Aula 3 - Espectrometria de Absorção

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154 – Química Analítica V

Aula 3 - Espectrometria de Absorção Atômica/Emissão Atômica

Parte 1

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2016

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estadogasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temostransições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção Atômica

Espectro de Emissão Atômica

Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro

(convencionais)

• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do

estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg

(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado

por colisão. Pressão → concentração → temperatura

(alargamento da ordem de 10-3 nm)

• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos

átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende

da temperatura

Espectrometria de Absorção Atômica• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não

excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condição gasosa e por esta sefaz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental ⇒ é capaz deabsorver radiações com λ igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dos átomos semantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenamantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenafração dos átomos sofrem excitação

Chama

Processos Ocorrendo na Chama/Plasma

sólidosolução gás átomo íon

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MX M M+ M+*

M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação

- hν

- hνM (H2O)+,X- MXn

a b c d e

f

Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil

Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Fonte de radiação

Fonte de radiação

Modulação da Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

Produção de átomos de íons

Atomizadores

• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma

• Atomizadores discretos: amostra é introduzida no• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.

• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)

• Exp. Seringa ou auto-amostrador.

• Amostragem de amostras sólidas: ablação a laser(plasmas). Laser de Nd:YAG (Neodímio:Alumínio-Garnet)

Sistema de Introdução da Amostra

“Amostras líquidas devem ser introduzidas na chama ou plasma de forma que elas possam ser realmente

atomizadas”

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma

Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas

Atomizador

Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador concêntrico

• Deve introduzir a amostra na chama/plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível

• Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Câmara de nebulização

Efeito Bernoulli

• Aviação

• Chaminés

• Natação

• Carburador

• Lona de caminhões

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Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

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• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.

Atomizadores de Chama

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Atomizadores de Chama

Atomizador de Chama

Propriedades das Chamas• Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor

– Decompor a amostra em átomos

– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedade das Chamas

≈ 10-4 s

• Regiões da Chama para Medidas Quantitativas

• Análise Quantitativa

Tipo de Chamas

Efeito das Temperaturas das Chamas

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental

– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

– K = 1,3 x 10-6erg/grau

– Ej = energia do estado excitado

– T = Temperatura absoluta– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No

Linha (nm)Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas ⇒ FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra(ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química nachama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)

Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona deobservação

• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles emestado estacionário observados na atomização em chama. Aetapa de atomização produz um pulso de vapor atômico quedura somente alguns segundos no máximo. A absorbância dovapor é medida durante esse estágio.

A técnica de Forno de Grafite• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade

– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico

A técnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

A técnica do Forno de Grafite

Programa de Aquecimento

Programa de AquecimentoPrograma de Aquecimento

Sistema ótico

Single beam (feixe simples)

Instrumentação

Vantagens:Menor custo de fabricaçãoMaior aproveitamento da luz

Limitações:Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Vantagens:Compensação automática da variação do sinal

Limitações:Maior custo de fabricaçãoMenor aproveitamento da luz

Interferências do Analito

• Interferências fisicas

• Interferências química

•Interferência Espectral

• Agentes liberadores

• Agentes de proteção

Interferência de ionização

Correção do Sinal de Fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

• Tipos:– Corretor de deutério (D2)

– Smith-Rieftje

– Efeito Zeeman

Referências“Principles of Instrumental Analysis”.5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.

“Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

“Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.

“Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)