espectrometria de emissão em chama

09/05/2018

1

CEN 0260Métodos instrumentais de análises químicas

Fábio R. P. Rocha

([email protected])

Espectrometria de emissão em chama

Absorção atômica

Emissão atômica

Fluorescência atômica

Espectrometria atômica

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Testes de chama

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http://en.wikipedia.org/wiki/File:Flametest--.swn.jpg

com Na

Chamas ar-propano em bico de Bunsen

Excitação atômica

M(g) + energia →→→→ M(g)*

Átomos gasososno estado fundamental

Átomos gasososexcitados

Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]

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Espectro contínuo (moléculas)

Espectro de linhas (átomos e/ou íons gasosos)

Espectros de emissão na região visível

Eo

E1

E2

E3

Excitação

�� Absorção de radiação

�� Temperatura

Eo

E1

E2

E3

Relaxação

�� 10-7 - 10-9 s

Emissão atômica

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Eo

E1

E2

E3

Eionização

Eo

E1

E2

E3

Eionização

Excitação

�� Absorção de radiação

�� Temperatura

Relaxação

�� 10-7 - 10-9 s

Emissão óptica

http://en.wikipedia.org/wiki/Robert_Bunsenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoff

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Aparelho espectral de Bunsen

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

Experimento de Kirchhoff & Bunsen

Prisma

NaCl sobre alça de Pt

Lente

589,0589,6 nm


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http://en.wikipedia.org/wiki/File:Flametest--.swn.jpg

Chamas ar-propano em bico de Bunsen

com Na


queimador

Prisma

Placa branca

Sal sobre alça de platina Lente

Descoberta do césio (do latimcoesium = azul celeste)

455,5 nm


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queimador

Prisma

Placa branca

Sal sobre alça de platina Lente

Descoberta do rubídio

780 nm





Átomos gasososexcitados


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Chamas, plasma, fornos eletrotérmicos

Requer sistemade atomização

Requer fontede excitação



Emissão óptica: Fundamento

Técnica analítica que se baseia na

medida da radiação eletromagnética

emitida nas regiões UV e vis do

espectro eletromagnético por átomos

neutros ou íons excitados.

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10

0

2

1

λλλλ10

λλλλ20

λλλλ21

E20 = hνννν20 = hc/λλλλ20

Excitação e emissão atômicas



λλλλ10λλλλ20 λλλλ21in

tensi

dade


E = hνννν = hc/λλλλ

3,6 eV

2,2 eV

Diagrama Gotriano do sódio

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Espectro de emissão do hidrogênio na região visível

Espectro de emissão do ferro na região visível

http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectroscopy#Emission_spectroscopy

Cortesia VARIAN

� Espectros de emissão de Cr

λ 190 – 280 nm

λ 270 – 370 nm

λ 350 – 440 nm

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Número de linhas espectrais de alguns elementos

Elemento Linhas de emissão

Li 30

Cs 645

Mg 173

Ca 662

Cr 2277

Fe 4757

Ce 5755

Espectros de emissão de átomos e de íons são diferentes

Al : 46 níveis eletrônicos

118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al+: 226 níveis eletrônicos

318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV

13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

13Al+: 1s2 2s2 2p6 3s2

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Aspectos históricos

� Sir Alan Walsh

(1945) fonte de radiação para absorção atômica

(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação

Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama se

encontravam no estado fundamental, muito pouco ionizados ou

excitados.

A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117

� Cornelis Alkemade

(1955) 1os trabalho sobre aplicação analítica de AA

C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 45 (1955) 583-584

C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect., 4 (1955) 289-

299

�� Poucos átomos são excitados à temperatura ambiente�� A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos

mais facilmente excitados e ionizados começam a emitirradiação.

Emissão óptica

Não existem átomos excitados

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Equação de Boltzmann

(N*/N0) = Z e-(∆∆∆∆E/kT)

� N* e N0: número de átomos no estado excitado e fundamental

� ∆E: diferença de energia (J)

� k: constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K)

� T: temperatura do atomizador (K)

� Z: constante dependente do elemento

Valores de N*/No

N*/No

Elemento λ (nm) 2000 K 3000 K 4000 K

Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2

Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3

Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4

Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7

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Elemento FAES FAAS

Na 0,1 0,2

Ca 0,1 1

Zn 50 1

Mg 5 0,2

Cu 10 2

Co 50 4

Fe 50 6

Comparação de LDs (µg L-1)

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•Apontamentos de aula sobre ICP OES, Francisco José Krug, [email protected]

Efeito da temperatura da fonte de excitação na emissão de linhas atômicas e/ou iônicas

200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de Onda

2000 K

3000 K

5000 K

Ca Na Li

K

Ca

Na Li

K

KLiNa

Ca Ba

Ba

CuMg

Mg CuAs Pb Mn

Cortesia Thermo

Espectrometria de emissão óptica

Amostracom teor c

do elemento M

M* →→→→ M + hνννν

Iλλλλ= k canalito

Fonte de excitação

Seleção de

comprimento de

onda (λ)

característico Iλλλλ

EmissãoDetector

Sinal de intensidade de emissão

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Curva analítica de calibração

Adaptado FJ Krug

Espectrômetro de absorção atômica (FAAS)

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Espectrômetro de emissão em chama (FAES)

Fotômetro de chama

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Fotômetro de chama comercial

Flame photometer FP8800 A.KRÜSS Optronic Permite determinação de até 4 elementos simultaneamente

�� Os elementos selecionados, principalmente Li, Na e K e outroscomo o Ca são determinados pela emissão atômica com chamadevido ao estado excitado destes elementos poderem seralimentados com energia fornecida pela chama de baixatemperatura (ar/propano).

Elementos determinados por emissão atômica com chama

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Fotometria de chama

�� Chama ar/propano (t ~ 1900 oC)

Elemento λ intervalo trabalho(nm) (mg/L)

Na 589,0 0,2 - 1,0

K 766,5 0,5 – 2,0

Li 670,8 1,0 – 4,0

Rb 780,0 2,0 - 10

Fontes de excitação

� chama ar/propano (t ~ 1900ºC)

� chama ar/acetileno (t ~ 2300ºC)

� chama N2O/acetileno (t ~ 3000ºC)

� plasma (t ~ 8000ºC)

C3H8 + 7/2 O2 → 3 CO + 4 H2O

C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O

C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O

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Espectrômetro de emissão em chama

ar/acetilenoN2O/acetileno

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M(H2O)+ + A-

Processosna

Chama

MAsólido

dessolvatação

M + Adissociação

MAlíquido

fusão

MAgás

vaporização

emissão de linhas atômicas

excM*átomos excitados

emissão atômica

Ar M(H2O)+ + NO3- C2H2

Processos na chamamostrando excitaçõesatômica e molecular

MOs, l

MOg

M + O

M*

emissão delinhas stômicas

MO

recombinação

excitaçãoemissão

debandas

MO*

excitação

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M(H2O)+ + A-

Processosno

Plasma

MAsólido

dessolvatação

M + Adissociação

MAlíquido

fusão

MAgás

vaporização

M+ + e-

ionização

emissão delinhas iônicas

M+*

excitação

Íons excitados

emissão de linhas atômicas

excM*átomos excitados

emissãoatômica

emissãoiônica

Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, [email protected]

Espectrômetro seqüencial com montagem Czerny-Turner

Fenda de saída

Fenda de entrada

Detector

Plasma

rede

Fenda de saída

Fenda de entrada

DetectorDetector

Atomizador

Rede móvel

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Elemento FAES Chama ICP OES ICP OES

CENA

Na 0,1 Ar/C2H2 0,1 10

Zn 50 0,1 0,4

Ca 0,1 N2O/C2H2 0,0001 0,5

Mg 5 0,003 0,2

Cu 10 0,04 1

Co 50 0,1 0,4

Fe 50 3 1

Comparação de LDs (µg L-1)

Equação de Boltzmann

(N*/N0) = Z e-(∆∆∆∆E/kT)

� N* e N0: número de átomos no estado excitado e fundamental

� ∆E: diferença de energia (J)

� k: constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K)

� T: temperatura do atomizador (K)

� Z: constante dependente do elemento

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Comparação de LDs

Número de elementos detectados em concentrações de

< 1 1-10 11-100 101-500 >500

ICP OES 9 32 14 6 0

FAES 4 12 19 6 19

FAAS 1 14 25 3 14

FAES FAAS

Emissão Absorção

Intensidade de emissão Absorbância

Átomos/íons no estadoexcitado

Átomos no estadofundamental

Não requer fonte de radiação externa

Fontes de radiação distintaspara cada elemento

Sensibilidade aumentacom a temperatura

Aumento de temperaturacausa ionização

Multielementar Monoelementar

Interferências espectraisrelevantes

Interferências espectraispouco significativas

FAAS x FAES

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FAES: Interferências

�� Física (durante a nebulização)

�� viscosidade

�� tensão superficial

�� sólidos dissolvidos

�� Química

�� reações que dificultem a atomização do analito

�� Ionização

�� pouco significativa

� Análise de materiais certificados

� Ensaios de adição/recuperação

� Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência

e presença da amostra

� Estratégia experimental (diluição)

� Estratégia instrumental (medida em outro

comprimento de onda)

Como identificar uma interferência?

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Referências

� D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de

Análise Instrumental, 5a ed., Bookman, São Paulo,

2002.

� D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC

Livros Técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2001.

� Site da disciplina

espectrometria de emissão em chama

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