Aula 8 – 09-07-13

Espectrometria de Espectrometria de

Química Analítica V Química Analítica V –– 1S 2013 1S 2013

Espectrometria de Espectrometria de

Emissão Atômica (AES)Emissão Atômica (AES)

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

EMISSÃO DE RADIAÇÃOEMISSÃO DE RADIAÇÃO

18591859 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen

identificaram que sais identificaram que sais

diferentes diferentes produziamproduziam

cores diferentes em cores diferentes em

uma chamauma chama

� NaCl

Emissão de Emissão de radiaçãoradiação

NO LABORATÓRIONO LABORATÓRIO

Emissão de Emissão de radiaçãoradiação

NO DIA A DIANO DIA A DIA

EMISSÃO DE RADIAÇÃOEMISSÃO DE RADIAÇÃO

Existem materiais que emitem radiação em certas condições !

Essas emissões podem ocorrer em diferentes faixas do espectro eletromagnético

Quando ocorrem na região do UVQuando ocorrem na região do UV--Vis o fenômeno é “explorado” pelas Vis o fenômeno é “explorado” pelas técnicas de emissão atômicatécnicas de emissão atômica

Elementos que constituem os diferentes materiais emitem em comprimentos de onda específicos

excitação seguida da excitação seguida da relaxação eletrônicarelaxação eletrônica((estado gasosoestado gasoso))

PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos O processo da emissão de luz pelos átomosátomos

Excitação

Energia

Decaimento

Modelo matemático:

h= constante de h= constante de PlankPlank

c= c= velocveloc. luz no vácuo. luz no vácuo

λλ= comprimento de onda= comprimento de onda

(característico dos elementos)(característico dos elementos)

�� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ

∆E = E1 ∆E = E1 –– EE00 = h= hνν = h= h..c / c / λλ

Modelo matemático:

Figura retirada de material didático da Figura retirada de material didático da ProfaProfa Elisabeth de OliveiraElisabeth de Oliveira

ATOMIZAÇÃO ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante)::necessária para se obter o espectro de emissãonecessária para se obter o espectro de emissão

MX g

sublimação

atomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação((EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA))

M*g + X*g

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

ExcitaçãoExcitação

ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma

chamachama, plasma plasma ou descarga elétricadescarga elétrica

Instrumentação básica das técnicas de emissãoInstrumentação básica das técnicas de emissão

AtomizadorAtomizadorSistema

ópticoDetectorDetector

hν Processador

e

Registrador

ChamaCorrente elétrica

Plasma

Monocromadorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

Amostra

Registrador

Computador

A Técnica de Fotometria de Chama

• BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li,Ca e K obtida pelo uso de uma chama

ChamaChama: sistema composto por gases à alta temperatura: sistema composto por gases à alta temperatura

Ar-GLP (1700 – 1900 oC)ouou Temperatura:Ar-acetileno (2125 – 2397 oC) proporção entre os gases

• Os átomos excitados voltamao seu estado fundamentalcom emissão de um fóton deradiação que pode seridentificado e medido

Ca Ca ((422,7422,7 nmnm), ), Na Na ((589,0589,0 ou ou 589,6589,6 nmnm)), K , K ((766,5766,5 nmnm) e) e Li Li ((670,8670,8 nmnm))

NaNa KK LiLi

O equipamento: fotômetro de chama

•• Preço: Preço: ~ R$ 3800,00~ R$ 3800,00**•• Faixa linear: Faixa linear: até 100 até 100 mgmg LL--11

•• Boa Boa repetibilidaderepetibilidade média: média: RSD 1%RSD 1%•• Volume de amostra: Volume de amostra: de 3de 3--5 mL5 mL•• Tempo de leituraTempo de leitura: 6: 6--8 s8 s

QUIMIS Analyser

Na, K, Li e Ca

� Laboratórios clínicos (unidade em meq/L)

� Laboratórios de controle de qualidade- alimentos- produtos agrícolas

http://www.medsteel.com.br/loja1, acessado em 02-11-12**

COMPONENTES do Fotômetro de Chama

Instrumentação básica para um fotômetro de chamaInstrumentação básica para um fotômetro de chama

Interferências em fotometria de chama

�� Interferências espectraisInterferências espectraisEx: Sr(OH)2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm

� Interferências químicas- Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca2+

(formação de sais de C2O42-, SO4

2-, PO43- e AlO2-)(formação de sais de C2O4 , SO4 , PO4 e AlO )

�� Interferências físicasInterferências físicas- Viscosidade (e Ionização)

Em geral, para minimizar interferências:Em geral, para minimizar interferências:

�� Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostraPreparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra�� Otimizar a temperatura da chama (se possível)Otimizar a temperatura da chama (se possível)�� Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”

Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas

MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li:

salivasaliva, plasma sanguíneoplasma sanguíneo e urinaurina

PREPAROS DE AMOSTRA DIFERENTESPREPAROS DE AMOSTRA DIFERENTES:

dependem do elemento e tipo de amostra

BAIXO CUSTO(frente a outros métodos espectrométricos)

� Vantagens da Fotometria

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO(boas exatidão, precisão e limites de detecção)

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �

-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

-- interferências químicas: interferências químicas:

CC22OO4422--, SO, SO44

22--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

--T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC

-- amostras líquidas amostras líquidas

Na e K em fluídos biológicosNa e K em fluídos biológicos

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - �

- emissão de emissão de átomosátomos e e íonsíons (metais trans.)(metais trans.)

-- interferências espectraisinterferências espectrais

Arco ou centelha elétrica

-- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)

-- amostras sólidas (pref. condutoras)amostras sólidas (pref. condutoras)

-- baixa precisão (heterogeneidade)baixa precisão (heterogeneidade)

-- metalurgia e siderurgiametalurgia e siderurgia

“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)

Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado

A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)

� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”((raios) )

Plasma de Plasma de argônioargônio((tocha de quartzo))

ArAr++

+ArAr+éé

�� Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...

�� Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica

�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

Características da técnica de ICPCaracterísticas da técnica de ICP--AESAES

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

�� Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)

�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade

teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais

(ANVISA, CETESB, APA)(ANVISA, CETESB, APA)

Técnica versátil

� Introdução da amostra no plasma

LÍQUIDAS

solubilizaçãosolubilizaçãoouou

diluiçãodiluição

ouou

mineralizaçãomineralização

aerosolaerosol do sistema de nebulizaçãodo sistema de nebulização

SÓLIDAS

LÍQUIDAS

GASOSAS

PLASMAPLASMA

ououmineralizaçãomineralização

volatilização ( volatilização ( s s �� gg) ) ablação com ablação com laserlaser

O equipamento de ICP no laboratório

PARTE INICIAL DOsistema de introduçãoda amostra

AcessóriosAcessórios para opara o equipamento de ICPequipamento de ICP

Autoamostrador

Entrada paraa tocha

Autoamostrador

Reservatório de água para lavagementre as amostras

Sistema FIAS para geração de hidretos

Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Tubo injetor Tubo injetor (transporta a amostra)

-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K Ambiente “inerte”: Ambiente “inerte”: menos interferênciasmenos interferências do que na fotometria e do que na fotometria e

espectrografiaespectrografia

Temperaturas (K)

60006200650068008000

10000

Temperaturas (K)

Arprincipal

Arauxiliar

Arnebulizador

Regiões do plasma:Regiões do plasma:

11-- Zona de induçãoZona de indução22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação44-- Zona normal analítica (NAZ) Zona normal analítica (NAZ)

�������� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)

resfriamentoresfriamento

Condução daCondução da

amostraamostra

O plasma (de argônio) é confinado:geometria definida e devida a um campo geometria definida e devida a um campo

eletromagnético formado pelas espirais da bobina de induçãoeletromagnético formado pelas espirais da bobina de indução

� Entendendo o “acoplamento indutivo” do PLASMA

Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás

Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11

espirais da bobina da bobina de indução espirais da bobina da bobina de indução ((rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W))

Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11

- Não encosta na tochaNão encosta na tocha-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)-- Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada

� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

�� Sistemas sequenciaisSistemas sequenciais(monocromador)

�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos (policromador)

detectordetector

grade grade

detectoresdetectores

grade grade difraçãodifração

grade grade difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma

Detector: Detector: -- fotomultiplicadorafotomultiplicadora

Detector:Detector:-- fotomultiplicadorasfotomultiplicadoras-- semicondutoressemicondutores

�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

� Processador e registrador do sinal(computador)

Padrão dePadrão de1 1 mgmg / L Cu/ L Cu

Amostra Amostra (conc. desconhecida)(conc. desconhecida)

Concentração (mg L-1)0

Emissão(cps)

PadrõesPadrões

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)0

Emissão(cps)

PadrõesPadrões

BrancoBranco

� Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens

EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA::

considerações finais

� Equipamentos multielementares (simultâneos) ���� Padrões multielementares

� PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra

� As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a maisabrangente (e a mais “cara” também)

�� CienfuegosCienfuegos, F., , F., VaitsmanVaitsman, D.; “, D.; “Análise Instrumental” Análise Instrumental” Editora Editora InterciênciaInterciência: : Rio de Janeiro, 2000Rio de Janeiro, 2000

-- Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações

�� SkoogSkoog, D. A.; , D. A.; HollerHoller, F. L.; , F. L.; NiemanNieman, T. A.; , T. A.; ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis”, ”, 55thth ed., ed., SaudersSauders CollegeCollege PublishingPublishing: : PhiladelphiaPhiladelphia, 1998, 1998

-- Informações gerais sobre a técnica e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica e aplicações

�� OkumuraOkumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; , F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; ““Experimentos simples Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria

Literatura consultadaLiteratura consultada

usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analíticaatômica em cursos de química analítica”, ”, QuimQuim. Nova, . Nova, 27 (2004) 83227 (2004) 832--836836

�� TubinoTubino M. M. e col.e col.; ; ""DirectDirect DeterminationDetermination ofof PotassiumPotassium in in HumanHuman BloodBloodSerumSerum byby FlowFlow InjectionInjection Flame Flame PhotometryPhotometry, , withwith AutomaticAutomatic DilutionDilution""; ; Anal Anal

LettLett, 29 (1996) 1719, 29 (1996) 1719--17271727

�� “Álcool etílico “Álcool etílico -- Determinação da concentração de sódio Determinação da concentração de sódio -- Método daMétodo dafotometria de chama”, NBR10422:2007fotometria de chama”, NBR10422:2007

�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES- Perkin-Elmer e Thermo Electron

11-- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?

22-- Quais são os principais Quais são os principais componentes dos instrumentoscomponentes dos instrumentos baseados no baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

Questões para estudo

PARA CASA...

fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

33-- Cite Cite duas diferenças duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICPchama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP--AES).AES).

Próxima aula: 1º TVCPróxima aula: 1º TVCBom estudo!