espectrometria e espectro magnético
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ESPECTROSCOPIA E O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
Espectroscopia- é o estudo da interação da matéria com a radiação eletromagnética.
Radiação eletromagnética – é a energia radiante que possui propriedades tanto de partículas
quanto de ondas. Diferentes tipos de radiação eletromagnética, cada tipo associado a uma
faixa particular de energia, constitui o espectro eletromagnético (fig. 1).
Figura 1. Espectro eletromagnético
Uma partícula de radiação eletromagnética é chamada fóton. Podemos imaginar uma
radiação eletromagnética como fótons que se movimentam à velocidade da luz. Uma vez que
a radiação eletromagnética possui propriedades de partícula e também de onda, ela pode ser
caracterizada tanto por sua freqüência (ν) quanto por seu comprimento de onda (λ).
Freqüência: número de cristas de onda que passam por um ponto específico no intervalo de
um segundo. (Hz)
Comprimento de onda: é a distância de qualquer ponto de uma onda ao ponto
correspondente na onda seguinte. É geralmente medido em micrômetros ou nanômetros.
1 μm= 10 -6 m 1 nm= 10-9 m
Comprimento de onda
Todas as moléculas vibram. Nesse movimento, um campo elétrico é gerado, produzido
pela mudança de distribuição de carga que acompanha a vibração. Ao colocarmos a amostra
no aparelho de Infravermelho, o campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética pode
acoplar com o campo elétrico dos diferentes grupos funcionais da amostra, e o resultado do
processo é absorção de energia radiante. Essa absorção é captada pelo aparelho, gerando um
sinal que é representado por picos em um espectro de Infravermelho. Somente as vibrações
que resultam em uma alteração rítmica do momento dipolar da molécula são observadas no
infravermelho (Figura).
Deformação AxialSimétrica
Deformação AxialAssimétrica
Deformação Angular Simétrica (fora do plano)
Deformação Angular Simétrica (no plano)
Deformação AxialSimétrica
Deformação AxialAssimétrica
Deformação Angular
Figura 2: Deformações axiais e angulares de ligações em moléculas orgânicas
Cada vibração de deformação axial e angular de uma ligação molecular ocorre em uma
freqüência característica. Quando uma substância é bombardeada com radiação em uma
freqüência que atinge exatamente a freqüência de uma de suas deformações, a molécula
absorverá energia. Isso permite que as ligações sofram um pouco mais deformações axiais e
angulares. Assim, a absorção de energia aumenta a amplitude da deformação, mas não
modifica sua freqüência. Determinando experimentalmente os números de onda da energia
absorvida por uma substância em particular, podemos determinar quais tipos de ligações ela
possui. Por exemplo, a deformação axial da ligação C=O absorve energia de número de onda
de ~1700 cm-1, enquanto a deformação axial de uma ligação O-H absorve energia de número
de onda de ~3450 cm-1.
Figura 3- Espectro no infravermelho da 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
Em contraste com as poucas absorções observadas na região ultravioleta para muitos
compostos orgânicos, o espectro no infravermelho fornece uma grande quantidade de bandas
de absorção. Muitas dessas não podem ser atribuídas corretamente, porém, quando
determinadas, fornecem um conjunto valioso de informações sobre a molécula.
Obtendo um espectro no infravermelho
O instrumento utilizado para obter um espectro no infravermelho é chamado
espectrômetro de IV. Obtém-se um espectro no infravermelho pela passagem de radiação
infravermelho através de uma amostra de substância. Um detector gera uma plotagem de
porcentagem de transmissão de radiação versus o número de onda (ou comprimento de onda)
da radiação transmitida. A 100% de transmissão, toda a energia de radiação passa através da
molécula. Cada sinal descendente do espectro no IV representa absorção de energia. Os sinais
são chamados bandas de absorção.
O espectrômetro por Transformada de Fourier (FT-IV) possui algumas vantagens:
-sua sensibilidade é melhor em vez de rastrear por diferentes freqüências, ele mede
todas as freqüências simultaneamente;
-espectrômetro de IV convencional 2 a 10 min para rastrear todas as freqüências , o FT-IV pode
ser obtido de 1-2 segundos.
- a informação é digitalizada e submetida à Transformada de Fourier por um computador para
produzir o espectro de FT-IV.
Um espectro no IV pode ser obtido a partir de uma amostra de gás, de um sólido ou de
um líquido.
As regiões de grupo funcional e de impressão digital
A radiação eletromagnética com número de ondas de 4000 a 600 cm-1 possui a energia
exata correspondente às vibrações de deformação axial e angular de moléculas orgânicas.
Um espectro no IV pode ser dividido em duas áreas. Dois terços do lado esquerdo do
espectro no IV (4000 a 1400 cm-1) representam a região onde a maioria dos grupos funcionais
apresenta suas bandas de absorção – região de grupo funcional. O terço do lado direito do
espectro no IV (1400 a 600 cm-1) é chamado região de impressão digital porque é uma região
característica da substância como um todo. Cada substância apresenta um único padrão nessa
região. Por exemplo, o 2-pentanol e o 3-pentanol (fig.4):
Figura 4- Espectro no IV do 2-pentanol e do 3-pentanol
Bandas de absorção características no infravermelho
Como no caso da espectroscopia no ultravioleta, absorções que ocorrem em
comprimentos de onda menores, maior freqüência, são as de maior energia. O número de
onda é diretamente proporcional à energia absorvida e o comprimento de onda é
inversamente proporcional à energia.
A energia fornecida pela radiação no infravermelho é suficiente para propiciar transições
vibracionais. Há dois modos fundamentais de vibração das moléculas:
a) Estiramento ou deformação axial, em que a distância entre dois átomos aumenta ou diminui, mas os átomos ficam no mesmo eixo de ligação;
b) Deformação angular, em que a posição do átomo muda em relação ao eixo original da ligação, seja em relação a dois átomos, ou um grupo de átomos em relação à molécula. As vibrações de estiramento e deformação angular de uma ligação ocorrem apenas em freqüências quantizadas, e não envolvem nenhuma alteração no centro de gravidade da molécula. As vibrações de deformação angular geralmente requerem menos energia, e, portanto ocorrem em menores números de onda do que as vibrações de estiramento.
O valor de energia em que houve transição é expresso, no espectro de IV, em número de
onda ou comprimento de onda, enquanto que a intensidade da absorção é expressa em
transmitância (T %) ou absorbância (A %). A intensidade dos picos não está relacionada com a
quantidade dos grupos, mas sim com a eficiência no acoplamento do momento dipolar
instantâneo dos grupos na molécula com o campo eletromagnético da radiação.
Embora o espectro de infravermelho seja característico da molécula como um todo, certos
grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência
independente da estrutura da molécula. Exemplos: Vibrações de estiramento da carbonila
(1700cm-1), hidroxila (3500cm-1), cianeto (2250cm-1), e Vibrações de deformação angular do
CH=CH cis (690cm-1) e do CH=CH trans (965cm-1). A presença dessas bandas características
permite, através de um exame do espectro e consulta a tabelas, a obtenção de informações
estruturais úteis, que levam à identificação da estrutura do composto.
Vibrações de deformação axial (região 4000-1400 cm-1) são as vibrações mais utilizadas
para determinar quais tipos de ligação a molécula possui.
Tipo de ligação Número de onda (cm-1) Intensidade
média média a fraca média média forte a fraca forte forte média forte, larga forte, muito larga média, larga média
A intensidade da banda de absorção depende da extensão de mudança do momento de
dipolo associada à vibração: quanto maior o momento de dipolo, mais intensa é a absorção.
Quando a ligação sofre uma deformação axial, o aumento na distância entre os átomos
aumenta o momento de dipolo.
• A intensidade da banda de absorção depende do número de ligações responsáveis pela
absorção. Por exemplo, a banda de absorção para a deformação axial C-H será mais intensa
para uma substância como o iodeto de octila, que possui 17 ligações C-H, do que para o iodeto
de metila, que possui três ligações C-H.
A concentração da amostra também afeta a intensidade das bandas de absorção;
amostras concentradas possuem um número maior de moléculas de absorção e, portanto,
bandas de absorção mais intensas.
É possível encontrar intensidades designadas como forte, média, fraca, larga e estreita.
Posição das bandas de absorção
A intensidade de energia necessária para uma
deformação axial depende da força da ligação e das massas
dos átomos ligados. Quanto mais forte a ligação, maior a
energia necessária para sua deformação axial. Átomos mais
pesados vibram em freqüências menores. Átomos mais
leves apresentam bandas de absorção em números de onda
maiores.
Ressonância e efeitos eletrônicos indutivos
A posição exata da banda de absorção depende de alguns aspectos da molécula, como a deslocalização eletrônica, o efeito eletrônico dos substituintes vizinhos e a ligação de hidrogênio. Por exemplo, a carbonila da 2-pentanona absorve a 1720 cm-1(fig.5), enquanto a da 2-ciclo-hexenona absorve em freqüência mais baixa 1680 cm-1(fig.6), isso porque a carbonila possui um caráter de ligação dupla menor em virtude da deslocalização eletrônica. Como a ligação simples é mais fraca que uma ligação dupla, uma carbonila com caráter de ligação simples significativo sofrerá deformação em freqüência mais baixa do que uma carbonila que possua nenhum caráter ou um caráter fraco de ligação simples.
Figura 5- Espectro no IV da 2-pentanona
Figura 6- Espectro no IV da 2-ciclo-hexenona
Colocando um outro átomo, que não um carbono, próximo a carbonila, ele também
faz a posição da banda de absorção da carbonila se deslocar. O deslocamento para uma
frequência mais baixa ou mais alta, dependerá do efeito predominante do átomo: se é de doar
elétrons por ressonância ou de retirar elétrons indutivamente.
O efeito predominante do nitrogênio sobre a amida é de doação eletrônica por ressonância. Portanto, a carbonila da amida possui um menor caráter de ligação dupla do que a carbonila de uma cetona, portanto ela é mais fraca e se deforma mais facilmente (1660 cm-
1). Por outro lado, o efeito predominante do oxigênio de um éster é de retirada indutiva de elétrons, assim o equivalente de ressonância com a ligação simples C-O contribuirá menos para o híbrido. A carbonila de um éster posui mais caráter de ligação dupla do que a carbonila de uma cetona; a primeira é mais forte e sua deformação é mais difícil (1740 cm-1).
Figura 7- Espectro no IV de uma amida
Figura 8- Espectro no IV de um éster
A ligação C-O apresenta deformação entre 1250 e 1050 cm-1. A posição de absorção C-O varia porque a ligação C-O de um álcool é uma ligação simples pura, enquanto a ligação C-O de um ácido carboxílico possui caráter parcial de ligação dupla (ressonância). Os ésteres apresentam deformações C-O em ambas as extremidades da faixa porque possuem duas ligações simples C-O, uma é uma ligação simples pura e a outra possui um caráter de ligação dupla parcial (fig. 9).
Figura 9- Espectros no IV bandas C-O e O-H
As bandas de absorção de O-H são polares e apresentam bandas de absorção intensas e ligeiramente largas. A posição e a largura da banda de absorção de O-H depende da concentração da solução. Quanto mais concentrada a solução, maior a probabilidade de moléculas que contenham OH formarem ligações de hidrogênio intermoleculares. É mais fácil deformar uma ligação O-H se ela estiver em uma ligação de hidrogênio porque o hidrogênio é atraído pelo oxigênio da molécula vizinha. A deformação O-H de uma solução concentrada de um álcool ocorre de 3550 a 3200 cm-1, enquanto a de uma solução diluída (pouca ou nenhuma ligação de hidrogênio) ocorre de 3650 a 3590 cm-1. Os grupos O-H em ligações de hidrogênio também possuem bandas de absorção mais largas porque as ligações de hidrogênio variam em força. Grupos O-H não ligados por ligação de hidrogênio são mais finas.
Bandas de absorção de C-H
Vibrações axiais: a força da ligação C-H depende da hibridização do carbono. É necessário mais energia para deformar uma ligação mais forte, e isso se reflete nas bandas de absorção de deformação C-H, as quais ocorrem a ~ 3300cm-1 se o carbono for hibridizado em sp, a ~ 3100 cm-1 em sp2, e a ~ 2900 cm-1 se o carbono for hibridizado em sp3 .
Figura 10 - Espectro no IV do metilcicloexano
Figura 11- Espectro no IV do cicloexeno
Figura 12- Espectro no IV do etilbenzeno
C-H: quando uma substância possui hidrogênios ligados a carbonos hibridizados em sp2, é
preciso determinar se o carbono hibridizado em sp2 é de um alceno ou de um anel benzeno.
Um anel benzeno é indicado por bandas de absorção finas a ~1600 cm-1 e a 1500-1430 cm-1,
enquanto um alceno é indicado por uma banda a ~1600 cm-1 apenas.
A deformação da ligação C-H em um grupo aldeído apresenta duas bandas de
absorção: uma a ~2820 cm-1 e a outra a ~ 2720 cm-1.
Figura 13- Espectro no IV do pentanal
As deformações angulares N-H, também ocorrem a ~1600 cm-1, assim a absorção a
esse número de onda não indica sempre uma ligação C=C. No entanto, bandas de absorção
resultantes de deformações angulares N-H tendem a ser mais largas (ligações de H) e mais
intensas (mais polares) e elas serão acompanhadas por deformações axiais N-H a 3500-3300
cm-1.
Figura 14- Espectro no IV da isopentilamina
Vibrações angulares: se uma substância possui carbonos hibridizados em sp3, uma simples
observação a ~1400 cm-1 dirá se a substância possui grupos metila. Todos os hidrogênios
ligados a Csp3 apresentam uma vibração de deformação angular C-H ligeiramente à esquerda
de 1400 cm-1. Apenas grupos metila apresentam uma banda de deformação angular de C-H
ligeiramente à direita de 1400 cm-1. Dois grupos metila ligados ao mesmo carbono podem
algumas vezes ser detectados por um desdobramento do sinal da metila a ~1380 cm-1. As
deformações angulares de C-H para hidrogênios ligados a Csp2 dão origem a bandas de
absorção na região de 1000-600 cm-1.
Ausência de bandas de absorção: o espectro abaixo mostra uma forte absorção a ~1100 cm-1, o
que indica a presença de uma ligação C-O. A substância não é um álcool porque não há
absorção acima de 3100 cm-1. Também não é um éster ou nenhum tipo de substância
carbonilada porque não há absorção a ~1700 cm-1. A substância não possui ligações C=C, C=C,
C=N, C=N ou C-N. Podemos deduzir que a substância é um éter. Suas bandas de absorção C-H
mostram que ela possui apenas carbonos hibridizados em sp3 e que possui um grupo metila. A
substância possui menos de quatro grupos metilênicos adjacentes porque não há absorção a
~720 cm-1. A substância é efetivamente um éter dietílico.
Figura 15- Espectro no IV do éter dietílico
Figura 16- Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características
Exercícios- identificando o espectro no infravermelho
1- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados tanto a carbono
sp2 (3075 cm-1) quanto a carbonos sp3 (2950 cm-1). A absorção a 1650 cm-1 e a ~890
cm-1 sugerem um alceno terminal com dois substituintes alquila na posição 2. A
ausência de absorção a ~720 cm-1 indica que a substância possui menos de quatro
grupos metilênicos adjacentes.
2- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp2
(3050 cm-1), mas não a carbonos sp3. As absorções a 1600 cm-1 e a 1460 cm-1 indicam
que a substância possui um anel benzeno. As absorções a 2810 cm-1 e a 2730 cm-1
mostram que a substância é um aldeído. A banda de absorção para a carbonila (C=O) é
mais baixa (1700 cm-1) do que o normal (1720 cm-1); logo a carbonila possui um caráter
parcial de ligação simples. Assim, ela deve estar ligada diretamente ao benzeno. A
substância é o benzaldeído.
3- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp3
(2950 cm-1). A forma da banda de absorção a 3300 cm-1 é característica de um grupo
O-H. A absorção a ~2100 cm-1 indica que o composto possui uma ligação tripla. A banda
de absorção fina a 3300 cm-1 indica que a substância é um alcino terminal. O composto
é o 2-propin-1-ol.
4- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a carbonos sp3
(2950 cm-1). A banda de absorção relativamente forte a 3300 cm-1 sugere que o
composto possui uma ligação N-H. A presença da ligação N-H é confirmada pela
absorção a 1560 cm-1. A absorção de C=O a 1660 cm-1 indica que a substância é uma
amida. A substância é a N-metilacetamide.
5- As absorções na região de 3000 cm-1 indicam que os H estão ligados a C sp2 (> 3000 cm-
1) e a carbonos sp3 (< 3000 cm-1). As absorções a 1605 cm-1 e a 1500 cm-1 indicam que a
substância contém um anel benzeno. A absorção a 1720 cm-1 para a carbonila indica
que o composto é uma cetona e que a carbonila não está ligada diretamente ao anel
benzeno. A absorção a ~1380 cm-1 indica que o composto contém um grupo metila. O
composto é a 1-fenil-2-butanona.
Tabela: ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Grupo Funcional Ligação Faixa (cm-1) Intensidade
Alquila C-H estiramento 2853-2962 m-F
Alcenila =C-H estiramento 3010-3095 m
C=C estiramento 1620-1680 v
C-H deformação fora do plano
R-CH=CH2
R2C=CH2
cis-RCH=CHR
trans-RCH=CHR
985-1000 e 905-920
880-900
675-730
960-975
F, F
F
F
F
Alcinila C-H estiramento 3300 F
CC 2100-2260 v
Aromático Ar-H estiramento 3000-3100 v
bandas de combinação e overtons 1650-2000
f
C=C estiramento 1590-1620 e 1430-1525 v, v
Tipo de substituição aromática
(C-H deformação fora do plano)
Monossubstituído 730-770 e 690-710 F, F
orto-Dissubstiuído 735-770 F
meta-Dissubstiuído 750-810 e 680-725 F, F
para-Dissubstiuído 800-860 F
Hidroxila O-H estiramento
Álcoois e fenóis - soluções diluídas
Álcoois e fenóis - ligações de hidrogênio
Ácidos carboxílicos
3590-3650
3200-3550
2500-3000
aguda, v
larga, F
larga, v
Carbonila C=O estiramento
Aldeídos
Cetonas
Ésteres
Ácidos carboxílicos
1630-1780
1690-1740
1680-1750
1735-1750
1710-1780
F
F
F
F
F
Amidas 1630-1690 F
Amino NH2
NHR
3300-3500 (duas)
3300-3500 (uma)
f
f
Nitrila CN 2220-2260 m
C-O e C-N C-O álcoois
fenóis
C-O-C
C-N
1020-1200
1180-1390
1050-1250
1020-1200
F
F
v
m
C-X C-F 1000-1400 F
C-Cl 600-800 F
C-Br 500-750 F
C-I 500 F
Nitro NO2 1515-1560 e 1345-1385 v
Abreviações: F = forte, m = média, f = fraca, v = variável
Ligações Triplas Ligações Duplas Ligações Simples
Ligação Faixa (cm-1) Ligação Faixa (cm-1) Ligação Faixa (cm-1)
CC 2100-2260 C=C 1620-1680 C-O 1020-1200
CN 2220-2260 C=O 1630-1780 C-X 500-1400
Bibliografia
Bruice, P.Y.; Química Orgânica, Vol 1, 4 ed., Pearson Prentice Hall: São Paulo, 2006.
PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Engel, R.G. Química Orgânica Experimental. 2.ed.
Porto Alegre Bookman, 2009
PAVIA,D.L.; LAMPMAN,G.M.; KRIZ,G.S.; Vyvyan J.R. Introdução à Espectroscopia. 4. Ed. São
Paulo: Cengage Learning, 2010