espectrometria de masas.desbloqueado

7/28/2019 Espectrometria de Masas.desbloqueado

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ESPECTROMETRIA DE MASAS


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INTRODUCCION

La espectrometra de masas, es una tcnica de anlisis cualitativo, de amplia utilizacin para

la determinacin de estructuras orgnicas, por si sola o en combinacin con otras tcnicas de

espectrofotometra.

Ante todo, ha de hacerse notar que la espectrometra de masas, tiene muy poco en comun con

las tcnicas clsicas de espectrofotometra, ya que, en sentido estricto, no es propiamente un metodo

espectroscpico (desde el punto de vista clsico, un espectro es una informacin bidimensional que

representa un parmetro relacionado con la emisin o absorcin de una radiacin con la energa de

dicha radiacin); en la espectrometra de masas, no se utiliza ningun tipo de radiacin, por lo que

bsicamente, no puede ser considerada como una tcnica espectroscpica. Otra diferencia esencial

que presenta la espectrometra de masas con las espectroscopas clsicas, es que en estos ltimos

mtodos, los procesos que se originan son puramente fsicos, no destrutivos, de forma que la muestra

utilizada para la obtencin del espectro no se modifica qumicamente y se puede volver a recuperar;

por contra, en la espectrometra de masas, durante la obtencin del espectro tienen lugar procesos

qumicos, con lo que la muestra utilizada se destruye y no puede recuperarse; este hecho no es un

inconveniente grave, ya que la cantidad de muestra necesaria para la obtencin de un espectro de

masas, es pequesima (del orden del g).

FUNDAMENTOS DE LA TECNICA

La espectrometra de masas est basada en la obtencin de iones a partir de molculas

orgnicas en fase gaseosa; una vez obtenidos estos iones, se separan de acuerdo con su masa y su

carga, y finalmente se detectan por medio de un dispositivo adecuado.

Un espectro de masas ser, en consecuencia, una informacin bidimensional que representa

un parmetro relacionado con la abundancia de los diferentes tipos de iones en funcin de la relacin

masa/carga de cada uno de ellos.


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Como ya se ha mencionado, los procesos que tienen lugar en un espectrmetro de masas, son

de naturaleza qumica; en consecuencia, la presencia y abundancia en el espectro de determinados

tipos de iones, identificables a partir de su masa, ser funcin de la estructura qumica de cada

compuesto; la informacin ofrecida por un espectro de masas es, de alguna forma, comparable a la

obtenida mediante una gran cantidad de reacciones de las utilizadas para la determinacin de

estructuras por va qumica, por lo que la espectrometra de masas puede ofrecer una enorme

cantidad de informacin sobre un compuesto determinado.


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INSTRUMENTACION

Esencialmente, el espectrmetro de masas debe ser capaz de desempear cuatro funciones:

1) El espectrmetro de masas debe ser capaz de vaporizar substancias de volatilidades

muy diferentes.

2) Una vez volatilizada la muestra, el espectrmetro debe ser capaz de originar iones

a partir de las moleculas neutras en fase gaseosa.

3) Una vez generados los iones, el espectrmetro debe ser capaz de separarlos en

funcin de su relacin masa/carga.

4) Una vez separados los iones, el espectrmetro debe ser capaz de detectar los iones

formados y registrar la informacin adecuadamente.

Ya que el espectrmetro debe cumplir estas cuatro funciones, deber constar de cuatro partes

ms o menos independientes:

1.- Sistema de introduccin de muestras.

2.- Fuente de iones.

3.- Analizador, para la separaccin de iones.

4.- Sistema detector y registrador.

El esquema de un espectrmetro de masas clsico,de separacin magntica, es el siguiente:


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Sistema de introduccin de muestras.

El principal factor limitante en la espectrometra de masas, es la posibilidad de vaporizacinde la muestra. Como norma general, se puede decir que la condicin necesaria para que se pueda

obtener el espectro de un compuesto, es que su presin de vapor sea igual o superior a 10 -6 mm de

mercurio, a una temperatura tal que la muestra no pirolice; para poder realizar el espectro, no es

necesario vaporizar toda la muestra, sino nicamente la cantidad necesaria para alcanzar la presin

indicada anteriormente.

De acuerdo con la naturaleza de la muestra a estudiar, se utilizan principalmente tres mtodos

para la introduccin de muestras:

1.- Introduccin indirecta.

2.- Introduccin directa.


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3.- Introduccin a partir de un cromatgrafo.

1.- Introduccin indirecta: En este sistema, la vaporizacin de la muestra se realiza en un

recipiente externo al espectrmetro; un baln de vidrio o de metal esmaltado interiormente que se

mantiene a temperatura elevada.

Las superficies metlicas en el interior del baln, deben ser evitadas cuidadosamente para

prevenir posibles efectos de catlisis que pudieran alterar la naturaleza de la muestra. Este mtodo

de introduccin es aplicable para el anlisis de gases, lquidos de punto de ebullicin inferior a 200

EC, o slidos sublimables. El baln utilizado para la introduccin indirecta debe tener una capacidad

de un litro aproximadamente.

Una vez vaporizado el producto en el baln, a una presin de 10-2 mm de Hg, mediante un

dispositivo adecuado, escape molecular, se permite salir el vapor a escala molecular ("molecular

leak") hacia la fuente de iones, que se mantiene a un elevado vaco (10-6 a 10-7 mm de Hg.); el vapor

fluye hacia la fuente de iones con gran rapidez debido a la diferencia de presin; el escape molecular

permite tener un flujo constante de molculas hacia la fuente de iones.

2.- Introduccin directa. En este procedimiento, se introduce la muestra directamente en la

fuente de iones por medio de una varilla metlica, que lleva en la punta un capilar conteniendo la

muestra.

La muestra se calienta en el capilar, bien directamente a travs de la varilla, o bien

indirectamente por medio de una resistencia elctrica externa. La varilla se introduce en la fuente

de iones por medio de un sistema de vlvulas para evitar alterar el vaco que se mantiene en el

interior del aparato. El esquema de un sistema de introduccin de muestras, es el siguiente:


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El sistema de introduccin directa, presenta como principal problema el hecho de que las

muestras cristalinas no vaporicen de manera continua, lo que origina que la presin en el interior del

equipo no permanezca constante, por lo que el sistema no sera adecuado para la realizacin de

anlisis cuantitativos. Otro inconveniente que presenta este sistema, es que si la muestra va

acompaada de impurezas voltiles, stas vaporizarn antes que la muestra, de forma que existe el

riesgo de obtener el espectro de la impureza; en relacin con este hecho se encuentra la necesidad

de secar completamente la muestra de cualquier disolvente, ya que en caso contrario, el disolventese vaporizara bruscamente, originando un aumento sbito de la presin en el interior del aparato;

los espectrmetros de masas, normalmente van provistos de un sistema de seguridad para proteger

el equipo de aumentos de presin, pero aun contando con sto, la vaporizacin brusca del disolvente

provocara la desconexin automtica del espectrmetro teniendo que volverse a inicializar todo el

sistema.

3.- Introduccin a partir de un cromatgrafo de gases. Este sistema de introduccin de

muestra se ha popularizado para el anlisis por espectrometra de masas de mezclas de compuestos,

ya que la introduccin se realiza directamente en fase gaseosa y el cromatgrafo realiza la

separacin de los diversos componentes de la mezcla.

Dada la importancia que presenta este mtodo de introduccin de muestras, se tratar

Figura 2. Sistema de introduccin de muestras


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posteriormente con mayor detalle.

Fuente de iones

Principalmente, existen dos mtodos para producir la ionizacin de la muestra en estado

gaseoso; la ionizacin por impacto o bombardeo electrnico, que es con mucho el ms utilizado, y

la ionizacin qumica.

1.- Ionizacin por impacto electrnico. En este mtodo, las molculas de muestra son

ionizadas por medio de un haz de electrones de elevada energa. El esquema de esta fuente de iones

se encuentra en la figura 3.

Los electrones utilizados para la ionizacin, proceden de un filamento incandescente que

emite por efecto termoelctrico y son acelerados por medio de una diferencia de potencial variable

Figura 3. Fuente de iones de impactoelectrnico


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(entre 5 y 70 V) entre el filamento y la fuente de iones, con lo que los electrones adquieren energas

entre 5 y 70 eV.

Para enfocar los electrones dentro de una trayectoria determinada, se utiliza un campo

magntico dispuesto paralelamente a la direccin en la que se mueven los electrones, de forma que

estos describen una trayectoria helicoidal hasta llegar a un nodo donde son recogidos.

El haz de molculas procedente del sistema de introduccin de muestras, atraviesa el haz de

electrones de alta energa, y al entrar en colisin con ellos, pueden darse varios procesos primarios.

1.- Eliminacin de un electrn:

ABC + e-)))))))))))-< ABC+ + 2 e-

2.- Eliminacin de dos electrones:

ABC + e-)))))))))))-< ABC2+ + 3 e-

3.- Captacin de un electrn:

ABC + e-)))))))))))< ABC-

4.- Disociacin de la molecula:

ABC + e-)))))))))))< AB+ + C- + e-

De entre estos cuatro tipos de procesos primarios, el ms probable es con mucho el primero,

siendo la posibilidad de que se de cualquiera de los otro tres, entre 1.000 y 10.000 veces menor, de

forma que por medio del bombardeo electrnico, se obtendr fundamentalmente un ion radical

denominado ion molecular: ABC+.


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Una vez ionizada, y en su caso fragmentada, la molcula, se utiliza una placa con carga

positiva para repeler los iones y expulsarlos fuera del haz de electrones. Para sacar a las molculas

ionizadas de la fuente de iones, se utiliza un potencial elctrico muy elevado, entre 1 y 10 kV, que

se establece entre el final de la fuente de iones y una placa situada detrs de ella.

El proceso primario de produccin de iones, lgicamente depender de la energa de los

electrones; la energa mnima que deben llevar stos, se corresponder con el potencial de ionizacin

de la molcula, normalmente entre 7 y 10 eV. Si se representa grficamente la cantidad de iones

generados en en funcin de la energa de los electrones (figura 4), se encuentra que la abundancia

inica alcanza un mximo, mantenindose despus prcticamente constante, de forma que pequeas

oscilaciones en la energa no afectan apreciablemente a la produccin de iones:

La energa comunicada a los electrones, corresponde a la zona en que se encuentra una

mayor abundancia de ion molecular, normalmente de 70 eV (equivalente a 1.600 kcal). Esta energa

de los electrones, es muy superior al potencial de ionizacin de la molcula, de forma que el ion

molecular originado puede estar activado, con un contenido de energa interna muy superior al que

le correspondera en su estado fundamental. Es de hacer notar que no todos los impactos van a

suministrar exactamente la misma energa a las molculas, de forma que se obtendr una serie de

molculas ionizadas con un amplio abanico de energas, y este hecho presentar bastante

importancia como se ver ms adelante.

Figura 4. Abundancia de iones generados en funcin de laenerga de los electrones


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Las molculas ionizadas procedentes del proceso primario que tengan un mayor contenido

de energa, se podrn descomponer originando diversos procesos secundarios:

ABC+)))))))))))< A+ + BC.

ABC+)))))))))))< AB+ + C.

ABC+)))))))))))< AC+ + B.

Incluso a partir de iones procedentes de los procesos secundarios que tengan un elevado

contenido de energa, se podrn originar procesos terciarios.

Es de hacer notar, que al trabajar a un vacio tan elevado, se evita la posibilidad de que se

originen reacciones bimoleculares, de forma que el ion de mayor masa posible, ser el ion molecular,

que al ser detectado, originar en el espectro el llamado "pico molecular"; este pico molecular,

suministrar informacin muy exacta sobre el peso molecular de la muestra.

El sistema de ionizacin por impacto electrnico, presenta un problema, y es quedependiendo de la naturaleza de la molecula a estudiar, algunos iones sern ms estables que otros,

existiendo algunos casos en los que el ion molecular no se descompone casi, mientras que en otros

la importancia de los procesos secundarios ser tan grande que apenas quedar ion molecular. Dado

que en algunos casos, el pico molecular presenta gran importancia, habr que buscar mtodos

alternativos que permitan obviar este inconveniente. El pico molecular presenta especial importancia

cuando se trabaja en combinacin con la cromatografa de gases, ya que en este caso el pico

molecular por si solo permite en muchas ocasiones lograr la identificacin del compuesto sin

necesidad de ms informacin.

2.- Mtodo de Ionizacin Qumica. En este mtodo, se utiliza como agente ionizante un ion

que va a transferir su carga a la molcula de muestra por medio de una reaccin bimolecular. La


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fuente de iones es en esencia igual que la del caso anterior.

Para producir una ionizacin qumica, se introduce metano en la fuente de iones, a una

presin de 1 mm de Hg. En estas condiciones, los electrones ionizan fundamentalmente a las

moleculas de metano originndose a continuacin la reaccin bimolecular:

CH4+ + CH4))))))))))< CH5

+ + CH3.

La especie CH5+, ion metonio, ser la que reaccione ahora con las molculas de la muestra,

ionizndolas:

CH5+ + ABC))))))))))))< CH4 + ABCH+

Al ion as originado, con una unidad de masa ms que el ion molecular, se le denomina ion

cuasimolecular. El ion cuasimolecular, se origina casi sin exceso de energa interna, por lo que no

presentar tendencia a descomponerse, y al obtener el espectro de masas, la seal ms intensa

corresponder al pico cuasimolecular.

Los dos mtodos de ionizacin que se han comentado, son con mucho los ms utilizados;debe mencionarse, no obstante, la existencia de otros mtodos de ionizacin que se utilizan en

ocasiones especiales, tal como puede ser el de muestras de baja volatilidad. As, pueden mencionarse

mtodos como la ionizacin en superficie, en los que la muestra se vaporiza e ioniza sobre una

superficie a elevada temperatura, el mtodo F.A.B. (Fast Atom Bombardment) en el que la muestra

es ionizada por bombardeo con iones de elementos ligeros y el mtodo L.A.M.M.A. en el que

vaporizacin e ionizacin se producen por medio de una fuente de radiacin laser, el mtodo

M.A.L.D.I., etc.

Analizadores de masas

A la salida de la fuente de iones, se tiene una mezcla de diversos iones que deben ser


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separarados para detectarlos de forma individual; para la separacin de estos iones, existen tambien

varios procedimientos posibles. Los analizadores ms utilizados, son el de campo magntico, el

analizador cuadrupolar, muy utilizado en equipos combinados con un cromatografo de gases, y el

analizador de trampa de iones.

1.- Analizador Magntico. Una vez que los diversos iones abandonan la cmara de de

ionizacin, llevan una cierta velocidad que les ha sido suministrada por el campo elctrico al que

han sido sometidos. La energa cintica de llevan los iones (Ec), sera:

Y en consecuencia su velocidad (v) ser:

Esta velocidad es bastante elevada, del orden de 105 ms-1. Una vez acelerados los iones, se

dispone un campo magntico perpendicular al movimiento de stos; al aplicar este campo magntico(B), se obligar a los iones a describir una trayectoria circular de radio:

O bien, substituyendo la velocidad en la expresin anterior:

Esta ecuacin muestra que cada especie inica, caracterizada por una determinada relacin

masa/carga, seguir, para un valor dado del campo magntico, su propia trayectoria de radio r.


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El analizador de masas de sector magntico, cuyo esquema puede verse en la figura 5, est

provisto de una rendija de salida con el fin de aislar los iones cuyas trayectorias tengan el radio de

deflexin necesario que los dirigir hacia el detector.

Dado que para un potencial (V) y un campo magntico (B) fijados, slo una partculadescribir la curva adecuada para ser detectada, se deber variar bien el potencial, bien la intensidad

del campo magntico para poder detectar sucesivamente todas las masas. Normalmente, en los

aparatos comerciales, se efecta un barrido de campo magntico para obtener de esta forma un

barrido de masas. Las constantes de construccin de un espectrmetro comercial tpico, suelen ser

parecidas a las siguientes:

r = 20 cm

Potencial de aceleracin = 4.800 V

Valor de H = 0 - 15.500 Gauss

Siendo la mxima relacin carga/masa que podr medir un aparato con estas caracteristicas,

calculada en base a la ecuacin de trayectoria, de 965.

Figura 5. Analizador de masas de sector magntico


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Los espectrmetros de masas de sector magntico, se suelen hacer trabajar a su mximo

potencial de aceleracin para mejorar su sensibilidad y su poder de resolucin, pero si se precisa

medir relaciones masa/carga mayores de la que puede suministrar el aparato en estas condiciones,

se puede recurrir a disminuir el valor del potencial de aceleracin.

El poder de resolucin (R) de un espectrmetro, esto es, su capacidad de separar partculas

de relacin m/e muy prximas, se define como:

R = m/m

Siendo m la mnima diferencia

de masa que debe tener un ion para ser

separado de otro ion de masa m y ser

detectados en el espectro de forma

claramente diferenciada. Se considera

que los dos picos estarn suficientemente

separados cuando el valle existente entre

ambos sea del l0% de la altura de los

picos (figura 6). Los analizadoresmagnticos comerciales, presentan

poderes de resolucin de 1.000 a 2.000 y

permiten medir la masa nominal de un ion, es decir, su masa redondeada al nmero entero ms

prximo, lo que es suficiente para el trabajo de rutina.

El analizador de sector magntico, presenta un grave inconveniente, y es que cuando se

precisa realizar barridos muy rpidos o frecuentes, como es el caso cuando se combina el

espectrmetro con un cromatgrafo, la variacin del campo magntico no sigue exactamente a las

variaciones de corriente del electroimn, debido a la histresis magntica del nucleo de ste; por este

motivo, para los casos en que es preciso utilizar una gran velocidad de barrido, muchos

espectrmetros utilizan analizadores de masas que no estn basados en la utilizacin de campos

magnticos.

Figura 6. Seales resueltas a nivel de un 10 %


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2.- Analizador cuadrupolar. Este tipo de analizador no utiliza campos magnticos para la

dispersin, por lo que se encuentra libre de los problemas derivados de la histresis magntica y, en

consecuencia, es perfectamente utilizable para realizar barridos con gran rapidez.

El analizador cuadrupolar est formado por cuatro barras metlicas de seccin circular o

hiperblica, exactamente rectas y paralelas y dispuestas con gran precisin sobre una circunferencia,

de tal forma que el haz de iones procedente de la fuente incida sobre el centro del dispositivo (figura

7).

Sobre estas barras, por pares alternos, se aplica un potencial constante V, y un potencial

alterno de radiofrecuencia superpuesto. Ninguno de estos dos campos elctricos tienen efecto sobre

el movimiento longitudinal de los iones, pero la combinacin de los dos campos origina un

movimento lateral complejo.

En el caso de que las varillas tengan una seccin transversal hiperblica, el potencial del

campo elctrico, () en cualquier punto, vendr definido como una funcin de tiempo por la

ecuacin:

Figura 7. Esquema de un analizador de masas cuadrupolar


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Donde V es el potencial continuo aplicado, y V0 la amplitud del voltaje alterno de frecuencia

aplicado. Las fuerzas que actan lateralmente sobre un ion de carga e en cada direccin, pueden

obtenerse diferenciando con respecto a x e y:

Teniendo ahora en cuenta que la aceleracin en cada sentido est relacionada con la relacin

de fuerza a masa, las respectivas ecuaciones de movimiento, quedarn como:

Figura 8. Geometra de un analizadorcuadrupolar


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Estas ecuaciones muestran que los movimientos de los iones dependen de la relacin

carga/masa, existiendo slamente un pequeo rango de frecuencia en el que la trayectoria de un

determinado ion es estable; fuera de ste, la trayectoria de los restantes iones los lleva a chocar

contra cualquier varilla, lo que origina que el cuadrupolo se comporte como un autntico filtro de

masas. El barrido de masas, se realiza manteniendo fija la frecuencia del potencial alterno y variando

simultaneamente los valores de los potenciales V y V0, manteniendo la relacin entre ellos constante.

Como los analizadores cuadrupolares trabajan slo con campos elctricos, los barridos

pueden ser extraordinariamente rpidos (0,01 s); por otra parte, el analizador cuadrapolar no precisa

rendijas para el enfoque del haz con lo que la sensibildad del equipo aumenta bastante.

Otra de las ventajas que presenta el analizador cuadrupolar, es que la escala de masas es

lineal con respecto a los potenciales utilizados, de forma que en los espectros obtenidos por este

procedimiento pueden realizarse interpolaciones de masa con facilidad.

La principal desventaja que presenta este tipo de analizador, consiste en su poder de

resolucin, relativamente pequeo, del orden de 500 a 1.000, y su limitado rango de utilizacin, yaque slo permite la separacin de iones con relaciones m/e menores de 1.000.

3.- Analizador de trampa de iones.

El analizador de trampa de iones ha sido utilizado, hasta el momento, nicamente como

detector cromatogrfico ms que en sistemas reales de acoplamiento cromatografa de

gases/espectrometra de masas para anlisis estructural. Este tipo de analizador es una modificacin

del analizador cuadrupolar, y est basado en la utilizacin de una zona de confinamiento

electromagntica generada por medio de dos seales de radiofrecuencia.

El analizador de trampa de iones (figura 9) est formado por tres electrodos de superficie


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hiperblica; de ellos, el electrodo central es anular, mientras que los electrodos superior e inferior

forman el cierre de los extremos del anillo. Los tres electrodos forman una cavidad en la que se

producen la ionizacin, la fragmentacin y el anlisis de masas.

Durante el proceso de analisis de masas,

se aplica entre los electrodos superior e inferior

un potencial de radiofrecuencia de 525 kHz(voltaje de modulacin axial); al mismo tiempo,

sobre el electrodo central se aplica otro voltaje

de radiofrecuencia de 1,1 MHz y de amplitud

variable entre 0 y 7.500 V. Estos dos voltajes de

radiofrecuencia dan lugar a un campo

electromagntico cuadrupolar tridimensional en

el que quedan confinados los iones con una

trayectoria oscilante estable (figura 10), dependiendo el movimiento exacto de cada ion de los

voltajes aplicados y de su relacin m/e. Para detectar los iones, se altera la seal de radiofrecuencia

del electrodo anular, lo que da lugar a la desestabilizacin de la trayectoria de un ion de concreto

que es eyectado de la trampa. Un cambio gradual en la amplitud del campo de radiofrecuancia, dar

lugar a que los iones sean eyectados de la trampa en orden creciente de su relacin m/e, lo que dar

Figura 9. Esquema de un analizador de trampa de iones

Figura 10. Ion con trayectoria estable


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lugar a un espectro de masas.

El analizador de trampa de iones presenta la ventaja de ofrecer una sensibilidad bastante ms

elevada que las conseguidas utilizando otros analizadores; al mismo tiempo, su velocidad de barrido

es tambin muy alta, por lo que sus pretaciones como detector cromatogrfico son francamente

buenas. Por otro lado, debe tenerse en cuenta que al existir una concentracin de iones bastante

elevada en el interior de la "trampa", es relativamente frecuente la existencia de reacciones

bimoleculares entre los iones, lo que puede dar lugar a espectros con esquemas de fragmentacin

diferentes a los que se obtienen por medio de los otros tipos de analizadores.

4.- Analizador de tiempo de vuelo.

El analizador de masas de tiempo de vuelo est basado en un concepto muy sencillo, por lo

que los primeros analizadores fueron desarrollados ya en 1948; no obstante, el escaso conocimiento

de todos los factores que influan en la resolucin junto con algunos defectos en los diseos iniciales,

hicieron que estos analizadores fuesen relegados por los analizadores de tipo cuadrupolo.

En un analizador de tiempo de vuelo, los iones generados en la fuente son acelerados pormedio de un pulso de potencial elctrico, lo que proporciona a todos los iones del paquete una

misma energa que corresponder a:

E eV=

Que se traducir en una velocidad de los iones correspondiente a:

veV

m=

2

Es decir, la velocidad adquirida por cada ion ser inversamente proporcional a su relacin

m/e. Para una longitud dada de analizador, L, el tiempo que tardar un ion en atravesarlo, vendr


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dado por la expresin:

tL

V

m

e=

2

O bien:

t km

e=

Donde k es una constante que recoge los parmetros de diseo del analizador.

El principal problema de los analizadores de tiempo de vuelo, es que el tiempo que tardan

los iones en alcanzar el detector en un analizador tpico, se encuentra en el entorno de unos pocos

microsegundos, lo que exige unos sistemas de deteccin extremadamente rpidos.

En un analizador de tiempo de vuelo tpico (figura 11) la muestra es vaporizada y sometida

durante un periodo de aproximadamente 1 s a un pulso de electrones que dan luger a la ionizacin;

seguidamente, se aplica un potencial de aceleracin durante un tiempo menor (100 ns) que elutilizado para la generacin de iones, de forma que todos los iones de la muestra son acelerados de

forma casi simultnea; acto seguido, los iones alcanzan una zona libre de campo, a lo largo de la

cual se mueven a velocidad constante hasta alcanzar el detector.

Figura 11. Analizador de tiempo de vuelo


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Por supuesto, los iones no son generados en la fuente en un punto geomtrico, sino en un

volumen de espacio, lo que da lugar a una cierta dispersin en las velocidades que alcanzan tras la

aceleracin que perjudica, consecuentemente, la resolucin del analizador. El efecto de dispersin

de velocidades tiende a compensarse en un punto, denominado punto focal primario, y si el detector

se sita en este punto, la anchura del paquete de iones ser la menor posible y el analizador alcanzar

su mxima resolucin; desafortunadamente, en la mayora de los equipos, la distancia a la que se

encuentra el punto focal primario es demasiado corta (del orden de 10 cm) para proporcionar un

tiempo de vuelo suficiente, siendo sta la principal limitacin de la capacidad de resolucin de este

tipo de analizadores. Si se desea aumentar la resolucin, es necesario utilizar dispositivos de enfoque

secundario tales como reflectrones, etc.

Los espectrometros de tiempo de vuelo ofrecen dos importantes ventajas sobre los restantes

tipos de analizadores: en primer luger, su tiempo de anlisis es extraordinariamente corto y, por otra

parte y de mayor importancia todava, no existen limitaciones en la masa de los iones que pueden

ser separados, por lo que los espectrometros de tiempo de vuelo son de amplia utilizacin para el

anlisis de substancias de muy elevado peso molecular. No obstante, esta ltima caracterstica no

da lugar a que sean utilizados en combinacin con un cromatgrafo de gases, ya que las substancias

de elevado peso molecular no son lo suficientemente voltiles, sino fundamentalmente en

combinacin con cromatgrafos de lquidos.

Detectores

Las corrientes de iones que salen del analizador, son de una intensidad pequesima (10-8 a

10-14 A); estas bajas intensidades de la corriente inica originan problemas a la hora de realizar la

deteccin, que debe ser muy rpida y muy precisa. Existen principalmente tres tipos de detectores:

1.- Caja de Faraday.

2.- Multiplicador de electrones.


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3.- Placa fotografica.

La caja o copa de Faraday, consiste en una caja dentro de la cual se tiene una placa,

ligeramente inclinada para evitar la reflexin de iones; al chocar con la placa, los iones toman de

sta electrones para neutralizar su carga, y midiendo la corriente electrnica necesaria para

neutralizar a todos los iones, se puede tener una idea bastante exacta del nmero de iones que han

alcanzado la placa. Este tipo de detector es muy utilizado para determinaciones cuantitativas, en

particular para determinaciones de abundancia isotpica; presenta la dificultad de que como las

corrientes originadas son muy dbiles, son necesarios aparatos de medida muy sofisticados para

poder determinarlas con exactitud.

El multiplicador de electrones es esencialmente igual a los tubos fotomultiplicadores

utilizados para la deteccin de radiacin. Este tipo de detector, utiliza la energa cintica de los iones

que inciden sobre una placa que tiene su superficie recubierta por xidos de tierras raras; al chocar

los iones contra la placa, sta emite una corriente de electrones que son acelerados hacia una

segunda placa, de la que vuelven a arrancar electrones que son acelerados hacia una tercera placa

y asi sucesivamente. En principio, pueden utilizarse tantas placas como se quiera, aunque

generalmente se utilizan entre 10 y 16. Por medio de este detector, se consiguen amplificaciones dela corriente inica con factores de multiplicacin de 106 o mayores. Este tipo de detector, presenta

el inconveniente de que las corrientes inicial y final no presentan una proporcionalidad

suficientemente buena como para poder ser utilizados en determinaciones cuantitativas muy exactas.

Una variante de este tipo de detectores es la placa de microcanales, formada por un material emisor

de electrones aplicado sobre las paredes de microtubos a lo largo de los cuales se establece una

diferencia de potencial que acelera los electrones..

La deteccin fotogrfica, se utiliza en muy pocos equipos y nicamente cuando es necesaria

una altsima sensibilidad o una extraordinaria resolucin; las placas sobre las que ha incidido el haz

de electrones, se procesan por medio de tcnicas normales de fotografa y su lectura se realiza por

medio de un densitmetro.


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Sistemas de vaco

Para que los procesos que tienen lugar en el interior del espectrmetro puedan llevarse a cabo

con xito, debe existir en el interior del espectrmetro un ambiente de alto vaco (del orden de 10-5

torr), de forma que el recorrido libre medio de los iones formados, sin colisiones en su camino, sea

acorde con la longitud de la trayectoria que deben recorrer hasta el detector.

Dejando al margen las bombas rotatorias, necesarias para hacer el vaco previo que requieren

las bombas de alto vaco, los principales tipos de bombas que se utilizan para conseguir el nivel de

alto vaco requerido en espectrometra de masas son las difusoras y las turbomoleculares.

El principio de funcionamiento de las bombas difusoras de aceite se muestra en la figura 12.

El aceite depositado en la parte inferior de la bomba se calienta por medio de un sistema elctrico;

al producirse la ebullicin, el vapor de aceite asciende por una serie de tubos concntricos hasta que

encuentra una salida lateral, por la que escapa en forma de chorro supersnico hacia las paredes

laterales, refrigeradas por medio de una corriente de aire o un circuito de agua, donde condensa para

volver a caer al depsito inferior.

En su camino haca la pared el vapor deaceite atrapar molculas de cualquier gas

presente en el ambiente a evacuar, reduciendo

poco a poco la presin. En ciclos sucesivos, el

aceite se va fraccionando, quedando la parte ms

voltil en la zona exterior y la ms pesada en el

interior; los componentes ligeros que quedan en

la zona exterior son eliminados por la bomba

rotatoria de apoyo, mientras que la fraccin ms

pesada (el aceite) se va concentrando en la zona

interior.

Las bombas difusoras ofrecen lasFigura 12. Esquema de una bomba difusora


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ventajas de tener una gran duracin, un mantenimiento muy sencillo y no ser propensas a averas;

por contra, los sistemas que utilizan este tipo de bombas alcanzan con bastante lentitud su rgimen

de funcionamiento y presentan el riesgo de que el espectrmetro pueda contaminarse por trazas de

vapor de aceite, con el consiguiente aumento del ruido de fondo y aparicin de picos extraos en los

espectros de masas.

En cuanto a las bombas turbomoleculares (figura 13), bsicamente consisten en una turbina

con una serie de labes que se mueven a velocidad supersnica (rotor) en las proximidades de una

serie de labes fijos (estator), con el rotor de la bomba girando a una velocidad de 60.000 - 90.000

revoluciones por minuto.

Cuando las molculas gaseosas chocan con los labes del rotor, reciben un componente

adicional de velocidad en la direccin de bombeo, a fin de crear un flujo macroscpico neto. Las

molculas impulsadas por el rotor, deben alcanzar los labes del estator antes de chocar con otra

molcula, lo que las desviara de su trayectoria; para que se cumpla esta condicin, la velocidad de

los labes del rotor debe ser del mismo orden que la velocidad de agitacin trmica de las molculas;

adems, la presin inicial debe ser lo suficientemente baja como para que el recorrido libre medio

de las molculas sea superior a la distancia entre rotor y estator. En estas condiciones, se alcanza la

condicin de flujo molecular y el bombeo empieza a ser eficiente.

Figura 13. Bomba turbomolecular


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Las bombas turbomoleculares ofrecen como ventajas principales el alcanzar rpidamente su

rgimen de funcionamiento junto con un riesgo nulo de contaminacin de la cmara de vaco del

espectrmetro. En contrapartida, los costes de mantenimiento y reparaciones suelen ser elevados.

El caudal que debe proporcional el sistema de bombeo para asegurar el nivel de vaco

necesario en el interior del espectrmetro es, lgicamente, dependiente del tamao de la zona de

vaco. Debe hacerse notar, no obstante, que en el caso de los acoplamientos cromatgrafo de gases

/ espectrmetro de masas, el sistema de vaco debe proporcionar un caudal de evacuacin suficiente

como para compensar la entrada continua de gas portador procedente de la columna.

En la Tabla 1 se recogen los requerimientos mnimos de caudal de evacuacin que debe tener

el sistema de bombeo en funcin del tipo de columna que se utilice en el cromatgrafo.

Tabla 1. Caudales de evacuacin necesarios para diferentes tipos de columnas

Caudal

(litros/segundo)

Flujo mximo de gas

(ml/min)

Dimetro de columna

(mm)

60 1 - 2 0,25

200 2 - 4 0,32

200

(bombeo diferencial)

10 - 15 0,53


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CROMATOGRAFIA DE GASES/ESPECTROMETRIA DE MASAS

La identificacin de los componentes que forman parte de una muestra compleja,

particularmente si se encuentran a muy bajas concentraciones, es una tarea de enorme complejidad.

Las tcnicas de cromatografa, que ofrecen unas enormes posibilidades de separacin, tienen la

limitacin, como ya se coment en su momento, de que no identifican los compuestos que han sido

separados, ya que el nico parmetro de carcter cualitativo que proporcionan, los tiempos o

volmenes retencin, dependen de tal cantidad de variables que no son utilizables como parmetros

analticos cualitativos estandarizados.

Por su parte, las tcnicas analticas de carcter fundamentalmente cualitativo tampoco son

adecuadas para el anlisis de mezclas ya que, salvo en el caso de que uno de los componentes de la

mezcla sea muy mayoritario, normalmente se obtienen juntas las seales correspondientes a todos

los componentes de la mezcla, de forma que los datos obtenidos son excesivamente complejos como

para permitir una interpretacin de carcter cualitativo.

Como solucin al problema de identificar los diversos componentes de una mezcla, ha

adquirido gran importancia el acoplamiento entre un equipo cromatogrfico y una tcnica de carcter

cualitativo capaz de identificar los compuestos que eluyen de la columna cromatogrfica. Losrequerimientos que deben cumplir los equipos analizadores para que puedan ser acoplados a una

tcnica cromatogrfica, son fundamentalmente dos:

- Deben ser capaces de trabajar con las pequeas cantidades de compuestos que eluyen

de una columna cromatogrfica (normalmente en el rango de 1 g a 1 ng).

- El tiempo precisado por los equipos para obtener una informacin que permita

realizar una identificacin debe ser muy corto para poder obtener datos en tiempo

real sobre todos los compuestos que van eluyendo de la columna (una velocidad

tpica de adquisicin de datos es de un anlisis/s).

Adems de estos dos requerimientos, se puede aadir un tercero de naturaleza operativa; si


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se tiene en cuenta el enorme volumen de datos que puede generar una tcnica combinada, es

evidente que la nica forma viable de recoger, y en muchas ocasiones de interpretar, estos datos es

mediante un sistema informtico capaz de recoger y tratar datos a gran velocidad.

Entre las tcnicas capaces de cumplir todos los requisitos mencionados, el acoplamiento

entre un cromatgrafo de gases y un espectrmetro de masas es, probablemente, la tcnica

combinada de ms amplia utilizacin ya que rene la enorme capacidad de separacin que ofrece

el cromatgrafo con la sensibilidad y capacidad de aportar informacin estructural del

espectrmetro.

El principal problema que se plantea a la hora de acoplar estas dos tcnicas es que una de

ellas, la cromatografa, trabaja a una presin ligeramente superior a la atmosfrica, mientras que la

otra trabaja bajo alto vaco

Debe tenerse en cuenta adems que el gas procedente del cromatgrafo de gases es en su

mayor parte gas portador, de forma que si se utiliza el mismo gas que sale de la columna para

realizar el espectro, los picos del espectro correspondientes al componente de la muestra seran casi

invisibles en relacin con el pico del gas.

Figura 14. Acoplamiento directo GC/MS


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Estos inconvenientes se solucionan normalmente utilizando como gas portador helio o

hidrgeno a un caudal muy pequeo, lo que implica la utilizacin de columnas capilares de pequeo

dimetro (0,23 - 0,25 mm de dimetro), y utilizando bombas de vaco de elevado caudal para

mantener el nivel de vaco necesario en el espectrmetro. Este tipo de acoplamientos (interfases de

introduccin directa) son, con mucho, los ms utilizados en la actualidad (figura 14).

En el caso de que no sea posible utilizar este tipo de sistema cromatogrfico

(fundamentalmente debido a la pequea concentracin de algn componente de la muestra) y sea

preciso utilizar una columna que necesite un mayor caudal de gas portador, es preciso introducir

entre los dos equipos un dispositivo de conexin intermedia (interfase), capaz de acoplar las dos

presiones y de eliminar la mayor parte del gas portador, evitando, al mismo tiempo, una mezcla de

los componentes separados por el cromatgrafo as como prdidas de muestra por descomposicin

o condensacin.

Entre las conexiones intermedias generalmente utilizadas, pueden distinguirse principalmente

cuatro tipos:

1. Interfase de divisin de flujo. Este tipo de interfase (ms conocida como interfase "open

split") se utiliza con columnas capilares de dimetro elevado (hasta 0,75 mm); la interfase (figura15) consiste en un divisor de flujo para reducir el caudal de gas que penetra al espectrmetro hasta

un nivel suficiente como para que las bombas del espectrmetro puedan mantener el nivel de vaco.

Figura 15. Interfase tipo open split


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En este tipo de interfases, dado que no existe una gran reduccin de presin, es preciso que

el sistema de vaco del espectrmetro de masas ofrezca un caudal de evacuacin superior al de los

sistemas utilizados en otros tipos de acoplamientos.

2.- Separador de Biemman-Watson. Este separador consiste en dos cilindros concntricos

de vidrio; uno de ellos es una envoltura de vidrio normal y el otro un recipiente interior de vidrio

fritado (figura 16).

En este tipo de interfase, debido a la diferencia de masas, el helio difunde a travs de la pared

porosa interior mucho ms rpidamente que los componentes de la muestra, de forma que al mismotiempo que se disminuye la presin, la corriente de gas se enriquece bastante en muestra.

3. Separador de Ryhage. Este tipo de interfase, tambin conocida como separador "jet",

consta de una o varias etapas, formada cada una de ellas por una cmara conectada a vaco y dos

tubos cilndricos situados uno frente a otro; el esquema de una de las etapas se muestra en la figura

17.

En este tipo de interfase las molculas, al pasar por los tubos muy finos del separador,

adquieren velocidades supersnicas; las molculas ligeras de helio difunden por las cmaras siendo

retiradas por el sistema de vaco, mientras que las molculas de la muestra, ms pesadas, consiguen

llegar al segundo tubo.

Figura 16. Interfase tipo Biemman-Watson


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3. Separador de membrana. Este tipo de interfase (figura 18), consiste en una membrana de

silicona de 0,05 mm de espesor. Esta membrana presenta la propiedad de poder actuar como una

pared frente a los gases inorgnicos; por el contrario, las molculas orgnicas sufren en la membrana

un proceso de solvatacin/difusin mediante el cual pueden atravesarla.

Figura 17. Separador de Ryhage

Figura 18. Separador de membrana


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INTERPRETACION DE RESULTADOS

La espectrometra de masas es una tcnica muy poderosa tanto si se utiliza para la

identificacin de compuestos desconocidos como para cuantificar compuestos conocidos.

Cuando se trabaja con sistemas acoplados de cromatografa de gases / espectrometra de

masas, la identificacin se basa, generalmente, en utilizar el espectro de masas como una huella

qumica, comparando los espectros de masas obtenidos con los espectros de compuestos patrn.

Los ordenadores que controlan a los espectrmetros de masas actuales, estn dotados de sistemas

muy eficaces de bsqueda en bibliotecas informatizadas.

Habitualmente, se encuentran dos tipos de bibliotecas: unas de tipo general, muy extensas

(ms de 150.000 espectros) y otras ms pequeas pero especficas (cientos a miles de espectros) de

utilizacin en un campo de trabajo concreto. Aunque las bibliotecas de espectros de masas, son

asequibles comercialmente, casi siempre es posible para el usuario generar una biblioteca o hacer

adiciones sobre una existente.

El procedimiento de identificacin basado en la comparacin del espectro obtenido con los

contenidos en una biblioteca, no est exento de problemas; la identificacin mediante bsqueda sebasa en suponer que que las condiciones experimentales se pueden controlar lo suficiente como para

producir espectros reproducibles y en que el patrn de fragmentacin de un compuesto ser nico

sean cuales fueren las condiciones que se utilicen (la mayora de las bibliotecas existentes estn

basadas en espectros obtenidos mediante ionizacin por impacto electrnico y utilizando

analizadores de tipo cuadrupolo); aun as, utilizando diferentes instrumentos y condiciones de

trabajo, es posible en un nmero muy elevado de casos identificar analitos a partir de los espectros

de una biblioteca.

Desafortunadamente, las intensidades de los picos de los espectros de masas dependen en

buena medida de variables tales como la energa del haz de electrones, la localizacin de la muestra

con respecto al haz, la presin de vapor de la muestra, la temperatura de la fuente de iones, etc., lo

que da lugar a variaciones significativas en la abundancia relativa de los iones para espectros


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obtenidos en diferentes laboratorios y con diferentes condiciones, por lo que en muchos casos es

deseable confirmar la identidad de un compuesto por comparacin de su espectro con el espectro

de un patrn obtenido con el mismo instrumento y bajo idnticas condiciones.

Desde el punto de vista cuantitativo, la espectrometra de masas se utiliza ampliamente para

la determinacin cuantitativa de uno o ms componentes en sistemas orgnicos complejos. En el

caso de mezclas simples, a veces es posible encontrar para cada componente un pico espectral a un

valor de m/e nico; en estos casos, las concentraciones de analito se obtienen directamente de las

intensidades de los picos espectrales de masas, preparando curvas de calibrado de intensidad de pico

frente a la concentracin o la masa de cada analito.

De cualquier forma, resulta mucho ms frecuente la utilizacin con fines cuantitativos de un

sistema cromatgrafo de gases / espectrmetro de masas. El procedimiento de trabajo ms habitual

para este tipo de aplicaciones consiste en utilizar el espectrmetro simplemente como un detector

selectivo muy sofisticado para el anlisis cromatogrfico cuantitativo (fragmentometra de masas).

Bsicamente, esta tcnica, ms conocida por el acrnimo ingls SIM (Selected Ion

Monitoring), consiste en ajustar el analizador de iones del espectrmetro para que pueda atravesarlo

un solo in, sin efectuar barridos de masa; la seal correspondiente a estos iones es registrada enfuncin del tiempo, con lo que se obtiene un cromatograma correspondiente a un nico fragmento

de masa.

La fragmentometra de masas es muy aplicada para el anlisis cromatogrfico de mezclas

en las que se sospecha la presencia de determinados compuestos, o grupos de compuestos de

caractersticas comunes, que puedan originar un pico de fragmentacin comn muy intenso. Como

en el caso de otros detectores cromatogrficos, las reas bajo los picos son directamente

proporcionales a la concentracin de cada componente y, por tanto, pueden utilizarse como

parmetro analtico de cuantificacin por medio de una calibracin adecuada.

Esta tcnica es muy utilizada tambin para conseguir "aislar" picos cromatogrficos que no

han sido bien separados por la columna, ya que en muchas ocasiones es posible conseguir que el


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detector sea ciego para los compuestos interferentes.

Debe resaltarse finalmente, que la deteccin por medio de esta tcnica ofrece una relacin

seal ruido extremadamente elevada, lo que permite alcanzar sensibilidades muy altas (del orden

de 0,1 pg), lo que la hace muy adecuada para el anlisis de trazas en mezclas complejas.


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INTERPRETACION DEL ESPECTRO

Los espectros de masas proporcionan mucha informacin sobre la estructura de los

compuestos analizados. Adems de las posibilidades de identificacin ya mencionadas por

comparacin de los espectros obtenidos, con los contenidos en una base de datos, el espectro de

masas es susceptible de ser interpretado, siendo en muchas ocasiones esta ltima la unica va posible

para lograr una identificacin estructural de algunas molculas.

Como ya se ha mencionado, la informacin que ofrece el espectro de masas proviene de las

reacciones qumicas que experimentan las molculas de la muestra en estado excitado; en

consecuencia, la interpretacin de un espectro de masas requerir de un conocimiento de las

reacciones que pueden originarse en el espectrmetro, asi como de los iones que estas reacciones

pueden generar.

Tipos de iones caractersticos

1.- El ion molecular

La formacin del ion molecular, es con mucho el proceso primario de ms importancia; los

iones moleculares presentarn la misma masa que la molcula neutra, y se reflejarn en el espectro

como pico molecular (M+); debido a la generacin de este ion molecular, la medida de masas

moleculares mediante espectrometra de masas, es la ms exacta que se conoce.

La determinacin del peso molecular de una substancia a partir de su espectro de masas, es

independiente de la existencia de impurezas de menor peso molecular, incluso si la impureza tiene

mayor peso molecular, y es posible reconocerla como tal impureza, la determinacin del peso

molecular no se ver afectada por ella.

Como ya se ha dicho, el pico moleecular suministra informacin acerca del peso molecular

de la substancia problema, y adems sirve como punto de partida para la interpretacin del espectro


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de masas; en consecuencia, debe tenerse siempre la mayor seguridad posible a la hora de identificar

el pico molecular.

Aunque desgraciadamente la seguridad de que un pico corresponda al ion molecular nunca

es completa, el pico molecular deber cumplir necesariamente la siguiente serie de requisitos:

a) El pico molecular es el pico de masa ms alta que pueda originarse a partir del compuesto,

sin tener en cuenta los picos isotpicos.

b) El ion molecular, es el ion que presenta un potencial de aparicin ms bajo, es decir, el

pico que aparece a una mnima energa de los electrones de bombardeo; esta propiedad del

ion molecular puede servir para identificar con bastante seguridad el pico molecular si se

realizan varios espectros con diferentes energas de los electrones de bombardeo.

c) El pico molecular presenta siempre masa par si la molcula no contiene nitrgeno, o si

presenta un nmero par de tomos de nitrgeno; por el contrario, el pico molecular

presentar masa impar si la molcula presenta un nmero impar de tomos de nitrgeno.

d) El ion molecular debe contener todos los elementos que se puedan identificar en losfragmentos. Este criterio, en la prctica, presenta mayor validez en espectros de alta

resolucin, ya que en los espectros normales solo es posible identificar elementos muy

caractersticos.

e) La intensidad del pico molecular es proporcional a la cantidad de muestra introducida en

la fuente de iones.

f) Las diferencias de masa entre el pico molecular y las seales de los picos correspondientes

a iones fragmento, deben ser "qumicamente lgicas"; (esta regla se refiere a las seales que

aparezcan relativamente prximas al pico molecular).

Diferencias de masa "qumicamente lgicas", pueden ser:


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M - 1: Prdida de un hidrgeno.

M - 2: Prdida de H2.

M - 15: Eliminacin de un grupo metilo.

M - 16: Eliminacin de un oxgeno, un grupo amino o metano.

M - 17: Eliminacin de un hidroxilo.

M - 18 Eliminacin de agua.

M - 19: Eliminacin de un tomo de fluor.

M - 20: Eliminacin de fluoruro de hidrgeno.

M - 26: Eliminacin de acetileno.

M - 27: Eliminacin de cianuro de hidrgeno.

M - 28: Eliminacin de CO.

M - 29: Eliminacin de un grupo etilo.

M - 31: Eliminacin de un grupo metoxilo.

A partir de diferencias de treinta unidades de masa, se podra decir que todas las diferencias

de masa ya son "qumicamente lgicas".

La eliminacin de molculas pequeas a partir de un ion molecular, es un proceso muy

favorecido siempre, debido a la pequea entalpa de formacin de este tipo de molculas.


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El ion molecular, en algunas ocasiones, puede presentar tendencia a originar compuestos

bimoleculares; esta tendencia la presentarn compuestos con muchos heterotomos o compuestos

fcilmente protonizables:

M+ + M ))))))))))< ((M+) + H) + ((M) - H)

De esta forma, en algunos compuestos aparecer un pico a la masa M+ + 1, en lugar del pico

molecular; en estos casos, al aumentar la cantidad de muestra introducida en la fuente de iones, la

intensidad del pico M+ + 1 aumentar proporcionalmente, dado que es una reaccin de orden 2, al

cuadrado de la cantidad de muestra introducida, mientras que los restantes picos del espectro

aumentarn slo de forma lineal con la cantidad de muestra.

2.- Iones isotpicos

En la naturaleza, casi todos los elementos, estn formados por mezclas de diferentes

istopos; este hecho, reviste una gran importancia, ya que todos los compuestos sern mezclas de

diversas composiciones isotpicas, existiendo las diversas composiciones isotpicas en una

abundancia relacionada con la de los diversos isotpos de cada elemento.

Las abundancias relativas de istopos de los elementos ms frecuentes encontrados en los

compuestos orgnicos, se recogen en la Tabla 2.

Debido a la existencia de diversas especies isotpicas, el espectrmetro de masas, no

detectar un solo pico molecular, sino varios, que correspondern a las diversas composiciones

isotpicas del ion molecular. En el espectro, se denominar pico molecular al pico de masa "M",

denominndose los picos M+ + 1, M+ + 2, etc. picos isotopicos.


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TABLA 2

MASA Y ABUNDANCIA DE LOS ISTOPOS NATURALES DE LOS ELEMENTOS

MS IMPORTANTES EN QUMICA ORGNICA

Istopo Masa Abundancia relativa (%)

1H 1,0078 100

2H 2,0141 0,015

12C 12,0000 100

13C 13,0034 1,120

14N 14,0031 100

15N 15,0001 0,366

16O 15,9949 100

17O 16,9991 0,037

18O 17,9992 0,240

19F 18,9984 100

28Si 27,9769 100

29Si 28,9765 5,110

30Si 29,9738 3,385

31P 30,9738 100

32S 31,9721 100

33S 32,9715 0,789

34S 33,9679 4,433

36S 35,9677 0,018

35Cl 34,9689 100

37Cl 36,9659 32,40

79Br 78,9183 100

81Br 80,9163 97,94

127I 126,9044 100


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A partir de los picos isotpicos, se puede determinar la composicin elemental de un

compuesto en una primera aproximacin; la intensidad relativa del primer pico isotpico,

normalmente debida a una especie con un atomo de 13C, dividida por 1,12 (abundancia relativa del

13C en la naturaleza), dar el nmero mximo de tomos de carbono del compuesto.

En el caso de que en la molcula orgnica slamente existan carbono, hidrgeno, oxgeno

y nitrgeno, el segundo pico isotpico tendr una intensidad relativa entre 0,5 y 2,5 con respecto al

pico molecular; en el caso de que exista azufre en la molcula, la intensidad relativa del segundo

pico isotpico, ser del orden de cinco, y si existiesen ms tomos de azufre, la intensidad relativa

del segundo pico isotpico aumentaria en 4,4 por cada tomo de azufre presente.

En el caso de existir cloro en la molcula, el pico isotpico M+ + 2, sera ms intenso que el

pico isotpico M+ + 1, siendo la intensidad del segundo pico isotpico de aproximadamente un tercio

de la del pico molecular. En caso de que exista ms de un tomo de cloro, la abundancia relativa de

cada especie, vendra dada por la expresin:

(a + b)2

Siendo a y b las abundancias relativas de los dos istopos del cloro. Debido a los efectosisotpicos del cloro, las molculas que presenten tomos de este elemento tendrn unas

distribuciones caractersticas de los picos isotpicos de acuerdo con los tomos de cloro presentes

en la molecula (figura 19).

El bromo, todava presenta un caso ms extremo que el del cloro, ya que debido a la

abundancia relativa de los istopos del bromo, el pico molecular ir acompaado de un segundo pico

isotpico de prcticamente la misma intensidad, por lo que los compuestos monobromados son

bastante difciles de distingir en los espectros de masas. En el caso de que existan dos atomos de

bromo, en la distribucin de picos, existir un segundo pico isotpico de doble intensidad que el pico

molecular, y un cuarto pico isotpico de la misma intensidad que el pico molecular (figura 19).

Naturalmente, los compuestos que presenten simultaneamente tomos de cloro y bromo,


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tambin presentarn distribuciones caractersticas de sus picos isotpicos (figura 19).

Figura 19. Distribuciones caractersticas de picos isotpicos de compuestos quecontengan tomos de cloro y/o bromo


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3.- Iones de carga mltiple

En la fuente de iones, puede darse como proceso primario la formacin de iones de doble

carga, dependiendo su abundancia del tipo de molcula introducida.

Los iones de doble carga carecen de importancia desde el punto de vista de la determinacin

de estructuras, pero es preciso conocerlos, ya que su seal puede aparecer en el espectro.

Los iones de doble carga, pueden fragmentarse de forma paralela, aunque independiente, a

como lo hacen los iones de carga sencilla:

M++))))))))))< M1+ + M2

+

M++))))))))))< M3++ + M4

Los compuestos que presentan ms tendencia a originar iones de doble carga son los

compuestos que presentan electrones , o los compuestos que presentan heterotomos con pareselectrnicos no enlazantes. El orden lgico de tendencia a originar iones de doble carga de diversos

compuestos, es:

hidrocarburos alifticos < aminas alifticas < olefinas < derivados de silicio < poliolefinas

< hidrocarburos aromticos < heterociclos aromticos.

Los iones de doble carga de masa m, originarn en el espectro picos correspondientes a la

masa m/2; en consecuencia, los iones de masa impar, originarn picos finos a mitades de masa,

estando acompaados estos picos por los correspondientes picos isotpicos de masa entera. Por el

contrario, si el ion de doble carga es de masa par, dar una seal de masa entera, que estar

acompaada por su correspondiente pico isotpico que aparecer a media masa.


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En cualquier caso, todos los iones de carga mltiple originarn en el espectro alguna seal

a mitad de masa.

Las seales correspondientes a iones de carga mltiple, presentan un lmite de aparicin, que

ser la mitad del peso molecular del compuesto; debido a esto, los iones de doble carga, pueden

ayudar a la identificacin del pico molecular del espectro, ya que si aparece una seal debida a un

ion de doble carga ms all de la mitad del espectro, puede asegurarse que el ltimo pico de ste no

corresponde al ion molecular.

Relacin entre estructura y fragmentacin de los iones

Tras el proceso primario, los iones moleculares se podrn descomponer de mltiples formas.

Cada reaccin de fragmentacin depender de su constante de velocidad, y en consecuencia de su

energa de activacin. Aunque se han realizado algunos intentos tericos para calcular la energa

interna de los diversos iones, estos intentos han fracasado, de forma que actualmente la

interpretacin de las fragmentaciones del ion molecular sigue un camino totalmente emprico.

En estas reacciones de descomposicin, no se suelen dar las reacciones normales de la

qumica orgnica en fase condensada, ya que las condiciones de trabajo son muy diferentes; las

descomposiciones de los iones en el espectrmetro de masas, presentan sin embargo ciertas

similitudes con las reacciones de descomposicin fotoqumica, o con las reacciones de pirlisis.

Como las reacciones de descomposicin de iones tienen control cintico, los criterios de

estabilidad termodinmica de las especies formadas no tienen validez en este caso para determinar

las especies que se formarn preferentemente; de todas formas, puede hacerse la aproximacin de

considerar que, como en las reacciones muy endotrmicas, los estados intermedios y los productos

se encuentran muy cercanos en coordenadas de reaccin y en energa, de forma que, con un error

mnimo, podrn tomarse las energas de los productos como energas de activacin y se podr tomar

en consecuencia como criterio para el control cintico de las reacciones, la estabilidad


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termodinmica de las especies formadas.

La estabilidad termodinmica de una especie, vendr dada por su entalpa de formacin.

Las reacciones de descomposicin, son siempre competitivas, producindose en cada

momento la reaccin ms favorable; como ejemplo, puede tomarse el caso del ion metilo.

CH3+ : Hf= 260 kcal mol

-1

La formacin de un ion metilo, estar siempre limitada debido a su elevada entalpa de

formacin; en consecuencia, su energa de activacin ser tambin muy alta, y el proceso de

formacin de un ion metilo estar cinticamente desfavorecido; por ejemplo, en el espectro del

hidrocarburo:

No aparecern iones de relacin m/e = 15, correspondientes a iones metilo.

Por otra parte, a pesar de su alta entalpa de formacin podrn originarse iones metilo en el

caso de que la reaccin que los origina sea competitiva; por ejemplo, en el caso de un ster metlico,

podra darse el proceso:

Y en consecuencia, en este caso se podr detectar la seal debida al ion metilo, de relacin

m/e = 15. En este caso, la reaccin de formacin del ion metilo es competitiva debido a que al


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mismo tiempo, se origina una molcula de CO2, que debido a su baja entalpa de formacin

estabiliza el proceso.

Los mecanismos que se utilizarn para explicar los procesos de descomposicin, estn

basados en el llamado modelo mecanstico. Este modelo tiene su fundamento en la suposicin de

que las fragmentaciones que tienen lugar en la molcula estn inducidas bien por una carga positiva,

o bien por un electrn no apareado que se encuentran presentes sobre determinado punto de la

molcula; as, por ejemplo, tras el proceso de formacin del ion molecular de una cetona:

Se supone que toda fragmentacin posterior estar inducida por el ion formado.

Para intentar conocer las posibles fragmentaciones de las molculas, pueden postularse

cuatro reglas empricas que constituyen la base para la interpretacin de todas las reacciones de

descomposicin:

a.- (Regla referida a hidrocarburos alifticos o a las partes alifticas de la molcula). Los

enlaces carbono-carbono de la molcula se rompen preferentemente junto a los centros de

mayor ramificacin:

En este ejemplo, los cuatro enlaces que tendrn ms probabilidades de romperse, sern los


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que originen un ion carbonio terciario, originndose los fragmentos:

Esta regla se completar con otra, segn la cual, cuando se rompen varios enlaces en

igualdad de condiciones, preferentemente se producir la rotura del enlace que libere el grupo

alquilo mayor; en el ejemplo anterior, el pico ms intenso sera el originado por el ion de m/e = 85,seguido por el ion de m/e = 99, y finalmente, el pico menos intenso sera el correspondiente al ion

de relacin m/e = 127.

b.- (Regla referida a olefinas y sistemas con enlaces ). Los dobles enlaces o sistemas de

dobles enlaces, favorecen la rotura de los enlaces en posicin allica o benclica:


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Un caso especial de influencia de los dobles enlaces sobre la fragmentacin de la molcula,

lo constituye la retrorreaccin Diels-Alder:

Como mecanismo para esta retrorreaccin, puede suponerse que la fragmentacin est

inducida por el centro radical:

Tambin es posible suponer que la rotura, en lugar de ser homoltica por influencia del centro

radical, fuese heteroltica por induccin de la carga; en este caso, se llegara al mismo resultado;


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igualmente se llegara al mismo resultado, suponiendo que una de las roturas est inducida por la

carga y la otra por el centro radical. En cualquier caso, siempre se llegar a una mezcla de iones de

la olefina y del dieno, aunque lgicamente los dos tipos de iones no se encontrarn en la misma

proporcin.

La presencia de grupos funcionales sobre el anillo de ciclohexeno, no supone ningn

impedimento para la retrorreaccin Diels-Alder:

Por supuesto, es preciso tener en cuenta, que tambin en el caso de esta reaccin, existir una

competencia cintica con otras posibles reacciones de descomposicin, originndose en cada caso

aquella que sea ms favorable:

En este caso, es posible la retrorreaccin Diels-Alder, pero sta se dar en pequea extensin,

ya que es ms favorable la rotura del grupo metilo, situado en posicin benclica respecto al anillo

aromtico.


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c.- Los heterotomos favorecen la rotura de los enlaces del tomo de carbono al que estn

unidos

Si los heterotomos estan unidos al carbono por medio de un enlace sencillo, (teres,

alcoholes, aminas, tioles, tioteres, etc.) sern posibles dos tipos de fragmentacin; a ttulo de

ejemplo, puede considerarse la fragmentacin de un ter:

Se seguir de nuevo el modelo mecanstico, haciendo la suposicin de que el electrn

arrancado procede de un orbital no enlazante del oxgeno:

Si ahora se considera que la fragmentacin posterior est inducida por el centro radical, se

tendr una rotura homoltica.

Si por el contrario se supone que la fragmentacin ha sido inducida por la carga, se tendr

una fragmentacin heteroltica:

La rotura homoltica ser tanto ms probable cuanto mayor carcter donador de electrones

tenga el heterotomo; por el contrario, cuanto ms electronegativo sea ste, tanto mayor ser la


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probabilidad de rotura heteroltica.

Los heterotomos unidos por medio de enlace sencillo, originan en el espectro secuencias

de fragmentos caractersticas para cada tipo de heterotomo:

HETEROATOMO m/e

O 31, 45, 54, 73,..........CnH2n+1O

N 30, 44, 58, 72,.........CnH2n+2N

. S 47, 61, 75, 89,.........CnH2n+1S

Cl 49/50, 63/65,...........CnH2nCl

La aparicin de una secuencia determinada en un espectro, es interesante desde el punto de

vista de su interpretacin, ya que, en muchos casos, permite ver inmediatamente la presencia de undeterminado heterotomo y el tipo de enlace que lo une al resto de la molcula.

Otra secuencia caracterstica, es la secuencia aliftica, que corresponde a los iones de

estructura CnH2n+1:

15, 29, 43, 57,...............

Es interesante el hecho de que las diversas secuencias caractersticas no suelen solaparse, por

lo que raramente podrn surgir dudas acerca de los picos que pertenecen a una determinada serie.

Cuando los heterotomos se encuentran unidos por medio de un doble enlace (cetonas,

steres, etc.) la rotura del doble enlace del heterotomo, resulta difcil. Considerese como ejemplo


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la fragmentacin de una cetona, tratndola por medio del modelo mecanstico; si se supone de

nuevo, que el electrn ha sido arrancado de uno de los pares no enlazantes del oxgeno, se podr

originar una rotura homoltica inducida por el centro radical:

O bien una rotura heteroltica inducida por la carga positiva:

Naturalmente, tambin se podrn dar las fragmentaciones correspondientes por el otro lado

grupo cetnico, originndose en este caso, los iones R' - CO+ y R+

Por su parte, los dos iones acilo se podrn fragmentar de nuevo para dar una prdida de CO,

originndose tambin los iones R+ y R'+ por esta va; estos cuatro picos debern ser los que

aparezcan como caractersticos en el espectro.

d.- Los dobles enlaces y los heterotomos, favorecen las transposiciones de hidrgeno a

travs de estados de transicin cclicos, generalmente de seis miembros, en algunos casos

de cuatro miembros y excepcionalmente de otro nmero de miembros.

Las transposiciones que se originan en el espectrmetro de masas, son tan especficas, que

generalmente son de gran utilidad a la hora de determinar una estructura.

Principalmente pueden distinguirse dos tipos de transposiciones:

1.- Transposiciones especficas, en las que se conocen tanto el punto del que migra el

hidrgeno como el punto al que se ha transpuesto.


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2.- Transposiciones no especficas; en ellas se desconoce los puntos de donde y a donde

migra el hidrgeno.

Como ejemplo de migracin en un hidrocarburo, en el espectro del compuesto:

Se observa un pico de relacin m/e = 29, correspondiente a un grupo etilo; este grupo,

evidentemente se debe haber originado por medio de una transposicin.

Las transposiciones, aunque sean no especficas, pueden ser de utilidad si originan iones de

masas caractersticas de los compuestos de que se trate; asi, por ejemplo, los hidrocarburos

aromticos originan por medio de transposiciones no especficas, una secuencia caracterstica de

masas:

39, 50-53, 61-65, 77........................

Es de hacer notar que sta no es una serie homloga como la aliftica, debido a que lastransposiciones no son especficas.

Como ejemplo de la serie aromtica, en el espectro del benceno se observan dos picos

caractersticos correspondientes a iones de relaciones m/e 63 y 78, originados por medio de

transposiciones no especficas. La secuencia aromtica de masas, aunque no corresponde a una serie

homloga tampoco se solapa con ninguna otra serie, por lo que es de gran utilidad para reconocer

la presencia de fragmentos con estructura aromtica.

Entre las transposiciones especficas, son de destacar las siguientes:


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Transposicin de McLafferty

Esta transposicin la originan compuestos que presentan el grupo funcional = C = X, y que

adems presentan hidrgenos en posicin respecto a este grupo; una transposicin de este tipo

podr darse en la cetona:

R - CH2 - CH2 - CH2 - CO - R'

Supongase de nuevo que la transposicin es originada por la carga soportada por el tomo

de oxgeno; en estas condiciones, se originar la siguiente transposicin:

Como es lgico, la masa del ion obtenido, depender de la naturaleza del radical R':

R' m/e

-CH3 58

-CH2-CH3 72

-CH2-CH2-CH3 86

En el caso de las cetonas, esta transposicin puede indicar la posicin concreta de un grupo

cetnico, cuya existencia se hubiese deducido de otras fragmentaciones.


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Si no existe nitrgeno en la molcula, la transposicin de McLafferty, origina siempre iones

de masa par, al contrario que otras fragmentaciones; esta caracterstica es muy til a la hora de

distinguir los iones que se han originado por medio de una transposicin.

Transposiciones originadas por teres y aminas

Como se vio anteriormente, estos compuestos pueden originar fragmentaciones homolticas

segn el siguiente esquema:

Los iones asi originados, podrn volver a descomponerse por medio de una transposicin de

hidrgeno especfica, a travs principalmente de un estado de transicin de cuatro miembros,

siempre y cuando el radical R'' sea diferente de hidrgeno:

El ion asi obtenido, sigue perteneciendo a la secuencia del heterotomo correspondiente, y

si el ion que origina la transposicin es de masa impar, el ion originado por ella seguir siendo de

masa impar. Como ejemplo de iones originados por esta transposicin, se tienen los picos del

espectro del ter dietlico originados por los iones:

CH3 - CH2 - O+ - CH2 - CH3 m/e = 74

CH2 = O+ - CH3 - CH3 m/e = 59


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CH2 = O+ - H m/e = 31

Siendo en este caso el pico de relacin m/e = 31 ms intenso que el de relacin m/e = 59,

debido a que en este caso concreto la trasposicin resulta muy favorable.

Las transposiciones de hidrgeno en teres y aminas se originan siempre a partir de

fragmentos del ion molecular.

Transposicin de hidrgeno con eliminacin de cetenas

Esta transposicin la originan los acetatos y las acetamidas de restos aromticos o muy

insaturados:

Como ejemplo de un compuesto que puede originar una transposicin de este tipo, puedeconsiderarse el acetato de fenilo:

Esta transposicin origina una prdida caracterstica de cuarenta y dos unidades de masa.


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Transposiciones por efecto orto

Estas transposiciones se dan en cidos o steres benzoicos que presenten en posicin orto

un grupo X que tenga tomos de hidrgeno:

Y como ejemplo de este tipo de transposiciones, puede considerarse el caso del cido

saliclico, en el que se dar la siguiente transposicin:

En este caso, se dar una eliminacin de agua; si la transposicin se hubiese realizado en unsalicilato, se hubiese obtenido un alcohol; esta misma reaccin la podrn dar tambin el cido orto

toluico o el cido antranlico.

Como resumen, puede decirse que, salvo los compuestos nitrogenados en los que

generalmente se da la situacin contaria, todos los picos de los compuestos que presentan

heterotomos, tanto de fragmentacin, como de transposiciones a partir de iones fragmento, son de

masa impar; solo los iones originados por transposiciones a partir del ion molecular presentan masas

pares.


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Espectrometra de masas de diversos tipos de compuestos

1.- Alcanos.

La primera caracterstica que presentan los espectros de masas de los alcanos es que en las

condiciones normales de obtencin del espectro (250 - 300EC y 70 eV) su pico molecular es muy

dbil.

Los n-alcanos presentan un espectro muy tpico, caracterizado porque los picos ms

importantes del espectro pertenecen a la secuencia alqulica con la siguiente distribucin de

intensidades.

Esta distribucin caracterstica, presenta un mnimo, normalmente cero, a 15 unidades de

masa por debajo del pico molecular.

Las otras dos series de picos de menor intensidad, normalmente corresponden a los iones de

las series CnH2n y CnH2n-1.

Esta distribucin de las intensidades de los picos, es debida a las condiciones de trabajo. La

rotura de un enlace carbono-carbono en un alcano, precisa muy poca energa, del orden de 1 eV

Figura 20. Patrn de fragmentacin de un alcano lineal


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como mximo; por otra parte, la molcula de un alcano presenta muchos grados de libertad

vibracional pudiendo acumular gran cantidad de energa; de esta forma, incluso antes de la

ionizacin, la molcula ya tendr bastante energa acumulada; al producise la ionizacin, todava

se le comunicar ms energa, y debido a este gran exceso de energa, el in molecular se

descompondr con bastante rapidez. Los fragmentos originados todava tendrn gran cantidad de

energa acumulada, por lo que stos se volvern a descomponer originando iones alquilo ms

pequeos y olefinas neutras; debido a estos procesos, al final los iones ms abundantes seran los de

C3 Y C4.

El espectro de un n-alcano obtenido en condiciones diferentes ser considerablemente

distinto; as, por ejemplo, el espectro de masas de un n-alcano realizado a 50EC y 15 eV, presentar

la siguiente distribucin caracterstica:

Esta distribucin ahora, ser debida a que todos los enlaces tendrn aproximadamente la

misma tendencia a romperse y por otra parte a la ausencia de fragmentaciones secundarias.

En el caso de los alcanos ramificados, la distribucin de intensidades de los picos, se alterar

Figura 21. Patrn de fragmentacin de un alcano a baja energa de ionizacin


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debido a que ahora el alcano se rompe preferentemente junto a los centros de mayor ramificacin,

y debido a este fenmeno la intensidad de algunos picos aumentar bastante. Otro fenmeno

caracterstico en estos compuestos, es que a medida que aumenta la ramificacin decrece la

intensidad del pico molecular.

2.- Alquenos

El pico molecular de los alquenos, es tambin bastante dbil. Los espectros de los alquenos,

son parecidos en su distribucin a los de los alcanos, pero en este caso los picos que aparecen

corresponden a la serie CnH2n-1:

m/e = 27, 41, 55, 69, 83.............

Aunque en principio parece que los espectros de los alquenos deberan ofrecer posibilidades

de identificar la posicin del doble enlace, debido a que stos favorecen la rotura en posicin allica,

este medio de identificacin de la posicin del doble enlace no es nada seguro, ya que los alquenos

presentan alta tendencia a dar transposiciones de hidrgeno que originan migraciones del doble

enlace, incluso antes de producirse la fragmentacin del ion molecular. Para la localizacin de laposicin del doble enlace en la cadena por espectrometra de masas, puede recurrirse al espectro de

un derivado que tenga una fragmentacin caracterstica, como puede ser un glicol:

Que origina dos fragmentos muy caracteristicos:


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O un epxido, que tambin da lugar a fragmentos caractersticos.

3.- Hidrocarburos aromticos

Este tipo de hidrocarburos, suele dar lugar a picos moleculares extraordinariamente intensos

y adems origina pocos picos en la parte baja del espectro.

De no existir cadenas laterales que puedan romperse, el pico molecular ser el pico base del

espectro. Aparte de las fragmentaciones de los enlaces benclicos, las descomposiciones ms

frecuentes que podrn darse, sern deshidrogenaciones y eliminaciones de acetileno que son

caractersticas de los compuestos muy insaturados.

Tambin es muy caracterstico de este tipo de compuestos el presentar en el espectro la

secuencia aromtica:

m/e = 39, 50-52, 61-65, 76-79,............

Los hidrocarburos alquilaromticos, pueden originar una fragmentacin muy favorable pormedio de la rotura de los enlaces en posicin benclica; en este caso, el ion bencilo resultante, de

relacin m/e = 91, dar el pico base del espectro; este ion bencilo, se isomeriza posteriormente a ion

tropilio, pero este hecho no presenta excesiva importancia. En el caso de que existiesen dos restos

alquilo unidos en posicin benclica, se eliminara preferentemente el mayor.

En el caso particular del tolueno, se producirn eliminaciones de hidrgeno que se vern

afectadas por la naturaleza de los posibles substituyentes que existan en el anillo.

4.- Alcoholes alifticos

El pico molecular que presentan estos alcoholes, es ms bien dbil. Los picos ms


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caractersticos de estos espectros, son los correspondientes a las fragmentaciones inducidas por el

tomo de oxgeno, que originan fragmentos de masas pertenecientes a la serie del oxgeno. Otra

posible reaccin de los alcoholes alifticos es la prdida de OH neutro, siendo esta eliminacin tanto

ms probable cuantos ms substituyentes lleve unido el carbono alcohlico.

Los alcoholes primarios, originan un espectro en el que los principales picos son los

pertenecientes a la secuencia del oxgeno, y con un pico base, probablemente a una relacin m/e =

31.

Los alcoholes secundarios, originarn en el espectro dos picos bastante intensos

pertenecientes a la secuencia del oxgeno originados por medio de fragmentaciones:

Siendo ms abundante el ion originado por prdida del radical alquilo mayor.

Los alcoholes terciarios originan una situacin similar a la de los alcoholes secundarios.

La rotura heteroltica del enlace carbono-oxgeno no es favorable salvo en el caso de los

alcoholes terciarios, en los que el ion carbonio terciario resultante es bastante estable.

Otra posible reaccin de los alcoholes, ser una eliminacin de agua por medio de una

trasposicin de hidrgeno, fundamentalmente 1,4:


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De no existir hidrgenos en posicin 4, no podr darse este tipo de eliminacin de agua; de

todas formas, siempre existir una pequea proporcin de eliminacin, pero en uno u otro caso, los

picos correspondientes sern de intensidades muy diferentes.

5.- Alcoholes alicclicos

En este tipo de alcoholes, para que se origine una rotura en del ion molecular,

evidentemente, es necesario que se produzca una rotura del anillo:

Este ion, a su vez, podr descomponerse por medio de una reaccin parecida a la retro

Diels-Alder:

En el caso que no existan substituyentes en el anillo, esta masa es muy caracterstica de los

alcoholes alicclicos; en caso de que existan, las masas naturalmente sern mayores.


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Los alcoholes alicclicos, tambin originan algo de eliminacin de agua 1,2 1,3, pero los

picos originados por estas eliminaciones son poco intensos.

Es de hacer notar que en todos los alcoholes se puede producir una eliminacin trmica de

agua en la propia fuente de iones, de forma que en el espectro pueden aparecer los picos

correspondientes al alqueno resultante.

5.- Tioles

Los espectros de los tioles presentan muchas semejanzas con los de los alcoholes. La

presencia de azufre se pone de manifiesto en los espectros de masas debido al istopo 34S, que

origina picos isotpicos M+ + 2 de intensidad 4,4 con respecto al pico molecular; tambien se pone

de manifiesto por los picos de m/e = 33 (SH+) y de m/e = 34 (SH2+).

Las fragmentaciones que originan los tioles son enteramente anlogas a las que originan los

alcoholes, dando lugar a los picos pertenecientes a la secuencia del azufre:

m/e = 47, 61, 75, 89,..............

En los tioles alifticos de cadena suficientemente larga, se percibe un pico de relacin m/e

= 89 de una intensidad anormalmente alta. La alta estabilidad de este ion, parece ser debida a la

adopcin por su parte de una estructura cclica:

6.- Fenoles

Los fenoles, adems de las fragmentaciones caractersticas de la secuencia aromtica, slo


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presentan como particularidad el originar dos picos muy dbiles, aunque caractersticos; uno de ellos

a la masa M+ - 28, correspondiente a una eliminacin de CO, y otro a la masa M+ - 29,

correspondiente a una eliminacin de H y de CO.

Anlogamente, los tiofenoles y las aminas aromticas darn en el primer caso picos

caractersticos por eliminacin de CS y de H y CS, y en el segundo caso, por eliminaciones de

cianhdrico y de H y cianhdrico.

La eliminacin de CO, es caracterstica de los iones acilo procedentes de cetonas, o de

compuestos aromticos que tengan oxgeno unido al ciclo.

7.- Derivados halogenados

Los derivados halogenados alqulicos, se ponen de manifiesto, en el caso del cloro y el

bromo, por medio de picos isotpicos caractersticos; el flor se pone de manifiesto por la aparicin

de picos a las masas M+ - 19 y M+ - 20, correspondientes a la eliminacin de fluor y fluorhdrico a

partir del ion molecular. Finalmente, el iodo se pone de manifiesto por la presencia de un pico de

relacin m/e = 127 que corresponde al ion I+

.

A la hora de inducir fragmentaciones, los halgenos se comportan como los restantes

heterotomos:

En el caso del cloro, una fragmentacin caracterstica, ser la eliminacin de HCl.

La nica excepcin en las fragmentaciones que presentan los halgenos con respecto a los

restantes heterotomos, es que en el caso de existir cloro, se aprecia un doblete muy intenso a unas


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relaciones m/e = 91 - 93, y en el caso de existir bromo se percibe un doblete similar a unas

relaciones m/e = 135 - 137; estos dobletes se deben a unos iones con estructura cclica:

Que originan picos anormalmente intensos.

En el c

espectrometria de masas.desbloqueado

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