quanti’icação, de, elementostraço, e, terras raras em...

Silva, M.R.; de Lena, J.C.; Nalini, H.A.; Enzweiler, J.

Quanti'icação de elementos-‐traço e terras raras em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero visando à confecção de materiais de referência

Fonte: VALE (2014)

Introdução

¨ Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são suEicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a).

Introdução

¨ Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são suEicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a).

Materiais de Referência para

formações ferríferas

FER-‐1, FER-‐2, FER-‐3 e FER-‐4 (CCRMP, CANMET-‐MMSL, Canadá) IF-‐G (GIT-‐IWG, França)

Introdução

¨ Material de Referência CertiEicado Material de referência certiEicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certiEicado acompanhado por uma incerteza para um nível de conEiança estabelecido (INMETRO, 2010a).

Introdução


Materiais de Referência CertiEicados para formações ferríferas ?? ?

?

?

Introdução


MRC que assegurem a rastreabilidade metrológica dos valores obtidos para

formações ferríferas – BRP-‐1(UNICAMP, Brasil)

Introdução

¨  JustiEicativa A pequena disponibilidade de MR e MRC necessários em ensaios laboratoriais e a importância dos elementos-‐traço e dos ETR no estudo da gênese de formações ferríferas.

¨  Objetivo Testar métodos analíticos para quantiEicar elementos-‐traço e ETR, em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero, viabilizando a confecção de MR in house para este tipo de matriz.

Metodologia

Preparação Física

Caracterização Química

Análise química via úmida

Análise via ICP-‐OES

Análise via ICP-‐MS

Fusão Fluorescência de raio-‐X

Tratamento dos resultados

Digestão Ácida

Laboratório Externo

Amostragem

Amostragem

Fábrica Nova Fazendão

Tamanduá

Onça e Chacrinha Conceição

Localização das Minas de amostragem – modiEicado de Spier et al., 2007.

Preparação Física

FN-‐HE-‐02 FN-‐HE-‐02 15 kg 8 kg

FN-‐HE-‐02 (A) Fe -‐ 645 Fe -‐ 646 Fe -‐ 647 2 kg 30 g

Fonte: SAFM (2014)

Caracterização

¨  Análise química via-‐úmida

Determinação do teor de Ferro Total Norma ABNT NBR ISO 9507:2003 (Minérios de ferro -‐ Determinação do teor de ferro total -‐ Método de redução por cloreto de titânio (III))

Caracterização


Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Norma ABNT NBR ISO 9035:2007 (Minérios de ferro -‐ Determinação do teor de ferro (II) solúvel em ácido -‐ Método volumétrico)

Caracterização


Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Determinação do teor de perda ao fogo

Avaliação quantitativa de material volátil obtida através da porcentagem em massa de amostra perdida após uma queima à temperatura de 1000 °C

Caracterização

¨  Análise química via-‐úmida ¨  Fusão e análise química via ICP-‐OES

QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti e P Norma ABNT NBR ISO 1535: 2011 (Minérios de ferro -‐ Determinação de vários elementos – Método por Espectrometria de Plasma)

Caracterização

¨ ¨  Análise química via-‐úmida Análise química via-‐úmida

¨ ¨ 

Fusão e análise química via ICP-‐OES ¨  Fluorescência de raios-‐X ¨  Fluorescência de raios-‐X

QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P Procedimento operacional padrão do Laboratório de Fluorescência de

Caracterização

¨  Digestão ácida e análise química via ICP-‐MS

QuantiEicação do teor elementos-‐traço e ETR ¨  Digestão ácida e análise química via ICP-‐MS

Procedimento operacional proposto pro Sampaio (2012) QuantiEicação do teor elementos-‐traço e ETR Procedimento operacional proposto pro Sampaio (2012)

¨  Análise química via úmida e via ICP-‐OES Permitiram estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 156 subalíquotas.

Resultados e Discussão

Subalíquotas SiO2 Al2O3 P2O5 MnO CaO TiO2 MgO Fe2O3 FeO PPCFN-‐HE-‐02 % % % % % % % % % %Fe-‐645 2,57 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,016 0,0512 95,52 0,96 0,31Fe-‐646 2,52 0,50 0,019 0,016 <LQ 0,017 0,0503 95,44 0,97 0,29Fe-‐647 2,56 0,49 0,019 0,017 <LQ 0,017 0,0521 95,45 0,94 0,32Fe-‐648 2,56 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,019 0,0517 95,45 0,96 0,32Fe-‐649 2,53 0,51 0,020 0,016 <LQ 0,017 0,0502 95,31 1,00 0,37Fe-‐650 2,48 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0,0500 95,53 0,95 0,12Fe-‐651 2,54 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0,0508 95,74 0,99 0,35Fe-‐652 2,53 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0,0513 95,35 0,86 0,33Fe-‐653 2,48 0,49 0,019 0,016 0,013 0,015 0,050 95,66 0,92 0,00Fe-‐654 2,50 0,51 0,020 0,016 <LQ 0,015 0,049 95,79 0,91 0,31Fe-‐655 2,49 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,015 0,050 95,67 0,93 0,36Fe-‐656 2,53 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,015 0,050 95,68 0,91 0,34

LQ = Limite de Quantidicação

¨  Análise química via Eluorescência de raio -‐X Permitiu estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 52 alíquotas.


Alíquota SiO2 Al2O3 P2O5 MnO CaO TiO2 MgO Na2O K2O Fe2O3 PPCFN-‐HE-‐02 % % % % % % % % % % %

FN-‐HE-‐02 A 2,55 0,59 0,060 0,032 <LQ <LQ 0,045 <LQ <LQ 96,67 0,31FN-‐HE-‐02 B 2,56 0,62 0,056 0,032 <LQ <LQ 0,054 <LQ <LQ 97,20 0,27FN-‐HE-‐02 C 2,48 0,60 0,066 0,030 <LQ <LQ 0,049 <LQ <LQ 96,91 0,23FN-‐HE-‐02 D 2,46 0,59 0,061 0,030 <LQ <LQ 0,049 <LQ <LQ 96,38 0,34LQ = Limite de Quantidicação

Amostras com elevado teor de sílica apresentaram valores de fração total com a precisão recomendada de 0,5 %

¨  Análise de Variância (ANOVA)


FN-‐HE-‐02 Repetições Tratamentos I II III

A 95,52 95,44 95,45 B 95,45 95,31 95,53 C 95,74 95,35 95,66 D 95,79 95,67 95,68

Fonte da variação SQ gl MQ F valor-‐P F crítico

Entre grupos 0,149226 3 0,049742 3,314608 0,077867 4,066181

Dentro dos grupos 0,120055 8 0,015007

Total 0,269281 11

Fe2O3


Valores de Fcalculado para os óxidos de elementos maiores e menores

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Valor de F calculado

Mina Onça IF

Mina Chacrinha

FZ-‐JF-‐06

FZ-‐JC-‐07

FZ-‐HE-‐08

FZ-‐JFR-‐09

FN-‐JGO-‐01

FN-‐HE-‐02

FN-‐JFR-‐03

FN-‐JC-‐04

FN-‐JF-‐05

TAM-‐HF-‐10

ASI-‐01

Fcrítico = 4,07

SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO

¨  Intervalo de ConEiança


Amostras SiO2 %

Al2O3 %

Fe2O3 %

FeO %

Mina Onça IF 32,90 ± 0,45 0,068 ± 0,002 67,84 ± 0,16 0,48 ± 0,04

Mina Chacrinha 0,34 ± 0,02 0,144 ± 0,004 98,90 ± 0,18 0,11 ± 0,02

FZ-‐JF-‐06 28,42 ± 0,25 1,35 ± 0,01 71,16 ± 0,09 0,31 ± 0,06

FZ-‐JC-‐07 55,71 ± 0,57 0,140 ± 0,004 48,13 ± 0,08 0,54 ± 0,02

FZ-‐HE-‐08 1,17 ± 0,05 0,49 ± 0,01 97,82 ± 0,21 0,33 ± 0,02

FZ-‐JFR-‐09 16,74 ± 0,11 0,780 ± 0,005 82,24 ± 0,17 0,08 ± 0,02

FN-‐JGO-‐01 4,60 ± 0,02 0,98 ± 0,01 88,37 ± 0,12 0,17 ± 0,01

FZ-‐HE-‐02 2,52 ± 0,02 0,506 ± 0,004 95,55 ± 0,10 0,94 ± 0,02

FZ-‐JFR-‐03 25,28 ± 0,30 0,378 ± 0,004 73,87 ± 0,09 0,08 ± 0,02

FN-‐JC-‐04 33,53 ± 0,28 0,24 ± 0,01 62,51 ± 0,09 3,48 ± 0,04

FN-‐JF-‐05 38,59 ± 0,37 0,371 ± 0,04 53,34 ± 1,26 6,28 ± 0,08

TAM-‐HF-‐10 13,09 ± 2,02 0,55 ± 0,04 83,80 ± 0,12 0,28 ± 0,02

ASI-‐01 18,45 ± 0,99 0,85 ± 0,02 79,16 ± 0,13 0,28 ± 0,05

µμ ±2,201.𝜎/√𝑛  

¨  Digestão ácida e análise química via ICP-‐MS Permitiu quantificar os elementos-traço e terras raras das 52 alíquotas.


Fonte: modiEicado de IUPAC (2014)

Alíquota 139 La 140 Ce 141 Pr 143 Nd 147 Sm 151 Eu 157 Gd 159 Tb 163 DyFN-‐HE-‐02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kgFN-‐HE-‐02 A 2,15 3,79 0,37 1,34 0,27 0,121 0,32 0,052 0,34FN-‐HE-‐02 B 15,85 27,94 2,68 9,41 1,74 0,615 1,85 0,251 1,35FN-‐HE-‐02 C 16,32 29,03 2,79 9,58 1,82 0,634 1,84 0,246 1,31FN-‐HE-‐02 D 16,06 28,54 2,74 9,45 1,78 0,638 1,92 0,264 1,48Alíquota 165 Ho 166 Er 169 Tm 174 Yb 175 Lu 178 Hf 208 Pb 232 Th 238 U FN-‐HE-‐02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kgFN-‐HE-‐02 A 0,087 0,27 0,046 0,326 0,067 0,16 4,06 0,507 0,45FN-‐HE-‐02 B 0,261 0,74 0,1 0,65 0,117 0,061 8,26 0,216 0,34FN-‐HE-‐02 C 0,239 0,66 0,088 0,566 0,101 0,061 8,51 0,21 0,35FN-‐HE-‐02 D 0,293 0,84 0,119 0,758 0,137 0,064 8,53 0,219 0,35Alíquota 45 Sc 51 V 52 Cr 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 71 Ga 85 Rb FN-‐HE-‐02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kgFN-‐HE-‐02 A 1,77 8,30 7,95 0,97 5,10 7,94 7,32 0,73 0,97FN-‐HE-‐02 B 1,18 9,57 5,15 1,63 3,55 3,29 <LQ 0,63 <LQFN-‐HE-‐02 C 1,18 9,74 5,19 1,62 3,53 2,95 <LQ 0,65 <LQFN-‐HE-‐02 D 1,18 9,68 5,17 1,62 3,60 2,99 <LQ 0,65 <LQAlíquota 88 Sr 89 Y 91 Zr 93 Nb 95 Mo 111 Cd 115 In 133 Cs 137 Ba FN-‐HE-‐02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kgFN-‐HE-‐02 A 5,91 3,11 6,91 0,48 0,87 <LQ 0,0139 0,072 29,29FN-‐HE-‐02 B 6,89 6,93 3,30 0,37 0,37 <LQ 0,0082 0,046 16,81FN-‐HE-‐02 C 7,14 6,24 3,35 0,38 0,39 <LQ 0,0094 0,047 17,05FN-‐HE-‐02 D 6,98 7,83 3,43 0,39 0,38 <LQ 0,0084 0,051 16,96

LQ = Limite de Quantidicação

¨  Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade.

Conclusão


¨  Os procedimentos se mostraram apropriados para quantiEicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado.

Conclusão


¨  Os procedimentos se mostraram apropriados para quantiEicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado.

¨  É possível prosseguir com a validação dos resultados segundo o documento DOQ-‐CGCRE-‐008 (INMETRO, 2010b), viabilizando conseguintemente a confecção dos materiais de referência para a matriz de formações ferríferas.

Conclusão

INMETRO, 2010a. Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência Documento de caráter orientativo DOQ-‐CGCRE-‐016.

INMETRO, 2010b. Orientação sobre Validação de Métodos Analíticos. Documento de caráter orientativo DOQ-‐CGCRE-‐008.

Sampaio, G.M.S., 2012. Determinação de elementos-‐traço em amostras de formações ferríferas por ICP-‐MS e produção de um material de referência para controle de qualidade. Dissertação de Mestrado -‐ Universidade Estadual de Campinas, 73 pp.

SAFM – South American Ferro Metals, 2014. Disponível em: <http://www.safml. com/portuguese/itabirite-‐iron-‐ore.html>. Acesso em: 15 de set. de 2014.

Spier, C.A., de Oliveira S.M.B., Sial, A.N., Rios, F.J., 2007. Geochemistry and genesis of the banded iron formations of the Cauê Formation, Quadrilátero

Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. Precambrian Res. 152, 170-‐206. VALE, 2014. Projeto Itabiritos. Disponível em: <http://www.vale.com/PT/

aboutvale/initiatives/itabiritos/Paginas/default.aspx>. Acesso em: 15 de set. de 2014

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014. Disponível em: <http://www.iupac.org/Eileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodi c_Table-‐1May13.pdf>. Acesso em: 16 de set. de 2014.

Referências BibliográEicas

Marcela Rodrigues da Silva [email protected]

(31) 9346-‐8408

Agradecimentos:

quanti’icação, de, elementostraço, e, terras raras em...

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