SOBRE A COR, CENTROS DE COR E TRATAMENTOS DE COR NA

BRASILIANITA

Prof. Klaus Krambrock

Objetivos

}  A brasilianita com composição química NaAl3(PO4)2(OH)4 é considerada um dos poucos minerais de fósforo com qualidade gemológica.

}  A cor da brasilianita varia entre amarela, amarela esverdeada e verde amarelada.

}  A origem da cor ainda é desconhecida. }  Um centro buraco O- entre um íon de Al e P foi detectado e analisado em

brasilianitas, mas foi descartado como centro de cor. }  Impurezas de ferro em suas duas valências Fe2+ e Fe3+ foram consideradas

como centros cromóforos.

2

Ocorrências brasileiras

Pegmatitos: 1 - Córrego Frio; 2 - Telírio; 3 - Sebastião Cristino; 4 - Ari Machado 5 - Agenor Silistrino (Jenipapo).

3

Estrutura da brasilianita }  A estrutura cristalina da brasilianita é monoclínica com grupo espacial P21/n

e quatro moléculas por célula unitária. }  A estrutura pode ser descrita como octaedros distorcidos de AlO6 ligados

pelas arrestas ao longo da direção [100] e interconectados por tetraedros quase perfeitos de PO4. Íons de sódio (Na) são encontrados em cavidades formados pelos octaedros e tetraedros.

}  Recentemente, a estrutura foi refinada por difração de nêutrons onde a localização das hidroxilas foi determinada.

}  Os parâmetros da célula unitária são: a = 11.233 , b = 10.142, c = 7.097 Å = 90.00°, = 97.37°, = 90.00°. Volume V = 801.85 Å3 and Z = 4.

4

Análise de microsonda eletrônica (modo WDS)

  Al2O3 P2O5 Na2O K2O FeO SiO2 CaO F H2O* Total

M-CFR 41.97 39.97 8.38 0.01 0.04 0.12 0.03 Nd 10.04 100.56

                    (±0.38)

M-TEL 42.53 39.28 8.52 0.01 0.05 0.17 0.02 0.00 8.99 99.60

                    (±0.24)

M-SCR 41.50 39.29 8.26 0.01 0.03 0.14 0.05 0.00 9.03 98.33

                    (±0.39)

M-AMA 43.05 39.08 8.49 0.02 0.03 0.02 0.01 0.03 10.13 100.87

                    (±0.10)

M-AGS 41.24 39.19 8.27 0.01 0.02 0.02 0.02 0.03 9.93 98.35

                    (±0.87)

(Ideal) 42.26 39.22 8.56 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 9.96 100.00

5

Absorção óptica - Cor

1 2 3 40

1

2

 

 Abs

orba

nce

E nerg y  (eV )

 na tura l  200  kG y  300oC  200  kG y

bra z ilianite  S C R O -­‐  hole  center

F e 2+  (? )

6

Electron Paramagnetic Resonance (EPR) – Mono-crystalline spectra

7

0 30 60 90328

330

332

334

0 30 60 90328

330

332

334

0 30 60 90328

330

332

334c

site 1 site 2

Mag

netic

Fie

ld (m

T)Angle (degrees)

b

9.342 GHz

ba´

Angle (degrees)

c

Angle (degrees)

a´

Interpretação: Centro O- localizado entre um íon de P e um íon de Al

320 325 330 335 340 345 350

-10

0

10

H (HF) = 27 MHzLW = 0.25 mT

1H 100% I=1/2dois vizinhos equival.

Ti3+P (HF) = 145 MHzAl (HF) = 10 MHzLW = 0.25 mT

O- in brazilianite

EP

R (a

rb. u

nits

)

Magnetic Field (mT)

31P 100% I = 1/2

Electron Paramagnetic Resonance (EPR) – Powder spectra

120 160 200 320 360

0

10

20

30

SC 400 kGy

*2.5

natural

200 kGy

300ºC

450ºC

200 kGy

MC

SC

CL

CL

SC

EP

R (a

rb. u

nits

)

Magnetic Field (mT)

brazilianite Mendes Pimentel

120 160 200 320 360

0

10

20

30

H0

O-

400 kGy

200 kGy

450ºC

300ºC

200 kGy

natural

EP

R (a

rb. u

nits

)

Magnetic Field (mT)

Fe3+ O

-

H0

Ti3+

braziliante TEL

8

Foram identificados por EPR diferente centros paramagnéticos: Fe3+ em sítio de Al, centro O- localizado entre Al e P, Ti3+ em sítio de Al, e H0 atômico.

O centro de cor O-

9

Teoria de Schirmer: Um polaron pequeno levemente ligado (um buraco livre preso por cargas ligantes): a transição ótica é uma transferência de carga entre sítios equivalentes Um exemplo simples: 2 sítios de oxigênio equivalentes: A transição ótica depende da coordenação do centro (posições equivalentes), é intenso (altamente permitido), muito comum em óxidos.

O- O2-

Q Q

O- O2-

Q Q

Q

Etrans

E

Mudanças de cor em brasilianitas

Natural

Tratamento térmico (190-300oC)

Irradiação por raios gama ou elétrons

Irradiação por raios gama ou elétrons

10

Conclusões }  Análise por microsonda eletrônica das brasilianitas estudadas mostra que

todas as amostras contêm muito pouco de ferro (FeO < 0.04 % em peso) como impurezas.

}  A cor amarela (e não a cor verde) pode ser incrementada por irradiação gama ou por elétrons.

}  As brasilianitas ficam incolor com tratamentos térmicos entre 190 – 300ºC. }  A cor pode ser restaurada com irradiação gama ou por elétrons.

}  A cor amarela é causada por uma banda de absorção na região do ultravioleta próximo e correlaciona com espectro de EPR relacionado com um centro buraco O- localizada entre um íon de Al e P.

}  A tom verde da cor de brasilianitas é causada por um larga banda de absorção centrado no vermelho ao infravermelho com origem ainda desconhecida (Fe2+ ?).

11

Conclusões

12

}  Outros centros paramagnéticos como Ti3+Al e H0 também são criados por

irradiação gama e funcionam como centros de elétron. }  Enquanto a concentração de centros buraco O- é limitada pela

concentração de centros elétrons quando usando raios gama, irradiação por elétrons é mais eficiente na geração deste centro.

}  A cor amarela é causada por este centro buraco O- em que o buraco transita de uma posição para outra ao redor do Al.

}  Existem diferentes centros O- na brasilianita. }  Trabalho futuro: estudar brasilianita com teor de ferro mais alto.

Colaborações

}  IGC UFMG – Prof. Joachim Karfunkel, Prof. Mario Chaves Mestre Luiz Antônio Gomes Silveira (2013), IC Frederico Souza Guimarães (2013), IC Michele Aparecida Flores Costa (2013).

}  UFOP – Prof. Ricardo Scholz

}  Acéletron - Gabriel

Em memória: Luiz Alberto Dias Menezes Filho

13

Agradecimentos

14 14

FIM! – OBRIGADO!

Referências

15

}  Gatta, G.D.; Vignola}  Gatta, G.D.; Vignola, P.; Meven, M.; Rinaldi, R. - Neutron diffraction in gemology: single-crystal diffraction

study of brazilianite,

 Requardt . Zeischrift fürr Naturforschung, Teil A, v. 37, p. 280-286,

, A; Hill, F. ;Lehmann, G. - A firmly 1982. localizated}  hole center in the Silveira, L. A. G.; Chaves, M. L. S., Krambrock, K.; Menezes Filho, L. A. D.;

mineral brazilianite. Zeischrift fürr Naturforschung, Teil A, v. 37, p. 280-286, 1982. } Silveira, L. A. G.; Chaves, M. L. S., Krambrock, K.; Menezes Filho, L. A. D.; Brandão, P. R. G.;Scholz

, R.;Costa, M.A.F. - Ocorrência, contexto mineralógico e química mineral da brazilianita e seus depósitos em Minas Gerais. In: Revista de Geociências (UNESP) (no prelo). }  O.F. Schirmer, J.

Physics Cond. Mattermaterials , 18, R667 (2006) O- .