o biodiesel como alternativa energÉtica -...
TRANSCRIPT
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM SANEAMENTO AMBIENTAL
RENATO MARINHO SARTÓRIO
FABRÍCIO SERAFIM QUARESMA
O BIODIESEL COMO ALTERNATIVA ENERGÉTICA - PROCESSOS PRODUTIVOS E IMPACTOS
VITÓRIA 2010
RENATO MARINHO SARTÓRIO FABRÍCIO SERAFIM QUARESMA
O BIODIESEL COMO ALTERNATIVA ENERGÉTICA - PROCESSOS PRODUTIVOS E IMPACTOS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto Federal do Espírito Santo - IFES, junto à Coordenadoria de Saneamento Ambiental, como requisito parcial para obtenção do título de Tecnólogo em Saneamento Ambiental. Orientadora: M.Sc. Adriana Marcia Nicolau Korres Co-orientadora: M.Sc. Sheila Souza da Silva Ribeiro
VITÓRIA 2010
S251b Sartório, Renato Marinho
O biodiesel como alternativa energética: processos produtivos e impactos / Renato Marinho Sartório, Fabrício Serafim Quaresma. – 2010.
82 f. il: 30 cm Orientadora: M.sc. Adriana Marcia Nicolau Korres Co-orientadora: M.sc. Sheila Souza da Silva Ribeiro Monografia (graduação) - Instituto Federal do Espírito Santo, Coordenadoria de Saneamento Ambiental, Curso Superior de Tecnologia em Saneamento Ambiental, 2010.
1. Biodiesel 2. Biocombustíveis 3. Transesterificação 4. Emissões Atmosféricas 5 Enzimas I. Quaresma, Fabrício Serafim II. Korres, Adriana Marcia Nicolau III. Ribeiro, Sheila Souza da Silva IV. Instituto Federal do Espírito Santo V. Título
CDD 662.8
RENATO MARINHO SARTÓRIO FABRÍCIO SERAFIM QUARESMA
O BIODIESEL COMO ALTERNATIVA ENERGÉTICA - PROCESSOS PRODUTIVOS E IMPACTOS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenadoria de Saneamento Ambiental do Instituto Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do grau de Tecnólogo em Saneamento Ambiental.
COMISSÃO EXAMINADORA
M.Sc. Adriana Marcia Nicolau Korres
Orientadora - IFES
M.Sc. Sheila Souza da Silva Ribeiro
Co-orientadora - IFES
M.Sc. Glória Maria de Farias Viégas Aquije
Examinador Interno - IFES
M.Sc. Helber Barcellos da Costa
Examinador Externo - Salesianos
DECLARAÇÃO DOS AUTORES
Declaro, para os devidos fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-cientifica, que o presente Trabalho de Conclusão de Curso pode ser parcial ou totalmente utilizado desde que se faça referência à fonte e à autoria.
Vitória-ES, 2 de Outubro de 2010.
_______________________________________
RENATO MARINHO SARTÓRIO
_______________________________________
FABRÍCIO SERAFIM QUARESMA
Aos pais, familiares e amigos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que me ajudaram direta ou indiretamente em todo o decorrer da
minha formação, do 1º dia de aula ao dia da apresentação deste trabalho de
conclusão. Em especial agradeço a minha família (Pai, Mãe e Irmãos), ao amigo
Renato Marinho Sartório (sem ele, a realização desse trabalho não seria possível), a
orientadora M.Sc. Adriana Marcia Nicolau Korres (obrigado pela paciência e pela
injeção de ânimo para que nós pudéssemos concluir o presente trabalho), a M.Sc.
Sheila Souza da Silva Ribeiro (obrigado pela disponibilidade) e aos demais
professores e colegas de sala que estiveram sempre comigo durante essa
caminhada.
Fabrício Serafim Quaresma
Agradeço a esta força maior e invisível que rege nossas vidas, à minha mãe Lúcia,
meu pai Dalvan e minha irmã Jéssica que estão sempre ao meu lado. Às outras
pessoas igualmente importantes durante todo meu percurso, Micheli (com seu amor
e apoio), Bicudo, Yuri, Helmer e Lila (festas monumentais na UFES), Bibi e Jôze
pelas companhias nos banquinhos, sejam do CEFETES ou dos bares e à todos
meus companheiros de copo. Um agradecimento especial à Adriana e Sheila,
eternas professoras, chefes e orientadoras, que com muita paciência e dedicação
nos iluminaram até o fim deste tortuoso, mas gratificante caminho que foi este
trabalho.
Renato Marinho Sartório
"Uma rosa vermelha absorve todas as cores, menos a
vermelha; Vermelha, portanto, é a única cor que ela não
é. Essa Lei, Razão, Tempo, Espaço, toda Limitação,
cega-nos à Verdade Tudo o que sabemos sobre o
Homem, Natureza, Deus, é apenas aquilo que eles não
são; é aquilo que rejeitam como repugnante."
Aleister Crowley
RESUMO
Esse trabalho apresenta uma revisão da literatura sobre o tema biodiesel,
destacando a importância dessa forma de combustível, que pretende se transformar
no substituto do diesel de petróleo. Os estudos sobre o biodiesel são extremamente
importantes, uma vez que buscam obter formas de produção com custos menores e
mais eficientes, tornando este biocombustível cada vez mais competitivo com os
derivados de petróleo. Por ser originado de fontes renováveis, tais como óleos
vegetais e animais, o biodiesel cria possibilidades econômicas, de redução da
dependência do petróleo e exportação do produto, e ambientais, de forma a reduzir
as emissões de gases poluentes. O Brasil, devido às suas proporções continentais,
tem a possibilidade de ser tornar um dos maiores produtores de biodiesel do mundo,
onde cada região brasileira apresenta grandes potencialidades aos mais
diversificados tipos de culturas vegetais e animais, principalmente a soja, o sebo
bovino e o algodão, além das pesquisas realizadas em torno da extração de óleo de
algumas espécies de microalgas. São 14 estados brasileiros produzindo biodiesel,
com 65 usinas já instaladas e produzindo, porém ainda são necessários mais
esforços para que o biodiesel supere o diesel do petróleo. A produção atual
ultrapassa 1,6 milhões de metros cúbicos de biodiesel, com uma capacidade de
produção estimada em mais de 5 milhões de metros cúbicos. Atualmente o biodiesel
é produzido principalmente através da reação de transesterificação, onde um álcool
(metanol ou etanol), reage com um triglicerídeo na presença de um catalisador,
químico ou enzimático, gerando um combustível (éster) e glicerol (produto
secundário). A transesterificação enzimática apresenta algumas vantagens dentro do
processo produtivo superiores ao processo químico, porém o custo elevado das
enzimas ainda se torna um obstáculo a esta técnica de produção. O biodiesel tem
total capacidade de atender as necessidades energéticas mundiais e se estabelecer
como alternativa aos combustíveis fósseis.
Palavras chave: Biodiesel, Biocombustíveis, Transesterificação, Emissões
Atmosféricas, Enzimas.
ABSTRACT
This work presents a review of the literature on the subject biodiesel, reinforcing the
importance of this form of fuel, which aims to be a substitute for petroleum diesel.
Studies about biodiesel are extremely important, since, seeking ways to get cheaper
and more efficient production, making this biofuel more competitive with oil products.
Because it comes from renewable sources such as animal and vegetable oils,
biodiesel creates economic opportunities, reducing reliance on petroleum and export
the product, and environmental, to reduce emissions of pollutant gases. Brazil, due to
its continental proportions, has the possibility to become one of the largest biodiesel
producers in the world, where each region has great potential for more diverse types
of crops and animals, especially soybean, beef tallow and cotton in addition to the
studies carried out around the extraction of oil from some species of microalgae.
Fourteen Brazilian states are producing biodiesel, with 65 producing plants, but still
more efforts are needed to overcome biodiesel petroleum diesel. Current production
exceeds 1.6 million m³ of biodiesel, with an estimated production capacity by more
than 5 million m³. Currently biodiesel is produced mainly through the
transesterification reaction, where an alcohol, methanol or ethanol, reacts with a
triglyceride in the presence of a catalyst, chemical or enzymatic, generating an ester
(fuel) and glycerol (secondary product). The enzymatic transesterification has some
advantages in the production process in excess of the chemical process, but the high
cost of enzymes has become an obstacle to this production technique. Biodiesel has
full capacity to meet global energy needs and establish itself as an alternative to
fossil fuels.
Keywords: Biodiesel, Biofuels, Transesterification, Air Emissions, Enzymes.
INDÍCE DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Evolução dos biocombustíveis no Brasil. .................................................. 20
Figura 2 - Esquema do processo geral de produção do biodiesel por
transesterificação ...................................................................................... 22
Figura 3 - Dados estatísticos mensais da produção de biodiesel e de óleo diesel. ... 26
Figura 4 - Oferta interna energética brasileira no ano de 2007. ................................ 31
Figura 5 - Matérias primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil. ................ 34
Figura 6 - Potencialidade agrícola por região. ........................................................... 35
Figura 7 - Distribuição espacial da soja no Brasil 2006/2007 .................................... 36
Figura 8 - Rebanho bovino por regiões do país. ....................................................... 37
Figura 9 - Distribuição espacial do algodão no brasil abr/2007. ................................ 41
Figura 10 - Reação de pirólise. ................................................................................. 43
Figura 11 - Características das microemulsões ........................................................ 44
Figura 12 - Reação de transesterificação através do etanol. .................................... 45
Figura 13 - Reação de transesterificação através do metanol. ................................. 45
Figura 14 - Comparação da produção de biodiesel pela via química e enzimática. .. 49
Figura 15 - Técnicas de imobilização de enzimas. .................................................... 55
Figura 16 - Impactos de emissões médias no uso de biodiesel. ............................... 61
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Produção nacional de biodiesel puro - B100 ............................................ 25
Tabela 2 - Consumo final energético no Brasil .......................................................... 27
Tabela 3 - Autorizações para produção de biodiesel ................................................ 28
Tabela 4 - Principais legislações que regem o biodiesel ........................................... 29
Tabela 5 - Especificação do biodiesel ....................................................................... 32
Tabela 6 - Informações técnicas da soja ................................................................... 36
Tabela 7 - Teor de óleo em algas .............................................................................. 39
Tabela 8 - Comparação da quantidade de óleo por hectare ..................................... 39
Tabela 9 - Aplicação de lipases no setor alimentício ................................................. 48
Tabela 10 - Aplicação de lipases no setor químico ................................................... 48
Tabela 11 - Características das reações químicas e enzimáticas ............................. 50
Tabela 12 - Microrganismos fontes de lipases .......................................................... 52
Tabela 13 - Suportes de imobilização enzimática ..................................................... 56
Tabela 14 - Padrões de qualidade do ar ................................................................... 58
Tabela 15 - Índice geral da qualidade do ar .............................................................. 59
Tabela 16 - Fatores médios de emissão dos veículos............................................... 60
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Apud - citado por, conforme, segundo
ASTM - American Society for Testing and Materials
BNDS - Banco Nacional do Desenvolvimento
CEN - Comité Européen de Normalisation
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CMA - Centro de Monitoramento de Agrocombustíveis
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
CO - Monóxido de Carbono
CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EPE - Empresa de Pesquisa Energética
et al. - e outros
HC - Hidrocarbonetos
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ISO - International Organization for Standardization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
KOH – Hidróxido de Potássio
MAPA - Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
MME - Ministério de Minas e Energia
MP - Material particulado
MP10 - Material particulado menor do que 10 microgramas
Mtep - Milhões de toneladas equivalentes de petróleo
Mt - Milhões de toneladas
NaOH – Hidróxido de Sódio
NO - Monóxido de Nitrogênio
NOx - Óxidos de Nitrogênio
NO2 – Dióxido de Nitrogênio
PNPB - Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
PROCONVE - Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores
PRONAR - Programa Nacional de Controle da Qualidade do Ar
PTS - Partículas Totais em Suspensão
SOx - Óxidos de Enxofre
USEPA - United States Environmental Protection Agency
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 18
2.1 GERAL ............................................................................................................... 18
2.2 ESPECÍFICOS .................................................................................................... 18
3 METODOLOGIA .................................................................................................... 19
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 20
4.1 DEFINIÇÃO DE BIODIESEL ............................................................................... 20
4.2 PRINCIPAIS IMPACTOS DO BIODIESEL .......................................................... 23
4.2.1 Impactos Econômicos ................................................................................... 23
4.2.2 Impactos Sociais ............................................................................................ 24
4.2.3 Impactos Ambientais ..................................................................................... 24
4.3 SITUAÇÃO DO BIODIESEL NO BRASIL ............................................................ 25
4.4 ESTRUTURAS LEGAIS ...................................................................................... 28
4.4.1 Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 ......................................................... 30
4.4.2 Resolução ANP nº 07, de 19 de março de 2008 ........................................... 31
4.5 MATÉRIAS PRIMAS ........................................................................................... 34
4.5.1 Soja (Glycine max, Glycine javanica) ........................................................... 35
4.5.2 Sebo Bovino (Bos taurus) ............................................................................. 37
4.5.3 Microalgas ....................................................................................................... 38
4.5.4 Outras Matérias Primas ................................................................................. 40
4.6 PROCESSOS DE PRODUÇÃO .......................................................................... 42
4.6.1 Transesterificação alcalina ............................................................................ 46
4.6.2 Transesterificação enzimática....................................................................... 47
4.6.2.1 Origem e Produção das Lipases ................................................................... 51
4.6.2.2 Produção e Purificação de Lipases ............................................................... 53
4.6.2.3 Técnicas de Imobilização de Lipases ............................................................ 54
4.7 EMISSÕES ATMOSFÉRICAS ............................................................................ 56
5 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 62
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 64
15
1 INTRODUÇÃO
O ser humano pertence à espécie Homo sapiens que, em latim significa homem que
pensa. Uma vez que é a única espécie racional do planeta seria racional também ser
a única espécie capaz de se salvar da auto-extinção pelo uso de sua sapiência.
Desde o início da sua existência, a humanidade busca por fontes de energia para
auxiliá-lo em sua luta pela sobrevivência. No início o fogo era a fonte de energia
principal, e primeiramente obtida naturalmente pelos fenômenos energéticos
provenientes do meio, vulcões e raios. Até então havia um equilíbrio entre ser
humano e a natureza.
O desequilíbrio começou quando o homem aprendeu a produzir sua fonte de
energia, o fogo, tornando-se orgulhoso diante do meio que sempre lhe acolheu e,
deste modo, passando a compreender os processos e comandar, de certa forma, a
natureza. Posteriormente, com a descoberta de novas fontes de energia, a
humanidade experimentou um grande desenvolvimento social, econômico e
tecnológico. Contudo, durante esse período de glória, o meio ambiente continuou de
lado, observando indefesamente o avanço da civilização.
A Revolução Industrial, liderada pela Inglaterra a partir de 1760, iniciou um período
de grandes mudanças no modo de vida das pessoas, no campo e nas cidades, foi
também o auge, daquela época, do uso em larga escala dos combustíveis fósseis.
Em decorrência das transformações sociais e tecnológicas, impulsionadas pelo uso
dos combustíveis fósseis, as emissões de gases estufa aumentaram
consideravelmente, alterando as condições climáticas de todo o planeta
(INDERMÜHLE et al., 1999 apud MACHADO, 2005).
O meio ambiente, ao longo de todo este tempo, vem sofrendo com a retirada e
consumo indiscriminado de combustíveis fósseis pelo homem. Conforme descrito
por SALATINO (2008, p. 81):
16
Após a II Grande Guerra houve enorme incremento das populações urbanas, devido principalmente a expansão dos parques industriais. Com isso, cresceu sobremaneira o uso dos automóveis. Em 1900, queimava-se diariamente o equivalente a energia liberada pela queima de oito milhões de barris de petróleo. Em 1945, o consumo foi de cerca de 35 milhões de barris e em 1985, mais de 150 milhões.
O planeta já começa a apresentar sinais de que já está chegando ao limite sua
capacidade de suportar as agressões provocadas pelas ações antrópicas. As
mudanças climáticas já são visíveis em todas as partes do globo, trazendo
preocupação e a necessidade de ações imediatas por parte da humanidade. Na
tentativa de conter os problemas causados por anos de degradação, as atuais
pesquisas estão sendo voltadas para a busca de formas de energias renováveis,
envolvendo principalmente os combustíveis utilizados por veículos automotores e
pelas indústrias.
O Brasil já possui grandes avanços tecnológicos na área de combustíveis
alternativos para automóveis. O Proálcool, implantado em 1975, foi um programa
bem-sucedido de substituição em larga escala dos derivados de petróleo. Foi
desenvolvido para evitar o aumento da dependência externa de divisas quando dos
choques de preço de petróleo (PROÁLCOOL, acesso em 5 de março 2007).
O biodiesel é outro tipo de biocombustível que está sendo visto com bons olhos pela
comunidade científica internacional como uma alternativa interessante à substituição
do diesel derivado do petróleo. Neste, também, o Brasil possui certa experiência
obtida. O País detém a primeira patente de biodiesel do mundo, feita em 1980, pelo
professor Expedito Parente, da Universidade Federal do Ceará (CRESTANA, 2005).
Em 2 de julho de 2003 foi criado um Grupo de Trabalho Interministerial, através de
um decreto estabelecido pelo Presidente da República, com a finalidade de
apresentar a viabilidade do biodiesel como combustível alternativo ao derivado do
petróleo. Em 23 de dezembro de 2003, por meio de decreto, foi implantado o
Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). Em 13 de janeiro de
2005 foi publicada a Lei 11.097, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na
matriz energética brasileira, altera Leis afins e dá outras providências. De acordo
com o PNPB (acesso em 4 de março 2010):
17
Biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como o craqueamento, a esterificação ou pela transesterificação. Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dendê (palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras.
Aliado ao movimento mundial que vem ocorrendo em relação à preservação do meio
ambiente, os primeiros passos rumo à substituição de derivados do petróleo
começam a ocorrer em escala global, visando remediar os danos causados pelo
consumo de combustíveis fósseis e de certa forma diminuir gradativamente a
dependência do petróleo.
Neste sentido, o estudo e o levantamento da literatura sobre a implantação, a
produção e o uso do biodiesel, no Brasil e no mundo, são pertinentes, visto a
necessidade de se conhecer as diversas potencialidades de ordem econômica e
ambiental deste produto. Além da análise do potencial do biodiesel a apresentação
das etapas de produção de forma mais ampla traz a importância de se tornar uma
ferramenta de guia para indicar onde, dentro da cadeia produtiva, estudos mais
minuciosos podem ser realizados.
18
2 OBJETIVOS
2.1 GERAL
Elaborar um trabalho de revisão sobre o assunto biodiesel, para que possa ser um
ponto de partida aos estudiosos e interessados neste tão relevante tema da
atualidade.
2.2 ESPECÍFICOS
Para se alcançar o objetivo geral foram definidos os seguintes objetivos específicos:
Definir biodiesel;
Expor os impactos, tanto positivos, quanto negativos, do biodiesel em relação
ao meio sócio-ambiental;
Apresentar a legislação pertinente ao assunto;
Definir as principais matérias para produção de biodiesel; e
Definir os meios de obtenção do biodiesel, com ênfase no processo
enzimático;
19
3 METODOLOGIA E ESTRUTURAÇÃO DO TRABALHO
As etapas metodológicas que sucederam para a realização deste trabalho foram
elaboradas a partir de dados bibliográficos contidos em livros, revistas e artigos,
pesquisados tanto em meio físico quanto em meio virtual, através do uso da internet.
Dentro do espaço virtual foram encontrados e trabalhados dados estatísticos obtidos
através de sites na internet, pertencentes à organizações governamentais e não
governamentais, sendo que, todos os dados foram analisados e os resultados
obtidos foram validados utilizando-se das diversas fontes de informações oficiais
estudadas.
O trabalho seguiu a estruturação apresentada, anteriormente, no sub-item 2.2 que
trata dos objetivos específicos, seguindo dessa forma uma sequência lógica e
evolutiva das principais características presentes do biodiesel e desta forma buscar
favorecer a compreensão geral do biodiesel e das necessidades e potencialidades
de uso.
20
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1 DEFINIÇÃO DE BIODIESEL
Os biocombustíveis começaram a ser pesquisados e desenvolvidos no Brasil a partir
de 1974 (Figura 1). De acordo com a AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS
NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP (Acesso em 13 de junho 2010)
“Biocombustíveis são derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial
ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a
combustão ou em outro tipo de geração de energia.”
Figura 1 – Evolução dos biocombustíveis no Brasil.
21
Fonte: ANP, acesso em 13 de junho 2010.
O biodiesel pode ser facilmente definido como um combustível substituto do
derivado de petróleo, obtido a partir de vegetais, animais, ou óleos usados (RAMOS
et al., 2007). Porém dentro deste processo existe uma definição muito mais
complexa que foge aos limites do processo produtivo, seja ele, simplesmente
químico ou também biológico.
Parente (2003) caracterizou o biodiesel como sendo:
[...] um combustível renovável, biodegradável e ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel mineral, constituído de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos obtidos da reação de transesterificação de qualquer triglicerídio com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, respectivamente.
A Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, em seu artigo art. 4o, acrescenta os
incisos XXIV e XXV à Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997. O inciso XXV define o
biodiesel como:
[...] biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme o regulamento, para a geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil.
O país produtor de biodiesel deve possuir uma fonte de matéria-prima (vegetal ou
animal) economicamente viável para competir com os preços dos derivados do
petróleo, tendo, desta forma, uma cultura específica para cada tipo de clima e solo,
assim como na União Européia, com a colza (Brassica napus) e o girassol
(Helianthus annuus), e o Brasil e os Estados Unidos, com a soja (Glicine max) e as
gorduras animais (HASS e FOGLIA, 2006).
Os óleos vegetais e gorduras animais têm como principal componente os
triglicerídeos. Em um processo denominado transesterificação (Figura 2), estes
triglicerídeos reagem, na presença de um catalisador, com um álcool (metanol ou
etanol), produzindo o biodiesel, que quimicamente é denominado, de forma geral,
alquil éster, e glicerina (KNOTHE, 2006).
22
Figura 2 - Esquema do processo geral de produção do biodiesel por transesterificação. Fonte: Parente, 2003.
Dentro do aspecto produtivo, há ainda que se considerar a questão política e social.
O biodiesel além de ser um biocombustível, pode vir a ser trabalhado como uma
forma de inclusão social, com plantações de oleaginosas em pequenas propriedades
rurais familiares, uma vez que a competição com as grandes propriedades agrícolas
mecanizadas torna praticamente inviável o cultivo de culturas tipo exportação. Além
da geração de novos postos de trabalho no campo, ainda são previsíveis a utilização
de mão de obra especializada nas usinas de produção de biodiesel.
GLICERINA DESTILADA
MATÉRIA PRIMA
Óleo ou Gordura
PREPARAÇÃO DA MATÉRIA PRIMA
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO CATALIZADOR
METANOL ou ETANOL
SEPARAÇÃO DE FASES
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCCOL
RECUPERAÇÃO DO ÁLCOOL DA GLICERINA
RECUPERAÇÃO DO ÁLCOOL DOS ÉSTERES
DESTILAÇÃO DA GLICERINA
PURIFICAÇÃO DOS ÉSTERES
Álccol Etílico ou Metílico
Fase Leve
Fase Pesada
Glicerina Bruta
BIODIESEL RESÍDUO GLICÉRICO
Excessos de Álcool
Recuperado
23
4.2 PRINCIPAIS IMPACTOS DO BIODIESEL
Os impactos decorrentes da entrada do biodiesel na matriz energética brasileira
podem ser considerados tanto positivos como negativos. Estes impactos estão
relacionados às características ambientais, econômicas e sociais enquadrados em
cada parte do ciclo de produção do biodiesel, que vai desde o cultivo da matéria
prima, passando pela produção, até a queima em veículos automotores.
4.2.1 Impactos Econômicos
A principal função da busca por fontes de energia renováveis é a possibilidade de o
país reduzir a dependência dos derivados de petróleo, cujas maiores reservas estão
concentradas em alguns poucos países. Dentre os aspectos econômicos positivos
temos:
Redução da dependência do óleo diesel proveniente do petróleo,
economizando com gastos de importação;
Possibilidade de venda de créditos de carbono provenientes da retirada de
CO2 da atmosfera pelas culturas agrícolas;
Desenvolvimento econômico de regiões próximas a pólos produtores de
biodiesel.
Nos aspectos negativos cogita-se que sem subsídios necessários e dependendo do
local e da matéria prima utilizada o preço do biodiesel no mercado pode superar o
do diesel de petróleo (NETO, 2007). Outra preocupação constante é a possibilidade
do aumento de preços dos alimentos de primeira necessidade devido ao aumento da
demanda de matérias primas para produção de biodiesel.
24
4.2.2 Impactos Sociais
No âmbito social, o biodiesel vem com a promessa de geração de empregos nos
setores primário e secundários. O PNPB possui grande reconhecimento social por
ter como uma das metas a inclusão social da agricultura familiar de baixa renda no
programa (VEDANA, 2008).
Apesar da idéia inicial de inclusão social, segundo o Relatório do Centro de
Monitoramento de Agrocombustíveis - CMA (2008), “O PNPB tinha como meta a
inclusão de 200 mil famílias, mas até agora apenas 36.746 delas foram
beneficiadas”.
4.2.3 Impactos Ambientais
Dentre todos os impactos ocasionados pelo biodiesel os ambientais são os que
estão constantemente em foco na mídia e na literatura, porém como visto
anteriormente nem todos os aspectos são positivos e o mesmo ocorre no contexto
ambiental. As principais vantagens ambientais são listadas a seguir:
Redução da emissão de gases de efeito estufa, sendo constituído de carbono
neutro, capturado na forma de CO2 e separado pelas plantas em carbono e
oxigênio, neutralizando a emissão (CARTILHA BIODIESEL BR, acesso em 4
de março 2007).
Redução na emissão de alguns gases tóxicos à saúde humana e vegetal, e
de material particulado, com destaque para ausência de óxidos de enxofre, o
enxofre não está presente na composição dos óleos vegetais, principal
causador da chuva ácida e um dos grandes responsáveis por problemas
respiratórios (USEPA, 2002);
O biodiesel, por ser produzido a partir de óleos vegetais, é um composto
facilmente biodegradável.
25
Apesar destes benefícios, a produção de biodiesel pode também apresentar fatores
negativos, como o aumento nas emissões de óxidos de nitrogênio (NOX). Também a
glicerina, um resíduo do processo de produção, ainda não possui destinação final
bem definida e o mais preocupante, o avanço da monocultura de soja dos grandes
complexos agroindustriais frente à Amazônia.
4.3 SITUAÇÃO DO BIODIESEL NO BRASIL
A produção de biodiesel no Brasil vem se desenvolvendo a passos largos, com
crescimento médio anual da produção, entre os anos de 2008 e 2009, acima de
35%. A Tabela 1 apresenta a produção total de biodiesel de 2005 a 2009.
Tabela 1: Produção nacional de biodiesel puro - B100
Dados 2005 [m³] 2006 [m³] 2007 [m³] 2008 [m³] 2009 [m³] Crescimento
2008-2009 [%]
Janeiro - 1.075 17.109 76.784 90.352 18%
Fevereiro - 1.043 16.933 77.085 80.224 4%
Março 8 1.725 22.637 63.680 131.991 107%
Abril 13 1.786 18.773 64.350 105.458 64%
Maio 26 2.578 26.005 75.999 103.663 36%
Junho 23 6.490 27.158 102.767 141.139 37%
Julho 7 3.331 26.718 107.786 154.557 43%
Agosto 57 5.102 43.959 109.534 167.086 53%
Setembro 2 6.735 46.013 132.258 160.538 21%
Outubro 34 8.581 53.609 126.817 156.811 24%
Novembro 281 16.025 56.401 118.014 166.192 41%
Dezembro 285 14.531 49.016 112.053 150.042 34%
Total do Ano
736 69.002 404.329 1.167.128 1.608.053
Fonte: Adaptado de ANP, acesso em 8 de maio 2010
Esta produção ainda está muito aquém do necessário para competir com a produção
de óleo diesel. A produção total de biodiesel é cerca de 40 vezes menor que a de
óleo diesel (Figura 3).
26
Figura 3 – Dados estatísticos mensais da produção de biodiesel e de óleo diesel. Fonte: Adaptado de ANP, acesso em 28 de maio 2010.
O consumo final de biodiesel em milhões de toneladas equivalentes de petróleo
(Mtep) no Brasil deu um salto de quase 500% entre os anos de 2006 e 2007, tendo a
maior variação entre as fontes energéticas consumidas no Brasil, com exceção do
consumo do setor energético. A Tabela 2 traz o consumo final energético por fonte
em 2006 e 2007.
27
Tabela 2: Consumo final energético no Brasil
Fontes Consumo 2006 [Mtep] Consumo 2007 [Mtep] Variação (%)
Gás natural 10.124,00 10.909,00 7,80
Lenha 16.401,00 16.310,00 -0,60
Bagaço de cana 15.259,00 16.152,00 5,90
Eletricidade 32.283,00 33.958,00 5,20
Álcool etílico 6.395,00 8.612,00 34,70
Biodiesel 58,00 339,00 484,50
Outros 21.382,00 22.432,00 4,90
Subtotal derivados de petróleo 67.849,00 71.650,00 5,60
Óleo diesel 32.665,00 34.704,00 6,20
Óleo combustível 5.003,00 5.440,00 8,70
Gasolina 14.494,00 14.342,00 -1,00
Gás liquefeito de petróleo 7.142,00 7.379,00 3,30
Querosene de Aviação 2.401,00 2.632,00 9,60
Outros derivados de petróleo 6.144,00 7.152,00 16,40
Consumo final energético 169.751,00 180.361,00 6,30
Fonte: Adaptado de EPE, 2009.
Cada tonelada equivalente de petróleo (tep) equivale a 10 milhões de quilocalorias,
cuja origem provém da energia gerada pelo calor liberado na combustão de uma
tonelada de petróleo cru.
Segundo dados da ANP, atualizado em 17/05/2010, a capacidade autorizada das
plantas de biodiesel no Brasil consta 65 usinas, sendo a maioria delas concentrada
no estado de Mato Grosso, que é o maior produtor de soja do Brasil (Tabela 3).
28
Tabela 3: Autorizações para produção de biodiesel
Estados Quantidade de Usinas Capacidade Anual Estimada [m³/ano]
BA 3 358.816
CE 2 109.480
GO 5 808.092
MA 1 129.600
MG 6 147.640
MS 2 14.760
MT 23 1.252.303
PA 2 23.400
PR 4 195.480
RJ 1 21.600
RO 2 22.320
RS 5 1.079.039
SP 7 700.354
TO 2 158.760
TOTAL 65 5.021.643
Fonte: Adaptado de ANP, 2010.
4.4 ESTRUTURAS LEGAIS
O biodiesel, desde a matéria prima até a sua comercialização, necessita estar dentro
dos padrões legais nacionais e internacionais. Estes padrões são constituídos de
uma série de leis, decretos, portarias e resoluções regidas pelos diversos órgãos
ambientais, agrários e energéticos do Brasil e de outros países. A regulamentação
do biodiesel é de suma importância para se atingir um produto final com a qualidade
desejada para os padrões internacionais, de modo a tornar o biodiesel brasileiro um
biocombustível não só de uso nacional, mas também um produto de exportação.
No portal do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (2008) são listadas
as principais leis que regem os mais diversos aspectos da produção e uso do
biodiesel, em vigência no Brasil (Tabela 4).
29
Tabela 4: Principais legislações que regem o biodiesel
Legislação Definição
Lei nº 11.116, de 18 de maio de 2005.
Dispõe sobre o Registro Especial, na Secretaria da Receita Federal do Ministério da Fazenda, de produtor ou importador de biodiesel e sobre a incidência da Contribuição para o PIS/Pasep e da Cofins sobre as receitas decorrentes da venda desse produto; altera as Leis n os 10.451, de 10 de maio de 2002, e 11.097, de 13 de janeiro de 2005; e dá outras providências.
Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005.
Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira; altera as Leis 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro de 1999 e 10.636, de 30 de dezembro de 2002; e dá outras providências.
Decreto Nº 6.458, de 14 de maio de 2008. Ampliou as opções de matérias-primas da agricultura familiar para a região Norte e Nordeste e Semi-árido e alterou o PIS/CONFINS para essas regiões.
Decreto Nº 5.457, de 06 de junho de 2005.
Reduz as alíquotas da Contribuição para o PIS/PASEP e da COFINS incidentes sobre a importação e a comercialização de biodiesel.
Decreto Nº 5.448, de 20 de maio de 2005. Regulamenta o § 1 o do art. 2 o da Lei n o 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira, e dá outras providências.
Decreto Nº 5.298, de 6 de dezembro de 2004.
Altera a líquota do Imposto sobre Produtos Industrializados incidente sobre o produto que menciona.
Decreto Nº 5.297, de 6 de dezembro de 2004.
Dispõe sobre os coeficientes de redução das alíquotas de contribuição para o PIS/PASEP e da COFINS, incidentes na produção e na comercialização de biodiesel, sobre os termos e as condições para a utilização das alíquotas diferenciadas, e dá outras providências.
Decreto de 23 de dezembro de 2003. Institui a Comissão Executiva Interministerial encarregada da implantação das ações direcionadas à produção e ao uso de óleo vegetal - biodiesel como fonte alternativa de energia.
Decreto de 02 de julho de 2003.
Institui Grupo de Trabalho Interministerial encarregado de apresentar estudos sobre a viabilidade de utilização de óleo vegetal - biodiesel como fonte alternativa de energia, propondo, caso necessário, as ações necessárias para o uso do biodiesel.
Portaria MME 483, de 3 de outubro de 2005.
Estabelece as diretrizes para a realização pela ANP de leilões públicos de aquisição de biodiesel.
Portaria ANP 240, de 25 de agosto de 2003.
Estabelece a regulamentação para a utilização de combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos não especificados no País.
Instrução Normativa nº 02, de 30 de setembro de 2005.
Dispõe sobre os critérios e procedimentos relativos ao enquadramento de projetos de produção de biodiesel ao selo combustível social
Instrução Normativa nº 01, de 05 de julho de 2005.
Dispõe sobre os critérios e procedimentos relativos à concessão de uso do selo combustível social.
Instrução Normativa SRF nº 628, de 2 de março de 2006.
Aprova o aplicativo de opção pelo Regime Especial de Apuração e Pagamento da Contribuição para o PIS/Pasep e da Cofins incidentes sobre Combustíveis e Bebidas (Recob)
Instrução Normativa SRF nº 516, de 22 de fevereiro de 2005.
Dispõe sobre o Registro Especial a que estão sujeitos os produtores e os importadores de biodiesel, e dá outras providências.
30
Continuação da Tabela 4: Principais legislações que regem o biodiesel
Legislação Definição
Resolução ANP nº 07, de 19 de março de 2008.
Alterou a especificação para comercialização do biodiesel.
Resolução CNPE n º 3, de 23 de setembro de 2005.
Reduz os prazos para atendimento do percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel, determina a aquisição do biodiesel produzido por produtores detentores do selo "Combustível Social", por intermédio de leilões públicos.
Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro de 2004.
Estabelece a especificação para a comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel na proporção 2% em volume.
Resolução ANP nº 41, de 24 de novembro de 2004.
Fica instituída a regulamentação e obrigatoriedade de autorização da ANP para o exercício da atividade de produção de biodiesel.
Resolução BNDES Nº 1.135 / 2004 Programa de Apoio Financeiro a Investimentos em Biodiesel no âmbito do Programa de Produção e Uso do Biodiesel como Fonte Alternativa de Energia.
Fonte: BiodieselBr, Acesso em 1 de junho 2010.
Dentre as legislações citadas, pode-se destacar a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de
2005 e a Resolução ANP nº 07, de 19 de março de 2008. Estas são as principais
reguladoras do biodiesel dentro da matriz energética brasileira.
4.4.1 Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005
Esta lei altera as Leis 9.478, de 6 de agosto de 1997, Lei 9.847, de 26 de outubro de
1999 e Lei 10.636, de 30 de dezembro de 2002. Ela trata da inserção do biodiesel
na matriz energética brasileira, apresentada na Figura 4, que traz a oferta interna de
energia no Brasil em 2007, e traça objetivos em relação ao uso do biocombustível.
No art 2o esta lei fixa o percentual mínimo obrigatório de biodiesel a ser adicionado
ao óleo diesel de 5%. Traz ainda um prazo de oito anos a partir de 2005 para a
aplicação da lei, sendo que três anos após 2005 torna-se obrigatório a adição de
pelo menos 2% de biodiesel ao óleo diesel.
Conforme consta no art. 5o a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) é o órgão regulador do biodiesel, vinculado ao Ministério de
Minas e Energia (MME).
31
PETRÓLEO E DERIVADOS 37,4%
GÁS NATURAL 9,3%
CARVÃO MINERAL E DERIVADOS
6,0%
URÂNIO (U3O8) E DERIVADOS 1,4%
BIOMASSA 30,9%
HIDRÁULICA E ELETRICIDADE
14,9%
Biomassa:Lenha 12%
Produtos de cana a 15,7%, Outras 3,2%
238,3 Mtep
Figura 4 - Oferta interna energética brasileira no ano de 2007. Fonte: Adaptado de MME, 2008.
Observa-se na Figura 4 a predominância do uso do petróleo e seus derivados,
seguido pelo uso de energia oriundo de biomassa, porém dos 30,9% de biomassa o
uso de lenha corresponde a 12%, produtos de cana a 15,7%, sendo, somente 3,2%
correspondente a outros tipos de fontes renováveis. A oferta total de energia é da
ordem de 238,3 Mtep.
4.4.2 Resolução ANP nº 07, de 19 de março de 2008
Esta resolução estabelece as normas e especificações do biodiesel produzido e
comercializado no Brasil. O art. 2º define que o biodiesel somente poderá ser
comercializado pelos produtores, importadores e exportadores de biodiesel,
distribuidores e refinarias autorizadas pela ANP, e ainda que, somente distribuidores
e as refinarias autorizados pela ANP poderão proceder mistura óleo diesel/biodiesel
para efetivar sua comercialização.
O produtor e importador ainda terão, segundo art. 4º, que manter por no mínimo de 2
meses após a data de comercialização uma amostra testemunha de 1 litro, referente
a batelada do produto comercializado. A determinação das características do
32
biodiesel será feita mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for Testing
and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do
"Comité Européen de Normalisation" (CEN) (Tabela 5).
Tabela 5: Especificação do biodiesel
Característica Método
Aspecto Unidade Limite LII
(1)
ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Massa específica a 20º C kg/m3 850-900
7148 1298 EN ISO 3675
14065 4052 -
EN ISO 12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC mm2/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de Água, máx. (2)
mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937
Contaminação Total, máx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mín. (3)
ºC 100 14598 93
EN ISO 3679
-
Teor de éster, mín % massa 96,5 15342 (4) (5)
- EN 14103
Resíduo de carbono (6)
% massa 0,05 - 4530 -
Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,02 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máx. mg/kg 50
-
5453
-
- EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5
15554
-
EN 14108
15555 EN 14109
15553 EN 14538
15556
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553
- EN 14538
15556
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160
Número de Cetano (7)
- Anotar - 613
EN ISO 5165
6890 (8)
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 (9)
14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,5 14448 664 -
- - EN 14104 (10)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02
15341 (5)
6584 (10)
-
- - EN 14105 (10)
- EN 14106 (10)
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344
(5) 6584
(10) -
- - EN 14105 (10)
33
Continuação da Tabela 5: Especificação do biodiesel
Característica Método
Aspecto Unidade Limite LII (1) ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Mono, di, triacilglicerol (7)
% massa Anotar
15342 (5)
6584 (10)
-
15344 (5)
-
EN 14105 (10)
Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,2 15343 - EN 14110
Índice de Iodo (7)
g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.(2)
h 6 - - EN 14112 (10)
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5
15554
-
EN 14108
15555 EN 14109
15553 EN 14538
15556
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553
- EN 14538
15556
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160
Número de Cetano (7)
- Anotar - 613
EN ISO 5165
6890 (8)
Fonte: Resolução ANP nº 07, de 19 março de 2008.
Nota: (1) LII – Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio. (2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador. (3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol. (4) O método ABNT NBR 15342 poderá ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal. (5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matérias-primas distintas das quais uma consiste de óleo de mamona: a) teor de ésteres, mono-, diacilgliceróis: método ABNT NBR 15342; b) glicerol livre: método ABNT NBR 15341; c) glicerol total, triacilgliceróis: método ABNT NBR 15344; d) metanol e/ou etanol: método ABNT NBR 15343. (6) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra. (7) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas. (8) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano. (9) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona. (10) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota de produção etílica.
34
4.5 MATÉRIAS PRIMAS
A maior vantagem na produção de biodiesel sem dúvida é a de ele ser um
combustível proveniente de fontes renováveis, constituídas de matérias primas de
origem, principalmente, animal e vegetal. Em geral, todo biodiesel pode ser
produzido utilizando-se de óleos e gorduras, porém a recíproca não é verdadeira,
uma vez que, alguns triglicerídeos não apresentam propriedades ideais para a
produção de biodiesel, tais como alta viscosidade e baixo ponto de fusão (RAMOS et
al., 2007).
A Figura 5 detalha as principais matérias primas de biodiesel no Brasil, segundo
dados do Boletim Mensal de Biodiesel da ANP (2010). A Figura 6 destaca as
potencialidades agrícolas de cada região brasileira.
85,6%
11,2%
1,5% 1,7%
Óleo de Soja
Sebo
Óleo de Algodâo
Outros Materiais Graxos
Figura 5 - Matérias primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil. Fonte: ANP, 2010 (Mês de Referência: abr/2010).
35
Figura 6 - Potencialidade agrícola por região. Fonte: NEGRELLO E ZENTI, 2007.
4.5.1 Soja (Glycine max, Glycine javanica)
Segundo Dados da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA,
acesso em 10 de novembro 2009) o Brasil é o segundo maior produtor mundial de
soja. Na safra 2006/07, a cultura ocupou uma área de 20,7 milhões de hectares, o
que totalizou uma produção de 58,4 milhões de toneladas.
A soja é atualmente a principal matéria prima da produção de biodiesel no Brasil,
respondendo por quase 80% dos insumos de graxos. A Tabela 6 apresenta as
características da produção da soja na safra 2008/09 e a Figura 7, a espacialização
da produção da soja no Brasil disponibilizado pela Companhia Nacional de
Abastecimento (CONAB) para a Safra 2006/2007.
36
Tabela 6: Informações técnicas da soja
Característica Dados
Teor de óleo no grão 20% [18-21]
Produtividade média (grão) 2800 kg/ha
Rendimento em óleo 560 kg/ha
Produção 2008/09 57,63 Mt
Área Plantada 2008/10 21,56 Mha
Fonte: MAPA, 2009.
Figura 7 – Distribuição espacial da soja no Brasil 2006/2007 Fonte: Adaptado de CONAB, acesso em 10 de novembro 2009.
Apesar do Brasil ser um grande produtor de soja, grande parte da produção é
exportada para outros países. Segundo dados do CENTRO DE MONITORAMENTO
DE AGROCOMBUSTÍVEIS - CMA (2009), para a adição dos 3% obrigatórios de
biodiesel ao diesel comum seriam necessários uma produção de 4,3 Mt de soja para
37
produzir 1,3 bilhões de litros de biodiesel. Observa-se que é pouco perto dos quase
60 Mt produzidos no Brasil, porém um aumento do consumo de biodiesel poderia
levar à uma expansão, ainda não estudada, da soja para dentro da Amazônia Legal.
Outra característica negativa da soja é a alta mecanização das produções, processo
que inviabiliza a concorrência de pequenas propriedades.
4.5.2 Sebo Bovino (Bos taurus)
A produção de biodiesel utilizando, na quase totalidade, o sebo bovino como matéria
prima fica em segunda colocação no Brasil. Segundo dados do Instituto Brasileiro de
Geografia e Estatística - IBGE (2008) para o ano de 2007 o País contava com 199,7
milhões de cabeças de gado, sendo a região Centro-Oeste detentora da maior parte,
conforme visualizado na Figura 8.
Figura 8 – Rebanho bovino por regiões do país. Fonte: IBGE, 2008.
Apesar de bem distribuído pelo território nacional o biodiesel oriundo de sebo bovino
apresenta um problema de caráter técnico, conforme reportagem de RODRIGUES
38
(jun-jul/2008), “Dependendo do tipo de gordura, a temperatura de congelamento
varia entre 10 °C e 18°C,...” uma vez que possui altas concentrações de gorduras
saturadas com baixa solubilidade levando à cristalização em baixas temperaturas,
podendo causar prejuízos à tubulações das usinas de produção de biodiesel,
acarretando em um custo adicional ao produto final.
4.5.3 Microalgas
As microalgas são seres microscópicos e eucariontes, encontrados em água e em
solos úmidos, com grande diversidade metabólica, capazes de realizar diversas
reações bioquímicas, inclusive a fotossíntese, além de armazenar energia na forma
de gorduras, óleos e carboidratos (PELCZAR et al., 1997).
Talvez seja difícil imaginar que seres tão pequenos possam ter tamanho potencial
para a produção de biodiesel, porém um dos conceitos principais de uma matéria-
prima de excelência é a quantidade de óleo em massa que esta possui. Segundo
pesquisadores do Instituto de Biologia da Universidade Federal Fluminense, as
microalgas da região litorânea brasileira “... têm potencial energético suficiente para
produzir 90 mil quilos de óleo por hectare. Para se ter uma idéia, a soja principal
base do biodiesel no país produz entre 400 a 600 quilos de óleo por hectare”
(NATIONAL GEOGRAPHIC BRASIL, 2008). A Tabela 7 apresenta o percentual de
óleo presente em algumas espécies de microalgas.
39
Tabela 7: Teor de óleo em algas
Microalga Teor de óleo (% de massa seca)
Botryococcus braunii 25–75
Chlorella sp. 28–32
Crypthecodinium cohnii 20
Cylindrotheca sp. 16–37
Dunaliella primolecta 23
Isochrysis sp. 25–33
Monallanthus salina >20
Nannochloris sp. 20–35
Nannochloropsis sp. 31–68
Neochloris oleoabundans 35–54
Nitzschia sp. 45–47
Phaeodactylum tricornutum 20–30
Schizochytrium sp. 50–77
Tetraselmis sueica 15–23 Fonte: CHISTI, 2007.
Uma das maiores críticas, feitas por diversos setores econômicos e ambientais, é a
concorrência entre as áreas destinadas ao plantio de alimentos com áreas para o
plantio de matérias primas para produção de biodiesel. As microalgas podem ser
cultivadas em áreas menores e em condições ambientais impróprias para utilização
do homem, tais como, fontes de água salobras, salgadas ou poluídas com esgoto
(RODRIGUES, ago-set/2008). Dessa forma as algas acabam por deixar de competir
com os alimentos por terras férteis e por fontes de água doce. Na Tabela 8 é
comparada a quantidade de óleo por hectare, obtida de algumas matérias-primas
com as microalgas.
Tabela 8: Comparação da quantidade de óleo por hectare
Matéria Prima Quantidade de óleo (l/ha)
Milho 172
Soja 446
Canola 1.190
Pinhão 1.892
Coco 2.689
Palma 5.950
Microalgaa 136.900
Microalgab 58.700 a 70% de óleo em massa
b 30% de óleo em massa
Fonte: Adaptado de CHISTI, 2007.
40
4.5.4 Outras Matérias Primas
Além da soja, do sebo e das microalgas existem outras matérias primas que
possuem grande potencial na produção de biodiesel e que podem servir como
alternativas ao óleo de soja, e, algumas, mais apropriadas à agricultura familiar.
Algumas matérias primas alternativas de maior interesse são listadas abaixo:
Algodão (Gossypium spp) - é a terceira matéria prima mais utilizada no
Brasil, porém responde somente por aproximadamente 3% do óleo utilizado.
Sua produção a nível familiar é prejudicado, assim como a soja, pelo alto grau
de mecanização da agricultura. A distribuição espacial do algodão no território
nacional é apresentada na Figura 9.
41
Figura 9 – Distribuição espacial do algodão no brasil abr/2007. Fonte: Adaptado de CONAB, acesso em 10 de novembro 2009.
Mamona (Ricinus communis) - A cultura da mamona se tornou a principal
marca do PNPB, com grande potencial para a produção de biodiesel. Porém a
produção anual dessa oleaginosa tem se mantido em torno de 100 mil
toneladas (CONAB, 2010), bem abaixo do algodão, cuja produção anual
ultrapassa 2 milhões de toneladas. O setor de agroenergia ainda tem de
concorrer com a indústria ricinoquímica, já estabelecida no mercado de óleo
42
de mamona, e esta concorrência eleva o preço da matéria-prima de tal forma,
que muitas vezes supera o preço da soja (CMA, 2009).
Pinhão-Manso (Jatropha curcas) - Essa cultura se adapta em praticamente
todas as regiões brasileiras, o que a torna propicia ao cultivo nas regiões
semi-áridas em agriculturas familiares. As informações agrícolas sobre esta
planta ainda estão sendo estudadas, pois ainda não existem culturas
cadastradas em órgãos governamentais ou privados (DUARTE, jun-jul/2008).
Girassol (Helianthus annuus) - Essa cultura surgiu nos anos 90 como
matéria prima alternativa na produção de óleo durante a entressafra da soja e
do milho (MARÇAL, 2007).
4.6 PROCESSOS DE PRODUÇÃO
O uso de óleos vegetais diretamente nos motores a diesel, sem nenhum
processamento anterior, vem sendo alvo de estudos já há alguns anos. No Brasil
alguns estudos e pesquisas já ocorreram nesta área e em alguns destes testes,
realizados em caminhões e veículos agrícolas, já foi ultrapassada a marca de um
milhão de quilômetros rodados (MINISTÉRIO DA INDÚSTRIA E DO COMÉRCIO,
1985 apud RAMOS et al., 2007).
Vários são os estudos que objetivam produzir óleo combustível a partir de óleos
vegetais, animais ou até mesmo óleos de cozinha usados, com características e
eficiência próximas do hidrocarboneto do óleo diesel. Os principais problemas
encontrados nos óleos vegetais são: a alta viscosidade, baixa volatilidade e o seu
caráter poliinsaturado (GROSSLEY et al., 1962 apud MACEDO e MACEDO, 2004).
Existem três processos mais estudados, que visam romper os empecilhos da
utilização do biodiesel em substituição ao diesel do petróleo. São eles a pirólise,
microemulsificação e a transesterificação, também chamada de alcoólise.
43
A pirólise ou craqueamento é a transformação química do óleo vegetal em biodiesel
aplicando-se energia térmica na presença do nitrogênio. A reação ocorre em
temperaturas acima de 350°C, onde os triglicerídeos são decompostos em uma
mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados (SUAREZ et al., 2007).
Na reação de pirólise originam-se os ácidos carboxílicos, cetanos e acroleína, na
sequência os ácidos carboxílicos se decompõe termicamente por decarbonilação (i)
ou por decarboxilação (ii), dando origem a hidrocarbonetos com insaturações
terminais ou hidrocarbonetos sem insaturações terminais, respectivamente (Figura
10).
Figura 10 - Reação de pirólise. Fonte: Adaptado de SUAREZ et al., 2007.
As microemulsificações podem ser definidas, segundo Scarpa et al. (2004), como o
processo pelo qual são formadas emulsões transparentes, nas quais existem dois
líquidos imiscíveis, reagindo com um tensoativo, associado ou não a um co-
tensoativo, levando à uma característica termodinamicamente estável, agindo assim
na quebra da tensão superficial facilitando a mistura. O uso desta técnica associada
à um álcool foi utilizada em alguns experimentos objetivando reduzir a viscosidade
44
dos óleos vegetais (SCHWAB et al., 1987apud MACEDO e MACEDO 2004). A
estrutura das microemulsões pode ser observada na Figura 11.
Figura 11 - Características das microemulsões Fonte: OLIVEIRA et al., 2004.
Estes dois processos, apesar de apresentarem resultados satisfatórios quanto à
similaridade química do produto final com o óleo diesel, são métodos inviáveis
devido a alguns problemas encontrados no final do processo.
O óleo proveniente da pirólise tem o oxigênio removido do processo devido à
utilização de energia térmica, aumentando os níveis de cinza, resíduos de carbono e
baixo ponto de ignição, o que elimina qualquer benefício ambiental (MA e HANNA,
1999 apud MACEDO e MACEDO, 2004). No processo de microemulsificação,
verificou-se em escala laboratorial, resíduos de carbono e aumento da viscosidade
(SCHWAB et al., 1987 apud MACEDO e MACEDO 2004).
A transesterificação é o processo mais comum de produção de biodiesel e vem
sendo utilizado na obtenção de óleos combustíveis de propriedades e desempenho,
similares ao diesel. Devido a sua importância, o processo de transesterificação,
principalmente pela via enzimática, será o foco principal deste estudo.
A reação de transesterificação ocorre da mistura entre óleos e alcoóis, na qual são
gerados ésteres (biodiesel) e glicerol. O álcool mais utilizado mundialmente no
45
processo normalmente é o metanol, pelo baixo preço no mercado, porém no Brasil o
álcool utilizado é o etanol pelo seu preço mais acessível, devido aos investimentos
realizados no período do Proálcool. A transesterificação ocorrendo naturalmente é
um processo lento, o que não o torna viável economicamente e ambientalmente.
Logo, há a necessidade da utilização de catalisadores na reação para acelerar a
mesma. Existem dois tipos de catalisadores possíveis de serem utilizados
viabilizando a produção de biodiesel, catalisadores químicos e biológicos. As Figuras
12 e 13 apresentam as equações de transesterificação de óleos vegetais com etanol
e metanol, respectivamente.
Figura 12 - Reação de transesterificação através do etanol. Fonte: Adaptado de SANTOS, 2007.
Figura 13 - Reação de transesterificação através do metanol. Fonte: Adaptado de SANTOS, 2007.
46
Observa-se que a reação geral traz uma relação de 3 moles de álcool e 1 mol de
triglicerídeos (3:1), porém por vezes faz-se necessário um aumento na concentração
de álcool em uma relação de 6:1 com o objetivo de se reduzir o tempo de reação e
aumentar a liberação da glicerol (MACEDO e MACEDO, 2004).
A transesterificação química utiliza compostos alcalinos ou ácidos, porém no
processo mundial a mais utilizada é a chamada transesterificação alcalina em virtude
de uma maior taxa de conversão em um menor tempo de reação, emprego de
temperaturas e pressões baixas, custo mais efetivo e formação direta de biodiesel
sem compostos intermediários. A produção pela via biológica ainda está sendo alvo
de estudos para se eliminar algumas barreiras na utilização desta tecnologia.
4.6.1 Transesterificação alcalina
Catalisadores são substâncias empregadas com a finalidade de reduzir a quantidade
de energia consumida por um determinado processo. Durante a transesterificação
alcalina os catalisadores mais utilizados são o NaOH e o KOH em função de
possuírem um custo reduzido e uma elevada reatividade (BAIL et al., 2007). A
utilização de catalisadores básicos homogêneos apresenta o inconveniente da
produção de sabões, devido à ação emulsificante natural destes compostos. Tal
processo dificulta a recuperação do biodiesel, além de ser uma reação paralela ao
da transesterificação, consumindo o catalisador parcialmente, diminuindo a
velocidade da reação e gerando certa quantidade de resíduo indesejável.
A utilização de catalisadores heterogêneos tem sido proposta para a
transesterificação uma vez que são mais fáceis de serem recuperados ao final da
reação e não geram sabões, porém seu rendimento é menor do que o uso de
catalisadores homogêneos (BAIL et al., 2007).
O maior problema da utilização de produtos químicos é a sua alta reatividade com
substâncias estranhas ao meio, tal como uma base ou ácido que em contato com
47
água sofre ionização afetando o rendimento da reação. Outro empecilho é que,
muitas vezes o catalisador não pode ser reutilizado o que acaba gerando
quantidades extras de resíduos químicos.
4.6.2 Transesterificação enzimática
As enzimas são em sua maior parte biomoléculas de proteínas que atuam como
catalisadores durante reações bioquímicas, onde, sem interferir no equilíbrio das
reações catalisadas aumentam a velocidade destas (NELSON e COX, 2006). O uso
destes compostos orgânicos vem despertando grande interesse dos diversos
setores industriais, principalmente das indústrias químicas e alimentícias que
utilizam lipases em seus processos (Tabelas 9 e 10).
A principal característica das enzimas é a sua alta especificidade, que faz com que
exista uma vasta gama de biocatalizadores para atuar em substratos específicos. Na
produção de biodiesel são utilizadas enzimas lipases, pois atuam na hidrólise de
óleos e gorduras, tornando-se catalisadores excelentes na produção de biodiesel por
transesterificação (FERNANDES, 2007).
48
Tabela 9: Aplicação de lipases no setor alimentício
Setor Alimentício Efeito Utilizado Produto
Laticínio Hidrólise da gordura do leite Agente aromatizante para manufatura de produtos lácteos
Panificação Melhoramento do sabor/qualidade, prolongamento do tempo de prateleira
Confeitos e bolos
Bebidas Melhoramento do aroma e aceleração da fermentação, por remoção de lipídeos
Bebidas alcoólicas, ex: saque, vinho e outras
Processamento de Derivados de Ovos
Melhoramento da qualidade do ovo por hidrólise dos lipídeos
Maionese, molhos e cremes
Processamento de Carne e Peixe Desenvolvimento de aroma e remoção de excesso de gorduras
Produtos embutidos
Processamento de Óleos
Transesterificação de óleos naturais. Hidrólise de óleos (ácidos graxos), diglicerídeos e monoglicerídeos.
Óleos e gorduras modificadas (substitutos da manteiga de cacau)
Fonte: CASTRO e ANDERSON, 1995.
Tabela 10: Aplicação de lipases no setor químico
Setor Químico Efeito Utilizado Produto
Química Fina Síntese de ésteres Ésteres
Detergentes Remoção de manchas de óleo e gorduras
Detergentes
Farmacêutico Digestão de óleos e gorduras de alimentos
Digestivos
Analítico Análise de triglicerídeos no sangue Diagnóstico
Cosmético Remoção de lipídos Cosméticos em geral
Curtume Remoção de gorduras das peles dos animais
Produtos de couro
Diversos Decomposição e remoção de substâncias oleosas
Limpeza de tubulação, tratamento de efluentes e outros, em combinação com outras enzimas
Fonte: CASTRO e ANDERSON, 1995.
Fica claro que as lipases são utilizadas há anos em diversas aplicações, contudo na
produção de combustíveis a tecnologia ainda não estão sendo utilizadas em larga
escala. Apesar da grande quantidade de estudos realizados nesta área, indicando a
superioridade do processo enzimático em relação ao processo químico, tanto no
quesito ambiental, quanto no quesito energético, o alto custo das enzimas em
relação ao valor do produto final ainda inviabiliza este processo.
49
A Figura 14 apresenta as diferenças gerais entre o processo enzimático e o
processo químico, enquanto a Tabela 11 apresenta algumas diferenças mais
específicas dentro das reações químicas.
Figura 14 - Comparação da produção de biodiesel pela via química e enzimática. Fonte: MOREIRA, 2007.
50
Tabela 11: Características das reações químicas e enzimáticas Características do
Processo Catálise
Enzimática Catálise Alcalina Referências
Temperatura de reação 30-40 ºC 40/60-70ºC
MACEDO e MACEDO, 2004;
MARCHETTI et al, 2007
MOREIRA, 2007
Recuperação do catalisador 95% Não
MARCHETTI et al, 2007
MEHER et al, 2006
MOREIRA, 2007
Sub Produtos Glicerina Glicerina, Sais e
Sabões
MARCHETTI et al, 2007
MEHER et al, 2006
MOREIRA, 2007
Recuperação do glicerol Fácil Difícil MACEDO e MACEDO, 2004;
Tempo de reação (conversão 99%)
3,5-144 horas 0,05-4 horas URIOSTE, 2004.
MOREIRA, 2007
Água na matéria prima Sem influência Interferência na
Reação MACEDO e MACEDO, 2004;
Purificação do produto Filtração /
Centrifugação
Neutralização / Filtração /
Centrifugação
MARCHETTI et al, 2007
MEHER et al, 2006
MOREIRA, 2007
Na transesterificação enzimática devem-se ponderar alguns aspectos na reação, tais
como, a proveniência da enzima, o tipo de álcool, a razão molar entre o óleo e o
álcool, quantidade de enzima, uso de solvente orgânico, quantidade de água na
reação, temperatura do processo e a possibilidade de reutilização das enzimas
(RODRIGUES, 2009).
Nem todos os óleos apresentam boas condições de solubilidade com os alcoóis e
com as baixas temperaturas utilizadas no processo enzimático. Em alguns casos é
necessário o uso de solvente orgânico na reação. Porém, segundo Iso et al. (2001,
apud. RODRIGUES, 2009), para a aplicação prática do biodiesel o uso de solventes
prejudica a eficiência energética do processo, uma vez que, ao final da reação,
necessita ser removido.
A temperatura é outro fator que exige atenção durante o processo enzimático de
produção de biodiesel, uma vez que, em se tratando de substâncias do grupo das
51
proteínas, teremos sempre uma temperatura ótima de atuação para cada tipo de
enzima. Uma vantagem observada é a influência de água na reação uma vez que as
lipases conseguem catalisar a reação com eficiência, tanto em ambientes aquosos,
quanto não aquosos (MACEDO e MACEDO, 2004).
4.6.2.1 Origem e Produção das Lipases
As lipases são substâncias encontradas amplamente na natureza e podem ser
provenientes de animais (pâncreas, fígado e estômago), vegetais e microorganismos
(bactérias e fungos) (PAQUES e MACEDO, 2005). As lipases mais utilizadas nas
indústrias são as originadas de microorganismos, devido às facilidades dos
procedimentos de extração e purificação, em geral relativos à maior especificidade e
diversidade da enzima, além de requerer um menor espaço físico comparado ao
processo de extração de enzimas de origem animal e vegetal (MOREIRA, 2007).
Apesar das lipases serem encontradas e produzidas por microrganismos, o processo
natural de produção não consegue sustentar a demanda mundial, uma vez que, os
microrganismos produzem enzimas em pequena escala, para uso próprio. Para
viabilizar a produção de lipases são utilizados métodos e tecnologias que visam
primeiramente estimular a produção de enzimas pelos microrganismos em um curto
espaço de tempo. Posteriormente, através de uma técnica denominada imobilização,
possibilita-se a utilização das enzimas para qualquer propósito em que ela seja
necessária, inclusive como catalisador do processo de transesterificação do
biodiesel.
A Tabela 12 apresenta alguns microrganismos mais destacados na literatura e na
indústria de enzimas.
52
Tabela 12: Microrganismos fontes de lipases Fungos Produtores de
Lipases Nomes Comerciais Empresas Referências
Penicillium camembertii Lipase G Amano Enzyme
Inc. MOREIRA, 2007 Thermomyces lanuginosos
Lipolase Novozymes
Brasil Aspergillus oryzae
Mucor miehei Lipozyme IM Novozymes
Brasil OLIVEIRA et al., 2004
Candida rugosa -
Amano Enzyme Inc. SANTOS, 2003
Sigma
Rhizopus oryzae
-
Sigma DALLA-VECCHIA et al.,
2007
Mucor javanicus
Aspergilus niger
Rhizomucor miehei Novozymes Brasil Thermomices lanuginosus
Penicillium verrucosum - - MENONCIN, 2009
Bactérias Produtoras de Lipases
Nomes Comerciais Empresas Referências
Pseudomonas fluorescens Lipase AK "AMANO"
20 Amano Enzyme
Inc. MOREIRA, 2007
Burkholderia cepacia Lipase PS Amano Enzyme
Inc.
Chromobacterium sp. Lipase T-01 Toyo Jozo CASTRO e ANDERSON,
1995
A produção de enzimas se constitui, sinteticamente, de 3 fases que são a
fermentação, filtragem da enzima e imobilização para comercialização. A
fermentação ocorre pelo cultivo intensivo dos microrganismos em biorreatores dentro
de um caldo nutritivo, com condições ideais, para cada bactéria ou fungo, de
temperatura e pH, onde as enzimas serão produzidas (NOVOZYMES, acesso em 11
de julho 2010). A filtragem se trata da separação das enzimas do caldo nutritivo. A
imobilização de enzimas é uma das soluções encontradas para viabilizar o uso dos
biocatalizadores, visto que, a enzima aprisionada no substrato inerte pode ser
utilizada por mais de uma vez resultando em economia nos processos industriais
(BARON, 2008).
De acordo com CANTARELLI (1989, apud CANILHA et al., 2006), a técnica de
imobilização é a estabilização de enzimas ou células ativas em um espaço
determinado, mantendo a sua eficiência catalítica. A imobilização pode ainda ser
definida como o aprisionamento e retenção das características catalíticas de
53
enzimas ou células para utilização contínua (KATCHALSKI-KATZIR & KRAEMER,
2000 apud CARVALHO et al., 2006).
4.6.2.2 Produção e Purificação de Lipases
A produção em escala mundial de produtos oriundos de processos biológicos
abrange técnicas de cultivo de microrganismos. Estes processos geralmente
necessitam de um controle da taxa de transferência de oxigênio, principalmente nos
casos em que o objeto de estudo é um microrganismo aeróbico (AMARAL, 2007).
O cultivo de microrganismos é realizado atualmente, em maior escala, pela técnica
de fermentação submersa, podendo ocorrer “em incubadora rotatória, onde os
controladores de pH e transferência de oxigênio são mais difíceis; ou em
biorreatores, que permitem o controle de diversos parâmetros” (VOLPATO, 2009, p.
14). Os biorreatores são equipamentos que possibilitam conduzir vários tipos de
processos biológicos, como por exemplo, a fermentação ou reações enzimáticas
(IUPAC, 1992). Em alguns experimentos o cultivo pode ser realizado com
microrganismos já imobilizados, para pular etapas de preparação do extrato bruto,
(BARON, 2008).
Após o cultivo dos microrganismos deve ser realizada a separação e purificação das
lipases. Esta é uma etapa complicada tendo em vista as mais diversas diferenças
existentes entre os meios de cultivo e os produtos de interesse (VOLPATO, 2009).
Para se obter um produto separado e purificado a partir do meio de cultivo segue-se
uma série de ações (BAILEY e OLLIS, 1986 apud TABOADA, 1999):
Remoção dos insolúveis - Filtração ou centrifugação;
Separação primária - Utilização de solventes, adsorção, precipitação ou
ultra-filtração;
Purificação - Técnicas de precipitação fracionada, cromatografia ou
eletroforese;
Separação final do produto - Métodos de cristalização, centrifugação e
secagem.
54
4.6.2.3 Técnicas de Imobilização de Lipases
A maior preocupação ao se utilizar técnicas de imobilização é de se obter
biocatalizadores com características estruturais e de atividade semelhantes ao das
enzimas livres ou se for possível com níveis de atividade catalítica superiores. Entre
outros objetivos da imobilização temos a possibilidade de reuso do catalisador e
redução de custos na utilização de enzimas.
Segundo DALLA-VECCHIA et al. (2004):
A imobilização de enzimas pode ser realizada através da adsorção ou ligação da enzima em um material insolúvel, pelo uso de um reagente multifuncional através de ligações cruzadas, confinamento em matrizes formadas por géis poliméricos ou encapsulação através de uma membrana polimérica.
As técnicas de imobilização de enzimas podem ser caracterizadas através de 3
métodos distintos, segundo SANTOS (2003), que podem ser descritos da seguinte
forma:
Adesão ao suporte - Adesão da lipase em um suporte insolúvel em água,
orgânico ou não, por ligação iônica ou covalente;
Ligação covalente cruzada - Essa técnica trata da formação de
macromoléculas de lipases, insolúveis em água, através do uso de reagentes
bifuncionais, que formam ligações entre os grupos laterais de aminoácidos
nas enzimas, formando uma rede;
Aprisionamento, oclusão ou confinamento - Aprisionamento das enzimas
em polímeros evitando a fuga da enzima para o ambiente externo, permitindo
apenas a difusão de substrato-produto.
55
A Figura 15 apresenta o esquema das técnicas utilizadas na imobilização de
enzimas:
Figura 15 – Técnicas de imobilização de enzimas. Fonte: DALLA-VECCHIA et al., 2004.
Para a imobilização de enzimas devem ser utilizados suportes inertes que não
influenciem na atividade enzimática, mantendo a atividade por um longo período de
modo à enzima ficar acessível ao substrato, de facilitar a recuperação da enzima e
permitir a enzima ser reutilizada em outros processos.
De acordo com CANILHA et al. (2006), dentre os suportes utilizados na imobilização
de enzimas estão entre os mais citados na literatura:
Eupergit C - suporte que consiste em micro-esferas macro-porosas;
Alumina - material inorgânico, inerte, poroso, transparente, estável, atóxico e
durável;
Sílica Gel - produto sintetizado da reação do silicato de sódio e ácido
sulfúrico.
Na Tabela 13 são apresentados outros tipos de suportes de imobilização de enzimas
encontrados na literatura.
56
Tabela 13: Suportes de imobilização enzimática
Técnicas de Imobilização de Lipases Aplicação Referências
Imobilização em filme de caseinato de sódio/glicerol
síntese de ésteres SEBRÃO et al.,
2007
Imobilização em gel de pectina síntese de ésteres SANTOS, 2003
Imobilização em copolímero de estireno-divinilbenzeno
síntese do butirato de n-butila OLIVEIRA et al.,
2000
Imobilização por ligação covalente usando esferas de poliacrilamida e Dacron magnetizado
- KNIGHT et al.,
2000
Imobilização por ligação covalente multipontual
síntese de ésteres RODRIGUES,
2009
Imobilização por ligação covalente em partículas magnetizadas de polisiloxano-álcool polivinílico (POS-PVA)
hidrólise de azeite de oliva e síntese de butirato de butila
BRUNO et al., 2008
Imobilização utilizando resina polimérica (Accurel EP 100) e carvão ativo ANF® (Carvorite – Irati/PR)
- MENONCIN,
2009
Imobilização utilizando bauxita ativada, carvão ativo de pinus, de casca de coco e de gel de ágar
biotransformação de óleos e gorduras
NASCIMENTO et al., 2001
4.7 EMISSÕES ATMOSFÉRICAS
A qualidade do ar de uma região é composta de um sistema complexo, envolvendo
a emissão de poluentes atmosféricos por fontes fixas e móveis, locais e distantes,
juntamente com as condições físicas e meteorológicas incidentes nessa região,
determinando a concentração dos poluentes na atmosfera.
Os poluentes atmosféricos causam efeitos adversos em habitats e na saúde humana
e animal. A deterioração da qualidade do ar, acidificação, degradação de florestas,
assim como preocupações com a saúde pública levaram a regulamentos locais e
57
internacionais visando controlar as emissões atmosféricas (GLOBAL REPORTING
INITIATIVE, acesso em 3 de novembro 2009).
Com o intuito de estabelecer estratégias para o controle, preservação e recuperação
da qualidade do ar válida para todo o território nacional, conforme previsto na Lei nº
6.938/81, foi instituído o Programa Nacional de Controle da Qualidade do Ar -
PRONAR pela resolução CONAMA Nº 05/89, dando definições e diretrizes para
prevenção e gerenciamento.
Com base nesta norma, foi editada em 28/06/90 a resolução CONAMA Nº 03, que
estabelece padrões de qualidade do ar, métodos de amostragem e análise dos
poluentes atmosféricos e níveis de qualidade, atinentes a um plano de emergência
para episódios críticos de poluição atmosférica, visando providências dos governos
estaduais e municipais, com o objetivo de prevenir grave e iminente risco à saúde
pública.
A mesma Resolução estabeleceu ainda que: “Enquanto cada Estado não definir as
áreas de Classe I, II e III mencionadas no item 2, sub-item 2.3, da Resolução
CONAMA nº 05/89, serão adotados os padrões primários de qualidade do ar
estabelecidos nesta Resolução”.
A Tabela 14 apresenta os padrões de qualidade do ar primários e secundários,
segundo a Resolução CONAMA 03/90 e a Tabela 15 o Índice Geral da Qualidade do
Ar, formulado pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental – CETESB,
relacionando qualidade do ar e efeitos à saúde.
58
Tabela 14: Padrões de qualidade do ar
Poluente Padrão Primário b
Padrão Secundário c
Concentração
(µg/m³) Referência Temporal
Concentração (µg/m³)
Referência Temporal
Partículas Totais em Suspensão (PTS)
80 a
1 ano 60 a
1 ano
240 24 horas 150 24 horas
Partículas Inaláveis <10 µm(PI)
50 1 ano 50 1 ano
150 24 horas 150 24 horas
Dióxido de Enxofre (SO2)
80 1 ano 40 1 ano
365 24 horas 100 24 horas
Monóxido de Carbono (CO)
10.000 (9 ppm) 8 horas 10.000 (9 ppm) 8 horas
40.000 (35 ppm) 1 hora 40.000 (35 ppm) 1 hora
Dióxido de Nitrogênio (NO2)
100 1 ano 100 1 ano
320 1 hora 190 1 hora
Fumaça 150 24 horas 100 24 horas
60 1 ano 40 1 ano
Ozônio (O3) 160 1 hora 160 1 hora
Fonte: Resolução CONAMA 03/1990 Notas:
a. Média Geométrica b. Padrão Primário – concentrações que se ultrapassadas poderão afetar a saúde da
população. c. Padrão Secundário – concentrações abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso
sobre o bem estar da população bem como o mínimo dano à fauna e à flora. Em áreas poluídas, podem ser entendidos como níveis desejados de concentração de poluentes, constituindo-se em meta de longo prazo.
59
Tabela 15: Índice geral da qualidade do ar
Qualidade Boa Regular Inadequada Má Péssima
Índice 0-50 51-100 101-199 200-299 ≥300
MP10 (μg/m³) 0-50 >50-150 >150 e<250 ≥250 e<420 ≥420
O3(μg/m³) 0-80 >80-160 >160 e <200 ≥200 e 800 ≥800
CO (ppm) 0 - 4,5 >4,5 - 9 >9 e <15 ≥15 e <30 ≥30
NO2 (μg/m³) 0-100 >100 - 320 >320 e <1130 ≥1130 e <2260 ≥2260
SO2 (μg/m³) 0-80 >80- 365 >365 e <800 ≥800 e <1600 ≥1600
Significado Praticamente não há riscos à saúde.
Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos
e pessoas com doenças respiratórias e
cardíacas), podem apresentar
sintomas como tosse seca e cansaço. A
população, em geral, não é afetada.
Toda a população pode
apresentar sintomas como tosse seca,
cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta.
Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos
e pessoas com doenças respiratórias e
cardíacas), podem apresentar
efeitos mais sérios na saúde.
Toda a população pode apresentar agravamento
dos sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e
garganta e ainda apresentar falta de ar e respiração ofegante.
Efeitos ainda mais graves à saúde de grupos sensíveis
(crianças, idosos e pessoas com problemas cardiovasculares)
Toda a população pode apresentar sérios riscos
de manifestações de doenças respiratórias e cardiovasculares.
Aumento de mortes prematuras em pessoas de grupos sensíveis.
Fonte: CETESB, 2007
No que tange a emissão de contaminantes por veículos automotores, o órgão
ratificador de âmbito nacional neste assunto é a CETESB. Ela é responsável pela
implantação e operacionalização do Programa de Controle de Poluição do Ar por
Veículos Automotores - PROCONVE.
O PROCONVE foi implantado no Brasil em 1986 através da submissão de veículos
novos a rígidas análises e testes da quantificação de suas emissões, e através da
implementação de diversas tecnologias de controle de emissão, tais como,
catalisadores, injeção eletrônica e combustíveis mais limpos, o que ocasionou, desta
forma, uma redução de mais de 90% da emissão de poluentes de veículos novos
(CETESB, acesso em 2 de abril 2009).
A Tabela 16 traz os fatores de emissão veicular utilizados pela CETESB no relatório
de qualidade do ar no Estado de são Paulo em 2007.
60
Tabela 16: Fatores médios de emissão dos veículos
Fontes de Emissão Tipo de Veículo Fator de Emissão (g/km)
CO HC NOx SOx MP
Tubo de Escapamento
Gasolina Ca 11,09 1,14 0,74 0,07 0,08
Ácool 19,95 2,15 1,29 - -
Flex (Álcool) 0,50 0,13 0,08 - -
Dieselb 14,20 2,21 10,28 0,14 0,52
Táxic 0,80 0,44 0,90 - -
Motocicletas e Similares
12,76 1,71 0,13 0,02 0,05
Emissão do Cárter e Evaporativa
Gasolina C1 - 2,00 - - -
Álcool - 1,50 - - -
Motocicletas e Similares
- 1,40 - - -
Pneus Todos os tipos - - - - 0,07
Fonte: CETESB, 2007 Notas:
a. Gasolina C: gasolina Contendo 22% de alcool anidro e 350 ppm de enxofre (massa). b. Diesel: tipo metropolitano com 350 ppm de enxofre (massa). c. Considerou-se uma frota movida a gás natural veicular (GNV).
Diante do crescente interesse mundial no uso do biodiesel, a UNITED STATES
ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA) comandou um rigoroso
estudo a cerca dos impactos da emissão proveniente do uso do biodiesel em
veículos pesados (USEPA, 2002).
Foram relatados resultados para os poluentes regulamentados nos Estados Unidos
e para os não regulamentados. A Figura 16 expõe as mudanças no percentual de
emissão em relação ao percentual de biodiesel misturado ao diesel de petróleo,
admitindo-se, como base, resultados médios de emissão biodiesel de soja.
61
Figura 16 - Impactos de emissões médias no uso de biodiesel. Fonte: USEPA, 2002.
O uso do biodiesel reduziu progressivamente emissão de poluentes, com exceção
dos óxidos de nitrogênio (NOx). Os óxidos de nitrogênio são formados basicamente
pelo monóxido de nitrogênio (NO) e pelo dióxido de nitrogênio (NO2), sendo estes
precursores do ozônio troposférico, que tem um alto poder de oxidação,
prejudicando assim a saúde dos seres vivos.
Observa-se a ausência de óxidos de enxofre (SOx), uma vez que, diferentemente
dos combustíveis fósseis, os biocombustíveis não contêm enxofre em sua
composição.
62
5 CONCLUSÕES
A análise geral dos dados inseridos neste trabalho permitiu definir o biodiesel como
um combustível obtido a partir de óleos vegetal ou animal, transformados através de
processos produtivos, químicos ou biológicos.
A sua função social é enquadrada dentro da inclusão de pequenas famílias de
produtores rurais na produção da matéria-prima, porém a necessidade de produção
em larga escala para suprir a demanda de matéria prima dificulta a entrada da
agricultura familiar, tendo em vista que a maior parte da produção é realizada, de
forma mecanizada, por grandes proprietários rurais.
Do ponto de vista econômico, espera-se que o processo produtivo traga uma ampla
oferta de empregos nos diversos setores da economia, além da possibilidade de
uma redução da dependência dos derivados de petróleo. Mas para que o biodiesel
se torne um combustível apropriado, consiga competir com o diesel de petróleo e se
torne um combustível ambientalmente sustentável é necessário que as normas e leis
vigentes no Brasil estejam adequadas e sejam seguidas, de modo a permitir que o
biodiesel brasileiro se torne um produto de excelência no quadro nacional e
internacional.
O Brasil se encontra em certa vantagem em relação ao potencial agrícola, sua
diversidade climática e variedade de matérias-primas, sendo possível adequar cada
região geográfica do nosso território a uma espécie vegetal ou animal mais
produtivo.
63
Os benefícios decorrentes do uso do biodiesel são vastos, entretanto ainda é
necessário que haja uma maior participação governamental na promoção de
pesquisa científica nos principais setores da cadeia produtiva para que esta nova
alternativa atinja o sucesso necessário para se tornar competitivo com óleo diesel,
destacando-se as principais vertentes que necessitam de maior atenção:
Busca de matérias primas mais adequadas, de preferência que possuam
características produtivas de alto teor de óleo por massa;
Legislações ambientais mais restritivas para que a produção de matérias
primas não se torne um pretexto para o desmatamento de áreas protegidas;
Processos produtivos mais eficazes ambiental e economicamente;
Maiores incentivos fiscais do governo para a produção do biodiesel, de modo
que este possa ser competitivo com os preços do diesel;
Maiores estudos quanto às reais reduções de emissão de poluentes
atmosféricos do biodiesel em relação ao diesel de petróleo, com maior
atenção para o dióxido de carbono (gás de efeito estufa) e os óxidos de
nitrogênio (precursores do ozônio troposférico).
Quanto aos processos produtivos apresentados, na atual situação do biodiesel a
produção por transesterificação enzimática ainda não o torna um biocombustível
viável economicamente para competir com o diesel de petróleo, por tanto ainda se
faz necessário a transesterificação pela via alcalina, que apesar de não ser uma
técnica mais limpa do que o processo enzimático, se faz necessário para obtermos
mais rapidamente uma condição de emissão de poluentes atmosféricos em níveis
baixos, reduzindo em parte as agressões antrópicas que degradam o meio ambiente
e consequentemente nossa qualidade de vida.
64
REFERÊNCIAS
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS –
ANP. Autorizações para Produção de Biodiesel. Capacidade Autorizada de Plantas de Produção de Biodiesel, 2010. Disponível em <http://www.anp.gov.br/?pg=24166&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=1275099179344>. Acesso em 28 maio de 2010, 23:27.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Biocombustíveis – O que são os biocombustíveis. Disponível em
<http://www.anp.gov.br/?pg=13660&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=1276452490523>. Acesso em 13 junho de 2010, 15:28. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Dados Estatísticos Mensais - Anuário Estatístico. Disponível em <http://www.anp.gov.br/?pg=23307&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=1275098564040>. Acesso em 28 maio de 2010, 23:10.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Brasil, 2005. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Matérias-Primas Utilizadas para Produção De Biodiesel. Boletim Mensal de Biodiesel, pa 9, abril de 2010. Disponível em
<http://www.anp.gov.br/?pg=23786&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=1275098179817>. Acesso em 28 maio de 2010, 22:57. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Produção Nacional de Biodiesel Puro - B100 (metros cúbicos). Disponível em <http://www.anp.gov.br/?id=472>. Acesso em 8 maio de 2010, 22:41. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP. Resolução ANP nº 07, de 19 março de 2008. Brasil, 2008. AMARAL, P. F. F.. Produção de Lipase de Yarrowia lipolytica em Biorreator Multifásico. Tese de Doutorado – Programa de Pós Graduação em Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007. BAIL, A.; SANTOS, V. C.; SOUZA V. H. R.; NAKAGAKI, S.; RAMOS, L. P.. Uso de diferentes sólidos inorgânicos como catalisadores heterogêneos de reações de transesterificação. In: II Congresso da rede brasileira de tecnologia de biodiesel, 2007, Brasília. Livro de resumos do II Congresso da rede brasileira de tecnologia de biodiesel. Brasília : ABIPTI - Associação Brasileira das Instituições de Pesquisa Tecnológica, vol. 1. pa. 160-160, 2007. BAILEY, J. E. e OLLIS, D. F.. Biochemical Engineering Fundamentals. 2° ed.,
Nova York: McGraw-Hill, cap. 11, pa. 97-726, 1986.
65
BARON, A. M.. Preparação e Caracterização de Lipases Imobilizadas para Utilização em Biocatálise. Tese de Doutorado – Curso de Pós Graduação em
Química, Departamento de Química, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná, 2008. BIODIESELBR. Legislação e Decretos Sobre o Biodiesel. Disponível em <
http://www.biodieselbr.com/biodiesel/legislacao/legislacao-biodiesel.htm> Acesso em 1 junho de 2007, 18:25. BRUNO, L. M.; LIMA FILHO, J. L.; e CASTRO, H. F. Comparative performance of microbial lipases immobilized on magnetic polysiloxane polyvinyl alcohol particles. Brazilian Archives of Biology and Technology, vol. 51, nº 5, pa. 889-896,
2008. CANILHA, L.; CARVALHO, W.; SILVA, S.S. Biocatalizadores Imobilizados: Uso de Células e Enzimas Imobilizadas em Processo Biotecnológicos. Revista
Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento, ano IX, n. 36, pa. 48-57, 2006. CANTARELLI, C.. The Use of Immobilized Yeasts in Wine Fermentation. Journal of Food Science, n° 3, pa. 3-20, 1989. CARTILHA BIODIESEL BR. Disponível em
<http://www.biodieselbr.com/pdf/biodiesel/manual-biodiesel.pdf> Acesso em 4 de março de 2007, 18:25. CARVALHO, W.; CANILHA, L.; SILVA, S.S. Uso de Biocatalisadores Imobilizados: Uma Alternativa Para a Condução de Bioprocessos. Revista Analytica, n° 23, pa. 60-70, 2006. CASTRO, H. F.; ANDERSON, W. A.. Fine Chemicals by Biotransformation Using Lipases. Química Nova, vol. 18, n° 6, pa. 544-554, 1995. CENAMO, M. C.. Mudanças Climáticas, O Protocolo de Quioto e Mercado de Carbono. 2004. Disponível em <www.cepea.esalq.usp.br/pdf/protocolo_quioto.pdf>
Acesso em 6 março de 2007, 00:28. CENTRO DE MONITORAMENTO DE AGROCOMBUSTÍVEIS (CMA). O Brasil dos Agrocombustíveis/Palmáceas, Algodão, Milho e Pinhão Manso: Impactos das Lavouras Sobre a Terra, o Meio e a Sociedade. 2008. CENTRO DE MONITORAMENTO DE AGROCOMBUSTÍVEIS (CMA). O Brasil dos Agrocombustíveis/Soja e Mamona: Impactos das Lavouras Sobre a Terra, o Meio e a Sociedade. 2009. CHISTI, Y. Biodiesel From Microalge. Biotechnology Advances, vol. 25, pa. 294-306, 2007. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL – CETESB. PROCONVE. Disponível em
66
<http://www.cetesb.sp.gov.br/Ar/emissoes/proconve.asp> Acesso em 2 abril de 2009, 08:49. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL – CETESB. Relatório de Qualidade do Ar no Estado de São Paulo, 2007. Disponível em
<http://www.cetesb.sp.gov.br/Ar/relatorios/RelatorioAr2007.zip> Acesso em: 3 abril de 2009, 15:02. COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO (CONAB). Mapas de Produção Brasileira. Disponível em <http://www.conab.gov.br/conabweb/geotecnologia/sigabrasil/html_sigabrasil/mapa_producao_agricola.html>. Acesso em 10 novembro de 2009, 12:50. COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO (CONAB). Conjuntura Mensal - Mamona. Maio de 2010 Disponível em <
http://www.conab.gov.br/detalhe.php?c=3392&t=2#this >. Acesso em 4 de agosto de 2010, 20:50. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA. Resolução CONAMA nº 005/1989 - Institui o Programa Nacional de Controle da Qualidade do Ar – PRONAR. Brasil, 1989.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA. Resolução CONAMA nº 003/1990 - Estabelece os padrões de qualidade do ar previstos no PRONAR. Brasil, 1990. CRESTANA, S.. Matérias primas para a produção do biodiesel: priorizando alternativas. 2005. Disponível em <http://www.embrapa.br/a_embrapa/unidades_centrais/gpr/publicacoes/institucional/PalestraDiretoPresidenteProducaoBiodiesel.pdf> Acesso em 4 de março de 2007, 11:11. DALLA-VECCHIA, R.; NASCIMENTO, M. G.; e SOLDI, V. Aplicações Sintéticas de Lipases Imobilizadas em Polímeros. Química Nova, vol. 27, n° 4, pa. 623-630, 2004. DUARTE, A.. Esperança Nacional. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 5, pa. 24-34, jun-jul/2008. DUTRA, J. C. V.; SENNA, L. F. de; LANGONE, M. A. P.. Produção de Lipase por Aspergillus niger 11T53A14 Através de Fermentação em Estado Sólido para a Síntese de Biodiesel. Dissertação de Mestrado – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química, 2007. EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA (EMBRAPA). Embrapa Soja. Disponível em <http://www.cnpso.embrapa.br/>. Acesso em 10 de novembro
de 2009, 12:43. EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA (EPE). Plano Decenal de Expansão de Energia 2008/2017. Ministério de Minas e Energia. vol 1 e 2. Janeiro, 2009.
67
Disponível em <http://www.epe.gov.br/PDEE/Forms/EPEEstudo.aspx>. Acesso em 6 de novembro de 2009, 13:00. FERNANDES, M. L. M.; Produção de Lipases por Fermentação no Estado Sólido e Sua Utilização em Biocatálise. Tese de Doutorado – Curso de Pós Graduação
em Química, Área de Concentração em Química Orgânica, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná, 2007. GLOBAL REPORTING INITIATIVE - GRI. Indicator Protocols, Environment.
Disponível em <http://www.globalreporting.org/NR/rdonlyres/D2BC0DF8-FF2C-4BAB-B2B4-27DA868C2A5F/2800/smallG3_IP_EN_ENG_andcov.pdf> Acesso em: 3 de novembro de 2009, 12:39. GROSSLEY, T. D. e HUDSON, B. J. F.: The Effect of Heat on Pure Triglycerides. Journal of the American Chemical Society, n° 39, pa. 9-14, 1962. HAAS, M. J.; e FOGLIA, T. A..Matérias Primas Alternativas e Tecnologias para a Produção de Biodiesel. In: KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J. e RAMOS, L. P.. Manual de Biodiesel, pa. 46-66. Editora Edgar Blucher. São Paulo, 2006. INDERMÜHLE, A.; STOCKER, T. F.; JOOS, F.; FISCHER, H.; SMITH, H. J.; WAHKLEN, M.; Deck, B.; MASTOIANNI, D.; TSCHUMI, J.; BLUNIER, T.; MEYER, R.; STAUFFER, B. Holocene carbon-cycle dynamics based on CO2 trapped in ice at Taylor Dome, Antarctica. Nature 1999, 398, 121.
INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTÁTISTICA (IBGE). Produção Pecuária Municipal 2007. Rio de Janeiro, vol. 35, pa.1-62, 2008. Disponível em <http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/economia/ppm/2007/default.shtm>. Acesso em 12 de novembro de 2009, 12:41. ISO, M.; CHEN, B. X.; EGUCHI, M.; KUDO, T. e SHRESTHA, S.. Prodution of Biodiesel Fuel from Triglycerides and Alcohol Using Immobilized Lipase.
Journal of Molecular Catalisys B: Enzymatic. vol. 6, pa. 53-58, 2001. IUPAC. Glossary for Chemists of Terms Used in Biotechnology. Pure and Applied Chemistry, vol. 64, n° 1, pa. 143-168, 1992. KATCHALSKI-KATZIR, e KRAEMER, D. M.. Eupergit C, a carrier for immobilization of enzymes of industrial potential. Journal of Molecular Catalysis. vol.10, pa.157-176, 2000. KNIGHT, K.; PIMENTEL, M. C. B.; MORAIS, M. M. C.; LEDINGHAM, W. M.; FILHO, J. L. L.; e MAIA, M. M. D. Immobilization of lipase from Fusarium solani FS1. Brazilian Journal of Microbiology, vol. 31, n° 3, pa. 219-221, 2000. KNOTHE, G. Introdução. In: KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J. e RAMOS, L. P.. Manual de Biodiesel. pa. 1-3. Editora Edgar Blucher. São Paulo, 2006. MA, F.; e HANNA, M. A.. Biodiesel Production: a Review. Bioresources Technologies, n° 70, pa. 1-15, 1999.
68
MACEDO, G. A.; MACEDO, J. A.. Produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais. Revista Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento, ano VII, n°. 32, pa. 38-46, 2004. MACHADO, P. L. O. de A.. Carbono do solo e a mitigação da mudança climática global. Química Nova, São Paulo, vol. 28, n° 2, pa 329-334, 2005. MARCHETTI, J. M.; MIGUEL, V. U.; ERRAZU, A. F. Possible Methods for Biodiesel Production. Renewable & Sustainable Energy Reviews, vol.11, pa.1300-
1311, 2007. MARÇAL, R.. O Poder das Flores. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 1, pa. 5, out 2007. MEHER, L.C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification- A review. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, vol. 10, pa. 248-268, 2006. MENONCIN, S.; DOMINGUES, N. M.; FREIRE, D. M. G.; OLIVEIRA, J. V.; LUCCIO, M. D.; TREICHEL, H.; e OLIVEIRA, D. Imobilização de lipases produzidas por fermentação em estado sólido utilizando Penicillium verrucosum em suportes hidrofóbicos. Ciência e Tecnologia de Alimentos. 2009, vol. 29, nº 2, pa. 440-443.
MCCORMICK, R.; ALLEMAN, T. L..Emissões de Exaustão – Efeito do Biodiesel Sobre a Emissão de Poluentes de Motores Diesel. In: KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J. e RAMOS, L. P.. Manual de Biodiesel, pa. 181-192. Editora Edgar
Blucher. São Paulo, 2006. MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECIMENTO - MAPA. Anuário Estatístico da Agroenergia. Departamento de Cana-de-açúcar e
Agroenergia, Brasília, 2009. MINISTÉRIO DA INDÚSTRIA E DO COMÉRCIO. Produção de Combustíveis Líquidos a Partir de Óleos Vegetais. Brasília: Secretaria de Tecnologia Industrial, 1985, 364p. MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, Balanço Energético Nacional 2008: Ano Base 2007. Empresa de Pesquisa Energética, Rio de Janeiro, 2008. Disponível em <https://ben.epe.gov.br/downloads/Relatorio_Final_BEN_2008.pdf>. Acesso em 6 de novembro de 2009. MOREIRA, A. B. R.. Seleção de Fonte de Lipase para Síntese de Biodiesel por Transesterificação Enzimática do Óleo de Palma com Etanol. Dissertação de
Mestrado - Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, 2007. NASCIMENTO, M. G.; COST A NETO, P. R.; e MAZZUCO, L. M. Biotransformação de Óleos e Gorduras – Utilização de Lipases para Obtenção de Biocombustível. Revista Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento, n° 19, pa. 28-31, 2001.
69
NATIONAL GEOGRAPHIC BRASIL. Biodiesel de algas. 2008. Disponível em
<http://viajeaqui.abril.com.br/ng/noticias/136331_noticias.shtml?MA>. Acesso em 26 de maio de 2010, 17:54 NEGRELLO, L.; e ZENTI, L.. Revolução Verde. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 01,
pa 12-18, Curitiba, outubro/2007. NELSON, D. L. e COX, M. M.. Lehninger – Princípios de Bioquímica. 4° ed. pa 190-237, Barcelona, 2005. NETO, M. C.. Vantagens e Desvantagens no Uso do Biodiesel. 2007. Disponível
em <http://brasilbio.blogspot.com/2007/02/vantagens-e-desvantagens-no-uso-do.html>. Acesso em 7 de novembro de 2009, 15:28. NOVOZYMES. Como Nasce uma Enzima. Disponível em
<http://www.novozymes.com.br/produtosesolucoes_enzimas_como.htm>. Acesso em 11 de julho de 2010, 15:28. OLIVEIRA, D.; OLIVEIRA, J. V.; FACCIO, C.; MENONCIN, S.; AMROGINSKI, C.. Influência das Variáveis de Processo na Alcoólise Enzimática de Óleo de Mamona. Ciência e Tecnologia de Alimentos, vol. 24, n° 2, pa. 178-182, 2004.
OLIVEIRA, P. C.; ALVES, G. M.; CASTRO, H. F. e MEI, L. H. I. Síntese do butirato de n-butila empregando lipase microbiana imobilizada em copolímero de estireno-divinilbenzeno. Química Nova 2000, vol. 23, nº 5, pa. 632-636.
PAQUES, F. W.; MACEDO, G. A. Lipases de látex vegetais: Propriedades e aplicações industriais. Química Nova, vol. 29, nº 1, pa. 93-99, 2005. PARENTE, E. J. S.. Biodiesel: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado.
Fortaleza, 2003. PELCZAR, M. J.; CHAN, E. C. S. e NOEL, R. K.. Microbiologia – Conceito e Aplicações. vol. 1, 2° ed., pa. 271-286. São Paulo, 1997. Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel - PNPB. O Biodiesel. Disponível em <http://www.biodiesel.gov.br/> Acesso em 4 de março de 2010, 14:35. ProÁlcool – Programa Brasileiro de Álcool. Disponível em
<http://www.biodieselbr.com/proalcool/pro-alcool.htm> Acesso em 5 de março de 2007, 11:13. RAMOS, L. P.; KUCEK, K. T.; DOMINGOS, A. K.; WILHELM, H. M.. Biodiesel – Um projeto de sustentabilidade econômica e sócio–ambiental para o Brasil. Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento, nº 31, pa. 28-37, 2007.
70
RODRIGUES, R. C.; Síntese de Biodiesel Através de Transesterificação Enzimática de Óleos Vegetais Catalisado por Lipase Imobilizada por Ligação Covalente Multipontual. Tese de Doutorado - Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, Departamento de Engenharia Química, 2009. RODRIGUES, F.. Risco de Entupimento. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 5, pa. 5, jun-jul/2008. RODRIGUES, F.. Pequenas Notáveis. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 6, pa. 36-41,
Curitiba, ago-set/2008. SALATINO, A. Biocombustíveis. In: SANTOS, D. Y. A. C.; CHOW, F. e FURLAN, C. M.. Curso para atualização de professores de Educação Básica: A Botânica no cotidiano. São Paulo: Universidade de São Paulo, Fundo de Cultura e Extensão: Instituto de Biociências da Universidade de São Paulo, Departamento de Botânica, pa. 81-86, 2008. SANTOS, M. A.. Inserção do Biodiesel na Matriz Energética Brasileira: Aspectos Técnicos e Ambientais Relacionados ao Seu Uso em Motores de Combustão. São Paulo, 2007
SANTOS, R. Imobilização de Lipases em Gel de Pectina. Dissertação de
Mestrado. Universidade Federal de santa Catarina, Universidade Regional de Blumenau, Curso de Pós-Graduação em Química, 2003. SCARPA, M. V.; OLIVEIRA, A. G.; CORREA, M. A.; CERA, L. F. R.; e FORMARIZ, T. P. Microemulsões: estrutura e aplicações como sistema de liberação de fármacos. Química Nova. 2004, vol. 27, n° 1, pa. 131-138.
SEBRÃO, D.; SILVA, V. D.; NASCIMENTO, M. G.; e MOREIRA, M. A. Imobilização de lipases em filme de caseinato de sódio/glicerol: aplicação na síntese de ésteres. Química Nova. 2007, vol. 30, nº 5, pa. 1182-1187.
SCHWAB, A. W.; BAGBY, M. O. e FEEDMAN, B.. Preparation and Properties of Diesel Fuels from Vegetable Oils. Fuel, n° 66, pa. 1372-1378, 1987. SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; e WOLF, C. R. Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova. 2007, vol. 30, n° 3, pa. 667-676. UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA). A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions. Outubro, 2002. Disponível em <http://www.epa.gov/otaq/models/analysis/biodsl/p02001.pdf>. Acesso em 7 nov. 2009, 17:29. TABOADA, O. W. M.. Purificação de Lipase de Geotrichum sp. por Resina Cromatográfica de Interação Hidrofóbica. Modelagem, Simulação e Validação de Parâmetros. Tese de Doutorado - Universidade Estadual de Campinas, Departamento de Engenharia de Alimentos, 1999.
71
URIOSTE, D. Produção de biodiesel por catálise enzimática do óleo de babaçu com álcoois de cadeia curta. 2004. Dissertação de Mestrado em Engenharia Química. Departamento de Engenharia Química, FAENQUIL, Lorena-SP, 2004. VEDANA, J. C. S.. Editorial. Revista BiodieselBR, ano 1, n° 5, pa. 5, jun/jul 2008.
VOLPATO, G.. Produção, Purificação e Imobilização de Lipases de Staphylococcus warnery EX17 Produzidos em Glicerol. Tese de Doutorado - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Departamento de Engenharia Química, 2009.