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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Obtenção de antioxidantes naturais e aplicação em misturas de diesel ebiodiesel sintetizado a partir das oleaginosas de soja e algodão
Keverson Gomes de OliveiraDissertação de MestradoNatal/RN, abril de 2017
Keverson Gomes de Oliveira
OBTENÇÃO DE ANTIOXIDANTES NATURAIS E APLICAÇÃO EM
MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL SINTETIZADO A PARTIR DAS
OLEAGINOSAS DE SOJA E ALGODÃO
Defesa de mestrado apresentada
ao programa de pós-graduação em
Química da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, em
cumprimento as exigências para
obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientadora: Profª.Drª. Luciene da Silva Santos
Co-Orientador: Prof.Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
Natal/RN
2017
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo Instituto Química - IQ
Oliveira, Keverson Gomes de.Obtenção de antioxidantes naturais e aplicação em misturas de
diesel e biodiesel sintetizado a partir das oleaginosas de sojae algodão / Keverson Gomes de Oliveira. - 2017.
86 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande doNorte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto deQuímica, Programa de Pós-Graduação em Química, Natal, 2017.
Orientador: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos.Coorientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas.
1. Biodiesel - Dissertação. 2. Antioxidantes - Dissertação. 3.Oxidação lipídica - Dissertação. 4. Plantas oleaginosas - Algodão- Dissertação. 5. Plantas oleaginosas - Soja - Dissertação. 6.Catálise heterogênea - Dissertação. 7. Química - Dissertação. I.Santos, Luciene da Silva. II. Freitas, Julio Cezar de Oliveira.III. Título.
RN/UF/BS-IQ CDU 665.75(043.3)
Dedico este trabalho a Deus por me
capacitar e permitir isto, a meus pais
Lucinaldo e Gisêlda, por todo
esforço e carinho durante toda vida
que me fizeram chegar até aqui e ao
meu irmão e vó Judith por todo afeto
e confiança.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me ajudar a superar as limitações das minhas fraquezas e me capacitar
a estar aqui hoje.
Aos meus pais pelo esforço para garantir entre tantas coisas a minha educação.
Ao meu irmão Kleber e vó Judith, pelo carinho e orações e confiança. E a todos os
familiares.
A minha Orientadora Profª Luciene da Silva Santos pela determinação de tirar o
melhor de mim para minha formação.
Ao meu Co-Orientador Prof. Julio Cezar de O. Freitas por ter me aceitado no início
do trabalho, o que permitiu trabalhar na minha área de interesse.
A Joadir pela disponibilidade nas análises realizadas na central analítica.
Aos meus amigos do LABPETROL - Laboratório de Caracterização de Petróleo da
UFRN, Etermistócles, Carlos, José Alberto, Valdic, Rafael, Clenildo, Gabriel,
Tatyane, Ramoni, Wellison, Lorena, Anne, Fernanda, Thiago e Heloise por todo
apoio.
Ao Laboratório LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares) pelas análises de
Difração de Raios X.
A Breno da Silva Rocha, Rodrigo Lhul e a Petrobras (RPCC) pelas amostras de diesel e
biodiesel fornecidas para realização da pesquisa neste trabalho.
Ao laboratório da UNIFACS pelas análises de CG-FID, TG/DTG.
Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais/UFRN pelas análises de
FRX.
Aos meus amigos Victor, Gilmar e Jackson.
Aos meus amigos/irmãos da Comunidade Católica Shalom pelo apoio através das
orações, brincadeiras, convivências e tudo mais.
“Os que confiam no Senhor
são como o monte Sião,
eternamente firme. Como
Jerusalém está toda cercada de
montanhas, assim o Senhor
envolve seu povo, agora e
sempre.” Salmos 124, 1.
Resumo
O aumento gradativo do uso de biodiesel na matriz energética brasileira, como combustível em misturas biodiesel/diesel, tem incentivado a pesquisa por métodos mais eficazes de obtenção e controle dos processos oxidativos deste biocombustível, buscando maior qualidade do produto. Neste trabalho, foram sintetizados biodiesel de oleaginosas do algodão e da soja, e antioxidantes naturais (Passiflora edullis, Punica granatum, Syzygium aromaticum, respectivamente, maracujá, romã e cravo). O biodiesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Clamarão, RPCC, foi utilizado para comparação. A síntese dos biodiesel deste trabalho, ocorreu por catálise homogênea, com KOH e, catálise heterogênea, com catalisadores baseados em sílicas impregnadas por metais sódio e potássio, denominados CAT1 e CAT2. Os biodiesel produzidos foram utilizados em misturas combustíveis biodiesel/diesel, na proporção volumétrica de 10% e 15%. As propriedades físico-químicas dos combustíveis produzidos, tais como, viscosidade e densidade (ASTM D7042), ponto de fulgor (ASTM D93), ponto de névoa (ASTM D2500), ponto de fluidez (ASTM D97) e ponto de entupimento (ASTM D6371) foram determinadas segundo as normas da American Society for Testing and Materials – ASTM, de acordo com as especificações definidas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível – ANP. Os antioxidantes obtidos, através de extração alcoólica com octanol, foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os espectros de FTIR apresentaram bandas em torno de 3000 cm-1 referentes à deformação axial C-H de aromáticos, 1601 cm-1 e 1460 cm-1 atribuídas à deformação axial de C=C do anel aromático, que são típicas de compostos fenólicos que compõe os principais antioxidantes. O método Rancimat foi utilizado para determinar o Período de Indução (PI), do biodiesel de soja e o de algodão com os antioxidantes naturais. O antioxidante obtido da espécie Passiflora edullis (maracujá) apresentou PI de 5,23 h e 3,68 h, respectivamente, para o biodiesel de soja e algodão. Os catalisadores produzidos neste trabalho foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e FTIR. O CAT 1, apresentou tempo reacional de 30 min e rendimento de 85% para o biodiesel de soja produzido. O catalisador CAT2, produziu o biodiesel de soja em maior tempo reacional e rendimento de 75%, porém apresentou elevada capacidade de reutilização. Os antioxidantes naturais apresentaram atividade no biodiesel similar aos sintéticos, contribuindo com metodologia de fácil execução e menor custo. As misturas antioxidante/biodiesel/diesel permaneceram dentro dos limites de especificação exigidos pela ANP para comercialização do combustível. Palavras-chave: Biodiesel de soja e algodão; Antioxidantes naturais; Propriedades físico-químicas; Catálise heterogênea.
Abstract
The gradual increase in the use of biodiesel in the Brazilian energy matrix, as a fuel in biodiesel/diesel blends, has encouraged the search for more effective methods to obtaining and controlling the oxidative processo of this biofuel, looking for higher product quality. In this work we were synthesized biodiesel from cotton and soybean oil, and natural antioxidants (Passiflora edulis, Punica granatum, Syzygium aromaticum, respectively, passion fruit, pomegranate and clove). The biodiesel from the Potiguar Clara Clamarão Refinery, RPCC, was used for comparison. The biodiesel synthesis occurred by homogeneous catalysis, with KOH, and heterogeneous catalysis, with catalysts based on silica impregnated with sodium and potassium metals, called CAT1 and CAT2. The produced biodiesel was used in biodiesel/diesel blends, in the volumetric proportion of 10% and 15%. The physicochemical properties of the produced fuels, such as kinematic viscosity and specific mass (ASTM D7042), flash point (ASTM D93), cloud point (ASTM D2500), pour point (ASTM D97) and cold filter plugging point (ASTM D6371) were determined following the American Society for Testing and Materials (ASTM) standards, according to the specifications defined by the Nacional Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). The antioxidants obtained through alcoholic extraction with octanol were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The FTIR spectra presented bands around 3000 cm-1 relative to C-H deformation of aromatic, 1601 cm-1 and 1460 cm-1 attributed to the axial deformation of C=C in the aromatic ring, which are typical from phenolic compounds that composes the antioxidants. The Rancimat method was used to determine the Induction Period (IP), of the biodiesel with the antioxidants. The antioxidant obtained from Passiflora edulis (passion fruit) showed IP of 5.23 h and 3.68 h for soybean and cotton biodiesel, respectively. The produced catalysts in this work were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and FTIR. CAT 1 presented a reaction time of 30 min and yield of 85% for the produced soybean biodiesel. The catalytic converter CAT2, produced the soybean biodiesel in a longer reaction time and yield of 75% but presented a higher reused capacity. The natural antioxidants presented activity in the biodiesel similar to the synthetic ones, contributing with an easy execution and low cost methodology. The antioxidant/biodiesel/diesel blends remained within the specification limits required by the ANP for fuel commercialization.
Keywords: Soybean and cotton biodiesel; Natural antioxidants; Physicochemical properties; Heterogeneous catalysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Matriz energética mundial 17
Figura 2 Distribuição energética no setor de transportes 18 Figura 3 Representação de uma destilação de petróleo 19 Figura 4 Fluxograma de preparação do Biodiesel 20 Figura 5 Mecanismo de transesterificação catalise básica 24 Figura 6 Mecanismo de transesterificação catalise ácida 25 Figura 7 Representação da reação de autoxidação 29 Figura 8 Estrutura fenólica de antioxidantes sintéticos 30 Figura 9 Mecanismo da ação antioxidante BHT com um
éster com radical livre 32
Figura 10
Fluxograma contendo as etapas principais da pesquisa aplicada neste trabalho
35
Figura 11 Fluxograma da metodologia de obtenção do biodiesel
42
Figura 12 Fluxograma da metodologia de preparação do CAT2
43
Figura 13 Fluxograma de produção do biodiesel a partir da utilização de catalisadores heterogêneos
45
Figura 14 Fluxograma da metodologia de obtenção dos antioxidantes
46
Figura 15 Difratogramas de raios X da sílica pura 53 Figura 16 Difratogramas de raios X do CAT1 54 Figura 17 Difratogramas de raios X do CAT2 54 Figura 18 Espectro de FTIR do CAT1 56 Figura 19 Espectro de FTIR do CAT2 58 Figura 20 Difratogramas de raios X do CAT2 após a
Transesterificação 58
Figura 21 Espectro na região do IV do Biodiesel de soja produzido com o (a) o CAT1 e (b) o CAT2
61
Figura 22 Espectro na região do IV dos antioxidantes de cravo, maracujá e romã
62
Figura 23 Curvas de destilação das amostras S10B10, S10B10AC e S10B10AN.
65
Figura 24 Curvas de destilação das amostras S10B15, S10B15AC e S10B15AN
66
Figura 25 Gráfico de Viscosidade Cinemática das amostras S10B10 isentas de antioxidante e S10B10 com antioxidantes
68
Figura 26 Massa específica das amostras a 20°C 69 Figura 27 Índice de Cetano das amostras de Diesel/Biodiesel
com antioxidantes e sem antioxidantes. 70
Figura 28 a Estabilidade oxidativa das misturas Diesel/Biodiesel (10%) e antioxidantes
71
Figura 28 b Estabilidade oxidativa das misturas Diesel/Biodiesel (15%) e antioxidantes
72
Figura 29 Espectro na região do IV para as amostras de S10B10 isentas e com antioxidante comercial
73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades físico-químicas das amostras
de diesel e biodiesel utilizadas no trabalho. 49
Tabela 2 Propriedades físico-químicas das misturas
diesel/biodiesel. 51
Tabela 3 Resultados da análise cromatográfica (CG-FID) dos biodiesel RPCC, de soja e de algodão
52
Tabela 4 Composição dos catalisadores CAT1 e CAT2 por FRX
55
Tabela 5 Resultados de FRX para o CAT2 recuperado e antes da reação
59
Tabela 6 Propriedades físico-químicas para o Biodiesel de soja obtido com CAT1 e CAT2
60
Tabela 7 Número de onda e Vibração dos grupos funcionais presentes no extrato de antioxidantes fenólicos naturais.
63
Tabela 8 Resultados dos testes com antioxidantes 64
Tabela 9 Dados de temperaturas de destilação das amostras de diesel S10 e das formulações de diesel com biodiesel e antioxidante.
65
Tabela 10 Viscosidades Cinemáticas das amostras 67
Tabela 11 Resultados da estabilidade oxidativa das amostras isentas de antioxidante e das amostras com antioxidante
71
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP - Agência Nacional de Petróleo, gás natural e biocombustíveis;
BHA - Butil-hidroxi-anisol
BHT- Butil-hidroxi-tolueno
CAT1 - Sílica MP1 impregnada com sódio e potássio;
CAT2 - Sílica MP1 impregnada com sódio;
Diesel A - Sem biodiesel;
Diesel B - Com biodiesel;
DRX - Difração de raios X;
FRX - Espectrometria de fluorescência de raios X;
FTIR - Fourier transformed infrared (do inglês, Infravermelho com transformada de
Fourier);
MME - Ministério das minas e energias;
PG - Propil galato
RPCC – Refinaria Potiguar Clara Camarão
TBQH - Terc-Butil-hidroquinona
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 14 2 OBJETIVO 16 2.1 OBJETIVO GERAL 16 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 16 3 ESTADO DA ARTE 17 3.1 DIESEL 17 3.2 OBTENÇÃO, COMPOSIÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIESEL 18 3.3 BIODIESEL 20
3.4 REGULAMENTAÇÃO PARA USO DE DIESEL E BIODIESEL NO PAÍS
21
3.5 PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL 23 3.5.1 Transesterificação 23 3.5.2 Esterificação 25 3.5.3 Craqueamento térmico 25 3.5.4 Transesterificação enzimática 25 3.5.5 Obtenção por processo de hidrogenação (H-Bio) 26 3.6 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL 26 3.6.1 Sílica como suporte de catalisadores heterogêneos 27 3.7 PROCESSOS OXIDATIVOS NO BIODIESEL 27 3.7.1 Reações de autoxidação 28 3.7.2 Reações de fotoxidação 29 3.7.3 Oxidação enzimática 29 3.8 SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES 30 3.8.1 Antioxidantes sintéticos 30 3.8.2 Antioxidantes naturais 31 3.8.3 Ação dos antioxidantes 31 4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 34 4.1 MATERIAIS E REAGENTES 34 4.2 TESTES PRELIMINARES PARA AVALIAÇÃO DE
PROPRIEDADES FISICOQUÍMICAS DE MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL
36
4.2.1 Análise por cromatografia gasosa chama (CG-FID) para
os Biodiesel
36
4.2.2 Determinação de pH das amostras de biodiesel 37
4.2.3 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de
Fourier – FTIR
37
4.2.4 Determinação da Densidade; Viscosidade cinemática e
dinâmica a 40°C para diesel e amostras de
Diesel/Biodiesel
37
4.2.5 Determinação do Ponto de fulgor das amostras de diesel
e misturas Diesel/Biodiesel
38
4.2.6 Determinação do Ponto de névoa para as amostras de biodiesel
38
4.2.7 Determinação do Ponto de fluidez para as amostras de 38
biodiesel e misturas Diesel/Biodiesel
4.2.8 Determinação do Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
(PEFF). 39
4.2.9 Obtenção da Curva de Destilação ASTM D-86 39
4.2.10
Determinação de estabilidade oxidativa pelo método
PetrOxy
40
4.2.11 Determinação de estabilidade oxidativa pelo método
Rancimat
40
4.3 METODOLOGIAS DE PREPARAÇÃO DOS BIODIESEL DE
SOJA E DE ALGODÃO POR CATÁLISES HOMOGÊNEAS E
HETEROGÊNEAS
40
4.3.1 Catálise Homogênea – Obtenção do biodiesel 40
4.3.2 Catálise Heterogênea – Preparação, Caracterização dos Catalisadores Heterogêneos
42
4.3.3 Ténicas para Caracterização dos catalisadores
44
4.3.3.1 Difratometria de raios X (DRX) 44
4.3.3.2 Espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) 44
4.3.4 Obtenção do biodiesel por catálise heterogênea 44 4.4 PREPARAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES 45
4.4.1 Preparação das misturas Diesel/Biodiesel/antioxidantes 46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 48 5.1 CARACTERIZAÇÃO DO DIESEL A, E DOS BIODIESEL
UTILIZADOS NESTE TRABALHO 48
5.1.1 Propriedades físico-químicas das amostras de biodiesel e diesel
48
5.1.2 Caracterização das misturas diesel/biodiesel 10% (v/v) e
15% (v/v) da RPCC – testes preliminares
50
5.1.3 Análises cromatográficas dos biodiesel 52 5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES CAT 1 E CAT2 53 5.2.1 Difração de raios X (DRX) 53 5.2.2 Fluorescência de raios X - (FRX) 56 5.2.3 Espectroscopia de infravermelho dos catalisadores
CAT1 e CAT2. 57
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR CAT2 (RECUPERADO) APÓS REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
58
5.3.1 Difração de raios X e fluorescência de raios X. 58 5.4 PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE SOJA COM O CAT1 E
CAT2 59
5.4.1 FTIR dos biodiesel de soja produzidos com CAT1 e CAT2 60 5.5 RESULTADOS OBTIDOS PARA OS ANTIOXIDANTES
UTILIZADOS NESTE TRABALHO. 62
5.5.1 Caracterização dos antioxidantes 62 5.5.2 Avaliação da eficácia dos antioxidantes naturais no
biodiesel 63
5.6 RESULTADOS DE ENSAIOS FISICOQUÍMICOS PARA AS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL/ANTIOXIDANTE NATURAL E COMERCIAL
64
5.6.1 Destilação atmosférica 64 5.6.2 Viscosidade cinemática a 40°C 66 5.6.3 Massa específica a 20°C 69 5.6.4 Índice de cetano 70 5.7 ESTABILIDADE OXIDATIVA 71 5.8 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 73
6 CONCLUSÃO 75 REFERÊNCIAS 76
1. INTRODUÇÃO
A matriz energética brasileira utiliza abundantemente o óleo diesel, como
combustível em carros, caminhões e máquinas agrícolas. Este é obtido do petróleo
presente em campos de produção, que posteriormente passa por processamentos
primários e refino para a obtenção de derivados de maior valor agregado (ECKERT,
et al., 2012; THOMAS, 2004). No mundo atual, o uso de derivados do petróleo tem
aumentado a cada ano, principalmente em relação à energia primária utilizada, onde
cerca de 80% são provenientes de origem fóssil e destes, 57,7% são consumidos na
área de transportes (LORA, VENTURINI, 2012; IEA, 2006). A perspectiva, é que até
2050 o diesel seja responsável por 51% da matriz energética, no setor de
transportes (MME, 2014).
O aumento do consumo de petróleo, sem o devido planejamento, levou a uma
diminuição considerável das reservas mundiais e, até mesmo, o esgotamento de
alguns campos por se tratar de matéria-prima não renovável (LORA, VENTURINI,
2012). Além disso, o mundo passa por um grave problema de mudança climática,
principalmente o aquecimento global, onde especialistas relacionam esses
problemas diretamente à emissão desordenada de gases gerados, principalmente
na combustão dos combustíveis fósseis, dentre estes, o dióxido de carbono (CO2) e
óxidos de enxofre (SOx).
No Brasil, a tentativa de reduzir a proporção do petróleo para produção de
combustível, e minimizar os problemas ambientais, fez a Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), reguladora da qualidade de
combustíveis, através da resolução ANP n° 30 de 23.06.2016, instituir o aumento
gradativo de biodiesel nas misturas com diesel, ou seja, 8% (v/v), em 2017,
perspectiva de 9% (v/v), até 2018; e 10% (v/v), até 2019, com estudos buscando a
viabilidade de 15% (v/v), o que diminuirá a importação de óleo diesel, trazendo
economia para o País.
Apesar de todos os benefícios descritos, a utilização do biodiesel no diesel
ainda apresenta dois tipos de gargalos industriais. O primeiro está associado à etapa
catalítica do processo de obtenção do biodiesel, que tem sido pesquisada de forma
a obter catalisadores mais eficientes, e que substituam os hidróxidos alcalinos
atualmente utilizados, e/ou que gerem menor quantidade de resíduos (DABDOUB e
BRONZEL 2009).
14
Outro problema decorrente da utilização de biodiesel no diesel está no
processo de oxidação que gera produtos indesejáveis por degradação do
combustível. Esta reação diminui a vida útil do biodiesel, e nas misturas com o diesel
causa a formação de goma, aumento da viscosidade, entre outros. Para minimizar
este problema, e permitir a comercialização da mistura Diesel/Biodiesel, são
utilizados antioxidantes comerciais, tais como: BHA (2,3-terc-butil-4-hidroxianisol),
BHT (2,6-diterc-butil-p-creso) e TBHQ (terc-butil-hidroquinona); que são produtos
sintéticos, de elevado custo, e podem acarretar em problemas ambientais e de
saúde humana (RAMALHO; JORGE, 2006; SILVA, 2015).
Nos últimos anos, tem-se pesquisado a obtenção de antioxidantes naturais,
que são comumente extraídos de frutas, legumes, sementes (RABABAH et. al.,
2005), que possuem compostos fenólicos, capazes de sequestrar radicais livres,
indicando as suas atividades antioxidantes (WATERMAN e MOLE 1994). Estes
compostos estão presentes em flavonoides, taninos e ácidos fenólicos, entre outros.
(RABABAH et. al., 2005; BURNS, et. al., 2001; KOES et al., 1994; MALACRIDA et
al., 2007).
Este trabalho buscou contribuir com a obtenção e aplicação de antioxidantes
naturais, obtidos de resíduos agroindustriais, a partir de casca da romã, maracujá e
do cravo, em biodiesel de oleaginosas do algodão e da soja, além do biodiesel
proveniente da RPCC que foi utilizado para comparação, com a avaliação da
influência destes nas propriedades fisico-químicas de misturas biodiesel/diesel, em
teores volumétricos de 10% e 15%, em biodiesel.
As principais propriedades avaliadas foram viscosidade e densidade (ASTM
D7042), ponto de fulgor (ASTM D93), ponto de névoa (ASTM D2500), ponto de
fluidez (ASTM D97) e ponto de entupimento (ASTM D6371). Além disso, foram
sintetizados e avaliados catalisadores alternativos para a produção de biodiesel
baseados em uma sílica produzida a partir da areia da praia, sílica MP1, impregnada
com hidróxido de sódio e potássio, gerando catalisadores denominados neste
trabalho por CAT1 e CAT2.
15
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a ação de antioxidantes naturais obtidos a partir de casca da romã,
maracujá e do cravo, em biodiesel da RPCC, de algodão e soja, sintetizados neste
trabalho, e aplicar em misturas biodiesel/diesel com teores volumétricos de 10% e
15%, além de verificar a qualidade destes combustíveis através de propriedades
fisicoquímicas tais como viscosidade cinemática, densidade, ponto de fulgor e ponto
de entupimento.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Sintetizar biodiesel das diferentes oleaginosas, soja e algodão, utilizando
catálise heterogênea, e comparar as propriedades fisico/químicas com o biodiesel
fornecido pela Refinaria Potiguar Clara Camarão (RPCC);
Avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel com a adição de antioxidantes
naturais através do método RANCIMAT.
Utilizar misturas biodiesel/diesel, utilizando biodiesel de soja, de algodão e da
RPCC, sem antioxidante, nas concentrações volumétricas de 10% (B10) e 15%
(B15) e avaliar as suas propriedades fisicoquímicas, viscosidade cinemática,
densidade, ponto de fulgor e ponto de entupimento.
Obter antioxidantes naturais baseados em resíduos agroindutriais de frutas e
plantas do RN e avaliar as suas atividades em misturas diesel/biodiesel.
Sintetizar, caracterizar e aplicar catalisadores alternativos, CAT1 e CAT 2,
para a produção de biodiesel de uma sílica produzida a partir da areia da praia,
impregnada com hidróxido de sódio e potássio.
Avaliar o biodiesel produzido a partir dos catalisadores alternativos e a
reutilização dos catalisadores.
16
3. ESTADO DA ARTE
Neste capítulo, serão abordados tópicos relacionados com as perspectivas da
matriz energética mundial, baseada principalmente, em derivados de petróleo e
fontes renováveis de energia, assim como, as principais características do diesel e
biodiesel, relacionadas à sua constituição, além da legislação aplicada no país para
a especificação e comercialização destes combustíveis. Aqui serão apresentados
alguns dos problemas que são gargalos tecnológicos na produção de biodiesel, tais
como, os tipos de catalisadores a base de hidróxidos, os processos oxidativos, além
das possíveis soluções, tais como o uso de catalisadores heterogêneos e
antioxidantes.
3.1 DIESEL
Na matriz energética mundial, grande parte da energia consumida vem dos
combustíveis fósseis. A previsão, a partir de 2013, é que 81% da demanda
energética seriam provenientes do petróleo, gás natural e do carvão, conforme está
apresentado na Figura 1, onde é possível visualizar a distribuição do uso de fontes
de energia no mundo, revelando que o petróleo ainda será a fonte de energia mais
utilizada por muitos anos. Estudos projetam para 2040 uma perspectiva de que 75%
da matriz energética mundial correspondam a combustíveis fósseis (petróleo, gás
natural e carvão) (REPSOL, 2015), e os outros 25% corresponderão a energia
nuclear, energia hidroelétrica e biomassa, entre outros.
Figura 1. Matriz energética mundial.
Fonte. Site REPSOL, 2015.
17
Dentro do setor de transportes, que é o principal consumidor mundial de
energia, o diesel continuará a ser o combustível mais utilizado, como pode ser
observado na Figura 2, onde está apresentada uma estimativa do uso de diesel no
ano de 2013 e 2050, devido ao seu grande uso em máquinas pesadas, como
caminhões, carretas e máquinas agrícolas, bem como em setores de aviação e
náuticos, indicando um aumento de 2% no uso do diesel, para o setor de
transportes.
Figura 2: Distribuição energética no setor de transportes.
Fonte: Site MME, 2014.
3.2 OBTENÇÃO, CARACTERÍSTICAS E UTILIZAÇÃO DO DIESEL
O diesel é um derivado energético do petróleo, obtido a partir da destilação do
óleo cru em refinarias de petróleo, em torres de fracionamento, como apresentada
na Figura 3, onde é destilado numa faixa de 100°C - 400°C e com cadeia de 10 a 25
átomos de carbono (BRASIL et al., 2014), em pressão atmosférica, e de 400-570 ºC
em pressão reduzida. Pode-se verificar que na destilação atmosférica, a baixas
temperaturas, são obtidas as frações mais leves, tais como, gasolina e querosene. O
diesel é uma fração intermediária e por último tem-se o óleo lubrificante. O resíduo
da destilação atmosférica pode ser reaproveitado em uma torre de destilação a
vácuo, onde frações do diesel e outros derivados podem ser retirados da mistura
numa pressão menor, reaproveitando o óleo com maior eficiência econômica.
(DUTRIEZ et al., 2013).
18
Figura 3: Representação de uma destilação de petróleo.
Fonte: Fazendo Ciência, 2011.
No óleo diesel, além de hidrocarbonetos, são encontrados compostos
sulfurados na sua composição, que causam corrosão e contribuem para a emissão
de gases SOx, nocivos ao meio ambiente, compostos nitrogenados, que provoca
instabilidade no combustível, devido a reações de degradação e também tem-se
moléculas oxigenadas na sua estrutura que contribui para a acidez e corrosividade
do combustível, contribuindo para a instabilidade termo-oxidativa (FAHAM, 2013;
ALEME, 2011).
O diesel é utilizado em motores de combustão que transformam energia
química e física em energia térmica, a qual é convertida em energia mecânica para
produzir o movimento da máquina. O motor de ciclo Diesel foi inventado pelo
engenheiro Alemão Rudolf Christian Karl Diesel (BOSH, 1993). Geralmente é
utilizado em veículos e/ou máquinas de grande porte, e o funcionamento do motor
se baseia na compressão do diesel junto com o ar, assim não sendo necessário o
uso de velas que são utilizadas em motores ciclo Otto para provocar a centelha, isto
é devido à característica físico/química do diesel, que se inflama apenas pela
compressão, e necessitam de menor manutenção, pois são mais duráveis devido a
sua resistência e robustez (BOULANGER, 1990).
Outro atrativo para esse combustível é a economia em relação a outros
combustíveis (BRAUN, et al., 2003), além de ser considerado pouco inflamável e
volátil, com odor característico forte e medianamente tóxico (ALEME, 2011). O
grande uso desse combustível é proveniente do elevado volume de transporte de
carga, realizado por veículos de motores diesel, seja rodoviário, fluvial ou cabotagem
(ALLGAYER, 2010).
19
Os óleos diesel de uso rodoviário no Brasil são classificados de acordo com a
resolução ANP Nº 65 de 9 de Dezembro de 2011 (ANP 2011), em óleo diesel tipo A,
obtido no refino do petróleo, sem adição de biodiesel e, óleo diesel tipo B, que é o
óleo diesel tipo A com a adição de biodiesel, apresentando diferentes nomenclaturas
em relação ao teor de enxofre, como por exemplo, diesel S500 e diesel S10, que
indica teor máximo de enxofre contido no diesel em mg/kg.
3.3 BIODIESEL
O biodiesel é um biocombustível obtido a partir de fontes renováveis sendo
biodegradável e não tóxico, por isso apresenta benefícios para o meio ambiente
(KRAWCZYK, 1996; SALLET, 2011). A reação de produção de biodiesel ocorre
entre um triglicerídeo e álcool de cadeia curta, geralmente etanol ou metanol, na
presença de um catalisador ácido ou básico, formando ésteres monoalquílicos e
glicerol (GERIS et al., 2007; SALLET, 2011). Rudolf Diesel, o inventor do motor de
ciclo diesel, antecipadamente, propôs o uso do biodiesel do óleo de amendoim
(DAVID & PAULO, 2017). Na Figura 4, está apresentado o fluxograma geral de
produção de biodiesel por transesterificação, seguindo as principais etapas
reacionais, separação de fase da mistura biodiesel, glicerina e álcool em excesso,
purificação e caracterização do produto obtido.
Figura 4: Fluxograma de preparação do Biodiesel.
Fonte: Autor, 2017.
Na produção do biodiesel, as matérias-primas utilizadas são de origem
vegetal ou animal, que possuem na sua constituição triglicerídeos e também são
Triglicerídeo
Reação de
Transesterificação Glicerina +
álcool + Catalisador.
Álcool +
NaOH
Caracterização físico-química
Biodiesel
Separação de fases
Purificação
20
usados ácidos graxos. O Brasil possui uma variada fonte de oleaginosas usadas
para a produção de biodiesel, como por exemplo, soja, algodão, girassol, e outras
fontes, favorecido pelo clima e grandes áreas que podem ser utilizadas para
plantação (CASTELLANELLI, 2008, SALLET, 2011). Outra fonte abundante no país
é a matéria-prima de gordura animal, devido em grande parte, ao fato do Brasil ser
um dos maiores produtores agropecuários do mundo, o que aumenta a
disponibilidade de gordura animal como, por exemplo, sebo bovino, óleo de peixe,
banha de porco, entre outras matérias primas (PARENTE, 2003).
No Brasil, no ano de 2004, foi criado o Programa Nacional de Produção e Uso
do Biodiesel (PNPB), com o objetivo de reduzir a emissão de gases, a importação do
óleo diesel mineral e, gerar emprego com o plantio de oleaginosas (NEGRELLO e
ZENTI, 2007). A produção de biodiesel beneficia o diesel de origem fóssil, pois
vincula o diesel a um produto sustentável, e os investimentos para a obtenção da
matéria-prima são bem menores (KETOLA e SALMI , 2010).
O biodiesel tecnicamente apresenta diversas vantagens, tais como, tem
número de cetano superior ao diesel, o que causa um ganho energético na
combustão (GOMES, 2009), pode reduzir em até 90% o dióxido de enxofre (SO2)
resultante dos gases de escapamentos (SOCCOL, et al., 2005). Além disso,
apresenta baixa volatilidade e ponto de fulgor bem acima do diesel, apresenta baixa
inflamabilidade, não é explosivo, é biodegradável, livre de metais pesados e
radioatividade (GUERRA et al., 2010). Entretanto, algumas propriedades precisam
ser adequadas como a viscosidade, densidade e estabilidade oxidativa (CHRIMPFF
et al., 2010).
3.4 REGULAMENTAÇÃO PARA USO DE DIESEL E BIODIESEL NO PAÍS
No Brasil, a agência reguladora de combustíveis é a ANP. A legislação em
exercício no país para o diesel rodoviário é a Resolução ANP Nº 50 DE 23/12/2013 –
(DOU, 2013), alterada pelas resoluções ANP nº 13, de 6.3.2015 – DOU 9.3.2015 –
(DOU, 2015) e pela resolução Nº 69, de 23 de dezembro de 2014 – (DOU, 2014).
No ano de 2017, uma nova resolução deverá será usada para o uso de diesel
B10 a B30, conforme a lei sancionada pelo governo federal (DOU, 2016) que entrou
21
em vigor em março de 2017, aumentando assim o teor de biodiesel no diesel,
seguindo o caminho para diminuição do uso de combustíveis fósseis, devido a
problemas econômicos e principalmente ambientais. No Quadro 1, está apresentada
a especificação que entrará em vigor no país, com as especificações do B10 até
B30, que seguirá a resolução ANP N°30, 23 de junho de 2016.
Quadro 1 – Principais propriedades utilizadas para especificações do óleo diesel B8 a B30.
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
S10 S500
S1800 não rodoviário
Massa Específica (20°C) kg/m3
817,8 a 865,0
817,8 a 875,5
822,4 a 886,0
NBR 7148 NBR 14065
ASTM D4052
Viscosidade a 40ºC mm²/s 1,9 a 4,1 2,0 a 5,0 NBR 10441 ASTM D445
Teor de Biodiesel % volume 8,0 a 30,0 NBR 15568 EN 14078
ASTM D7371
Destilação / 10% vol., máx.
°C 180 anotar
NBR 9619 ASTM D86
Destilação / 50% vol. °C 245,0 a 295,0
245,0 a 310,0
Ponto de fulgor, ºC, mín. °C 38 NBR 7974 NBR 14598 ASTM D93
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
°C - NBR 14747
ASTM D6371
Estabilidade à oxidação, mín.
h 20 EN15751
Número de cetano ou número de cetano
derivado (NCD), mín. - 48 46 42
ASTM D613 ASTM D6890 ASTM D7170
Fonte: ANP, 2016.
No Brasil, os parâmetros de especificação do biodiesel são padronizados pela
resolução ANP nº 45, como os apresentados no Quadro 2, que sofreu algumas
alterações ao longo dos anos, para melhor adequação de uso do biodiesel nas
misturas combustíveis com o diesel.
22
Quadro 2: Parâmetros de especificação do biodiesel para comercialização.
PROPRIEDADE FÍSICO-QUÍMICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900
ASTM D 1298 ASTM D 4052
ABNT NBR 7148 ABNT NBR 14065
Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 445
ABNT NBR 10441
Teor de água, máx. mg/kg 200,0 (3) ASTM D 6304
Contaminação Total, máx. mg/kg 24 ABNT NBR 15995
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín. h 8h EN 14112 EN 15751
Ponto de fulgor, mín. ºC 100,0 ASTM D 93
ABNT NBR 14598
Teor de éster, mín % massa 96,5 ABNT NBR 15764
Cinzas sulfatadas, máx % massa 0,020 ASTM D 874
ABNT NBR 6294
Enxofre total, máx. mg/kg 10 ASTM D 5453
ABNT NBR 15867
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5
ABNT NBR 15554 ABNT NBR 15555 ABNT NBR 15553 ABNT NBR 15556
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 ABNT NBR 15553 ABNT NBR 15556
Fósforo, máx. mg/kg 10 ASTM D 4951
ABNT NBR 15553
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. - 1 ASTM D 130
ABNT NBR 14359
Fonte: ANP, 2016.
3.5 PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL
Na obtenção do biodiesel, frequentemente, são utilizadas as reações de
transesterificação com catálise básica ou ácida. Entretanto, outros métodos menos
comuns também podem ser utilizados, como craqueamento térmico e procedimentos
enzimáticos.
3.5.1 Transesterificação
A transesterificação, também conhecida por alcoólise, é uma reação que
ocorre entre três moléculas de álcool com uma molécula de triglicerídeo, obtendo-se
como produto ésteres alquílicos, biodiesel, e glicerol (KNOTHE, 2006; GOMES,
23
2009). Posteriormente, são realizadas as etapas de separação das fases e
purificação do biodiesel, onde é retirada a glicerina, álcool e catalisador da fase óleo
(DABDOUB, BRONZEL, RAMPIN, 2007; PARENTE, 2013).
Esse processo reacional é termodinamicamente reversível, contudo, a
separação de fases que ocorre entre o biodiesel e a glicerina, diminui os choques
intermoleculares entre estes, o que poderia possibilitar a reação inversa, levando a
formação do triglicerídeo inicial (RINALDI et al., 2007). A reação ocorre com um
ataque nucleófilo do álcool à carbonila do éster inicial (GERIS et al., 2007).
As alcoólises de ésteres são reações lentas, pois o álcool é um nucleófilo
fraco e os ésteres possuem grupos de saída muito básicos, devido a isso as reações
são catalisadas por compostos ácidos ou básicos, homogêneos ou heterogêneos
(BRUICE, 2006). Nas Figuras 5 e 6 estão representados os mecanismos de reação
para a transesterificação em catalise básica e ácida, respectivamente. Na catalise
básica, o nucleófilo ataca o centro eletrofílico formando o intermediário tetraédrico,
com a posterior renovação da carbonila e liberação da molécula de monoalquiléster,
esse processo ocorre por três vezes, formando 3 móleculas de monoalquiléster e 1
de glicerol que é um subproduto da reação. No caso da catálise ácida, será formado
um carbocátion no centro eletrofílico, e posterior ataque do nucleófilo. No final da
reação, também serão formadas três moléculas de monoalquiléster e uma de
glicerol, contudo a reação ácida é mais lenta do que a básica, pois a catálise ácida
necessita, inicialmente, da formação do carbocátion (VALLE, 2009).
Figura 5: Mecanismo de transesterificação catálise básica.
Fonte: Adaptada de Valle, 2009.
24
Figura 6: Mecanismo de transestericação catálise ácida,
Fonte: Adaptada de Valle, 2009.
3.5.2 Esterificação
A esterificação é uma reação entre um ácido graxo e um álcool, onde é a
água é formada como subproduto. Diferentemente da transesterificação, este
método utiliza ácidos graxos como matéria-prima, apresentando as vantagens de
utilizar uma matriz mais barata, não ter a formação de glicerina como produto e
suprimir a etapa de hidrólise, uma vez que o reagente é o ácido graxo. A principal
desvantagem é a ausência de grande quantidade de matéria-prima para a sua
produção em escala industrial (SANTOS et al., 2007).
3.5.3 Craqueamento térmico
Este processo ocorre com a quebra de moléculas maiores do material
utilizado, por meio de aquecimento a altas temperaturas. A decomposição térmica é
acompanhada da quebra das ligações, originando moléculas menores. Este
processo apresenta desvantagem em relação ao custo que é elevado, e formação
de moléculas oxigenadas com alta acidez (SONNTAG, 1979; GOMES, 2009).
25
3.5.4 Transesterificação enzimática
Processo no qual há menor formação de contaminantes, maior seletividade e
menor rejeito alcalino, o que causa um menor impacto ao meio ambiente. Por outro
lado, o processo enzimático possui alto custo, quando comparado a catalisadores
químicos e degradação térmica a altas temperaturas. Por isto ocorre com condições
baixas de temperatura entre 20°C-60°C (SZCZESNA ANTCZAK et al., 2009).
3.5.5 Obtenção por processo de hidrogenação (H-Bio)
O H-Bio é um processo para a obtenção de diesel através da hidrogenação
de uma mistura de óleo vegetal e correntes de petróleo. A vantagem deste processo
está no menor teor de enxofre no produto formado, partindo do fato que o óleo
vegetal é isento de enxofre na sua composição, e na eliminação completa de
produtos oxigenados no final da reação, o que diminui a característica oxidante da
mistura (WEISZ et al., 1979; PIOCH et al., 1993; MA & HANNA 1999; ETERIGHO
et al., 2011).
3.6 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Os catalisadores são compostos responsáveis por diminuir a energia de
ativação de uma reação, possibilitando a realização de reações, normalmente,
demoradas, em menor intervalo de tempo. Na produção de biodiesel, podem ser
utilizados catalisadores homogêneos como NaOH, KOH ou compostos
heterogêneos como óxidos metálicos, metais suportado em estruturas porosas entre
outros.
Os catalisadores homogêneos apresentam altos rendimentos para a produção
de biodiesel, mas a sua utilização apresenta inconvenientes, entre eles, etapa de
neutralização extra, processo de purificação mais complexo e mais demorado, além
de geração de efluentes (HELWANI et al., 2009), o que eleva o custo da produção
de biodiesel, já que o os processos de purificação do biodiesel e dos resíduos
formados serão mais demorados ou necessitarão de mais etapas do processo.
Então, devido às dificuldades apresentadas na catálise homogênea para a
produção de biodiesel, estão sendo estudados os catalisadores heterogêneos, para
26
a conversão de óleos em biodiesel, pois estes possuem algumas vantagens, como
fácil separação da mistura reacional e possibilidade de reutilização (SHARMA et al.,
2011).
Os catalisadores heterogêneos podem ser classificados como sólidos ácidos,
básicos ou enzimáticas. Esses catalisadores podem ser usados para inúmeras
reações, alguns desses são metais, óxidos metálicos que podem ou não ser
suportados em algum tipo de estrutura (DABDOUB & BRONZEL, 2009).
3.6.1 Sílica como suporte de catalisadores heterogêneos
O silício tem propriedades que se assemelham ao carbono, formando
estruturas coordenadas tetraedricamente. No entanto, enquanto os óxidos de
carbono são gases em condições normais, os óxidos de silício por sua vez são
sólidos, geralmente cristalinos, possuindo algumas exceções, como a sílica gel
(GREENWOOD & EARNSHAW, 1997).
A sílica possui fórmula geral: SiO2 ou SiO2.nH2O, com estrutura tridimensional
muito estável. Neste arranjo, o silício é coordenado tetraedricamente por quatro
oxigênios, ordenadamente e independe das fases que podem se formar, de acordo
com as condições do meio: temperatura, pressão e grau de hidratação
(GREENWOOD & EARNSHAW, 1997).
Têm-se vários métodos de síntese da sílica amorfa e parâmetros que são
controlados como área específica, volume do poro, tamanho do poro e tamanho das
partículas, que controlam os parâmetros físico-químicos da sílica (SILVA, 2014).
Neste trabalho, para a sua utilização como suporte de catalisador na produção de
biodiesel, são levados em conta parâmetros como, área de específica, estabilidade
mecânica, térmica e química, que são requisitos importantes para um suporte
catalítico. Além disso, tem-se a possibilidade de grupos funcionais orgânicos serem
ligados de forma covalente na sua superfície, quer por co-condensação ou métodos
de enxertia pós-síntese, permitindo interações mais efetivas (JOSÉ & PRADO,
2005).
27
3.7 PROCESSOS OXIDATIVOS NO BIODIESEL
A oxidação dos monoalquilésteres é um processo natural que, no caso do
biodiesel, diminui a qualidade das suas propriedades para comercialização. Este
processo possui variáveis como quantidade de insaturações, temperatura,
concentração de oxigênio no meio, umidade, antioxidantes, entre outros (SILVA et
al., 1999; CHOE & MIN, 2006; SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999). Neste
processo, o oxigênio é adicionado, o hidrogênio ou elétrons são removidos do
componente oxidado por um oxidante (ARAÚJO, 2004).
As duplas ligações presentes no biodiesel, de várias origens, tem baixa
energia, o que possibilita a ruptura homolítica das ligações C-H nas posições alílicas
e bis-alílica, viabilizando sua oxidação (BOBBIO e BOBBIO, 2001).
Consequentemente, fatores como quantidade, posição e geometria das duplas
ligações afetam a taxa de oxidação (NAWAR 1996; CHOE & MIN 2006). A oxidação
dos monoalquilésteres ocorre por mecanismos químicos, como a fotoxidação e a
autoxidação, ou por mecanismo enzimático (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999).
3.7.1 Reações de autoxidação
A autoxidação é uma reação que ocorre com baixa energia de ativação, e
envolve a formação de radicais livres, podendo ocorrer na ausência de luz
(ARAÚJO, 2004). O principal mecanismo propõe que esta ocorre em três etapas
distintas: iniciação, propagação e término (GORDON, 2001).
Na iniciação ocorre a formação dos radicais (R•), como apresentado na Figura
7, que é uma representação da autoxidação. A reação inicial ocorre pela remoção do
átomo de hidrogênio, a partir de iniciadores (X•), por meio de radiação, processo
fotoquímico, peróxidos, entre outros (KOLAKOWSKA 2003; ARAÚJO 2004). Na
etapa de propagação ocorre a formação de algumas espécies radicalares entre elas
o hidroperóxido (ROO•), sendo comumente catalisada por íons metálicos (M+)
(GORDON, 2001). Os radicais alquil reagem com o oxigênio para formar peróxidos (-
CH=COO•-). Esses radicais removem os átomos de hidrogênio de outros ácidos
graxos insaturados, formando hidroperóxido e outro radical lipídico, que reagem com
o oxigênio propagando a reação de oxidação (NAWAR 1996; KOLAKOWSKA,
2003). O término da reação ocorre, quando os radicais reagem entre si formando
28
um produto não radicalar, ou quando um dos radicais reage com um antioxidante,
removendo um hidrogênio e formando um radical inerte do antioxidante (GORDON,
2001).
Figura 7: Representação da reação de autoxidação.
Iniciação: RH + X* R* + HX
Propagação: R* + O2 + M+(cat.) ROO*
ROO* + RH ROOH + R*
Término: ROO* + R* ROOR
ROO* + ROO* ROOR + O2
R* + R* RR
Fonte: TIVERON, 2010.
3.7.2. Reações de fotoxidação
A fotoxidação é um mecanismo alternativo à formação de radicais livres. Este
processo ocorre devido a presença de fotossensores nos tecidos animal e vegetal,
na presença de luz e oxigênio, formando peróxido (NAWAR, 1998; GORDON, 2001).
Os fotossensores absorvem luz na região visível e/ou próximo do ultravioleta (UV),
passando do estado singleto para tripleto, quando ocorre transferência de energia
para o oxigênio tripleto, excitando a molécula do oxigênio para o estado singleto. O
oxigênio singleto reage com duplas ligações, por adição, formando o hidroperóxido,
representado na reação de fotoxidação (ARAÚJO, 2004).
3.7.3 Oxidação enzimática
Esta oxidação é realizada por enzimas lipogênicas, que atuam como
catalisadores, promovendo a oxidação de ácidos graxos insaturados, nos
hidroperóxidos conjugados insaturados ou formando radicais livres, que atacam
outros componentes do óleo (NAWAR, 1998). A reação é iniciada com a ativação da
enzima, posteriormente o próton do grupo metileno ativado é removido, e então
29
ocorre a incorporação do oxigênio ao substrato, formando o peróxido (ARAÚJO,
2004). Nesta reação apenas os ácidos graxos cis-cis-1,4-pentadieno são oxidados
pela enzima e os hidroperóxidos formados são semelhantes aos de autoxidação,
contudo existe uma especificidade conforme o substrato e forma-se hidroperóxidos
estereoisômeros específicos também conforme a enzima utilizada, as enzimas são
diferentes no seu substrato e parâmetros de uso (NAWAR, 1998).
3.8 SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES
Antioxidantes são substâncias responsáveis por retardar as reações de
oxidação (SHAHIDI, 2004), reduzindo a formação de radicais livres, promovendo
inibição da lipoperoxidação e quelação de íons metálicos (HALLIWELL et al., 1995;
MOREIRA; MANCINI FILHO, 2003). São divididos em dois tipos, os que possuem
atividade enzimática e atuam inibindo a oxidação através da remoção de espécies
reativas de oxigênio. Aqueles que não possuem atividade enzimática reagem com o
radical e são consumidos durante a reação (MAIA, 2015). Os compostos naturais
sintéticos e naturais fenólicos estão no segundo caso (PIETTA, 2000).
3.8.1 Antioxidantes sintéticos
Os antioxidantes sintéticos são, geralmente, compostos que apresentam
estrutura fenólica, são voláteis, e se decompõe em altas temperaturas (ANDREO &
JORGE, 2006). Dentre os antioxidantes mais usados estão o butilhidroxianisol
(BHA), o butil-hidroxitolueno (BHT), o terc-butilhidroquinona (TBHQ) e o propil Galato
(PG), cujas estruturas estão apresentadas na Figura 8, onde são identificados
grupos aromáticos capazes de estabilizar um radical livre na sua estrutura.
30
Figura 8: Estrutura fenólica de antioxidantes sintéticos
OH
OH
O
OH
CH3
C(CH2)3
C(CH2)3
(CH2)3C
CH3
OH
C(CH2)3
O
OH
OH
OH
OH
C3H7
BHA BHT
PG TBQH
Fonte: DECKER, 1998.
3.8.2 Antioxidantes naturais
A comprovação dos efeitos negativos causados pelos antioxidantes sintéticos,
quando em altas concentrações, fez com que estudos de compostos naturais
fossem realizados com maior ênfase (DURÁN & PADILLA, 1993). Compostos
nitrogenados (alcalóides, aminoácidos, peptídeos) e compostos fenólicos presentes
em frutas e verduras, podem atuar como antioxidantes. Dentre estes, os tocoferóis,
os carotenóides, alguns ácidos orgânicos como, ácido cítrico, ácido ascórbico, e os
flavonóides (AMAROWICZ et al., 2004 ; LUZIA & JORGE, 2010). Os antioxidantes
fenólicos interagem com o radical peroxil por ser mais prevalente na etapa da
autoxidação e possuir menor energia do que outros radicais, assim favorecendo a
abstração do seu hidrogênio (DECKER, 1998).
3.8.3 Ação dos antioxidantes
Os antioxidantes são classificados em primários ou secundários, onde os
primários atuam doando elétrons ou hidrogênio aos radicais livres da molécula na
iniciação, produzindo produtos termodinamicamente estáveis. Também podem atuar
reagindo com radicais livres, formando o complexo lipídio-antioxidante (SHAHIDI,
2004), como mostrado na Figura 9. O hidrogênio do antioxidante é mais facilmente
removido pelos radicais livres, que os hidrogênios do óleo nas moléculas
insaturadas, formando espécies inativas e radical estável, que procede do
antioxidante (RAMALHO & JORGE, 2006).
31
Figura 9: Mecanismo da ação antioxidante BHT com um éster com radical livre.
Autor: FILHO, 2010.
Os antioxidantes secundários atuam por mecanismos de complexação com
metais, sequestro de oxigênio, decomposição de hidroperóxidos, absorção da
radiação ultravioleta ou desativação do oxigênio singleto (LAGUERRE et al., 2007).
Os decompositores convertem hidroperóxidos em alcoóis, já os decompositores vão
para um estado oxidado inútil, ou seja, um estado de oxidação no qual a reação não
é propagada.
Os antioxidantes quelantes, não interagem com radicais e inibem a
decomposição do peróxido (ARAÚJO, 2004). Já compostos sinergistas, Equação 3,
possuem baixa atividade ou nenhuma atividade antioxidante. Estes compostos
podem fazer com que a atividade dos antioxidantes primários aumente quando
combinados (LUNDBERG ,1962; LAGUERRE et al., 2007).
Ao final deste capítulo, é possível verificar a necessidade de busca por novas
fontes alternativas de energia, associadas ao uso de diesel. O biodiesel surgiu há
mais de duas décadas como alternativa promissora, mas o seu processo de
obtenção ainda apresenta gargalos tecnológicos, associados aos catalisadores
utilizados na sua produção e aos seus processos oxidativos. Na tentativa de superar
estes desafios, neste trabalho buscou-se a obtenção de novos catalisadores
32
heterogêneos, além de antioxidantes naturais eficazes economicamente, com
possibilidades de uso industrialmente.
33
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Neste capítulo, serão descritas as metodologias realizadas durante este
trabalho para a obtenção e caracterização dos antioxidantes naturais, catalisadores
e biodiesel, além dos ensaios para a avaliação das propriedades físico-químicas do
diesel e biodiesel puros (não misturados), bem como das misturas de
Diesel/Biodiesel com 10% (v/v) e 15% (v/v), na presença ou ausência de
antioxidante. Na Figura 10, está apresentado o fluxograma contendo as etapas
principais da pesquisa aplicada neste trabalho.
4.1 MATERIAIS E REAGENTES
No Quadro 3, estão apresentados os reagentes utilizados neste trabalho e
suas características, de pureza e origem.
Quadro 3: Características dos reagentes utilizados
Reagentes Fórmula Marca Pureza
Metanol CH3OH Vetec 99,89%
Hidróxido de Potássio KOH Vetec 85%
Sulfato de sódio Na2SO4 Vetec 99%
Óleo refinado de soja C18H32O2 Soya Refinado
Óleo refinado de algodão C18H32O2 Soya Refinado
Ácido Clorídrico HCl Vetec 37 %(m/m)
Hidróxido de sódio NaOH Vetec 99%
Citrato de Sódio Na3C6H5O7 Vetec 99%
Etanol C2H5OH Vetec 99,5%
Sílica MP1 SiO2 BR1020140252835 96%
Cloreto de sódio NaCl Dinâmica 99%
34
Figura 10: Fluxograma contendo as etapas principais da pesquisa aplicada neste trabalho
Pesquisa bibliográfica
Caracterização das amostras de diesel e biodiesel
Extração de antioxidantes e caracterização dos antioxidantes
naturais
Aplicação dos antioxidantes em biodiesel e misturas Diesel/Biodiesel
e avaliação da sua atuação deles
Obtenção dos catalisadores heterogêneos e caracterização
Utilização e avaliação dos catalisadores na obtenção de
biodiesel de soja
Caracterização do biodiesel formado
35
4.2 TESTES PRELIMINARES PARA AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES
FISICOQUÍMICAS DE MISTURAS DE DIESEL E BIODIESEL
Amostras contendo diesel e biodiesel foram preparadas utilizando misturas de
Diesel S10 (máximo 10 mg/kg de S) e Diesel S500 (máximo 500 mg/kg de S), ambas
com biodiesel 10% (v/v) e 15% (v/v), gerando as amostras denominadas,
respectivamente, Diesel S10B10, Diesel S500B10, Diesel S10B15 e Diesel
S500B15. Todas as amostras de diesel foram originárias da Refinaria Potiguar Clara
Camarão – RPCC, situada na cidade de Guamaré, RN, além do biodiesel que foi
utilizado para comparação neste trabalho. As misturas foram realizadas no
Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados da UFRN, LabPetrol, onde
ocorreram os testes de caracterização físico-química de todas as amostras. Os
ensaios seguiram as normas “American Society for Testing and Materials” – ASTM,
com testes definidos pela ANP para a especificação dos combustíveis diesel,
biodiesel e suas misturas.
O monitoramento das propriedades físico-químicas dos combustíveis e das
misturas produzidas neste trabalho, utilizando técnicas que atendem a normas
ASTM, definidas pela ANP, tornou-se uma importante ferramenta de avaliação da
qualidade e atendimento à especificação destes materiais. Dentre as propriedades
físico-químicas, foram determinadas a densidade específica, ASTM D7042,
viscosidade cinemática e dinâmica, ASTM D7042, pontos de fulgor, ASTM D93, de
névoa, ASTM D2500, de entupimento, ASTM D6371, de fluidez, ASTM D97 e curvas
de destilação, ASTM D86 e análises cromatográficas CG-FID, seguindo a norma EN
14103:2003, utilizando as metodologias descritas neste capítulo.
4.2.1 Análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama
(CG-FID) para biodiesel
Para a análise cromatográfica do biodiesel seguiu-se a norma ASTM D6584,
foi utilizado um cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama (FID),
modelo Varian 3800 com injetor automático, CPU com software de aquisição e
tratamento de dados (star), coluna cromatográfica capilar de (30 m x 0,25 mm x 0,25
36
µm) de polietileno glicol (DB WAX). As condições analíticas seguiram a norma EN
14103:2003 para teor de éster em % (m/m) em B100: temperatura do forno a 200 ºC,
injetor split/splitless, T = 250 ºC, split = 100:1, detector a 250 ºC com gás de arraste
hélio, vazão de 1 mL/min, volume de amostra usado foi de 1 µL e o padrão interno
usado foi o composto 1,2,4 butanotriol.
4.2.2 Determinação de pH das amostras de biodiesel
A determinação do pH dos biodiesel ocorreu em pHmetro Model PHS 3B,
previamente calibrado, com soluções padrão de pH 4 e 7. Utilizou-se o eletrodo de
pH combinado em corpo de vidro com cabo de 1 m.
4.2.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – FTIR
A obtenção dos espectros das amostras utilizadas neste trabalho, ocorreu em
espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, modelo IRAffinity
- 1, marca Shimadzu, acoplado a um módulo HATR MIRacle com prisma de ZnSe,
produzido pela PIKE technologies. Os espectros foram obtidos sob as seguintes
condições, número de scans: 32; faixa: 700 – 4000 cm-1 e resolução: 4cm-1.
4.2.4 Determinação da densidade, viscosidade cinemática e dinâmica a 40°C,
para diesel e amostras de Diesel/Biodiesel
Os ensaios para determinação da densidade e viscosidade das amostras
produzidas, biodiesel e suas misturas com diesel, ocorreram seguindo a norma
ASTM D7042, em viscodensímetro da Anton-Paar, modelo SVM 3000. Para a
realização dos ensaios, as amostras foram injetadas no equipamento, previamente
calibrado, utilizando uma seringa de 5 mL. Foi utilizado o método M0, que realiza o
teste padrão, para a obtenção da densidade a 15°C, 20°C e 40°C, além das
viscosidades cinemática e dinâmica a 40°C. Ao final dos ensaios, a limpeza do
equipamento foi efetuada utilizando n-heptano.
37
4.2.5 Determinação do ponto de fulgor das amostras de diesel e misturas
Diesel/Biodiesel
A determinação do ponto de fulgor ocorreu em equipamento SETA
MULTIFLASH (Automático), utilizando o método de análise Pensky-Martens,
seguindo a norma ASTM D93. Os ensaios foram realizados pelo método A, que é
aplicável a combustíveis destilados (diesel, querosene, óleo de aquecimento,
combustíveis de turbina), óleos lubrificantes recém-adquiridos, e outros líquidos
translúcidos. Para o ensaio, foram adicionados 45 mL de amostra ao recipiente
específico do equipamento, e inferido um ponto esperado para o ponto de fulgor da
amostra. O teste inicia a 20°C abaixo do ponto esperado e, o limite de análise é até
8°C acima deste. A avaliação da temperatura ocorre no equipamento a cada 2°C,
através de um filamento aquecido eletricamente, possuindo sensor de temperatura e
outro que detecta o ponto de fulgor, sob agitação de 105 rpm a uma taxa de
aquecimento de 5,5°C por minuto.
4.2.6 Determinação do ponto de névoa para as amostras de biodiesel
O teste seguiu a norma ASTM D-2500, onde foram utilizados 75 mL de
amostra que foi colocada em copo específico de vidro até o menisco e numa câmara
de resfriamento. O equipamento utilizado foi o Ponto de Fluidez e Névoa da ISL
Pensalab, modelo CPP 5Gs. A amostra foi então resfriada com um compressor
interno, até o equipamento identificar a formação dos primeiros cristais através de
um sensor que detecta o espelhamento do sinal.
4.2.7 Determinação do ponto de fluidez para as amostras de biodiesel e
misturas Diesel/Biodiesel
Na determinação do ponto de fluidez, o procedimento seguiu a norma ASTM
D97, onde o volume de 75 mL da amostra foi colocada em copo específico do
equipamento Ponto de Fluidez e Névoa da ISL Pensalab, modelo CPP 5Gs até o
menisco do recipiente. Para dar inicio ao teste, foi necessário indicar no
equipamento o ponto esperado, e a amostra foi aquecida até 45ºC, quando começou
a resfriar. A identificação da fluidez inicia 9ºC acima do ponto esperado, a cada 3ºC
38
é avaliado o escoamento, com a movimentação do frasco. O ponto de fluidez foi
indicado quando, após 5 segundos, quando não houve detecção de movimento da
amostra pelo sensor do equipamento, em um ângulo de 90°. Na temperatura
indicada, foi atingido o ponto de fluidez, e então reportado 3°C acima do valor obtido,
por medida de segurança. A limpeza do equipamento foi feita com tolueno e
detergente.
4.2.8 Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF).
A determinação do ponto de entupimento das amostras seguiu a norma
ASTM D 6371, em equipamento modelo AFP - 102 da marca Tanaka. Neste teste,
45 mL de amostra foi colocada em um recipiente do equipamento, e então foi fixada
uma temperatura para iniciar o teste correspondente a um resultado próximo ao
ponto pré-determinado. A análise iniciou 5°C acima do ponto esperado, onde a
amostra é succionada para uma pipeta, sob vácuo controlado, através de um
sistema de filtro padrão. O teste continua, até que uma quantidade de cristais que se
forme seja suficiente para interromper ou diminuir a vazão, de modo que o tempo
levado para encher a pipeta exceda 60 s, ou a amostra não retorne completamente
para o recipiente antes de esfriar mais 1°C.
4.2.9 Obtenção de curvas de destilação ASTM D-86
As curvas de destilação para as amostras de diesel puro e misturas de diesel/
biodiesel nas diferentes proporções, com e sem antioxidantes, foram obtidas em
Destilador Automático ADU 4+ da Petrotest, utilizando a norma ASTM D86.
Inicialmente, foi definido método-teste do equipamento, de acordo com o
combustível, neste caso o diesel. A preparação do ensaio consistiu em medir 100
mL de amostra numa proveta, transferir para balão volumétrico de 125 mL,
específico do equipamento, contendo pedras de porcelana para uma ebulição
controlada, em seguida posicioná-lo no equipamento. Com o método selecionado,
foi iniciada a destilação, onde a curva de destilação, %(v/v) de destilado versus
temperatura é construída através de sensores que captam a temperatura de saída
do destilado a cada 1% (v/v). Ao final, o resíduo de diesel do balão volumétrico, é
transferido de modo quantitativo para a proveta de 5 mL e, determinou-se o
39
percentual encontrado de resíduo e informa ao software do equipamento, para que
seja finalizada a destilação.
4.2.10 Determinação de estabilidade oxidativa pelo método PetroOxy
Este ensaio seguiu o método descrito na ASTM D 7545, com o uso de um
equipamento do tipo Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) PetroOXY. Neste
teste foi colocada uma alíquota de 5 mL de amostra na célula de teste, que que foi
vedada, e o método de análise para diesel foi selecionado. Em seguida, o teste foi
iniciado, e a amostra foi submetida a uma atmosfera de oxigênio a pressão de 700
kPa e temperatura de 140ºC. O fim da análise ocorreu quando a pressão de oxigênio
registrada na célula caiu em 10% do seu valor inicial, e neste momento será
registrado o Período de indução (PI).
4.2.11 Determinação de estabilidade oxidativa pelo método Rancimat
Nesta determinação utilizou-se um equipamento Rancimat, seguindoa norma
EN15751, nas condições de 3,0 g de amostra, à temperatura constante de 110°C,
em atmosfera de oxigênio puro com vazão de 10 L.h-1. Uma corrente de ar puro foi
passada na amostra, enquanto os vapores da oxidação e o ar, seguiram para um
balão contendo água tratada (desmineralizada ou destilada), que contém um
eletrodo para medida da condutividade. O Período de indução é atingido e
observado no aumento rápido da condutividade, devido a dissociação de ácidos
carboxílicos voláteis produzidos na oxidação e que são absorvidos na água.
4.3 METODOLOGIAS DE PREPARAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA E DE
ALGODÃO POR CATÁLISES HOMOGÊNEAS E HETEROGÊNEAS
4.3.1 Catálise homogênea – obtenção do biodiesel
O biodiesel foi sintetizado, seguindo a metodologia adaptada do trabalho
desenvolvido por Geris, 2007, através de reações de transesterificação de óleo de
soja e de algodão comerciais, realizad/as em balão de vidro tribucal de 500 mL, à
temperatura de 50°C por 30 min sob agitação, tendo como catalisador o hidróxido de
40
potássio (KOH). O álcool utilizado foi o metanol (MeOH-Vetec 99,89%), numa razão
molar de óleo base e álcool de 1:6. 100 mL de óleo vegetal foi adicionado ao balão,
e este foi acoplado a um condensador para refluxo, além de um termômetro para
controle de temperatura até 50°C. Em outro recipiente, 1,5 g de KOH (catalisador) foi
dissolvido em 35 mL de MeOH, e quando foi atingida a temperatura de 50°C no
balão, a solução metanólica de KOH foi adicionada. O balão foi vedado para evitar a
evaporação do solvente durante a reação.
A reação ocorreu por 30 min e, posteriormente, iniciou-se o processo de
purificação e lavagem. Os produtos da reação foram transferidos para um funil de
separação, onde permaneceu em repouso por 30 min, para separar o biodiesel da
glicerina formada, que fica na parte inferior do funil. Após a separação, foi iniciada a
lavagem do produto para retirada de álcool, KOH e excedente de glicerina que
possa ter ficado no biodiesel. Em seguida, foi adicionado a ele 50 mL de uma
solução aquosa 0,2% (v/v) de HCl, deixando-se em repouso por 30 min, e posterior
retirada da parte aquosa, que continha o HCl e os produtos mais polares.
Para favorecer a separação das fases, foi adicionado 50 mL de uma solução
saturada de NaCl, mantendo em repouso por 30 min e, em seguida, fez-se a retirada
da solução aquosa de NaCl, com o arraste dos produtos mais polares nesta fase. O
procedimento de lavagem com água foi repetido, com descarte da água, juntamente
com os produtos solúveis em sua fase. Para a retirada da água adsorvida no
biodiesel e mantê-lo na especificação exigida pela ANP, este foi transferido para um
béquer contendo 10 g do dessecante, Na2SO4 alternando agitação e repouso em
intervalos de 15 min. O sistema foi filtrado, e o biodiesel foi recolhido em mais 10 g
de Na2SO4, e novamente filtrado, em duas etapas. O pH do biodiesel foi
determinado, e estefoi guardado em frasco escuro, e em local frio, para evitar
degradação pela luz, pela presença de oxigênio e umidade. Na Figura 11, está
apresentado o fluxograma da metodologia aplicada para a obtenção do biodiesel.
41
Figura 11. Fluxograma da metodologia de obtenção do biodiesel.
Fonte: Autor, 2017.
4.3.2 Catálise heterogênea – preparação e caracterização dos catalisadores
heterogêneos
Nesta etapa, foram preparados catalisadores baseados em hidróxidos de
sódio e potássio suportados em sílica. Na preparação do catalisador denominado
CAT1 foi utilizada a sílica MP1, obtida de areia, que apresenta as seguintes
características: 96% SiO2, tamanho médio de partícula de 160 μm, área específica
de 33 m2/g, diâmetro de poro médio de 13,02 nm e volume de poro de 0,24 cm3/g.
Para a obtenção do catalisador bimetálico, foi efetuada uma mistura física da sílica
MP1, após ativação por 2 h a 150°C, em estufa Quimis, com hidróxidos dos metais
alcalinos, sódio e potássio, numa razão molar, sílica:NaOH:KOH, respectivamente,
100 mL de Óleo vegetal, 35 mL de MeOH
+ 1,5 g de KOH a 50°C, por 30 min.
Separação das fases
Decantação
por 30 min
Biodiesel
CG-FID e FTIR
Purificação
Caracterização Físico-química
Metanol +
Glicerina
Ponto de fluidez, névoa e
entupimento.
Viscosidade e densidade
42
0,33:0,35:0,34. Posteriormente, o material foi colocado em forno mufla, a 500°C por
4 h. O produto obtido foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de fluorescência
de raios X (FRX) e difração de raios X (DRX) e aplicado na síntese do biodiesel.
Para efeito de comparação foi utilizado um catalisador a base de KOH.
O catalisador denominado CAT2, foi preparado utilizando a sílica MP1, após
ativação. Foi efetuada a mistura de 5 g da sílica com 1,5 g do reagente citrato de
sódio e 70 mL de metanol, MeOH, que foram colocados em refluxo por 12 h em
balão de vidro de 500 mL a 50°C, utilizando metodologia apresentada na Figura 12.
Após esse tempo, o sistema final foi levado a um rotaevaporador para a retirada do
solvente, e, posteriormente, o sólido foi aquecido em uma estufa por 3 h a 80°C. O
catalisador foi novamente calcinado a 450°C por 4 h, e o produto obtido foi
caracterizado pelas técnicas DRX, FRX e FTIR.
Figura 12. Fluxograma da metodologia de preparação do CAT2.
Fonte: Autor, 2017.
Sílica ativada, 2h 150°C na estufa
5g de SiO2 + 1,5g do citrato de sódio + 70 mL MeOH,
Impregnação sob refluxo de 12 h
Secagem em rotaevaporador, retirar o álcool
Calcinação por 4h a 450°C, 5°C por minuto
Caracterização por DRX, FRX e FTIR
Produto levado para estufa por 80°C durante
3h
43
4.3.3 Técnicas para caracterização dos catalisadores
Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas de DRX e FRX
com metodologias aqui descritas.
4.3.3.1 Difratometria de raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos catalisadores foram obtidos em equipamento
Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ = 1,54 Å) com um filtro de Ni, passo
de 0,02°, corrente de 10 mA, voltagem de 30 KV, utilizando um detector Lynxey,
sendo os dados obtidos na faixa de 2 de 5 a 70°.
4.3.3.2 Espectrometria de fluorescência de raios X (FRX)
A determinação da composição dos materiais foi efetuada utilizando-se um
espectrômetro de fluorescência de raios X, FRX, da marca Shimadzu modelo EDX–
720, nas condições de análise: atmosfera de ar, colimador de 10 mm e detector de
silício.
4.3.4 Obtenção do biodiesel por catálise heterogênea
Na preparação do biodiesel de soja, foram utilizados 1,5 g do catalisador
CAT1 e 5 g do CAT2, , ambospara 100 mL de óleo e 35 mL de MeOH, a 50°C. As
proporções utilizadas foram baseadas no trabalho de Souza, 2009. Os tempos
reacionais obtidos foram de 30 min e 4:30 h, respectivamente, para CAT1 e CAT2. A
purificação do biodiesel foi mais rápida do que ocorre na catálise homogênea, pois
não necessitou de diversas lavagens com água para retirada dos produtos
secundários e catalisador. Na Figura 13 está apresentado o fluxograma da produção
de biodiesel a partir da utilização de catalisadores heterogêneos.
44
Figura 13: Fluxograma da produção de biodiesel a partir da utilização de
catalisadores heterogêneos.
Fonte: Autor, 2017.
4.4 PREPARAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES
Na obtenção dos antioxidantes naturais, foram utilizadas cascas das frutas
romã, maracujá verde e cravo, que apresentam em sua constituição, polifenóis com
atividades antioxidantes. Estas foram previamente secas e trituradas, para posterior
extração alcoólica com octanol Vetec 99,5%. O material obtido foi colocado em um
béquer, utilizando 1 g de sólido para 10 mL de octanol, na proporção de 1:10 m/v. A
mistura foi submetida à agitação por 24 h e rotação de 400 rpm com o auxílio de um
Mix e a separação das fases ocorreu por filtração à vácuo. A fase líquida foi
acondicionada em frasco de vidro escuro, na geladeira, para evitar a degração
térmica e em frasco escuro, para proteger da luz. Para a determinação da
100 mL de Óleo vegetal, 35 mL de MeOH
+ catalisador a 50 °C
Separação das fases
Decantação
por 30 min
Biodiesel
Metanol +
Glicerina
CG-FID e FTIR
Purificação
Caracterização Físico-química
Viscosidade e
densidade
45
concentração, em g/L, do extrato octanólico contendo o antioxidante da romã, foi
medido o volume de 50 mL do extrato e colocado na estufa a 80ºC, em um becker
previamente pesado para o cálculo da concentração comum, que relaciona a massa
do soluto e o volume da solução.
Os antioxidantes obtidos foram caracterizados por FTIR. Na Figura 14, está
apresentado o fluxograma da metodologia utilizada.
Figura 14: Fluxograma da metodologia de obtenção dos antioxidantes.
Fonte: Autor, 2017.
4.4.1 Preparo das misturas diesel/biodiesel/antioxidantes
Nesta etapa do trabalho, foram obtidas duas misturas de diesel S10 com
biodiesel da RPCC, nos teores de 10% v/v e 15% v/v de biodiesel. A partir destas
amostras, foi feita a preparação de novas misturas incluindo quantidades dos
antioxidantes. No Quadro 4, estão apresentadas as nomenclaturas das amostras
obtidas.
Trituração matéria-prima vegetal
Reator (Becker de vidro)
Agitação a 400 rpm
Octanol 99,5%
Tempo 24 h
Filtração
FTIR
46
Quadro 4: Nomenclatura das amostras e suas composições.
Código Amostra
S10B10 Diesel S10 com adição de 10% de biodiesel
S10B15 Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel
S10B10AC Diesel S10 com adição de 10% de biodiesel e antioxidante comercial BHT
S10B15AC Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel e antioxidante comercial BHT
S10B10AN Diesel S10 com adição de 10% de biodiesel e antioxidante natural
S10B15AN Diesel S10 com adição de 15% de biodiesel e antioxidante natural
O antioxidante comercial, butil hidroxitolueno – BHT da Vetec 98% e o extrato
octanólico da romã (antioxidante natural), obtido da casca da romã, foram usados
nas misturas de diesel com 10% (v/v) e 15% (v/v) de biodiesel, preparando-se dois
grupos de 10 amostras, para cada teor de biodiesel. No grupo (I), foi adicionado o
antioxidante comercial BHT, em concentrações (100 a 2000 mg/kg) e no grupo (II) foi
adicionado o antioxidante natural, extrato octanólico da romã (Púnica granatum), nas
mesmas concentrações. No Quadro 5, estão apresentadas as amostras e as
respectivas concentrações dos antioxidantes. Os outros antioxidantes não foram
utilizados nessa etapa, mas estão avaliados.posteriormente.
Quadro 5: Variação da concentração (mg/L) dos antioxidantes presentes nas respectivas amostras
Amostras S10B10AC S10B15AC S10B10AN S10B15AN
Concentração dos
antioxidantes, em mg/L
100 100 100 100
250 250 250 250
500 500 500 500
750 750 750 750
1000 1000 1000 1000
1250 1250 1250 1250
1500 1500 1500 1500
1750 1750 1750 1750
2000 2000 2000 2000
47
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo estão descritos os resultados obtidos durante este trabalho de
pesquisa, para a obtenção dos catalisadores e antioxidantes naturais, assim como
para os testes realizados na avaliação das propriedades físico-químicas do diesel e
biodiesel puro, além das misturas com 10% (v/v) e 15% (v/v) de biodiesel, na
presença não antioxidante. Ao mesmo tempo, estão discutidos os resultados dos
testes para a obtenção das propriedades do biodiesel, preparado com o CAT1 e
CAT2 e o resultado das propriedades físico-químicas do biodiesel de soja com
antioxidantes naturais através do método Rancimat.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO DIESEL E DOS BIODIESEL UTILIZADOS NESTE
TRABALHO
5.1.1 Propriedades físico-químicas das amostras de biodiesel e diesel
A avaliação da qualidade do diesel e biodiesel no País, para a
comercialização, é realizada pela ANP, que instituiu a realização de uma série de
testes para a obtenção das propriedades físico-químicas dos combustíveis,
fiscalizando e monitorando a qualidade dos mesmos, evitando prejuízos ao meio
ambiente e aos motores, nos quais serão utilizados, garantindo assim a qualidade
do produto comercializado. Os combustíveis produzidos neste trabalho foram
testados segundo as normas ASTM, definidas pela ANP. Na Tabela 1, estão
dispostos os resultados para os parâmetros físico-químicos das amostras de diesel
S10 (teor máximo de enxofre de 10 mg/kg), S500 (teor máximo de enxofre de 500
mg/kg) e biodiesel puro, da RPCC, além das amostras de biodiesel sintetizados com
os óleos de soja e algodão. O biodiesel RPCC é composto por biodiesel bovino e de
soja.
48
Tabela 1: Propriedades físico-químicas das amostras de diesel e biodiesel utilizadas no trabalho.
Ensaios Diesel
S10 Diesel S500
Biodiesel RPCC
Biodiesel Algodão
Biodiesel Soja
Ponto de névoa (°C) -8 1,1 7,4 5,0 1,5
Ponto de entupimento (°C)
-10 -1 2 2,0 -3,0
Ponto de fluidez (°C) -17 -11 4 6 0,0 Densidade a 20°C
(kg/m3)
0,840 0,839 0,879 0,882 0,882
Viscosidade cinemática a 40°C (mm
2/s)
3,020 2,985 4,329 4,323 4,137
Índice de cetano (método A)
52,6 49,7
Ponto de fulgor (°C) 67 60 162 >200 >200
Teor de água (mg/kg) 401 445 335 290 295
Estabilidade oxidativa (110°C)
- - 7,20 0,78 1,56
Volume destilado Temperaturas de destilação (°C)
Especificação Diesel S10*
Especificação Diesel S500*
Diesel S10
Diesel S500
10% 236,1 218,1 -
50% 289,1 275,8 272,8
85% - 334,1
95% 343,4 345,8 -
*De acordo com a Resolução ANP nº 30.
Com os dados das propriedades físico-químicas obtidas para o biodiesel de
soja e algodão (Tabela 1), é possível observar que todas as propriedades
determinadas estão dentro do padrão previsto na resolução da ANP n° 30 para o
diesel e resolução da ANP n° 45 para o biodiesel, exceto o teor de água, cujo valor
está acima do permitido pela norma para o biodiesel e para o diesel S10, onde o
valor máximo permitido para ambos é de 200 mg/kg. Este resultado permite avaliar a
possibilidade de diminuição na eficiência da estabilidade oxidativa, já que a água
presente no meio, pode fornecer oxigênio para que ocorra a reação de oxidação,
diminuindo também a eficácia do antioxidante, seja natural ou sintético.
Na Tabela 1, é possível observar, que para o biodiesel os valores dos pontos
de névoa, entupimento e fluidez (pontos frios), não possuem, nessa sequência uma
característica de decaimento dos valores para as propriedades citadas, como é
comumente apresentado em outros combustíveis e, são sempre maiores que os de
diesel. Estes resultados, provavelmente, são devido à ausência de hidrocarbonetos
parafínicos, e a fatores relacionados ao tipo de cadeia e polaridade dos ésteres que
49
compõe o biodiesel, uma vez que estes pontos frios estão associados às interações
que podem ocorrer com maior intensidade.
Os pontos frios obtidos para o diesel S500 são superiores aos do S10, isto
possivelmente, se deve à presença de frações mais pesadas, associadas a
compostos aromáticos e parafínicos, que contém maior teor de enxofre, que pode
causar uma maior polaridade, fazendo com que haja maior força de interação entre
as cadeias, e maior empacotamento.
Verifica-se ainda na Tabela 1, que o índice de cetano do S10 é superior ao do
S500, sendo esse índice um indicativo da qualidade de ignição do combustível.
Logo, a diminuição da concentração de compostos que proporcionam um maior teor
de enxofre ao diesel, melhora a sua qualidade de ignição. Observa-se ainda, o
aumento do ponto de fulgor no diesel S10, o que é bastante interessante, pois
diminui a possibilidade de ignição espontânea da amostra.
5.1.2 Caracterização das misturas diesel/biodiesel 10% (v/v) e 15% (v/v) da
RPCC – testes preliminares
Na Tabela 2, estão reportados os dados de propriedades físico-químicas para
a mistura obtida com diesel S10 (máximo10 mg/kg de S) e diesel S500 (máximo 500
mg/kg de S), ambas com 10% (v/v) e 15% (v/v) de biodiesel, gerando as amostras
denominadas, respectivamente, Diesel S10B10, Diesel S500B10, Diesel S10B15 e
Diesel S500B15. Todas as amostras puras foram originárias da RPCC e os dados
obtidos seguiram normas ASTM e testes padronizados pela ANP, que foram
comparados aos utilizados para o diesel atualmente comercializado no país, Diesel
S10B7 e Diesel S500B7.
50
Tabela 2: Propriedades físico-químicas das misturas diesel/biodiesel.
Propriedades físico-
químicas
Especificação Diesel S10*
S10B10 S10B15 Especificação Diesel S500*
S500B10 S500B15
Ponto de névoa (°C)
- -2,7 -2,2 - 7,7 7,7
Ponto de entupimento.
(°C)
A depender do estado
-5 -4 A depender do
estado 4 4
Ponto de fluidez (°C)
- -6 -6 - 0 0
Densidade a 20°C Kg/m
3
- 829 832 - 836 838
Viscosidade cinemática a 40°C mm
2/s
1,9 a 4,1 3,235 3,276 2 a 5 3,133 3,166
Índice de cetano
48 50,67 52,03 46 49,62 49,92
Ponto de fulgor °C
38 55 68 38 58 55
Volume destilado
Temperaturas de destilação (°C)
Especificação Diesel S10*
S10B10 S10B15 Especificação Diesel S500*
S500B10 S500B15
10% 180 236,1 180 Anotar 285,7 anotar
50% 245 a 295 289,1 245 a
295 245 a 310 341,0
245 a
310
95% Anotar 343,4 anotar Anotar** anotar anotar
*De acordo com a Resolução ANP nº 30.
**Anotar: não possui valor especificado, apenas anota-se o resultado da análise.
A utilização de misturas de diesel com teores volumétricos de biodiesel de
10% e 15% permitiu observar que as propriedades físico-químicas exigidas para o
controle de qualidade de comercialização do diesel não sofreram alterações,
conforme está apresentado na Tabela 2, ficando dentro dos valores estabelecidos
pela resolução ANP n° 30 de 23 de junho de 2016, que regula a comercialização de
diesel atualmente no país. Este é considerado um resultado promissor, pois garante
que a proporção de biodiesel no diesel poderá continuar sendo elevada, diminuindo
assim a quantidade de combustível fóssil utilizado para queima, já que por
proporcionalidade, aumentando-se o teor de biodiesel diminuirá o de diesel no
combustível, que poderá ser empregado para fins mais nobres, reduzindo a emissão
de gases nocivos no meio ambiente, uma vez que a queima do biodiesel gera
menos poluentes nocivos, e este é biodegradável e renovável.
Os pontos frios das misturas, Diesel S10B10, Diesel S500B10, Diesel S10B15
e Diesel S500B15 apresentaram aumento com o incremento do biodiesel, o que era
51
esperado, devido ás interações que ocorrem nas cadeias do biodiesel, mesmo estes
não possuindo aromáticos e parafinas na sua constituição. O valor do índice de
cetano pouco variou para as misturas obtidas, enquanto o ponto de fulgor teve um
decréscimo em relação ao diesel puro, para as amostras S10B10, S500B10 e
S500B15, exceto para o S10B15, porém se mantiveram acima do valor especificado
pela ANP. No geral, os valores obtidos na destilação, se mantiveram dentro da
especificação da ANP, exceto para os pontos de 50% (v/v) das misturas S500B10 e
S500B15 que apresentaram um valor superior ao especificado. Esse resultado é
justificado pela presença do biodiesel que eleva a temperatura nessa faixa de
destilação do diesel, devido a sua mais elevada massa molar e maior polaridade,
associada a própria carga presente no diesel S500.
5.1.3 Análises cromatográficas do biodiesel
Os dados obtidos através da cromatografia gasosa, CG-FID, norma ASTM D-
6584, para o biodiesel RPCC e os biodiesel de soja e algodão, produzidos por
catálise homogênea ao longo dessa pesquisa, estão reportados na Tabela 3, onde
são apresentados os teores de glicerina livre e total, e teores de mono, di e
triglicerídeos.
Tabela 3: Resultados da análise cromatográfica das amostras de biodiesel da RPCC, de soja e de
algodão por CG-FID.
Composição Biodiesel da RPCC
Biodiesel do algodão
Biodiesel da soja
Valor máx. estabelecido pela
especificação*
Glicerina livre (% massa) 0,012 0,002 0,001 0,02
Glicerina total (% massa) 0,273 0,111 0,098 0,25
Monoglicerídeo (% massa)
0,881 0,393 0,321 0,7
Diglicerídeos (% massa) 0,209 0,043 0,085 0,2
Triglicerídeo (% massa)
0,018 - 0,003 0,2
*De acordo com a Resolução ANP nº 45.
Com os resultados obtidos por CG-FID, é possível observar que as
concentrações de glicerina e glicerídeos presentes nas amostras de biodiesel de
soja e algodão estão abaixo do limite máximo especificado pela ANP, indicando um
baixo teor de resíduos. A ausência ou a pequena concentração de triglicerídeos
detectada indica que ocorreu a conversão do óleo vegetal em biodiesel, apesar de
52
não poder inferir uma porcentagem dessa conversão apenas com esse resultado.
Isto ocorre, devido à quebra dessas moléculas para a formação do biodiesel, ao
longo do processo reacional, o que leva ao decaimento de triglicerídeos (SILVA,
2011). Além disso, o teor de glicerina é baixo para o biodiesel de soja e algodão, o
que indica a ocorrência de uma satisfatória etapa de purificação (ANP n° 45).
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES CAT1 e CAT2
Neste tópico, serão abordados os resultados de caracterização dos
catalisadores CAT1 e CAT2 que foram sintetizados neste trabalho, com uma sílica
proveniente da areia da praia, denominada de MP1, produzida pelo grupo de
pesquisa do Labpetrol eusada para a obtenção dos catalisadores. A sílica foi
impregnada com hidróxidos de sódio e potássio, gerando o CAT1, que é catalisador
bimetálico. Para o catalisador CAT2 foi utilizado apenas o hidróxido de sódio.
5.2.1 Difração de raios X (DRX)
Na Figura 15 está apresentado o difratograma da amostra de sílica MP1 pura.
Pode-se observar o aparecimento de um pico em 2θ em torno de 22,5°,
característico de sílica amorfa (Carvalho et al, 2015).
Figura 15: Difratograma de raios X da sílica pura
Na Figura 16 está apresentado o difratograma de raios X, para o CAT1, onde
é possível verificar a modificação da estrutura da sílica amorfa utilizada como
suporte, pelo desaparecimento da banda larga em 2θ igual a 22,5°, além da
53
presença de picos referentes aos óxidos de potássio (K2O) e de sódio (Na2O)
conforme as fichas cristalográficas, Joint Commitee on Powder Diffraction Standards
(JCPDS 23-0493) e (JCPDS 03-1074), respectivamente. É possível verificar, a
presença de estrutura cristalográfica correspondente à fase cúbica de face centrada,
com os planos característicos (200), (108), (510), (611), (220) e (222) para o K2O, e
planos (111), (200), (220), (622), (311) e (400) para o Na2O.
Figura 16: Difratograma de raios X do CAT1.
Na Figura 17, referente ao CAT2, pode-se verificar que a estrutura da sílica
amorfa utilizada como suporte, com banda característica de 2θ igual a 22,5°,
conforme apresentado na Figura 15, foi conservada. Este resultado permite observar
que a estrutura da sílica amorfa que compõe o CAT2, não foi modificada, como no
caso do CAT1 e, há ainda o aparecimento de picos associados ao Na2O
impregnado, na formação desse catalisador heterogêneo.
Figura 17: Difratograma de raios X do CAT2.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsid
ad
e / u
.a.
2
111-N
a
200-
Na
220-N
a
222-N
a
400-N
a
54
De forma semelhante ao CAT1, pode-se constatar a presença de picos
referentes ao óxido de sódio (Na2O) na amostra CAT2, conforme a ficha
cristalográfica, Joint Commitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS 03-1074),
apresentando estrutura cristalográfica correspondente à fase cúbica de face
centrada, com os planos característicos (111), (200), (220), (222) e (400).
5.2.2 Fluorescência de raios X (FRX)
Na Tabela 4 estão apresentados os resultados de FRX dos catalisadores
sintetizados, em %m/m de óxidos dos metais utilizados na formação dos CAT1 e
CAT2, além do teor teórico, em %m/m, calculado a partir dos hidróxidos utilizados na
formação destes catalisadores.
Tabela 4: Composição dos catalisadores CAT1 e CAT2 por FRX.
Óxidos de Metais
CAT1 CAT 2
Teor teórico de óxidos metálicos (%)
Teor real antes da reação (%)
Teor teórico de óxidos metálicos (%)
Teor real antes da reação (%)
K2O 33 49 - 0,2
Na2O 20 26 5 27
SiO2 50 22 94 71 Fe2O3 - 1 - 2
* Teor teórico de óxidos de metais: teor calculado da proporção de Na, K e Si na amostra.
Os resultados obtidos a partir da técnica de fluorescência de raios X, FRX,
indicam a composição percentual aproximada dos óxidos de metais presentes em
cada amostra, confirmando que os metais usados na preparação dos catalisadores,
foram impregnados, formando compósitos com a sílica MP1para a obtenção do
CAT1 e do CAT2, como pode-se observar através do DRX das amostras. Pode-se
verificar para o CAT1, que as variações nos teores dos óxidos dos metais estão de
acordo com as alterações observadas no difratograma da Figura 15, quando
comparado com a Figura 14, onde a estrutura da sílica apresentou mudança
considerável. Enquanto que, no difratograma do CAT 2, Figura 16, observa-se que
há a presença do óxido de sódio, porém este não afetou drasticamente a estrutura
da sílica, que manteve o pico principal com banda característica de 2θ igual a 22,5°,
e o FRX, Tabela 4, confirma a alteração, porém o teor de SiO2 permaneceu elevado,
variando apenas devido a inserção do óxido de sódio, Na2O.
55
5.2.3 Espectroscopia de infravermelho dos catalisadores CAT1 e CAT2.
No espectro de infravermelho do catalisador CAT1 mostrado na Figura 18,
pode se observar as bandas próprias dos silicatos, onde a posição da vibração
principal da ligação Si-O-X (X= Si, Na, K ou H), uma banda de estiramento, dá uma
indicação do comprimento e do ângulo das ligações numa rede de silicato. Para a
silica amorfa, este pico ocorre aproximadamente em 1100 cm -1(REES CA et al.
2007). Um deslocamento da banda de estiramento de Si-O-X para números de onda
mais baixos indica um alongamento do Si-O-X. Uma redução do ângulo de ligação e,
portanto, uma diminuição da força de vibração molecular (INNOCENZI P. 2003).
Esta mudança pode ser atribuída a um aumento da proporção de sítios de silício
com oxigénios não ligantes (NBO).
Figura 18: Espectro de FTIR do CAT1.
No espectro em questão observa-se uma banda em 3330 cm-1, que pode ser
atribuída aos estiramentos das ligações Si-OH, ou a interação entre grupos
hidroxilas vizinhos, via ligações de hidrogênio, podendo ser normalmente um
indicativo de OH da água (BORBÉLY G. 1991).
A banda de absorção próxima de 1460 cm-1 pode indicar a existência de
Na2CO3/K2CO3, onde a formação destas espécies pode ser atribuída a reação dos
56
metais alcalinos com o CO2 presente no ar durante o estágio de aquecimento.
(BELMOKHTAR et al. 2016). A banda em 595 cm-1 pode ser atribuída às vibrações
de flexão das ligações Si-O (δSi-0) e as vibrações de estiramento que surgem das
ligações Na-O (MO) e a banda em 842 cm-1 que está associada às vibrações de
estiramento simétricas das ligações Si-O-Si. A banda de absorção em 1014 cm-1
pode significar o estiramento simétrico do grupo CO3-2 da espécie K2CO3 (HUANG C.
K 1960), também pode ser atribuída ao estiramento assimétrico das ligações Si-
O(Na). (HALASZ I et al. 2007; GUNASEKARAN S et al. 2006). Além disso, tem as
bandas na faixa de 2700 cm-1 a 1743 cm-1, que podem ser atribuídas às vibrações
simétricas e assimétricas da formação da espécie HCO3- provenientes da reação de
KOH/NaOH com o CO2 do meio, durante estágio de aquecimento (SIMONSEN et al.,
2009).
No espectro de FTIR do catalisador CAT2, apresentado na Figura 19, podem
ser observadas bandas características de sílica amorfa, como a banda em 3412 cm-
1, que pode ser atribuída às vibrações de estiramento dos grupos Si-OH na estrutura
amorfa da sílica. Além disso, outras bandas importantes são identificadas, tais como,
em 1653 cm-1 referente às vibrações de flexão das moléculas H-O-H (AN D et al.
2010), em 1014 cm-1 pode ser atribuída às vibrações de estiramento assimétrico das
ligações Si-O-Si, em773 cm-1, que pode ser atribuída ao estiramento simétrico das
ligações Si-O-Si. (LI J et al., 2008; SHAHBAZI A et al. 2011) e em 457 cm-1
referente as vibrações de flexão das ligações O-Si-O (MUSIC S et al., 2011). A
banda de absorção em 1415 cm-1 indica a existência de Na2CO3, e a formação desta
espécie pode ser atribuída a reação do sódio, proveniente do citrato de sódio, com
o CO2 presente no ar, durante o estágio de aquecimento, e o CO2 proveniente da
combustão das espécies citrato presentes na reação (BELMOKHTAR et al., 2016).
57
Figura 19: Espectro de FTIR do CAT2.
5.3 RECUPERAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR CAT2 APÓS
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
5.3.1 Caracterização por difração de raios X e fluorescência de raios X.
Na Figura 20 está apresentado o difratograma de raios X do CAT2 após
utilização na reação de transesterificação para a produção de biodiesel de soja. O
CAT2 foi escolhido devido a observação visual deste, que apresentou uma estrutura
similar a inicial, não sendo afetada pela reação.
Figura 20: DRX do CAT2 após a reação de transesterificação
10 20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsid
ad
e / u
.a.
2
58
A comparação entre os difratogramas, antes e após uso do CAT2 na reação
de transesterificação, Figuras 17 e 20 respectivamente, mostrou que a estrutura do
catalisador não sofreu mudanças significativas, o que indica a possibilidade de
recuperação, após lavagem com solvente e tratamento térmico, para a retirada do
óleo remanescente. Os picos referentes ao óxido de sódio (Na2O) ainda estão
presentes, mesmo após uso na reação de transesterificação, apresentando planos
coincidentes com o catalisador em sua forma inicial.
Na Tabela 5 estão apresentados os teores de óxidos utilizados na
impregnação dos hidróxidos dos metais, e os obtidos com a técnica FRX, antes e
após a reação de transesterificação.
Tabela 5: Resultados de FRX para o CAT2 recuperado e antes da reação.
Óxidos de
Metais
CAT2
Teor teórico de óxidos metálicos (%)
Teor real antes da reação (%)
Teor real após a reação (%)
K2O - 0,1 0,6
Na2O 5 26 20
SiO2 94 70 73 Fe2O3 - 2 5
Com os resultados do FRX, mostrados na Tabela 5, pode-se comprovar que o
CAT2 apresentou uma boa proporção do metal impregnado após a reação, o que
permitirá a sua reutilização, além da vantagem de fácil recuperação, sendo essa a
grande vantagem do catalisador heterogêneo, ficando mais atrativo que os
catalisadores homogêneos, que são mais difíceis de separar do meio reacional. A
desvantagem do CAT 2, ainda é o tempo de reação, que foi superior ao CAT1 e ao
catalisador KOH, onde a reação com CAT 1 ocorreu com 30 minutos e com o CAT2
a reação se processou por 4:30 h, mas alguns estudos de variáveis como
temperatura, e composição poderão resultar em menor tempo reacional.
5.4. PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE SOJA COM O CAT1 E CAT2.
Na Tabela 6, estão apresentados os dados de algumas propriedades físico-
químicas do biodiesel de soja produzido com o CAT1, CAT2 e comparado com o
obtido com KOH (homogêneo).
59
Tabela 6: Propriedades físico-químicas para os biodiesel de soja obtidos com CAT1, CAT2 e KOH
Propriedades CAT1 CAT2 KOH
Viscosidade dinâmica (mPa.s)
Viscosidade Cinemática
(mm2/s)
3,547 3,542 3,592
4,090 4,085 4,137
Densidade a 40°C (g/cm3)
0,867
0,863
0,868
Densidade a 20°C (g/cm3)
0,881
0,881
0,882
Os dados obtidos nas determinações de propriedades físico-químicas estão
apresentados na Tabela 6, e indicam que, provavelmente, ocorreu conversão na
transesterificação do óleo de soja, produzindo biodiesel e outros produtos com os 03
catalisadores, CAT1, CAT2 e KOH, já que o óleo vegetal possui valores muito
superiores para as propriedades observadas. Para os catalisadores CAT1 e CAT2,
as conversões volumétricas observadas do óleo vegetal em biodiesel foram de 90%
e 87%, respectivamente, sendo estas determinadas através da medição em proveta
graduada de 100 mL.
Os resultados obtidos apresentaram bastante similaridade para as amostras
de biodiesel produzidas com KOH, CAT1 e CAT2, onde a utilização destes últimos
apresenta a vantagem de minimizar a formação de H2O durante a reação de
produção do biodiesel, que ocorre quando a hidroxila da base retira o hidrogênio do
álcool para formação do alcóxido, considerando a reação básica com KOH, que é
um subproduto da reação catalisada por hidróxidos, podendo proporcionar a
formação de grande quantidade de emulsões e sabão (RINALDI et. al., 2007). Com
o CAT1, obteve-se o biodiesel com o mesmo tempo reacional e rendimento obtidos
com os catalisadores tradicionais (ROCHA et. al., 2008).
5.4.1 Espectros de FTIR dos biodiesel de soja produzidos com CAT 1 e CAT2.
A Figura 21 retrata os espectros de FTIR para os biodiesel de soja, obtidos com o
CAT1, Figura 21(a) e com o CAT2, Figura 21(b).
60
Figura 21: FTIR do biodiesel de soja produzidos com (a) o CAT1 e (b) o CAT2
É possível observar que os espectros das Figuras 21(a) e 21(b) são bastante
similares para os biodiesel de soja, obtidos com ambos catalisadores CAT 1 e CAT2,
onde são encontradas as bandas em 2932,1 cm-1 e 2844,14 cm-1 que representam
os modos de estiramento simétrico e assimétrico para a ligação C-H de grupos
metílicos (νs C-H e as C-H). Em 3011,2 cm-1 há estiramento simétrico e assimétrico
das ligações C-H em grupos olefínicos (νs C-H olef e νas C-H olef), para os derivados
insaturados da matriz oleaginosa. Em 1736,96 cm-1 há uma banda intensa atribuída
ao estiramento da ligação C=O de ésteres (ν(C=O)). São observadas ainda, duas
bandas muito próximas, de média intensidade em 1455,08 cm-1 e 1428,93 cm-1, que
se relacionam aos modos de deformação angular simétrica no plano para CH2 –
δs(CH2) – e deformação assimétrica de CH3 – δas(CH3). Em 1244,40 cm-1 se observa
(a)
(b)
61
uma banda atribuída às deformações angulares assimétricas e simétricas fora do
plano para as ligações CH2 – CH2 e ω(CH2), respectivamente, e ao estiramento
assimétrico associado ao grupamento funcional de ésteres (νas[CH2(C=O)OCH3])
(Ruschel et. al., 2015; SADROLHOSSEINI et. al., 2011).
5.5 RESULTADOS OBTIDOS PARA OS ANTIOXIDANTES UTILIZADOS NESTE
TRABALHO.
Neste tópico serão abordados os resultados de caracterização dos
antioxidantes naturais originários da romã, do maracujá e do cravo e da avaliação
destes em misturas com o biodiesel de soja e algodão. Além disso, será discutida a
ação antioxidante do extrato alcoólico da romã na mistura diesel S10 e biodiesel
RPCC nas proporções volumétricas de 10% e 15% de biodiesel em diesel.
5.5.1 Caracterização dos antioxidantes.
Na Figura 22, estão apresentados os espectros FTIR para os antioxidantes
naturais baseados em extratos alcoólicos da romã, do maracujá e do cravo e na
Tabela 7, estão indicadas as suas principais regiões de absorção.
Figura 22: Espectros de FTIR dos antioxidante de cravo, maracujá e romã.
62
Tabela 7: Número de onda e vibração dos grupos funcionais presentes no extrato de antioxidantes fenólicos naturais.
Número de onda (cm-1
) Vibração
3329 Deformação Axial de O-H
3000 Deformação axial de C-H de aromáticos
1601 e 1460 Deformação axial de C=C do anel aromático
1375 Deformação angular no plano de O-H de fenol
1228 Deformação Axial de C-O
1050 Deformação Axial de C-O de álcoois
815 e 745 Deformação angular fora do plano de C-H de Fenol
Fonte: Silverstein, 2016.
Nos espectros de FTIR da Figura 22 estão apresentadas as principais bandas
encontradas nos compostos fenólicos, que, possivelmente, estão presentes na
estrutura química dos extratos obtidos destes produtos naturais. Estes compostos
fenólicos são os prováveis responsáveis pela diminuição da velocidade de oxidação
dos ésteres do biodiesel (HEIM, TAGLIAFERRO E BOBILYA, 2002).
5.5.2 Avaliação da eficácia dos antioxidantes naturais no biodiesel
Devido a problemática da degradação oxidativa do biodiesel, neste trabalho
foram obtidos antioxidantes naturais e realizados testes avaliando as suas eficácias
através do período de indução (h), com o uso do método de estabilidade oxidativa
Rancimat (FERREIRA E SOUZA, 2009). Na Tabela 8, estão apresentados os
resultados obtidos da estabilidade oxidativa dos biodiesel de soja e de algodão
obtidos por catálise homogênea com KOH, utilizando os diversos antioxidantes.
63
Tabela 8: Resultados dos testes com antioxidantes
Testes Código Período de Indução
(h) Concentração de
antioxidante (mg/Kg)
01 (A1_Cravo) + Biodiesel de
Soja 5,38 1554
02 (A2_Romã) + Biodiesel de
Soja 5,74 1068
03 (A3_Maracujá) + Biodiesel de
Soja 5,23 192
04 (A1+A2+A3) + Biodiesel de
Soja 5,50 281,4
05 (A1_Cravo) + Biodiesel de
Algodão 4,46 1554
06 (A2_Romã) + Biodiesel de
Algodão 3,86 1068
07 (A3_Maracujá)+ Biodiesel de
Algodão 2,90 192
08 (A1+A2+A3) + Biodiesel de
Algodão 3,68 281,4
09 Óleo de Soja (Branco) 1,56 0
10 Óleo de Algodão (Branco) 0,78 0
Os resultados apresentados na Tabela 8 com diferentes concentrações,
devido o volume usado como solvente para introduzir o antioxidante natural nas
amostras de biodiesel extrair da biomassa essas concentrações de material,
indicam que eles foram eficazes na redução da oxidação das moléculas que
compõe os óleos, quando comparados ao biodiesel puro utilizado como teste
branco. É possível verificar ainda, que ação dos antioxidantes é mais eficaz no
biodiesel da soja. Além disso, os compostos presentes nesses antioxidantes
naturais, chamados de flavonoides, provavelmente estabilizam os radicais livres
na sua estrutura, através da ressonância no anel aromático. Pode-se observar
que o antioxidante obtido da casca do maracujá foi o mais eficiente, já que este
teve um resultado muito próximo aos outros com uma concentração bem menor
quando comparado a romã e cravo (SOARES, 2002; RAMALHO & JORGE, 2006;
MAIA, 2015; SILVA, 2015).
5.6 RESULTADOS DE ENSAIOS FISICO-QUÍMICOS PARA AS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL/ANTIOXIDANTE NATURAL E COMERCIAL
5.6.1 Destilação atmosférica
Na Tabela 9, estão apresentados os dados das curvas de destilação das
amostras de diesel S10B10 e S10B15, ambos da RPCC, com 1000 mg/kg de
64
antioxidante comercial BHT - butil hidroxitolueno (AC) e 1000 mg/kg do antioxidante
natural (AN) de romã, que foi considerado o melhor antioxidante no resultado com o
teste de Rancimat para o biodiesel. Entretanto, posteriormente ao avaliar-se as
proporções das concentrações utilizadas, observou-se que o antioxidante de
maracujá apresentou também grande eficiência.
Tabela 9: Dados de temperaturas de destilação ASTM D-86 das amostras de diesel S10
e das formulações de diesel/biodiesel de soja/antioxidante.
Volume destilado
Temperatura (°C)
Especificação* Amostra
S10B10AC (1000mg/Kg)
Amostra S10B15AC
(1000mg/Kg)
Amostra S10B10AN
(1000mg/Kg)
Amostra S10B15AN
(1000mg/Kg)
10% 180 191,1 195,4 190,7 195,6
50% 245-295 279,8 290,3 280,91 290,1
95% 370 355,4 356,1 356,32 355,1
*Concentração de antioxidante (1000mg/Kg)
Os dados das curvas de destilação das formulações de
Diesel/Biodiesel/antioxidante, apresentados na Tabela 9, foram obtidos utilizando
metodologia que segue a norma ASTM D 86 para diesel. As Figuras 23 e 24
retratam os perfis das curvas obtidas.
Figura 23: Curvas de destilação das amostras S10B10, S10B10AC e S10B10AN.
65
Figura 24: Curvas de destilação das amostras S10B15, S10B15AC e S10B15AN.
Analisando os perfis das curvas de destilação, %volume recuperado, em
função da temperatura, °C, apresentados nos gráficos das Figuras 23 e 24, não se
observam mudanças significativas ao se comparar os diesel S10B10 e S10B15
isentos de antioxidantes, com as amostras que possuem antioxidantes. Indicando
que a adição de antioxidantes, nas proporções utilizadas nas amostras com até 15%
de biodiesel, não afetam significativamente as características de destilação do
combustível para comercialização.
As amostras de diesel S10 com altos teores de biodiesel, até 15%, e
antioxidantes, até 1000 mg/Kg, obtidas neste trabalho, apresentaram curvas de
destilação que se mantiveram dentro das especificações exigidas pela ANP. A curva
de destilação é uma ferramenta importante no monitoramento da composição dos
combustíveis, uma vez que, se a presença dos antioxidantes, nas concentrações
utilizadas, provocassem alterações nas temperaturas de destilação, seria facilmente
detectável (COSTA, 2016), em função dos valores de temperaturas especificados
pela ANP, para todo o perfil de destilação.
5.6.2 Viscosidade cinemática a 40°C
Na Tabela 10, estão apresentados os resultados obtidos nos ensaios para
determinação da viscosidade cinemática a 40°C, das formulações S10B10AC,
S10B10AN, S10B15AC e S10B15AN.
66
Tabela 10: Dados de viscosidades cinemáticas das amostras diesel/biodiesel/antioxidante.
Concentração de
antioxidante (mg/Kg)
Viscosidade cinemática a 40°C (mm2/s)*
S10B10AC S10B10AN S10B15AC S10B15AN
0 2,966 2,966 3,015 3,015 1000 2,973 2,868 3,041 2,908 2000 2,979 2,847 3,076 2,899
*Valor especificado para o diesel = 1,9 a 4,1 mm
2/s
Os resultados obtidos para a viscosidade cinemática confirmam o
comportamento já esperado quando se faz incremento de biodiesel no diesel, com a
elevação de forma gradativa da viscosidade da mistura, com a variação de teor de
biodiesel, de 10% (v/v) para 15% (v/v). Isto pode ser justificado, com a presença de
grupos na estrutura do biodiesel com massa molar mais elevada que no diesel,
principalmente devido a cadeias carbônicas longas e de maior polaridade, como os
grupos oxigenados derivados de ésteres, aumentando assim suas interações
intermoleculares e, consequentemente, a viscosidade cinemática das amostras.
Verifica-se ainda que a presença dos antioxidantes naturais, da romã, produzidos
neste trabalho, reduzem os valores de viscosidade das amostras, o que deve estar
associado à composição dos extratos alcoólicos dos antioxidantes utilizados, porém
as mesmas permanecem dentro dos valores especificados na resolução ANP n° 50
de 23/12/2013, entre 2,0 a 4,5 mm2/s.
Com os dados da Tabela 10, foi obtido o gráfico da viscosidade cinemática
em função das concentrações dos antioxidantes comercial e natural (da romã), como
mostrado na Figura 25.
67
Figura 25: Gráfico de viscosidade cinemática das amostras S10B10 e S10B15 isentas de
antioxidante e S10B10 e S10B15 com antioxidantes.
De acordo com o perfil dos dados apresentados na Figura 25, pode-se
perceber, que todos os pontos obtidos estão dentro da faixa requerida pela
resolução N° 50/2013 da ANP, que determina o limite mínimo de 2,0 mm2/s e
máximo de 4,5 mm2/s para a viscosidade cinemática nas formulações de diesel.
Desta forma, verifica-se que amostras de diesel contendo até 15% (v/v) de biodiesel
podem ser utilizadas comercialmente, sem conferir prejuízos a esta propriedade, que
é bastante importante para o transporte em dutos e no próprio motor dos
equipamentos, pois está relacionada com a facilidade ou não de escoamento de um
liquido. Em regiões com temperaturas baixas, essa especificação se torna mais
importante ainda, já que diminuindo a temperatura, teremos uma diminuição da
energia cinética das moléculas, com o menor movimento molecular, poderá
acontecer a solidificação do líquido causando entupimentos (CANACKI, 2007).
68
5.6.3 Massa específica a 20°C
Na Figura 26, estão apresentados os dados referentes à massa específica em
kg/m3, à 20°C, com e sem a presença de antioxidantes. Pode-se perceber que os
valores dessa propriedade em cada uma das amostras, de A1 à A10, apresentadas
na Tabela 8, estão entre os intervalos, mínimos e máximos, especificados pela ANP.
Figura 26: Massa específica das amostras a 20 °C
Foi verificado que o aumento da concentração de biodiesel e a adição dos
compostos antioxidantes nas formulações, não apresentaram tendência a sair dos
limites mínimo (815 kg/m3) e máximo (850 kg/m3) pré-estabelecidos pela ANP.
Tendo-se a possibilidade de uso de 15% (v/v) de biodiesel sem provocar alterações
que comprometam a qualidade do combustível.
69
5.6.4 Índice de cetano
Na Figura 27, estão os dados do Índice de Cetano, IC, obtidos diretamente no
equipamento de destilação ASTM D 86, com o uso de valores da densidade de cada
amostra a 15°C.
Figura 27: Índice de Cetano das amostras de Diesel/Biodiesel com antioxidantes e sem
antioxidantes.
Na Figura 27, é possível observar que os resultados estão dispostos numa
faixa entre 50 e 52, indicando que apesar da aditivação tanto com biodiesel quanto
com antioxidantes, há pequena diferença entre os valores de IC. As amostras com
10% (v/v) de biodiesel apresentaram menores diferenças de valores de IC em
relação às amostras com 15% (v/v) de biodiesel. Tal influência na elevação dos
valores de IC pode ser justificada pela presença de compostos oxigenados que
melhoram a ignição do diesel no motor. Entretanto, os resultados obtidos estão
dentro da faixa exigida pela ANP para esta propriedade, o que é muito importante, já
que esse índice indica se o combustível está explodindo na câmara de combustão
de forma eficiente (LIMA et. al., 2012), ou seja, com uma energia na quebra das
moléculas com um valor suficiente para transferir a energia química que ocorre na
ruptura das moléculas em energia mecânica para o equipamento entrar em
funcionamento.
70
5.7 ESTABILIDADE OXIDATIVA
De acordo com os resultados de estabilidade oxidativa para as amostras de
diesel S10 com biodiesel 10% e 15 %, S10B10 e S10B15, isentas de antioxidante e
com antioxidantes comercial (S10B10 AC e S10B15 AC) e antioxidantes natural, a
base de romã, (S10B10 AN S10B15 AN) foram obtidos os valores do período de
indução, à temperatura de 150°C. Os dados obtidos podem ser visualizados na
Tabela 11.
Tabela 11: Resultados da estabilidade oxidativa das amostras isentas de antioxidante e das amostras
com antioxidante
Amostra Antioxidante (mg/Kg) P.I. (min) Antioxidante (mg/Kg) P.I. (min)
S10B10 0 82 0 82 S10B15 0 66 0 66
S10B10 AC 1000
356 2000 486
S10B10 AN 1000 267 2000 345 S10B15 AC 1000 241 2000 327 S10B15 AN 1000 176 2000 229
AN = antioxidante natural da romã; AC = Antioxidante comercial.
A partir dos dados demonstrados na Tabela 11, foi possível fazer o plot dos
gráficos do período de indução (P.I.), em função das concentrações dos
antioxidantes natural (AN) e comercial, (AC), conforme apresentado na Figura 28 (a)
e (b), podendo assim avaliar o desempenho de ambos antioxidantes.
71
Figura 28: Estabilidade oxidativa das misturas (a) contendo Diesel/Biodiesel 10% (v/v) (b) contendo
Diesel/Biodiesel 15% (v/v) e antioxidantes.
Nas Figuras 28 (a) e (b), comparando-se os resultados para as amostras
isentas de antioxidantes, observa-se que o aumento da concentração do biodiesel
de 10% (v/v) para 15% (v/v), diminui o período de indução, o que sugere uma
tendência maior à oxidação da amostra devido ao maior teor de biodiesel. Este
comportamento deve estar associado a presença de compostos oxigenados e
insaturados no biodiesel que aumenta com o teor do biocombustível na mistura com
diesel, já que a oxidação do biodiesel ocorrerá principalmente com a quebra das
ligações insaturadas. Os compostos flavonoides, encontrados nos antioxidantes,
(a)
(b)
72
como aqueles encontrados na romã, atuarão capturando os radicais livres e
estabilizando por ressonância no anel aromático.
Existe uma tendência ao aumento do período de indução com a adição dos
antioxidantes, e a eficiência para ambos é aumentada à medida que se aumenta sua
concentração de 1000 para 2000 mg/kg. Entretanto, para o gráfico com 15 % de
biodiesel, Figura 28 (b), a eficiência de ambos os antioxidantes é reduzida em
função do aumento da concentração de substâncias propícias à oxidação, no
antioxidante natural (AN) quando comparado ao antioxidante comercial (AC).
Percebe-se pelos resultados obtidos para o antioxidante natural apresenta
uma eficiência em torno de 70 % em relação ao comercial, o que sugere sua
utilização na substituição parcial ou até mesmo total do antioxidante comercial, uma
vez que apresenta vantagens, como ser obtido de fontes naturais, com baixo custo,
é biodegradável, gerando menos resíduos ambientais, e não altera as propriedades
do combustível.
Segundo Carvalho (2010), a temperatura do teste de estabilidade oxidativa
influencia no período de indução, havendo um aumento de PI quando se reduz a
temperatura e, no geral a análise é feita em um equipamento Rancimat, nas
temperaturas de 90°C e 110°C. O ensaio de estabilidade oxidativa realizado neste
trabalho, foi utilizou um equipamento PetroOXY, que é operado à temperatura de
140°C, o que pode ter influenciado os resultados, principalmente, para o caso do
antioxidante natural, uma vez que os compostos naturais podem sofrer alterações
nesta temperatura.
5.8 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Com os espectros de FTIR das amostras contendo antioxidante comercial e
natural, derivado da romã, foi possível observar às absorções dos grupos funcionais
ativos presentes nas misturas. As principais bandas de absorção ativas nas
amostras estão apresentadas na Figura 29 e destacadas no Quadro 4.
73
Figura 29: Espectros de FTIR para as amostras S10B10 isentas de antioxidante e com antioxidante comercial.
De acordo com os espectros obtidos, verifica-se que não há diferença
significante entre elas, mas é possível identificar a presença dos picos
característicos dos grupos ativos, em suas respectivas regiões de absorção no
infravermelho. Os espetros obtidos para as amostras foram sobrepostos para a
verificação da interferência provocada pelo surgimento de novas bandas de
absorção características de cada substância.
Percebeu-se que a adição destas substâncias antioxidantes não afetou as
estruturas moleculares e consequentemente as propriedades das misturas
Diesel/Biodiesel, pois não foi evidenciado o surgimento de novas bandas espectrais
que justificassem a presença destes antioxidantes, uma vez que os espectros se
mantiveram visivelmente similares.
A absorção de cada grupo funcional, evidenciada em cada região e seus
respectivos números de onda estão dispostos no Quadro 6.
Quadro 6: Vibração e Número de onda dos grupos funcionais das amostras.
Número de onda (cm
-1)
Vibração
2952 Deformação axial assimétrica da ligação C-H do grupo CH3
2922 Deformação axial assimétrica de C-H do CH2
2854 Deformação axial simétrica de C-H do CH2
1745 Estiramento da ligação C=O de ésteres alifáticos saturados
1196 e 1168 Deformação axial C–O de ésteres
1462 Deformação angular de C-H CH2 e CH3
1377 Deformação angular assimétrica do grupamento CH3
722 Deformação angular assimétrica no plano de CH2, característico de cadeias
longas (CH2)n.
Fonte: Silverstein, 2016.
74
6. CONCLUSÃO
Os resultados encontrados ao longo dessa pesquisa indicaram que o
aumento no teor de biodiesel até 15%v/v no diesel, não provocou alterações
consideráveis nas propriedades físico-químicas analisadas para as amostras de
Diesel/Biodiesel, sendo esta uma importante informação, uma vez que respalda a
redução do uso de combustíveis fósseis, e atende às recentes Portarias da ANP,
que indica a perspectiva de uso do diesel com 15% v/v de biodiesel até 2019.
Os resultados para o biodiesel da RPCC comparados ao biodiesel produzido
com o CAT 1 e O CAT2 apresentaram-se similares, o que demonstra que o biodiesel
de soja formado com ambos catalisadores apresentou boa qualidade, quando
comparado com o da RPCC, podendo assim até mesmo ser comercializado.
O antioxidante proveniente da casca do maracujá apresentou o melhor
resultado, o que leva a busca de novas metodologias para a sua obtenção e
inserção no biodiesel, com possibilidades de substituir os antioxidantes sintéticos,
além do reaproveitamento de material da agroindústria, para produtos de maior valor
industrial.
Os catalisadores obtidos com o uso de uma sílica alternativa (MP1), também
agrega valor ao produto final obtido, uma vez que apresentaram eficiência na reação
de transesterificação para a obtenção de biodiesel, com resultados satisfatórios.
O uso do antioxidante natural extraído do fruto da romã, associado à adição
de até 15% de biodiesel nas formulações de diesel S10, não provocaram alterações
nas amostras, para fins de comercialização, uma vez que estas permaneceram
dentro das especificações exigidas pela ANP.
O antioxidante natural apresentou desempenho satisfatório comparado ao
comercial, uma vez que apresentou uma atividade antioxidante em torno de 70 %
comparado ao antioxidante comercial nas formulações de Diesel/Biodiesel, tendo
uma ótima relação de custo/benefício.
Como perspectivas futuras, serão avaliados processos de liofilização dos
antioxidantes, para minimizar a adição do álcool e a utilização de novos
catalisadores heterogêneos, a base de sílicas alternativas. Serão efetuados testes
utilizando antioxidantes provenientes de maracujá e do cravo em misturas de
biodiesel/diesel.
75
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