monografia

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

VERIFICAÇÃO DO MÉTODO ASTM E-246 2001

MÉTODO DE ENSAIO B, PARA ANÁLISE DE FERRO

EM MINÉRIO DE FERRO, SOB CONDIÇÕES DE

LABORATÓRIO DE ENSINO E PESQUISA

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO

JUSTIFICATIVA

ESTADO DA ARTE

OBJETIVOS

METODOLOGIA

RESULTADOS

CONCLUSÃO

REFERÊNCIAS

AGRADECIMENTOS

INTRODUÇÃO

JUSTIFICATIVA

A história do Brasil tem íntima relação com a busca e o

aproveitamento dos seus recursos minerais.

Nesse século XXI, a indústria brasileira, como a dos demais países,

enfrenta o desafio de se manter competitiva face a uma nova

realidade de um mundo globalizado, informatizado e de grande

competitividade.

Um dos fatores importantes para o mercado comercial é a

precisão e a confiabilidade dos estudos.

Variação de 0,1% na média do teor de ferro de um carregamento

de minério pode aumentar ou diminuir o valor agregado.

Todos no mundo atual se preocupam principalmente com a

qualidade dos seus produtos adquiridos e/ou produzidos.

A qualidade de um resultado laboratorial está vinculada à

utilização de procedimentos como validação de métodos,

controles internos de qualidade, participação em programas de

comparação interlaboratorial, uso adequado de materiais de

referência certificados e atendimento aos requisitos de normas

para reconhecimento.

A validação comprova através de testes empíricos e objetivos

que requisitos para uma determinada aplicação ou uso

específico são atendidos.

ESTADO DA ARTEOs primeiros contatos do homem com o metal ferro foram a partir

do ferro meteorítico.

É um metal que apresenta grandes variações de propriedades, em

função de sua composição química e histórico de tratamento

termo-mecânico.

No Brasil, novos projetos estão se tornando realidade, a expansão

de plantas existentes continua, e a internacionalização se acelera.

A mineração é um dos setores básicos da economia do país.

Uma vez que o ferro e o aço estão presentes em uma grande variedade

de produtos, o consumo de minério de ferro ainda é um dos índices

considerados na medida de industrialização de um país.

O Brasil é um dos maiores produtores de minério de ferro do mundo.

Em 2006, o país produziu 317 milhões de toneladas, o que corresponde

a 18,52% da produção mundial.

TABELA 1 - Panorama mineral brasileiro (em milhões de toneladas métricas).

ANO 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Produção

Mundial1.060 1.060 1.080 1.060 1.340 1.540 1.712

Produção

Brasil212 237 214 264 262 278 317

% Brasil 20 22 19,8 22,7 19,5 18 18,5

Colocação

Mundial2º 2º 2º 2º 2º 2º 2º

As reservas brasileiras de minério de ferro destacam-se não apenas

pelo seu volume, mas também pelos teores médios, que são

superiores a 62% de ferro, contra os 51,6 % verificados pela média

mundial.

A maior empresa produtora de minério de ferro no Brasil é a Vale,

responsável por 66% da produção nacional. Esta empresa foi criada

em 1942 pelo governo brasileiro como Companhia Vale do Rio Doce

(CVRD) e privatizada em 1997, atuando hoje nos cinco continentes.

TABELA 2 – Reservas de minério no Brasil em bilhões de toneladas.

ANO 2000 2001 2002 2003 2004 2005

Reserva

medida11,2 15,1 17,8 15,6 15,5 15,8

Reserva

indicada9,8 9,7 10,3 11,3 10,9 10,7

O tipo de minério determina todo o seu processamento até ser usado

como matéria-prima do processo siderúrgico. Ainda na mineração, o

minério bruto é fracionado para ser aproveitado de acordo com as suas

características. Cada fração é identificada conforme o seu destino.

FIGURA 1 - Processo de transformação de minérios de ferro em aço.

Os minérios de ferro podem ser classificados de acordo com a sua

composição química. Os teores de ferro são determinados tanto pela

quantidade de ferro presente nos minerais como pela concentração desses

minerais nas rochas.

TABELA 3 - Principais minerais de ferro e suas classes.

Classes MineraisComposição Química

do Mineral PuroTeor de Fe (%) Sistema Cristalino

Óxidos

Magnetita FeIIFeIII2O4 72,4 Isométrico

Hematita α-Fe2O3 69,9 Trigonal

Goethita α-FeIIIO(OH) 62,8 Ortorrômbico

Lepidocrocita γ-FeIIIO(OH) 62,85 Ortorrômbico

Carbonato Siderita FeCO3 48,2 Trigonal

SulfetosPirita FeS2 46,5 Isométrico

Pirrotita Fe1-xS (0≤x≤1,7) 63,6 Monoclínico

Silicatos

Faialita FeII2(SiO4) 54,81 Ortorrômbico

Laihunite FeIIFeIII2(SiO4)2 47,64 Monoclínico

Greenalita FeII2-3Si2O5(OH)4 44,14 Monoclínico

Grunerita FeII7Si8O22(OH)2 39,03 Ortorrômbico

Antofilita FeII7Si8O22(OH)2 39,03 Monoclínico

Mas o que é Metrologia?

É a ciência das medições que envolvem todas as particularidades que um

alto rigor de precisão, no processo produtivo, trás consigo para que haja

altíssima qualidade de produtos, serviços oferecidos sejam esses de

natureza quaisquer.

A qualidade de bens e serviços é primordial no mundo globalizado, mas

com o aumento da globalização se há a necessidade de maiores exigências

para que esses reproduzam ao mercado confiabilidade técnica e qualidade

laboratorial. Desta forma foi necessário o desenvolvimento de normas

internacionais que garantissem a qualidade dos serviços dos laboratórios de

ensaio e calibração.

Os laboratórios de pesquisa de universidades são instituições

peculiares devido a sua tríplice missão de se dedicar à pesquisa,

ensino e extensão dentro das políticas gerais das universidades

brasileiras.

Programas de extensão de prestação de serviços se inserem em um

mercado muito competitivo no qual os laboratórios de ensino e

pesquisa precisam se equiparar a laboratórios que exercem apenas

análises.

O laboratório deve implementar a qualidade o tanto quanto possível,

para assim demonstrar que é competente para realizar os ensaios e

gerar resultados fidedignos.

A validade de métodos analíticos torna-se importante para um controle

de qualidade de vários produtos, como aqueles que consumimos.

É fundamental que os laboratórios disponham de meios e critérios

objetivos para demonstrar, através da validação, que os métodos de

ensaio que executam conduzem a resultados confiáveis e adequados à

qualidade pretendida.

O laboratório, ao empregar métodos de ensaios químicos emitidos por

organismos de normalização, organizações reconhecidas na sua área de

atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande

credibilidade na comunidade científica, necessita demonstrar que tem

condições de operar de maneira adequada estes métodos normalizados.

Este estudo é chamado de “verificação” ou “confirmação de desempenho”, que

é a evidência documentada que um método previamente validado desempenha

como pretendido, no ambiente em que esta sendo aplicado.

A Tabela 4 mostra os parâmetros de desempenho a serem realizados na

validação e verificação dos métodos:TABELA 4 - Parâmetros de desempenho vs Validação e verificação.

Itens da Validação de

métodos

Validação Confirmação de desempenho

(Verificação)

Seletividade I A

Linearidade I I

Repetitividade I I

Reprodutibilidade I I

Exatidão I I

Robustez I A

Limite de Detecção I I

Limite de Quantificação I I

Legenda: I = Importante A = Aconselhável

ESPECIFICIDADE E SELETIVIDADE

É a capacidade de detecção de substâncias.

Uma maneira de avaliar a especificidade envolve a adição de padrão analítico

(muito empregada em análises por espectrometria de absorção ou de emissão

atômica) ou a comparação com padrão externo.

LINEARIDADE

A linearidade refere-se à capacidade do método de gerar resultados

linearmente proporcionais à concentração do analito, enquadrados em faixa

analítica especificada.

O coeficiente de correlação linear (R2) é freqüentemente usado para indicar a

adequabilidade da curva como modelo matemático. Um valor maior que 0,90

é, usualmente, requerido.

LIMITE DE DETECÇÃO E LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO

Limite de detecção é a menor concentração do analito que pode ser

detectada, mas não necessariamente quantificada, sob condições

experimentais estabelecidas.

O limite de quantificação (LQ) é definido como a menor concentração do

analito, que pode ser quantificada na amostra, com exatidão e precisões

aceitáveis, sob as condições experimentais adotadas. Pode ser estimado por

meio do sinal/ruído, do desvio-padrão e por processos estatísticos.

EXATIDÃO

A exatidão é definida como a concordância entre o valor real do analito na

amostra e o estimado pelo processo analítico. A exatidão de um método

analítico é verificada quando são obtidos resultados muito próximos em

relação ao valor verdadeiro, a exatidão é calculada como porcentagem de

recuperação da quantidade conhecida do analito adicionado à amostra, ou

como a diferença porcentual entre as médias e o valor verdadeiro aceito,

acrescida dos intervalos de confiança.

PRECISÃO

A precisão é a avaliação da proximidade dos resultados obtidos em uma

série de medidas de uma amostragem múltipla de uma mesma amostra,

onde as duas formas mais comuns de expressá-la são por meio de

repetitividade e reprodutividade expressa pelo desvio padrão. A precisão é

geralmente expressa como desvio padrão ou desvio padrão relativo.

REPETITIVIDADE

Refere-se ao grau de concordância entre os resultados de medições

sucessivas de um mesmo mensurando, efetuadas sob as mesmas condições

de medição, chamadas de condições de repetitividade.

REPRODUTIVIDADE

Reprodutibilidade é a precisão interlaboratorial, refere-se ao grau de

concordância entre os resultados de medições de um mesmo mensurando,

efetuadas sob condições variadas de medição.

ASTM

Fundada em 1898 nos Estados Unidos.

Diversas outras entidades normatizadoras foram formadas nos anos

seguintes.

O processo de desenvolvimento das normas da ASTM é aberto e

transparente, permitindo que as pessoas e governos participem diretamente,

como iguais, em uma decisão de consenso global.

Profissionais de todos os cantos do planeta participam do

sistema da ASTM, que reconhece o conhecimento técnico, e não

o país de origem.

As normas da ASTM são usadas em pesquisa e

desenvolvimento, sistemas de qualidade, teste e aceitação de

produtos e transações comerciais ao redor do mundo. Elas são

parte integrante das estratégias competitivas empresariais de

hoje em dia.

OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL

Realizar a verificação da ASTM E-246 2001

MÉTODO DE ENSAIO B para análise de ferro em

minério de ferro no Laboratório de Química Analítica

(LQA).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Verificar se a ASTM E-246 2001 MÉTODO DE ENSAIO B é

aplicável a um laboratório que possui rotina de aulas e

pesquisas.

• Realizar testes estatísticos como precisão, exatidão,

linearidade, para confirmar o resultado obtido em comparação

com uma amostra padrão de minério de ferro.

METODOLOGIA

O método ASTM utilizado fornece duas alternativas

de abertura para minério de ferro, sendo suas

metodologias as seguintes:

• Decomposição ácida - a amostra é dissolvida em ácido clorídrico.

O resíduo insolúvel é removido por filtração, calcinação,

tratamento para a recuperação de ferro, e adicionado a solução mãe.

• Decomposição por fusão do metal – a amostra é fundida com uma

mistura de carbonato de sódio e peróxido de sódio. O fundido é

solubilizado com água. Para amostras contendo mais de 0,1% de

vanádio ou molibdênio, ou ambos, a solução é filtrada e o resíduo

insolúvel é dissolvido em ácido clorídrico. Para outras amostras, o

solubilizado anterior é acidificado com ácido clorídrico.

• Redução do Ferro – A maior parte do ferro é reduzida com

cloreto estanoso, seguido pela adição de um ligeiro excesso de

cloreto de titânio (III). O excesso de titânio (III) é então oxidado

na solução quente com ácido perclórico. A solução é resfriada e

o ferro reduzido é titulado com uma solução padrão de

dicromato de potássio usando difenilamina sulfonato de sódio

como o indicador do ponto final da titulação.

Os dados obtidos foram tratados no Microsoft Office Excel 2007, uma vez

que a metodologia de validação permitia o trabalho utilizando este programa.

Os parâmetros de desempenho foram testados da seguinte forma:

• Seletividade

Para o estudo de seletividade, foram analisadas 6 concentrações diferentes ao

longo da faixa analítica, em triplicata, com a matriz de interesse (adição

padrão) e sem matriz e fez-se a regressão linear das duas curvas. Como

critério de aceitação a razão entre o coeficiente angular das retas obtidas

devem ser entre 98-102%, ou seja, as retas devem ser paralelas.

• Linearidade

Para o estudo de linearidade foram analisadas 7 concentrações diferentes

ao longo da faixa de trabalho, em triplicata, e fez-se a regressão linear da

reta obtida. Como critério de aceitação tem-se que R2 deve ser maior que

0,99 e os resíduos devem ter perfil aleatório.

• LD e LQ

LD e LQ foram determinados a partir do desvio padrão de 7 medidas do

branco de reagentes.

• Precisão

A precisão foi avaliada a partir da repetitividade dos resultados.

A repetitividade foi verificada por 7 réplicas de um conjunto de amostras com

matrizes idênticas fortificadas com a substância a analisar de modo a obter

três faixas de concentrações diferentes. Os resultados foram expressos como

desvio padrão relativo (DPR), calculado segundo a equação:

onde DP é o desvio padrão e CMD, a concentração média determinada. O

resultado final foi comparado com o critério de aceitação AOAC.

A reprodutibilidade não foi realizada devido ao fato de não se possuir

valores interpretados por outros laboratórios em condições necessárias

para se fazer o estudo da mesma.

• Exatidão

Para avaliar a exatidão foram feitas 21 determinações de adição padrão,

contemplando o intervalo linear do método, ou seja, nas concentrações

baixa, média e alta, em 7 vias. Calculou-se a taxa de recuperação e esta

deve estar entre 80-110% para atender o critério de aceitação.

RESULTADOS

O estudo realizado no LQA partiu da premissa de que

o método, sem alterações, é normalizado por um

órgão de renome e responsável, a ASTM. O estudo

consistiu na verificação do método e a partir da

obtenção de resultados que atendessem aos critérios

de aceitação utilizados, pode-se demonstrar que o

laboratório é competente para tal ensaio.

A metodologia da ASTM não se apresenta de forma clara.

Para a metodologia de abertura por decomposição ácida temos

que o primeiro processo de filtração, descrito na norma, não

funciona na prática. Desta forma, ocorreu à necessidade da

adaptação do mesmo. Deixou-se de realizar a filtração com papel

pregueado para uma a vácuo, pois o resíduo gelatinoso que se

forma no papel de filtro dificulta o processo de filtração.

O processo de calcinação não foi realizado em um cadinho de

platina devido ao fato de se possuir uma quantidade pequena dos

mesmos para se realizar um número muito grande de aberturas o

que levaria um desgaste excessivo dos cadinhos. A calcinação foi

realizada em cadinhos de porcelana e os resíduos das calcinações

foram transferidos para os cadinhos de platina para a continuação

do procedimento descrito na norma.

A etapa de dissolver o fundido e remover o cadinho, não condiz com

um procedimento adequado a ser feito devido ao fato do líquido

dentro do cadinho estar mais quente que o béquer no qual o mesmo

estava dentro. O resultado de tal operação poderá ser a quebra do

béquer. Um modo de fazer com que o béquer e o líquido estejam em

temperaturas próximas é o aquecimento direto no bico de Bünsen,

mas uma corrente de ar moderada dentro da capela poderia levar a

quebra do béquer.

No que diz respeito às etapas de redução e titulação o problema é a

rapidez com que as etapas precisam ser realizadas.

SELETIVIDADE

ALBANO e RODRIGUEZ16, sugerem que, calcule-se a razão entre os

dois coeficientes usando a seguinte equação:

Onde: a1= coeficiente angular da curva de calibração;

a2 = coeficiente angular da adição padrão.

Sendo aceito como resultado adequado quando estiver entre 98% a 110%.

Foram obtidos os seguintes resultados para tal estudo:

Volume de titulante (mL)Massa média de padrão (g)

0,0000 0,0260 0,0919 0,1377 0,2262 0,2723

V1 (mL) 47,33 51,87 63,79 72,13 87,11 96,30

V2 (mL) 47,48 52,26 63,96 72,24 87,25 96,45

V3 (mL) 47,59 52,52 64,07 72,39 87,38 96,58

Média (mL) 47,47 52,22 63,94 72,25 87,25 96,44

Volume de titulante (mL)

Massa média de padrão (g)

0,0000 0,0268 0,0668 0,1329 0,1607 0,2011 0,2676

V1 (mL) 0,66 4,97 12,00 24,44 28,94 36,09 48,47

V2 (mL) 0,50 4,84 11,84 24,31 28,59 35,91 48,09

V3 (mL) 0,44 4,72 11,66 24,06 28,38 35,66 47,94

Média (mL) 0,53 4,84 11,83 24,27 28,64 35,89 48,17

Abertura por decomposição ácida

TABELA 5 – Volume gasto de titulante (em triplicata) para a curva de calibração (decomposição ácida).

TABELA 6 – Volume gasto de titulante (em triplicata) para a adição padrão (decomposição ácida).

FIGURA 2 - Curvas de calibração e de adição padrão (volume de titulante x massa de padrão) (decomposição ácida)


0,0000 0,0268 0,0668 0,1329 0,1607 0,2011 0,2676

V1 (mL) 0,53 4,97 12,00 24,44 28,94 36,09 48,47

V2 (mL) 0,47 4,84 11,84 24,31 28,59 35,91 48,09

V3 (mL) 0,44 4,72 11,66 24,06 28,38 35,66 47,94

Média (mL) 0,48 4,84 11,83 24,27 28,64 35,89 48,17


0,0000 0,0273 0,0938 0,1337 0,2271 0,2671

V1 (mL) 47,82 52,28 64,16 71,80 88,07 95,97

V2 (mL) 47,91 52,33 64,23 71,91 88,22 95,99

V3 (mL) 47,99 52,40 64,28 72,03 88,37 96,05

Média (mL) 47,91 52,34 64,22 71,91 88,22 96,00

Abertura por calcinação-decomposição

TABELA 7 - Volume gasto de titulante (em triplicata) para a curva de calibração (calcinação-decomposição).

TABELA 8 - Volume gasto de titulante (em triplicata) para a adição padrão (calcinação-decomposição).

FIGURA 3 - Curvas de calibração e de adição padrão (volume de titulante x massa de padrão) (abertura por calcinação)

O cálculo de razão entre os coeficientes angulares forneceu os

seguintes resultados:


a1 = 175,98 e a2 = 178,21 Razão = 98,75%


a1 = 175,98 e a2 = 178,21 Razão = 98,75%

É normal que os coeficientes das curvas sejam iguais. Uma

vez que os métodos de análise se diferenciam apenas pelas

aberturas. Com os valores de razão obtidos acima, nota-se

que eles atendem ao critério de aceitação. Portanto a

seletividade do método foi comprovada com eficiência.

LINEARIDADE

A partir da regressão linear obtida da curva de calibração, fez-se

o estudo de linearidade. Devendo o valor de R² ser maior que

0,90 e os resíduos, também obtidos pela regressão linear, devem

apresentar perfil aleatório para que o método seja considerado

linear.


Regressão linear quadrática da curva de calibração = 0,9989

FIGURA 4 - Análise de resíduos (abertura ácida)


Regressão linear quadrática da curva de calibração = 0,9989

FIGURA 5 - Análise de resíduos (abertura por calcinação)

Temos que as regressões lineares quadráticas das curvas, R²,

possuem um valor satisfatório (>0,90) e que os resíduos não

apresentam tendência, ou seja, são aleatórios, demonstrando

assim uma ausência de erros sistemáticos, confirmando a boa

reprodução metodológica e a linearidade do método.

LIMITE DE DETECÇÃO E LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO

São realizados a partir da análise do branco, ambos foram estabelecidos sobre os mesmos resultados.

1 2 3 4 5 6 7

Volume

(mL)0,66 0,69 0,63 0,65 0,62 0,62 0,62

1 2 3 4 5 6 7

Volume

(mL)0,66 0,50 0,44 0,55 0,52 0,49 0,60


TABELA 9 - Volume de titulante gasto para análise de branco (abertura ácida)


TABELA 10 - Volume de titulante gasto para análise de branco (abertura por calcinação)

Com estes dados e com o coeficiente angular da curva de calibração pode-

se fazer os seguintes cálculos.

m

SDLD

3 e

m

SDLQ

10


Sendo m = 175,98 obtém-se:

𝐿𝐷= ൬3 × 0,02673175,98 ൰= 0,456𝑚𝑔

𝐿𝑄= ൬10 × 0,02673175,98 ൰= 1,52𝑚𝑔


Tendo m igual para essa metodologia obtém-se:

𝐿𝐷= ൬3 × 0,03450175,98 ൰= 0,588𝑚𝑔

𝐿𝑄= ൬10 × 0,03450175,98 ൰= 1,96𝑚𝑔

O LD calculado de 0,456mg é a menor quantidade do analito presente em uma

amostra (de 0,400g de minério de ferro) que pode ser detectada pela primeira

metodologia de abertura e 0,588mg a da segunda metodologia.

E também temos que o LQ calculado de 1,52mg é a menor quantidade do analito

em uma amostra (de 0,400g de minério de ferro) analisada a partir da primeira

metodologia de abertura e 1,96mg o LQ para a segunda metodologia.

PRECISÃO

Foi analisada através da repetitividade. A reprodutibilidade não foi

realizada devido ao fato de não se possuir valores interpretados por

outros laboratórios em condições necessárias para se fazer o estudo da

mesma.

Massa de

amostra (g)

Padrão adicionado (10% m/m de Fe na amostra)

(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)

Massa de Fe na amostra

(g)

Massa de Fe

recuperado (g)

Desvio Padrão

Média da recuperação

(g) DPR

0,4001 0,0266 52,19 0,2914 0,0262

0,0003 0,0263 0,0098

0,4004 0,0260 52,25 0,2918 0,0263 0,4001 0,0263 52,28 0,2920 0,0267 0,4002 0,0261 52,19 0,2914 0,0261 0,4002 0,0265 52,16 0,2913 0,0259 0,4001 0,0262 52,25 0,2918 0,0265 0,4003 0,0261 52,22 0,2916 0,0262

Massa de

amostra (g)

Padrão adicionado (50% em massa de

Fe na amostra)

(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)


(g)

Massa de Fe

recuperada (g)

Desvio Padrão


(g) DPR

0,3995 0,1361 72,34 0,4040 0,1391

0,0012 0,1389 0,8449

0,4027 0,1373 72,50 0,4049 0,1379 0,4021 0,1382 72,91 0,4071 0,1405 0,3994 0,1387 72,44 0,4045 0,1397 0,4006 0,1377 72,44 0,4045 0,1389 0,4029 0,1392 72,72 0,4061 0,1390 0,4012 0,1365 72,16 0,4029 0,1369

Massa de

amostra (g)

Padrão adicionado (100% em massa de

Fe na amostra)

(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)


(g)

Massa de Fe

recuperada (g)

Desvio Padrão


(g) DPR

0,4007 0,2723 96,53 0,5391 0,2734

0,0021 0,2762 0,7538

0,4013 0,2715 97,19 0,5427 0,2767 0,3982 0,2733 97,06 0,5420 0,2780 0,4012 0,2730 96,56 0,5392 0,2732 0,4000 0,2739 97,25 0,5431 0,2779 0,4026 0,2728 97,56 0,5448 0,2779 0,4008 0,2723 97,13 0,5424 0,2766

TABELA 11 - Estudo da repetitividade para adição de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padrão (abertura ácida)

Massa de amostra

(g)

Padrão adicionado (10% em

massa de Fe na amostra)

(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)


(g)

Massa de Fe

recuperada (g)

Desvio Padrão


(g) DPR

0,4002 0,0273 52,34 0,2923 0,0269

0,0004 0,0274 1,4393

0,4010 0,0265 52,44 0,2928 0,0269 0,4017 0,0269 52,59 0,2937 0,0273 0,4006 0,0277 52,50 0,2931 0,0275 0,3989 0,0281 52,31 0,2921 0,0276 0,4005 0,0270 52,47 0,2930 0,0274 0,4001 0,0278 52,53 0,2933 0,0281

Massa de amostra

(g)



(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)


(g)

Massa de Fe

recuperada (g)

Desvio Padrão


(g) DPR

0,4007 0,1337 71,72 0,4005 0,1348

0,0013 0,1349 0,9700

0,3979 0,1345 71,69 0,4003 0,1365 0,4011 0,1329 71,53 0,3994 0,1335 0,4002 0,1333 71,72 0,4005 0,1351 0,4019 0,1347 72,03 0,4022 0,1357 0,3995 0,1342 71,78 0,4008 0,1359 0,4009 0,1326 71,41 0,3987 0,1329

Massa de amostra

(g)



(g)

Volume de

titulante para

250mL (mL)


(g)

Massa de Fe

recuperada (g)

Desvio Padrão


(g) DPR

0,3998 0,2671 96,00 0,5360 0,2710

0,0015 0,2699 0,5710

0,4004 0,2659 95,81 0,5350 0,2695 0,4017 0,2663 95,75 0,5346 0,2683 0,4011 0,2686 95,59 0,5338 0,2678 0,4008 0,2666 95,88 0,5353 0,2696 0,4012 0,2675 96,16 0,5369 0,2709 0,3988 0,2680 96,09 0,5366 0,2722

TABELA 12 - Estudo da repetitividade para adição de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padrão (abertura por calcinação)

Como critérios de aceitação foram utilizados os descritos na AOAC. Os

valores tidos como base para aceitação estão na tabela abaixo.

TABELA 13 – Critérios de aceitação para a repetitividade.24

Concentração DPR (%)

≥ 100% 1

≥ 10% 1,5

≥ 1% 2

≥ 0,1% 3

≥ 0,01% 4

≥ 10 ppm 6

≥1 ppm 8

≥ 10 ppb 15

Com base na tabela acima, para a adição de padrão na faixa de

concentração de 10 e 50%, os estudos de recuperação devem ter um

DPR menor que 1,5%. Para a faixa de 100%, os estudos devem ter DPR

menor que 1%, portanto, assim todos os resultados obtidos para ambas

as aberturas foram satisfatórios, mostrando uma boa repetitividade do

método.

EXATIDÃO

Para tal estudo se fez o estudo de recuperação de analito. A presença de

analitos adicionados em uma forma mais facilmente detectável pode

ocasionar avaliações otimistas da recuperação.

Massa de amostra

(g)

Padrão adicionado (10% em massa de Fe na amostra) (g)

Massa de Fe recuperada (g)

Porcentagem de Fe recuperada

Média da porcentagem de

recuperação

0,4001 0,0266 0,0262 98,35

100,05

0,4004 0,0260 0,0263 101,20 0,4001 0,0263 0,0267 101,46 0,4002 0,0261 0,0261 99,98 0,4002 0,0265 0,0259 97,81 0,4001 0,0262 0,0265 101,18 0,4003 0,0261 0,0262 100,39

Massa de amostra

(g)





recuperação

0,3995 0,1361 0,1391 102,22

100,87

0,4027 0,1373 0,1379 100,41 0,4021 0,1382 0,1405 101,69 0,3994 0,1387 0,1397 100,73 0,4006 0,1377 0,1389 100,88 0,4029 0,1392 0,1390 99,82 0,4012 0,1365 0,1369 100,32

Massa de amostra

(g)





recuperação

0,4007 0,2723 0,2734 100,40

101,29

0,4013 0,2715 0,2767 101,90 0,3982 0,2733 0,2780 101,72 0,4012 0,2730 0,2732 100,08 0,4000 0,2739 0,2779 101,45 0,4026 0,2728 0,2779 101,87 0,4008 0,2723 0,2766 101,59

TABELA 14 - Estudo da exatidão para adição de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padrão (abertura ácida)

Massa de amostra

(g)





recuperação

0,4002 0,0273 0,0269 98,67

100,31

0,4010 0,0265 0,0269 101,62 0,4017 0,0269 0,0273 101,63 0,4006 0,0277 0,0275 99,44 0,3989 0,0281 0,0276 98,31 0,4005 0,0270 0,0274 101,62 0,4001 0,0278 0,0281 100,90

Massa de amostra

(g)





recuperação

0,4007 0,1337 0,1348 100,81

100,91

0,3979 0,1345 0,1365 101,47 0,4011 0,1329 0,1335 100,43 0,4002 0,1333 0,1351 101,37 0,4019 0,1347 0,1357 100,77 0,3995 0,1342 0,1359 101,29 0,4009 0,1326 0,1329 100,24

Massa de amostra

(g)





recuperação

0,3998 0,2671 0,2710 101,45

101,03

0,4004 0,2659 0,2695 101,36 0,4017 0,2663 0,2683 100,75 0,4011 0,2686 0,2678 99,71 0,4008 0,2666 0,2696 101,13 0,4012 0,2675 0,2709 101,27 0,3988 0,2680 0,2722 101,55

TABELA 15 - Estudo da exatidão para adição de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padrão (abertura por calcinação)

Concentração Recuperação média %

≥ 100% 98 – 102

≥ 10% 98 – 102

≥ 1% 97 – 103

≥ 0,1% 95 – 105

≥ 100ppm 90 – 107

≥ 10ppm 80 – 110

≥ 1ppm 80 – 110

≥ 100ppb 80 – 110

≥ 10ppb 75 – 120

≥ 1ppb 70 – 125

TABELA 16 - Critérios de aceitação para a exatidão.24

Como se pode comprovar, o método e suas metodologias são exatas. Fato a ser

levado em consideração são as dificuldades de realizar o estudo com a adição de

concentração de 10%. Tais dificuldades se dão pela altíssima precisão de volume

de titulante, da massa do padrão e da amostra que deve ser levado em

consideração.

CONCLUSÕES

Obteve-se resultados satisfatórios para os parâmetros de

desempenho avaliados.

Considerando os critérios de aceitação adotados para cada um dos

parâmetros, podemos concluir que o laboratório consegue

reproduzir a análise segundo a ASTM E-246 2001.

O LQA possui o método verificado e vidrarias certificadas para a

análise de ferro em minério de ferro, ou seja, consegue

reproduzir resultados fidedignos.

Um fator relevante para a análise de minério de ferro no LQA é

a escolha do melhor método de abertura. Os resultados para

ambos foram satisfatórios, com diferenças significativas para

LD e LQ. Contudo o método via fusão alcalina é mais rápido do

que o de via úmida, o que pode acarretar em uma viabilidade

econômica maior.

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Single Laboratory Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and

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Implantação Da Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005. Brasília, 2007.

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analíticos. Revista Metrologia e Instrumentação, disponível em: http://www.banas

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brasileiras: Análise crítica. XXIX Seminário de redução de minério de ferro – XIII

Seminário de controle químico em metalurgia - IX Seminário de carboquímicos,

25. WIKIPÉDIA, ASTM. Disponível em: <http:// pt.wikipedia.org/wiki/ASTM>.

Acessado em: 24 de Setembro 2011.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Luiz e Euda, pelo carinho, compreensão, ajuda.

Aos meus irmãos, Leonardo e Victor, e meus primos, Gilberto,

Raphael, Amanda, Sabrina.

À Ana Cristina, um parágrafo especialmente dedicado a você, por

estar comigo e nunca me deixar desanimar nem titubear perante os

momentos difíceis e pelo companheirismo, apoio, amor e

momentos, inesquecíveis, proporcionados.

AGRADECIMENTOS

Aos meus tios, José Carlos, Hilda, Gilberto, Euza, por me

auxiliarem na minha caminhada até o presente momento.

À minha avó, Edith, por sempre ter me ajudado nos momentos

mais difíceis.

AGRADECIMENTOS

À Edmar Campanha e a VALE S/A pela ajuda, que possibilitou a

confecção deste trabalho.

À Felipe Dal Bem, Pedro Vitor, Thiago Freitas, Vinicius Mansur,

Thalles Altóe, Josué Junior, Anna Luiza, Rafael Mantovaneli e

Kamila Mattedi pela amizade em todos esses anos de graduação.

À Tomezina e a Aparecida por terem me encorajado a tudo isso.

AGRADECIMENTOS

Ao professor Honério Coutinho de Jesus, pela oportunidade de

crescimento e aprendizado, junto a toda equipe do Laboratório

de Química Analítica.

As professoras Geiza e Maria de Fátima por aceitarem

participar da banca examinadora.

E a todos que não foram citados nominalmente, mas que de

alguma forma contribuíram para este trabalho e para esses

quatro anos penosos.

monografia

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