mea métodos de exame e análise iba

MEA – Métodos de Exame e Análise

IBA

Técnicas de análise com feixes de iões

Rui M.C. da Silva

Curso de Técnicas Nucleares para a Valorização do Património Cultural

Campus Tecnológico e Nuclear, IST, 17-18 e 24-25 de Novembro de 2016

R.C. da Silva, Dep. Eng.ª Ciências Nucleares, IST([email protected]) MEA 2020-2021

mailto:[email protected]

IBA: técnicas de análise com feixes de iões



Para quê ?

Porquê ?

A quê ?

Como ?

Onde ?


PIXE, RBS,…

Análise de materiais por técnicas nucleares usando feixes de iões



MRS BULLETIN, Dezembro 1996

The Science of ArtJames Mayer and Maryan Ainsworth (guest editors)

(…) great art seems to initiate in us a curiosity about the ideas, methods and materials used by the

creators. Connoisseurship in this century has been enriched by the application of scientific analysis

methods. The results of these investigations into the physical properties of art have shed new light on

their authenticity and individual histories as well as on the craft in general. Developments in the fields

of physics and chemistry have allowed us to understand more about how we perceive and interact

with works of art.

From frescos to oil

Binders in paintings

Paper and fiber microscopy

Pottery and pigments

Cave paintings



IAEA – CRPs 2004

PHYSICAL AND CHEMICAL APPLICATIONS

Radiochemical Applications

Identification of art objects using non-destructive nuclear analytical techniquesHistorical artefacts and art objects are traded worldwide and represent a potential source for forgery

and false labelling. The market is huge and a large part of the trade is going from developing countries to

the developed world where strict regulations can only be applied if convenient methods for checking

the authenticity would be available. Portable XRF instruments for rapid screening analysis are already

available and have been demonstrated to be useful in analysis of paintings and small artefacts.

Availability of small portable neutron generators make PGNAA facilities accessible to field work.

Laboratory based techniques such as PIXE and INAA have been applied non-destructively to investi-

gate the provenance of archaeological objects as well as neutron radiography was used to determine

different layers of precious paintings.

This CRP will bring together experts from the relevant sectors to investigate possible expansions of

existing technology to the field of art object identification on the basis of on-line trace analysis. The

group will elaborate on development of compact instruments to be provided to non-scientific staff

(police, customs, archaeologists etc.) for fast screening analysis of suspect materials. Calibration

tools and reference data will be collected for fieldwork to facilitate early identification of fakes and

wrongly declared precious objects. The results of this CRP will be provided to Member States for

preservation of national heritage and secure legal enforcement.






Conímbriga

Com bisturi, voluntários põem mosaico romano a descoberto...

Seis voluntários trabalharam na limpeza de um painel da antiga

cidade romana do concelho de Condeixa-a-Nova. [O] passo

seguinte é a digitalização.

Camilo Soldado, 25 de Janeiro de 2018, 8:50

...

O mosaico alvo de intervenção faz parte da Casa do Tridente e

da Espada, uma residência de “gama média” para o contexto de

Conímbriga.

...

(...) acontece no âmbito do Ano Europeu do Património, resul-

tando de uma parceria entre o projecto MosaicoLab (...) e o

Museu Monográfico de Conímbriga.

...

Relativamente aos voluntários, o arqueólogo conta que, com apenas seis vagas disponíveis, o número de inscrições foi “avassalador”,

triplicando a oferta. O processo de selecção acabou por ter em conta a área académica dos candidatos, privilegiando a arqueologia ou

a conservação e restauro.(...)

A limpeza do mosaico envolve ainda o Centro de Ciências e Tecnologias Nucleares do Instituto Superior Técnico e o programa doutoral

em Conservação e Restauro da Universidade Nova de Lisboa.

...


Porquê estas técnicas ?

Informação composicional e estrutural não destrutiva/não invasiva

multielementar (PIXE, RBS…)

distribuições laterais (microssonda: m-PIXE, m-RBS)

distribuições em profundidade (RBS, NRA)

conteúdo de hidrogénio (ERD)

conteúdo de elementos específicos (PIGE, NRA)

complementar de outras técnicas




Todos os Materiais na forma sólida…

Metais – ligas metálicas, compostos intermetálicos, amálgamas…

Óxidos – vidros, cerâmicas…

Polímeros

Compósitos – têxteis, papel…

… mas …há limitações e restrições !…

dimensões câmara de pressão ou feixe externo !

geometria e estado da superfície nada a fazer !

análise em vácuo feixe externo !

Nalguns casos,

pode-se limpar!...

A que se aplica ?




Conservação e Restauro

Conhecimento dos materiais e técnicas usadas

Acções de prevenção, conservação e restauro adequadas

pela utilização de soluções idênticas ou compatíveis

Estabelecimento de antiguidade e autenticidade

Conhecimento das proveniências

Proveniência histórico-cultural: correntes culturais, artísticas …

Proveniência geográfica

Estabelecimento de antiguidade e autenticidade

Para quê ?




Onde ?

Com que equipamentos ?

Com que técnicas ?

Como ?

Em que forma se apresenta a informação ?

Que informação se obtém ?

Como se obtém a informação ?




Onde ?



LATR-CTN

PIXE

VG 2.5 MV

RBS


Com que equipamentos ?



Magnetoanalisador

Magneto desviador

AceleradorVG 2.5 MeV

Câmara de análise

Pré-amplificador


Com que técnicas ?



Partículas – 1H+, 4He+,… (1 MeV a 2,4 MeV)

Interacções – excitação de raios-X, colisões elásticas,…

análise de composição Na - U (até 10 mm a 20 μm)

PIXE – Particle Induced X-ray Emission

NRA – Nuclear Rection Analysis

RBS – Rutherford Backscattering Spectrometry


Target

chamber

Magneto desviador/analisadorMagnetoanalisador


RBS

PIXE

Como ?

AmpMCA

feixe de iões

Pre-amp

Detectores

alvo/amostra


Espectros !


Target

chamber

Magneto desviador/analisadorMagnetoanalisador


RBS

PIXE

AmpMCA

feixe de iões

Pre-amp

Detectores

alvo/amostra


Como ?

Espectros !


Como ?



partículas incidentes

Ionoluminescência (IBIL)

electrões

secundários

RBS

NRA

STIM

ERD / ERDA

PIXE

PIGE


Particle Induced X-ray Emmission – PIXE



Como ?

ZAX + p Z

AX + p + X

Particle Induced Gamma Emmission – PIGE

Nuclear Reaction Analysis – NRA

ZAX + d Z−1

A−2X + α + γ




Como ?

Rutherford Backscattering Spectrometry – RBS

ZAX + α Z

AX + α

ZAX + p Z

AX + p


Onde ? No LATR/IST (CTN)

Com que equipamentos ? Aceleradores de H+ (He+)

Com que técnicas ? PIXE (PIGE), etc...

Como ?

Em que forma se apresenta a informação ? Espectros X (g)...

Que informação se obtém ? Concentrações elementares...

Como se obtém a informação ? Irradiação da amostra com H+...

Detecção dos fotões X emitidos...

Análise dos espectros de raios X.





Sensibilidade: governada pela secção-eficaz ( Zn)


limites de

detecção

20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

2 MeV p PIXE L

2 MeV p PIXE K

secção e

ficaz/b

·sr

1

número atómico Z

29Cu26Fe

13Al14Si

25 keV1,5 keV

47Ag42Mo35Br

74W82Pb

1,5 keV 15 keV

PIXE


20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

2 MeV 1H RBS

se

cção

efica

z/b

·sr

1

número atómico Z

2 MeV 4He RBS

Sensibilidade: governada pela secção-eficaz ( Z2)

RBS



limites de

detecção


Aspectos a tratar:

– feixes de iões:

objectivos do seu emprego, modos de produção, equipamento: aceleradores

de partículas, detectores, espectros

– interacções das radiações com a matéria:

dispersão elástica, coulombiana e não coulombiana: RBS, ERD

reacções nucleares: NRA, PIGE (excitação de radiação g)excitação de radiação X: PIXE

– informação obtida e complementaridade c/outras: capacidades específicas e

limites de detecção (condições em que se podem atingir). Limitações.

– aplicações especiais: exploração lateral, microssonda nuclear.

Considerações p/aplicação especiais: feixes externos vs. feixes em vácuo..




Multielementar para Z > 11 (Na)

Não destrutiva(1)

Sensibilidade razoável

{(0,5 - 4) ppm, < 10 ppm}

Análise superficial (10 µm a 30 µm) cuidado com a pátina

Quantitativo

Precisa (~ 5%)

Rápida (< 20-30 min.)

Absoluta não precisa de padrões

PIXE: características da Técnica - I



x Só analisa a região superficial (< 10 µm a 30 µm)

x Só analisa elementos (insensível à química )

Permite análise de regiões microscópicas microssonda

Permite análise à pressão atmosférica feixe externo

Combina-se facilmente c/outras TFI’s PIGE, RBS, ERD, NRA,…

x Não mede H, C, N ou O

x Não tem informação em profundidade

x Impõe uma superfície homogénea e plana

x Necessita de um acelerador de partículas investimento muito elevado

x (1) Pode ser destrutiva para materiais sensíveis a calor e ionização

p.ex. compostos orgânicos precauções!

PIXE: características da Técnica - II



Multielementar para Z > 2 (Li)

Não destrutiva(1)

Sensibilidade razoável (pobre comparada com PIXE )

{(10 - 1000) ppm, < 1%}

Análise superficial (0,01 µm a ~1 µm) cuidado com a pátina

Quantitativa

Precisa (~ 5%)

Rápida (< 20-30 min.)

Absoluta não precisa de padrões

Tem informação em profundidade

Sim o conceito pode ser

aparentemente polémico...

RBS: características da Técnica - I



x Só analisa a região superficial (< 1 µm) /

x Só analisa elementos (insensível à química )

Permite análise de regiões microscópicas microssonda

Permite análise à pressão atmosférica feixe externo

Combina-se facilmente c/outras TFI’s ERD, PIXE/PIGE, NRA,…

x Não mede H (mas ERD mede ); pouca sensibilidade a … C, N, O

x Impõe uma superfície homogénea e plana

x Necessita de um acelerador de partículas investimento muito elevado

x (1) Pode ser destrutiva para materiais sensíveis a calor e ionização

p.ex. compostos orgânicos precauções!

Não é necessariamente mau... p.e.se quisermos analisar apenas umaregião microscópica..

RBS: características da Técnica - II



alvo colimadores

Detector de raios-X

Feixe

Ângulo de

detecção, q

Raios-X

PIXE



alvo colimadores

Detector de partículas

Feixe

Ângulo de

dispersão, q

Feixe

disperso

q


RBS


135º

150º

conceitos:

factor cinético

secção eficaz de dispersão

poder de paragem (stopping power)


RBS


id. elementos

𝐸1 = 𝑘2𝐸0

conceitos:

factor cinético


poder de paragem 𝑘2 =𝑀1 ∙ cos 𝜃 + 𝑀2

2 −𝑀12 sin 𝜃 2

𝑀1 +𝑀2

2

𝑘2 = 𝑓(𝜃,𝑀1, 𝑀2)

É sensível à massa dos

elementos !...


RBS


Detector 100% eficiente...

med. concentrações

𝑌2 = 𝜎2𝑄𝑁2

𝜎2 = 𝑓(𝜃, 𝑍1, 𝑀1, 𝑍2 , 𝑀2)

conceitos:

factor cinético


poder de paragem𝜎2 =

𝑍1𝑍2𝑒2

4𝐸

2

∙4

sin 𝜃 4∙cos 𝜃 + 1 − 𝑀1/𝑀2 2 sin 𝜃 2

2

1 − 𝑀1/𝑀22 sin 𝜃 2

𝜎2 ∝𝑍22

𝐸2

É sensível à quantidade

(concentração) ...

RBS


20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

2 MeV 1H RBS

se

cção

efica

z/b

·sr

1

número atómico Z

2 MeV 4He RBS


med. espessuras

∆𝐸2= 𝑆 2∆𝑡

= [ε]2𝑁2∆𝑡

∆𝐸2/ 𝑆 2 = ∆𝑡

conceitos:

factor cinético


poder de paragem

É sensível à extensão da

distribuição...

RBS



Secção eficaz e coef. cinemática: rendimento relativo e separação energética...

Rendim

ento

rela

tivo

Maior Z2 maispróximos (mais

"empacotados")..

Maior Z2 maisrendimento (mais

"alto" para a

mesma

quantidade)...

RBS



200 400 600 800 1000

Channel

0

1000

2000

3000

4000

5000

Co

un

ts

0.5 1.0 1.5 2.0

Energy (MeV)

Au: espessura/1017 cm2

1 ( 17 nm)

2 ( 34 nm)

5 ( 85 nm)

10 (170 nm)

20 (340 nm)

Espectros de RBS… do fino ao espesso…

RBS… o efeito da espessura…RBS



Espectros de RBS… da incidência normal à inclinada…

RBS… o efeito da inclinação…

200 400 600 800 1000

Channel

0

1000

2000

3000

4000

5000

Co

un

ts

0.5 1.0 1.5 2.0

Energy (MeV)

Au, 2x1017 cm2, em Si

0º

40º

60º

Use a inclinação p/identificar

• Elementos à superfície

• Elementos/camadas em

profundidade

RBS



RBS… o efeito da inclinação…

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tilt angle:

0º

40º

55º

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, 165º

yie

ld (

coun

ts/1

03)

channel number

Pt

SiMn

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tilt angle:

0º

40º

55º

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, +165º

yie

ld (

counts

/10

3)

channel number

SiMn

Pt

… mas escolham com cuidado!

RBS



RBS… o efeito da concentração…

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

experim.

Simulations:

Pt1Mn

1

Pt0.87

Mn1

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, +165º

yie

ld (

co

un

ts/1

03)

channel number

Pt

SiMn

… algo sensível à “estequeometria” !

RBS



RBS – exemplo

Filme: 654x1015 /cm2 (~0.12 mm) de Zn0.9In0.11O Substrato: SiNa0.45Ca0.11O2 (vidro)

100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)

In

Zn

ZnInO

2 MeV

He+

O

Si

Ca

Na

Energia

canal

ren

dim

ento

(conta

gen

s/100) vidro

Info: inc. normal



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94

Info: espectros obtidos c/inclinação revelam só as estruturas marcadas não se deslocam

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,3401,1270,990

0,6700,563

0,495

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Si

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Na

Si

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca

0,060

RBS – exemplo



52

100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca 10

33,5

230In 10

4

[ ]0,11

Z[ 3,5 9n 3]


3

RBS – exemplo



230In 10

4

[ ]0,11

Z[ 3,5 9n 3]

249[O] 3

11[ ] 8In 10

In[O] [O] [ ]11 0,11 1, 2

[ ] [ ] [ ]Zn n ZnI

Calculando para o O…

Normalizando para [O] = 1 e recalculando…

[O]:[ ]:[ ] 1:0,09:ZnI 3n 0,8


RBS – exemplo



As perdas de energia calculam-se…

ε A𝑚Bn = 𝑚 ∙ ε A + 𝑛 ∙ ε B∆𝐸2= [ε]2𝑁2∆𝑡 com

ou procuram-se em tabelas...

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca

RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

0,720

In

Zn

0,94

0,060

0,060

Calculando os factores de paragem…

17 2

18 2

1

60 keV6,52 10 cm

92 10 keV cm

60 keV0,12 μm

500 keV μm

N t

t

0,9

0

15

0,11

0,1

2

,9

1

1

[ ]

[ ]

O 92 10Zn

Zn

eV cm

O 500 keV μ

In

In m

E N t

E S t

S


RBS – exemplo



100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)

In

Zn

ZnInO

Glass 2 MeV

He+

O

Si

Ca

Na

Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

vidro


RBS – exemplo



Quando RBS não chega, o que fazer?… talvez PIXE…

100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

200 nm 100 nm

135 nm

165 nm

L15F4

no coating

data

sim.

w/ coating

data

sim.

yie

ld (

co

un

ts/1

04)

channel number

Au

O

Si

300 nm

2 4 6 8 10 12 14 161

10

102

103

104

105

Ba

AuAg_p c/ PSZ

AuAg_p s/ PSZ

inte

nsid

ade (

u.a

.)

Energia/keV

Si

Pb

PbPbAu

Au

Au

K

Pb

Au

Ba

Ba

Dos espectros -RBS (esq.)...

1. “duas camadas” de “Au” no vidro;

2. espessura total ~300 nm;

3. recobrimento (~300 nm de SiO2);

Dos espectros de PIXE-microssonda (dir.)...

1. recobrimento rico em Si (cf. EX = 1,74 keV);

2. composição de de vidro com Pb

RBS – exemplo II



400 450 500 550 600 650 7000

1

2

3

4

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

A1

A2

A3

A4

yie

ld (

co

un

ts/1

03)

Canal

Au

Ag

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2410

0

101

102

103

104

105

Au

Zn

Ni

Fe

K

Pb K

Ba

Si

Ag

A1

A1

A2

A3

A4

yie

ld (

co

un

ts)

EX/keV

AuPb

Espectros de RBS (esq.) e PIXE (dir.) obtidos por irradiação com iões 1H+ de amostras produzidas

por spin coating de 150 mL de tintas de Au-Ag e Au-Pd, sobre vidro e quartzo. .

RBS – exemplo II




Mapas de distribuição de Ag (esq.) e Au (dir.), como registados através das intensidades das

correspondentes radiações L.

São claramente visíveis aglomerados de Ag (em contraste a distribuição de Au é homogénea).

... frequentemente a combinação é melhor!

RBS – exemplo III




Detecção de elementos de Z2 < Z1 – exemplo: detecção de H com He…

RBS

– As partículas detectadas são os

iões do feixe do acelerador

– A informação sobre massas e

profundidades estão contidas nas

partículas detectadas

ERDA

– As partículas detectadas são os iões que

recuam do alvo

– A informação sobre as profundidades está

contida na energia desses iões que recuam

4He

4He

1H

16O 56Fe

ϑ >π

2

4He

1H

4He16O 56Fe

ϑ <π

2

ERDA – uma alternativa



Detecção de hidrogénio (um exemplo)…

150 200 250 300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

M1

B2

conta

gens/1

04

canal

400 500 600 700 800 900 1000

energia (keV)

20 60 100 140 180 220 2600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

M1

B2

conta

gens/1

00

canal

100 200 300 400 500 600

energia (keV)

Detecção de H em películas de Si-O-H depositadas em Si

Si(Si-O-H) H(Si-O-H)

H(Si) H(Si)Si

SiO(Si)

O(Si-O-H)

ERDA – uma alternativa



TFI: RBS e ERDBibliografia

ION-SOLID INTERACTIONS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, MICHAEL NASTASI, JAMES W. MAYER, JAMES

K. HIRVONEN, Cambridge Solid State Science Series, Eds. D. R. Clarke, S. Suresh, I. M. Ward, Cambridge University

Press, 1996. ISBN 0 521 37376 X

Backscattering Spectrometry, WEI-KAN-CHU, JAMES W. MAYER, MARK-A. NICOLET, Academic Press, 1978.

ISBN 0 521 37376 X

Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, Leonard C. Feldman, James W. Mayer, North-Holland,

Elsevier Science Publishing, Co., 1986

Handbook of modern Ion Beam Analysis, Eds.: Joseph R. Tesmer, Michael Nastasi, contributing eds.: J. Charles

Barbour, Carl J. Maggiore, James W. Mayer. MRS, Materials Research Society, 1995. ISBN 1 55899 254 5

Materials Analysis using a Nuclear Microprobe, Mark B.H. Breese, David N. Jamieson, Philip J.C. King,

John, Wiley & Sons, Inc., 1996. ISBN 0 471 10608 9

Ion Beam Analysis Table of the Elements, B. Doyle, D. Walsh e J. Banks, U.S. DOE User Facility 975, Ion

Beam Materials Research Laboratory, Sandia National Laboratories in www.sandia.gov/1100/1111/Elements/tablefr.htm

WWW: http://en.wikipedia.org/wiki/Rutherford_backscattering_spectrometry

INSTRUMENTATION FOR PIXE AND RBS, IAEA, VIENNA, 2000, IAEA-TECDOC-1190, ISSN 1011–4289, também em:

http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1190_prn.pdf


../../../../../../../Utilitários/Livros/Nastasi, Mayer, Hirvonen. Ion-solid interactions.. fundamentals and applications (CUP, 1996)(ISBN 052137376X)(600dpi)(T)(567s)_Ch_.djvu

http://www.sandia.gov/1100/1111/Elements/tablefr.htm

http://en.wikipedia.org/wiki/Rutherford_backscattering_spectrometry

http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1190_prn.pdf


PIXE

• Primeiro artigo de PIXE 1970

• Multielementar (Z > 11)

• Rápido (20-30 min.)

• quantitativo (ao nível de ppm ou menor)

• materiais, metalurgia, geologia, arqueologia...



Qualidade da análise

Região do objecto a analisar homogénea e plana

Domínio adequado das condições de medida:

Número de partículas que irradiaram o alvo

Energia das partículas

Geometria de detecção: ângulo sólido, orientação, eficiência do detector

Absorção pelos materiais

Conhecimento dos mecanismos de PIXE (programa de análise):

Rendimento de emissão X

Perda de energia no alvo

Absorção dos raios-X na matéria, fluorescência (secundária)

Concentrações elementares com precisões da ordem de 5 %

PIXE



135º

150º

conceitos:

energia dos raios-X característicos

secção eficaz de emissão

atenuação (absorção)


PIXE


Os níveis de energia electrónicos (do Pb) e as suas designações…

1s2

2s2

4s2

3s2

5s2

3p6

2p6

4p6

5p6

3d10

4d10

5d10

4f14

… os níveis

de energia...

1 0

2 0,1

3 0,1,2

4 0,1,2,3

5 0,1,2...4

n l = 0 ... n – 1

PIXE



… as transições radiativas

mais importantes…

As transições radiativas principais (raios-X)

do Pb e as suas designações…

…

PIXE



Secção eficaz de ionização da camada

K por colisão com protões

: razão entre a energia incidente

(do ião projéctil) e a energia de

ligação dos electrões na camada

: razão entre as massas do protão e

do ião projéctil

K

B

E

E

1

pM

M

… protões (em geral) !

A escolha da energia

PIXE




A secção eficaz de produção de raios-X em função da energia …

A secção eficaz de produção de

raios-X K vs. Ep [Cahill 1980]

,Ca

,Ca

(4 MeV)2

(2 MeV)

K

K

PIXE







,Br

,Br

(4 MeV)5

(2 MeV)

K

K

,Ca

,Ca

(4 MeV)2

(2 MeV)

K

K

PIXE



A influência de Z




,Ca

,Br

(2 MeV)35

(2 MeV)

K

K

PIXE



,Ca

,Br

(4 MeV)15

(4 MeV)

K

K




,Ca

,Br

(2 MeV)35

(2 MeV)

K

K

A influência de Z

PIXE



A influência da profundidade de origem – alcance (e produção)

Variação dos alcances de protões (e iões He+) em diferentes materiais, com diferentes energias

PIXE

p (1H+) / (4He+) t/mm

1,6 MeV 2,0 MeV 2,4 MeV

Mg (1,7 gcm3) 42 7,4 60 9,4 81 11,6

Al (2,7 gcm3) < 30 5,3 42 6,7 < 57 8,3

Si (2,3 gcm3) 33 5,6 47 7,3 < 64 8,9

Ti (4,7 gcm3) 21 3,7 30 4,7 < 41 5,8

Al2O3

(3,55-4,02 gcm3)

18 3,3 < 26 4,2 < 35 5,1

Cu (8,9 gcm3) 13 2,9 < 19 3,6 24,5 4,3

Au (19,3 gcm3) 11 2,3 15 2,9 19,5 3,5



A influência da profundidade de origem - absorção

Variação das intensidades de raios-X com a profundidade para baixas concentrações de Cl e Fe

em matriz de cobre (alcances de 6,5 mm, 18 mm e 34 mm respectivamente)

Raios-X mais energéticos (e.g.os K do Fe vs.Cl mais K vs. L da Ag) podemprovir de maiores profundidades... "enganando" uma análise directa (parecehaver p.ex.+Fe vs. Cl do que na realidadehaverá...)!

PIXE



Energia

A ionização das camadas internas Vp ~ vel Ep ~ MeV.

No LATR-IST/CTN (Portugal) Ep ~ 2,2-2,5 MeV. No AGLAE/CR2MF (França) Ep ~ 3 MeV

Profundidade sondada (depende da composição) em geral < 10 mm - 30 mm

A ionização depende de Ep e de Z do alvo: para um dado elemento aumenta com Ep e para

partículas com uma dada energia a ionização provocada diminui quando Z aumenta ∝ 𝑍−4

Intensidade

Menos de 1 partícula incidente em 1000 provoca ionização...

Feixe de 1010 protões/s (~1.6 nA) fluxo de 1000 raios-X/s (em detector com ~10 msr)

1 nA (pouco intenso) ausência de danos nas análises de PIXE

Dimensões

“Tamanho” do ponto de impacto do feixe no objecto ~1 mm. Para análise dos detalhes mais

pequenos (em manuscritos, inclusões em pedras preciosas) pode focar-se a ~50 µm ao ar, ou

~1µm -2 µm em vácuo (microssonda)

A escolha do feixe e da energia...

PIXE



Eficiência de detectores de Si(Li) com diferentes janelas

3

1

Eficiência absoluta:

[1 ]4

i i

i Si Si

dd

esce f e

m

m

, : janela de Be

camada "morta"

contacto de Au

: escape de Si

i i

esc

d

f

m

Cs, Ba

A escolha dos detectores...

PIXE



A importância da resolução

A escolha dos detectores...

Pior

Melhor Melhor

PIXE



Espectro de PIXE com os fotopicos K e K do Mn, picos de escape, caudas de baixa energia e fundo

Artefactos - picos de escape e fundos (background)...

fundo

fotoeléctricos

escapes1.74 keV

PIXE

número de canal

Inte

nsid

ade (

co

nta

gens)



SEB

AB

QFEB

PIXE

SEM/EDS

Artefactos - os fundos (background)...

5 10 15

101

102

103

104

CuK

face 1

face 2

CuK

FeK

Si

inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

energia (keV)

0 200 400 600 800 100010

-4

10-3

10-2

10-1

100

101

Ca K

Ag? Sn? L

Fe K

Cu K

X-r

ay y

ield

/10

4 (

co

un

ts)

channel number

Cu K

Cu-red glass analyzed PIXE with Ep = 2.0 MeV

CaPIXE

XRFfundo contínuo

da fonte

PIXE



Artefactos...

• Riscas espectrais K e L (e M) picos fotoeléctricos

• Picos de Rayleigh (dispersão elástica)

• Picos de Compton (dispersão inelástica)

• Picos de Escape (1,74 keV para det. Si)

• Picos de Soma

• Bremstrahlung (fundo)

… de que a análise terá que “dar conta”!

PIXE



PIXE


O resultado "por elemento"...

from http://www.elementalanalysis.com/services/proton-induced-x-ray-emission-pixe/


PIXE


O resultado "por elemento" (em forma gráfica)...

0.1

1

10

100

1000

HH

e Li

Be B C N O F

Ne

Na

Mg Al

Si P S Cl

Ar K

Ca

Sc Ti V Cr

Mn

Fe

Co Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se Br

Kr

Rb Sr Y Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd In Sn

Sb teI

Xe

Cs

Ba

La

Ce Pr

Nd

Pm

Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho Er

Tm Yb

Lu Hf

Ta W Re

Os Ir Pt

Au

Hg Tl

Pb Bi

Po

As

Rn Fr

Ra

Ac

Th

Pa U

LD's em PIXE (em µg/g)


PIXE


Desde que se tenha cuidado em lidar com os artefactos...

• Riscas espectrais K e L (e M) picos fotoeléctricos

• Picos de Rayleigh (dispersão elástica)

• Picos de Compton (dispersão inelástica)

• Picos de Escape (1,74 keV para det. Si)

• Picos de Soma

• Bremstrahlung (fundo)

… na análise dos espectros !


Desde que se conheçam as energias dos raios-X característicos...

… de cada elemento !

PIXE



Um espectro de PIXE é uma sobreposição ou

combinação de espectros individuais cada um

caracterísitco de um elemento da amostra...

Juntos, ponderados por factores proporcionais

à concentração de cada elemento, contribuem

para o espectro total: o espectro de PIXE dessa

amostra...

PIXE



Um espectro de PIXE é uma sobreposição ou

combinação de espectros individuais cada um

caracterísitco de um elemento da amostra...

Juntos, ponderados por factores proporcionais

à concentração de cada elemento, contribuem

para o espectro total: o espectro de PIXE dessa

amostra...

As riscas espectrais características são a chave

da análise:

a posição horizontal de cada risca identifica

o elemento (Z)

a altura (intensidade) de cada risca depende

da concentração do elemento a que corres-

ponde...

PIXE



2

0 1

μ / cos

0

Alvo fino (perdas de energia e atenuação podem desprezar-se...)

ε σ ( ) / sin

espessura, eficiência, secção eficaz de produção de raios-X...

Alvo espesso:

ε ( )σ ( ( ))

resoluç

i i

dx

i i

Y Q N E x

Y Q N x E x e dxq

q

ão directa (conhecidos: perdas de energia, componentes-"traço"...)

senão... iterações para determinar a composição da matrix

depende da distribuição

em profundidade, N (x)

depende da composição

da matriz, {Ni (x)}...

depende da energia, E(x)

cos

PIXE – quantitativo: os cálculos



Para um alvo espesso, e uma vez que o espectro é uma distribuição em energia

os cálculos efectuam-se no domínio da energia... e complicam-se "um pouco"...

𝐼 𝑍 = 𝑄𝑁𝐴𝑣𝐴𝑍𝑏𝑍𝜔𝑍𝐶𝑍

𝐸0

𝐸𝑓𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 𝐸

𝑆 𝐸𝑑𝐸

𝐼 𝑍 = 𝑄𝑁𝐴𝑣𝐴𝑍𝑏𝑍𝜔𝑍

𝐸0

𝐸𝑓𝐶𝑍 𝐸 𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 𝐸

𝑆 𝐸𝑑𝐸

ou...

onde... 𝑇𝑍 𝐸 = 𝑒𝑥𝑝 −𝜇

𝜌𝑍,𝑀

cos𝜙

cos 𝜃

𝐸0

𝐸𝑓𝑑𝐸

𝑆 𝐸

𝜇

𝜌𝑍,𝑀

=

𝑖=1

𝑛

𝐶𝑖𝜇

𝜌𝑖

e

... os computadores resolvem!...

o que se procura saber...

o que se tem (espectro)...

PIXE – quantitativo: os cálculos



A pré-análise...

PIXE



O programa de análise

permite

separar riscas sobrepostas

determinar o fundo e quantificar as intensidades espectrais

estabelecer correspondências entre intensidades das riscas concentrações dos elementos

(cálculos complexos)...

A análise...

PIXE



O programa de análise

simula os espectros teóricos nas condições de análise, tendo em conta...

perdas de energia e variação da excitação ao longo do percurso

efeitos de matriz (auto-absorção e fluorescência secundária)

… por ensaios sucessivos, optimizando as concentrações até…

… coincidência com os espectros experimentais encontrada a composição do objecto

A análise...

PIXE



Semelhanças e diferenças com XRF...

Instrumento EDXRF convencional com detector Si(Li)

PIXE



Semelhanças e diferenças com XRF...

Instrumento PIXE convencional com detector Si(Li)

feixe Ep ~ 2,2-2,5 MeV

PIXE



O problema...

PIXE


Studies of the smalts used in filigrana glass

António Pires de Matos1*, Augusta Lima1, Cesare Toffolo2, Gianni Seguso2, Joaquim Marçalo4, Luís C. Alves5, Rui C. da Silva5

1 VICARTE, Research Unit “Glass and Ceramics for the Arts”, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516, Monte da

Caparica, Portugal; 2 Cesare Toffolo, Fondamenta Vetrai, 37, 30141 Murano, Venezia, Italy;3 Seguso Gianni, Fondamenta Serenella, 3 , 30141 Murano, Venezia, Italy;4 C2TN, IST, Universidade de Lisboa, Estrada Nacional 10, 2695-066 Bobadela, Potugal;5 DECN, IST, Universidade de Lisboa, Estrada Nacional 10, 2695-066 Bobadela, Potugal

The filigrana glass has been used in Murano since the 16th century and now several studios and factories are

making reproductions of ancient glasses. A few examples of filigrana glass objects made in the XXI century by

Muranese Masters are shown.

For the filigrana work they have been using “smalt”, a white glass, which production is now forbidden as it

contains arsenic. A new smalt formulation, without arsenic, is not so good. When the canes are made by stretching

the glass, the white colour fades slightly and so, its use for reproduction of historical pieces and creation of new

objects is not so satisfactory. The elimination or substitution of arsenic is a major problem as it is very difficult to

develop a “smalt” with the same optical and physical properties as the original one.

Samples of both smalts were compared regarding the different intensities of transmitted light. In order to

understand the differences between the two smalts their analytical characterization was made using micro-XRF

spectroscopy, micro-PIXE, Rutherford Backscattering and Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass

Spectrometry, and the results are presented and discussed.


Os espectros (RBS) e resultados (+ PIXE)...

PIXE


0

1

2

3

4

5

100 400 700 10000

1

2

3

4

5

6

C

As

Si

SA1

SM1

SM3

yie

ld (

cou

nts

/10

3)

channel number

Pb

O

100 400 700 10000

1

2

3

4

5

6

7

Na9.87

Al3.33

Si21.44

P0.65

Cl0.14

K1.62

Ca0.59

Fe0.01

Zn0.42

Pb2.81

O59.10

C

Si

data

sim

yie

ld (

cou

nts

/10

3)

channel number

O

smalt à la façon moderne #3

and composition from PIXE

Pb

Zn

2.4-3.0 VarMultiScat


O problema...

IBA


Studies of borosilicate glasses for continuing glass art traditions(...)

New formulations from different makers based on borosilicate glasses with different element additions are

sought to replace banned chemical elements while preserving or even enhancing glass qualities....

The successful elimination of arsenic, cadmium, selenium and other elements is a major challenge demanding the

discovery of suitable substituents yet to be found...

Samples of US American and Chinese makers were compared regarding the differences in chemical composition

through PIXE, Rutherford Backscattering and Nuclear Reactions...

V3.X

V3.2

V3

USA CINV3.X

V3 V3.2

USA CIN

Fotografias sob luz normal (à esquerda) e iluminação ultra-violeta (à direita), obtidas das amostras analisadas, como identificadas).


Os espectros (NRA + PIXE) e resultados...

PIXE




NRA




NRA


Multi-analytical approach to the characterisation of mortars from Roman mosaics: a case-study from

Conimbriga



NRA


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

yie

ld (

co

un

ts/1

03)

X Axis Title

Multi-analytical approach to the characterisation of mortars from Roman mosaics: a case-study from

Conimbriga

C

O

Ca

Mg

Permitiu a detecção de C depositado

como revestimento condutor para a

análise por SEM:

O C não é detectado por PIXE mas

interfere! É detectado por p-RBS…


mea métodos de exame e análise iba

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