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José Leonardo Monroy Hernández

Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões.

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio.

Orientador: Prof. José Roberto Moraes d’Almeida

Rio de Janeiro Julho de 2016

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PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1422047/CA

José Leonardo Monroy Hernández

Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões.

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Prof. José Roberto Moraes d’Almeida Orientador e Presidente

Departamento de Engenharia Química e de Materiais – PUC Rio

Dr. Marcos Henrique de Pinho Maurício Departamento de Engenharia Química e de Materiais – PUC Rio

Profa. Rossana Mara da Silva Moreira Thiré Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Prof. Omar Pandoli PUC-Rio

Prof. Marcio da Silveira Carvalho Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico da

PUC-Rio

Rio de Janeiro, 08 de Julho de 2016

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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador.

José Leonardo Monroy Hernández Engenheiro Mecatrônico formado na Universidad Santo Tomas, Bucaramanga - Colombia, 2011

Ficha Catalográfica

Monroy Hernández, José Leonardo Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes

temperaturas e pressões / José Leonardo Monroy Hernández ; orientador: José Roberto Moraes d’Almeida. – 2016.

96 f. : il. ; 30 cm Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade

Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, 2016.

Inclui bibliografia 1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de

materiais – Teses. 3. Poliamida 12. 4. Envelhecimento. 5. Óleo. 6. Temperatura. 7. Pressão. I. d’Almeida, José Roberto Moraes. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. III. Título.

CDD: 620.11

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Aos meus amados.

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Agradecimentos

A Deus.

Aos meus amados e queridos pelo apoio e motivação.

Ao meu orientador e professor José Roberto Moraes d’Almeida pela disposição

de ensinar e o apoio durante o trabalho.

À PUC-Rio pelo ensino e à CNPq pela bolsa concedida para a realização de

meus estudos de mestrado.

A todas as pessoas que contribuíram direta e indiretamente.

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Resumo Monroy Hernández, José Leonardo; d’Almeida, José Roberto Moraes. Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões. Rio de Janeiro, 2016. 96p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

A poliamida 12 é apresentada como alternativa ao aço na fabricação de tubos para o transporte de petróleo e gás, pois oferece vantagens como a baixa densidade, a resistência à corrosão e baixos custos de matérias primas, instalação, transporte e manutenção. Entretanto, sabe-se que os tubos de poliamida também sofrem degradação quando em funcionamento. Fatores que podem contribuir na degradação são a temperatura e exposição a produtos químicos, e, embora os fabricantes avaliem o material em muitas aplicações, não é possível testá-lo em todas as condições possíveis. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é pesquisar a variação de propriedades mecânicas, térmicas e estruturais do material após o processo de envelhecimento em óleo básico durante 3360h, nas temperaturas ambiente e de 70 °C, e sob pressões de 1 atm e 17 atm. Como métodos de caracterização foram feitos ensaios mecânicos de excitação por impulso e flexão, ensaios de difração de raios-X, análise termogravimétrica (TGA), analise de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise de espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) e processamento digital de imagens. À temperatura ambiente e pressão atmosférica, a poliamida 12 mostrou aumento no volume e no peso, aumento na rigidez e diminuição no amortecimento. A 70 °C e pressão atmosférica também apresentou aumento no volume e no peso, embora menor; igualmente teve escurecimento, aumento na cristalinidade, diminuição na rigidez e aumento no amortecimento. A 70 °C e 17 atm mostrou diminuição no volume e no peso, escurecimento, aumento na cristalinidade, aumento na rigidez e diminuição do amortecimento. Em todas as condições de envelhecimento, os resultados da analise térmica e dos grupos funcionais mostram que o material não sofre alterações significativas na estrutura química. Deste modo, depois de comparar os resultados, é claro que o material apresenta boa resistência ao envelhecimento nas condições avaliadas.

Palavras-chave Poliamida 12; envelhecimento; óleo; temperatura; pressão; excitação por

impulso; flexão; difração de raios-X; TGA; DSC; FTIR; processamento digital de imagens.

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Abstract Monroy Hernández, José Leonardo; d’Almeida, José Roberto Moraes (Advisor). Aging of polyamide 12 in oil at different temperatures and pressures. Rio de Janeiro, 2016. 96p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Polyamide 12 is presented as an alternative to steel in the manufacture of

pipes for transporting oil and gas, because it offers advantages such as low

density, corrosion resistance and low costs of raw material, installation,

transportation and maintenance. However, it is known that polyamide pipes also

suffer degradation when in operation. Factors that may contribute to the

degradation are the temperature and exposure to chemical products, and

although manufacturers assess the material in several applications, they cannot

test it in all possible conditions. In this context, the aim of this work is to

investigate the variation in some mechanical, thermal and structural properties of

the material after the aging process in base oil during 3360h, at ambient

temperature and 70 °C and under pressures of 1 atm and 17 atm. As

characterization methods, they were made mechanical tests of impulse excitation

technique and bending, tests of X-ray diffraction, thermogravimetric analyses

(TGA), differential scanning calorimetry analyses (DSC), Fourier transform

infrared spectroscopy analyses (FTIR) and digital image processing. At room

temperature and atmospheric pressure, polyamide 12 showed increase in volume

and weight, increase in rigidity and decrease in damping. At 70 °C and

atmospheric pressure also showed increase in volume and weight, although

smaller; also it had darkening, increase in crystallinity, decrease in rigidity and

increase in damping. At 70 °C and 17 atm, it showed decrease in volume and

weight, darkening, increase in crystallinity, increase in rigidity and decrease in

damping. In all aging conditions, the results of the thermal analysis and the

analysis of functional groups showed that the chemical structure of the material

does not change significantly. Thus, after comparing the results, it is clear that

the material has good resistance to aging under the evaluated conditions.

Keywords Polyamide 12; aging; oil; temperature; pressure; impulse excitation

technique; bending; X-ray diffraction; TGA; DSC; FTIR; digital image processing.

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Sumário

1 INTRODUÇÃO 15

1.1. Objetivo geral 17

1.2. Objetivos específicos 17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2.1. Polímeros 18

2.1.1. Formação das moléculas 18

2.1.2. Organização das moléculas 20

2.2. Poliamidas (Náilons) 20

2.2.1. Absorção de água nas poliamidas 22

2.3. Poliamida 12 23

2.3.1. Propriedades gerais da poliamida 12 24

2.3.2. Principais aplicações da poliamida 12 25

2.3.3. VESTAMID NRG 2101 YELLOW 25

2.4. Falha nos polímeros 26

2.4.1. Tensofissuramento ambiental 27

2.4.2. Fadiga dinâmica 27

2.4.3. Ruptura estática por entalhe 28

2.4.4. Fluência e relaxação 28

2.4.5. Ataque químico 28

2.4.6. Degradação por UV 28

2.4.7. Degradação térmica 29

2.5. Envelhecimento dos polímeros 29

2.5.1. Envelhecimento por calor 30

2.5.1.1. Oxidação das poliamidas 34

2.5.2. Envelhecimento químico 35

2.5.2.1. Hidrólise nas poliamidas 36

2.5.2.2. Hidrólise da poliamida 12 37

3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 38

3.1. Material e corpos de prova 38

3.2. Métodos de envelhecimento 39

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3.2.1. Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica 39

3.2.2. Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica 40

3.2.3. Envelhecimento a 70 °C e 17 atm 40

3.3. Métodos de caracterização 41

3.3.1. Excitação por impulso 41

3.3.2. Ensaio de flexão 43

3.3.3. Difração de raios-X 45

3.3.4. Análise Termogravimétrica (TGA) 46

3.3.5. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 48

3.3.6. Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) 49

3.3.7. Processamento digital de imagens (PDI) 51

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 53

4.1. Resultados experimentais 53

4.1.1. Dimensões 53

4.1.2. Peso 57

4.1.3. Cor 59

4.1.4. Análise mecânica 61

4.1.5. Análise Térmica 69

4.1.6. Grupos funcionais 74

4.1.7. Cristalinidade 77

4.2. Discussão 82

5 CONCLUSÕES 88

5.1. Sugestões 89

6 Referências bibliográficas 90

7 ANEXOS 96

7.1. Anexo 1 96

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Lista de figuras

Figura 1.1 – Aplicação da PA 12 para distribuição de gás sob alta pressão [3]. 15

Figura 2.1 – Polimerização por adição do polietileno. 19

Figura 2.2 – Polimerização por condensação da poliamida 6.6. 19

Figura 2.3 – Estrutura química típica da poliamida [1]. 21

Figura 2.4 – Estrutura química da poliamida 12 [1]. 23

Figura 2.5 – Principais causas de falha nos produtos poliméricos. 27

Figura 2.6 – A degradação termo-oxidativa em função do tempo e temperatura. Temperatura (1) maior do que (2). 30

Figura 2.7 – O ciclo de auto-oxidação. 33

Figura 2.8 – Mecanismos para a termo-oxidação das poliamidas [16]. 34

Figura 2.9 – Reação de etanamida com ácido clorídrico diluído. 36

Figura 2.10 – Reação de etanamida com hidróxido de sódio em solução. 36

Figura 2.11 – Hidrólise em poliamidas. 37

Figura 3.1 – Corpos de prova usinados a partir de tubos. 38

Figura 3.2 – Dimensões dos corpos de prova. 39

Figura 3.3 – Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica. 39

Figura 3.4 – Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica. 40

Figura 3.5 – Envelhecimento a 70 °C e 17 bar. 41

Figura 3.6 – Decremento logarítmico da amplitude da vibração. 42

Figura 3.7 – Representação esquemática do equipamento Sonelastic e da saída de dados. 42

Figura 3.8 – Ensaio de flexão de três pontos [25]. 43

Figura 3.9 – Equipamento AME–2KN para ensaios mecânicos. 44

Figura 3.10 – Representação esquemática dos picos (pontilhado) de difração na região cristalina e o halo de difração da região amorfa na PA12 [28]. 45

Figura 3.11 – Difratômetro BRUKER serie D8 Discover. 46

Figura 3.12 – Perda termogravimétrica de massa típica de uma amostra de PA 12 aquecida com taxa constante. A curva da derivada está mostrada pontilhada. 47

Figura 3.13 – Equipamento Pyris 1 TGA, Perkin Elmer. 47

Figura 3.14 – Curva DSC genérica de polímeros semicristalinos com vários tipos de transição [26]. 48

Figura 3.15 – Analisador térmico STA 6000, Perkim Elmer. 49

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Figura 3.16 – Bandas de absorção infravermelha em polímeros [26]. 50

Figura 3.17 – Espectroscopia infravermelha da poliamida 12. 50

Figura 3.18 – Espectrômetro infravermelho Spectrum 400 da Perkin Elmer. 51

Figura 4.1 – Dimensões teóricas dos corpos de prova. 53

Figura 4.2 – Comprimento inicial dos corpos de prova. 54

Figura 4.3 – Largura inicial dos corpos de prova. 54

Figura 4.4 – Espessura inicial dos corpos de prova. 54

Figura 4.5 – Variação nas dimensões dos corpos de prova após o envelhecimento. 55

Figura 4.6 – Variação no volume dos corpos de prova. 56

Figura 4.7 – Peso inicial dos corpos de prova. 58

Figura 4.8 – Variação no peso dos corpos de prova. 58

Figura 4.9 – Mudança na cor após o envelhecimento. 59

Figura 4.10 – Resultados da sequência de processamento digital da imagem. 59

Figura 4.11 – Limiarização das regiões com pixels de intensidade semelhante na escala de cinzas. 60

Figura 4.12 – Módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso). 61

Figura 4.13 – Fator de amortecimento inicial (ensaio de excitação por impulso). 62

Figura 4.14 – Módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso). 63

Figura 4.15 – Fator de amortecimento final (ensaio de excitação por impulso). 64

Figura 4.16 – Resultado dos ensaios de flexão. 65

Figura 4.17 – Média das curvas de tensão-deformação após o processo de envelhecimento (ensaio de flexão). 65

Figura 4.18 – Análise das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão). 66

Figura 4.19 – Módulo de elasticidade à flexão (ensaio de flexão). 67

Figura 4.20 – Tensão a 0,05 de deformação (ensaio de flexão). 67

Figura 4.21 – Energia por unidade de volume absorvida até 0,05 de deformação (ensaio de flexão). 68

Figura 4.22 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos O (Originais). 70

Figura 4.23 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos A (1 atm, Tamb). 71

Figura 4.24 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos B (1 atm, 70 °C). 71

Figura 4.25 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos C (17 atm, 70 °C). 72

Figura 4.26 – Curvas TGA para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, e a porcentagem de umidade. 72

Figura 4.27 – Curvas TGA para calcular a porcentagem de resíduos. 73

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Figura 4.28 – Espectro FTIR médio da PA12 original e após o envelhecimento. 75

Figura 4.29 – Espectro FTIR entre 3600 e 2700 cm-1. 75



Figura 4.32 – Difratograma da PA12 antes e após o processo de envelhecimento. 78

Figura 4.33 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos O, entre os ângulos 5 a 28°. 79

Figura 4.34 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos A, entre os ângulos 5 a 28°. 79

Figura 4.35 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos B, entre os ângulos 5 a 28°. 80

Figura 4.36 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos C, entre os ângulos 5 a 28°. 80

Figura 7.1 – Curva TGA do óleo LUBRAX BASIC OB 440 96

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Lista de tabelas

Tabela 2.1 – Propriedades gerais da PA 12, PA 6, HDPE e PVC. 24

Tabela 2.2 – Propriedades principais da poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW. 26

Tabela 4.1 – Média e desvio padrão da variação porcentual das dimensões dos corpos de prova. 56

Tabela 4.2 – Média e desvio padrão da variação porcentual do volume nos corpos de prova. 57

Tabela 4.3 – Média e desvio padrão da variação porcentual do peso nos corpos de prova. 57

Tabela 4.4 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso). 62

Tabela 4.5 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento inicial e a frequência do amortecimento (ensaio de excitação por impulso). 62

Tabela 4.6 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso). 63

Tabela 4.7 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento final e a frequência do amortecimento (ensaio de excitação por impulso). 64

Tabela 4.8 – Parâmetros calculados a partir das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão). 68

Tabela 4.9 – Variação porcentual dos parâmetros obtidos na análise mecânica. 69

Tabela 4.10 – Parâmetros obtidos a partir da análise térmica. 73

Tabela 4.11 – Atribuição dos picos no espectro FTIR da poliamida 12. 77

Tabela 4.12 – Picos das curvas ajustadas às curvas DRX e índice de cristalinidade (IC) . 81

Tabela 4.13 – Variações percentuais e qualitativas dos principais parâmetros obtidos a partir do resultados experimentais. 82

Tabela 7.1 – Características do óleo LUBRAX BASIC OB 440 96

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Lista de abreviaturas

DRX Difração de raios-X.

DSC Calorimetria diferencial de varredura.

DTG Derivada da curva TGA.

ESC Tensofissuramento ambiental (Environmental Stress Cracking).

FTIR Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier.

HDPE Polietileno de alta densidade.

IC Índice de cristalinidade.

PA 11 Poliamida 11.

PA 12 Poliamida 12.

PA 6 Poliamida 6.

PA 66 Poliamida 6.6.

PDI Processamento digital de imagens.

PE Polietileno.

PVC Cloreto de polivinila.

SAXD Difração de raios-X de baixo ângulo.

TGA Análise termogravimétrica.

UV Ultravioleta.

WAXD Difração de raios-X de alto ângulo.

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INTRODUÇÃO 15

1 INTRODUÇÃO

A poliamida 12 é um polímero de alto desempenho que, com relação a

outros materiais poliméricos, tem excelentes propriedades mecânicas e

químicas, tais como: a relação densidade-resistência, a resistência à fadiga e à

fluência, o baixo atrito, a resistência à corrosão, as propriedades de barreira

contra óleo, petróleo, e gás natural, dentre outras [1] [2]. Ele é o material

preferido em muitas aplicações exigentes da indústria automotiva, sendo usado,

por exemplo, em linhas de combustível para veículos de passageiros ou em

tubos nos freios a ar nos caminhões. Em comparação com o polietileno (HDPE)

possui maior resistência mecânica, maior resistência ao impacto e maior

temperatura de fusão; é por isso que em serviço pode suportar pressões e

temperaturas maiores, Figura 1.1. Também tem bem menor permeabilidade ao

gás que o HDPE e é facilmente trabalhada em processos de extrusão e injeção

[2].

Figura 1.1 – Aplicação da PA 12 para distribuição de gás sob alta pressão [3].

A poliamida 12 é apresentada como uma alternativa ao aço na fabricação

de tubos para o transporte de petróleo e gás. O aço é o principal material

utilizado, mas tem desvantagens, tais como: elevada densidade, susceptibilidade

à corrosão (que eventualmente leva à falha do componente, porém

progressivamente vai gerando redução na eficiência do transporte, devido à

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INTRODUÇÃO 16

rugosidade criada nas paredes); além de ter elevados custos de matérias-

primas, instalação, transporte e manutenção [4].

Entretanto, sabe-se que os tubos de poliamida também sofrem degradação

quando em funcionamento. Fatores que podem contribuir para o processo de

degradação são a temperatura e exposição a vários produtos químicos, que

podem causar problemas de inchamento, plastificação, dissolução, ruptura de

cadeias, criação de ligações duplas e triplas, dentre outros efeitos [5]. A

degradação leva à redução das propriedades mecânicas do material e, por

conseguinte, à redução da vida útil dos elementos, o que afeta a integridade do

sistema e tem consequências econômicas, ambientais e em questões de

segurança.

Embora os fabricantes avaliem um material numa vasta quantidade de

aplicações, não é possível testá-lo em todas as condições possíveis porque seria

muito custoso e levaria muitos anos. Então, é importante e necessário verificar

se o material é adequado para atender uma aplicação específica. Um exemplo

que corrobora esta ideia é que há alguns anos fabricou-se um capacete para

motocicleta usando policarbonato (termoplástico vítreo amorfo); esse material foi

escolhido porque apresenta alta resistência ou impacto [5]. O produto foi testado

e encontrou-se que fornecia excelente proteção. No entanto, poucos anos depois

perceberam que a taxa de mortalidade devido a lesões na cabeça não tinha

diminuído como esperado. O problema foi atribuído ao hábito de decorar os

capacetes com tintas baseadas em solvente e etiquetas adesivas. Essas

substâncias em combinação com as tensões residuais do processo de

fabricação resultaram em tensofissuramento ambiental [6] (Environmental Stress

Cracking ou ESC). Ou seja, as trincas criadas pelas substâncias reduziram

dramaticamente a resistência ao impacto [5].

Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é pesquisar a variação de

algumas propriedades mecânicas da poliamida 12 durante o processo de

envelhecimento, devido à imersão do material em óleo básico durante 3360 h,

nas temperaturas ambiente e de 70 ° C, e sob pressões de 1 atm e 17 atm.

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INTRODUÇÃO 17

1.1. Objetivo geral

Estudar a variação de propriedades mecânicas e térmicas da poliamida 12

após o processo de envelhecimento em óleo a diferentes temperaturas e

pressões.

1.2. Objetivos específicos

• Submergir a poliamida 12 (VESTAMID NRG 2101) em óleo básico

(LUBRAX BASIC OB 440) durante 3.360h (5 meses), nas

temperaturas ambiente e de 70 °C, e sob pressões de 1 atm e 17

atm.

• Avaliar a variação nas dimensões e no peso após o processo de

envelhecimento.

• Avaliar qualitativamente, com processamento digital de imagens, a

variação na cor do material após o processo de envelhecimento.

• Avaliar mediante ensaios mecânicos de excitação por impulso e

flexão a variação no módulo de elasticidade, na ductilidade e no

amortecimento após o processo de envelhecimento.

• Avaliar as variações na estrutura química e na cristalinidade

mediante ensaios de DRX e FT-IR após o processo de

envelhecimento.

• Avaliar as variações na temperatura de fusão da região cristalina,

na temperatura de máxima degradação, na temperatura “onset” e

na temperatura de 1% de perda de peso; assim como fazer uma

estimativa da porcentagem de umidade e a porcentagem de

resíduos, mediante ensaios de TGA e DSC, após o processo de

envelhecimento.

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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Polímeros

São materiais que têm na sua estrutura molecular unidades repetidas

relativamente simples; estas unidades estão unidas por ligações covalentes

formando cadeias longas com massa molar elevada. Isto é os polímeros são

estruturas macromoleculares (com centenas de átomos por cadeia, e que na

teoria pode atingir valores infinitos). As longas cadeias permanecem ligadas

umas às outras através de ligações covalentes (polímero termorrígidos e

elastômeros) ou ligações secundárias (polímeros termoplásticos) [7].

Quando os polímeros têm apenas um tipo de unidade repetida são

chamados homopolímeros; no entanto, pode haver mais do que um tipo de

unidade repetida na cadeia principal, que por sua vez, pode ser repetido

regularmente ou aleatoriamente. De modo geral, os polímeros com mais de um

tipo de unidade repetida são chamados copolímeros [7].

Os polímeros podem conter cadeias não ramificadas com conformações

em zigue-zague, chamados polímeros lineares; mas eles também podem ter

ramificações, chamados polímeros ramificados. As ramificações dificultam a

aproximação das cadeias do polímero; por conseguinte, no caso das ligações

secundárias, reduzem as interações intermoleculares, levando a uma diminuição

das propriedades mecânicas [7].

Portanto, as propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas com a

resistência das ligações covalentes, a rigidez dos segmentos das cadeias, a

distribuição das unidades repetidas e das cadeias, e a magnitude das forças

intermoleculares [7].

2.1.1. Formação das moléculas

Os polímeros podem ser formados por via sintética ou através de

processos naturais. Um exemplo de um polímero criado de forma natural é a

borracha natural, que vem da seiva de certas plantas [8].

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Os polímeros sintéticos são produzidos principalmente pela polimerização

por adição e a polimerização por condensação. Na polimerização por adição, os

monômeros são adicionados uns aos outros por quebra da ligação dupla entre

os átomos de carbono (principalmente), isto permite unir átomos de carbono

vizinhos para formar longas cadeias. Por outro lado, a polimerização por

condensação ocorre quando dois monômeros são misturados com componentes

finais que reagem uns com os outros (quando eles são estequiométricos)

permitindo a ligação dos monômeros nas cadeias e deixando um subproduto,

por exemplo, água. Um polímero comum feito por polimerização por

condensação é a poliamida [7].

A formação das macromoléculas por adição dos monômeros ocorre se os

átomos de carbono estão insaturados, ou se os monômeros possuem grupos

reativos. A ligação dupla, por exemplo, no monômero de eteno, é dividida,

libertando assim duas valências por monômero o que conduz à formação da

macromolécula de polietileno (Figura 2.1) [7]. De modo semelhante, os

monômeros possuindo dois grupos finais reativos podem reagir com outros

monômeros que também têm grupos finais reativos, permitindo deste modo a

formação da macromolécula (Figura 2.2) [9].

Figura 2.1 – Polimerização por adição do polietileno.

Figura 2.2 – Polimerização por condensação da poliamida 6.6.

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2.1.2. Organização das moléculas

Os materiais poliméricos podem ser divididos em duas categorias gerais

de acordo com a sua fusibilidade: termoplásticos e termorrígidos e elastômeros.

Os termoplásticos são materiais que têm a característica de poder ser fundidos

(diminuição significativa da viscosidade) após a sua solidificação (ou aumento

significativo da viscosidade); isto ocorre porque as ligações entre as moléculas

são do tipo secundário, ou seja, permitem mobilidade molecular com o aumento

da temperatura. Por outro lado, termorrígidos e elastômeros são aqueles que se

endurecem por reação química, e no processo, são criadas ligações covalentes

entre as moléculas do polímero (estrutura reticulada ou “cross-link” em inglês).

Portanto, estes materiais não podem ser fundidos após o endurecimento [7] [8].

Segundo a ordem espacial das moléculas, quando os polímeros

termoplásticos solidificam (aumento significativo da viscosidade) podem existir

dois tipos de estruturas: estado amorfo e estado cristalino. No primeiro caso,

ocorre disposição não ordenada das moléculas, no segundo caso, há ordem

tridimensional onde algumas das moléculas se alinham com as suas vizinhas

formando cristais ou regiões cristalinas. No entanto, com relação à cristalinidade,

na maioria dos casos a estrutura do material se apresenta parcialmente amorfa e

cristalina. Isto é, as moléculas que não estão alinhadas de modo a formar

regiões cristalinas permanecem com estrutura amorfa [8].

Para materiais semicristalinos as propriedades dependem tanto da fase

cristalina como da fase amorfa. Por exemplo, à fase cristalina é atribuída a

resistência mecânica e a resistência à temperatura, enquanto, à fase amorfa

atribui-se a tenacidade e a ductilidade. De forma geral, quanto maior a

disposição ordenada das moléculas, ou seja, o grau de cristalinidade, maior será

a densidade, a rigidez, as resistências mecânica, térmica e química, e menor

será a sua transparência [7].

2.2. Poliamidas (Náilons)

Náilon é um termo genérico utilizado para descrever a família de

poliamidas sintéticas. Eles são polímeros termoplásticos semicristalinos

contendo grupos amida (-NH-CO-) (Figura 2.3). Estes polímeros são obtidos por

polimerização de um diácido com uma diamina, por exemplo, a poliamida 6.6

DBD



(PA 66) é obtida por a reação de ácido adípico com hexametilenodiamida (Figura

2.2) [9] [10].

Figura 2.3 – Estrutura química típica da poliamida [1].

As poliamidas encontram-se entre os polímeros de engenharia mais

utilizados, devido ao seu excelente equilíbrio entre custo e desempenho. São

usadas em aplicações onde é necessário: durabilidade, alta resistência

mecânica, inação química, propriedades de isolamento elétrico, resistência ao

desgaste, baixa fricção e propriedades de auto-lubrificação [9].

As propriedades mecânicas das poliamidas são fortemente dependentes

da sua cristalinidade. Em consequência, o controle destas é parcialmente

atingido através do grau de cristalinidade e o tamanho das esferulitas (arranjo

natural das cadeias do polímero nas regiões cristalinas) que, à sua vez, é

controlado usando, por exemplo, agentes de nucleação ou tratamentos térmicos

[9].

Os principais tipos de poliamidas são a poliamida 6 (PA 6) e a poliamida

6.6 (PA 66). Porém, através da modificação nas estruturas químicas - o

comprimento da cadeia e organização química - são obtidas muitas outras

poliamidas, tais como: poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4.6, poliamida 6.10,

entre outras. A poliamida 12 (PA 12) é utilizada numa vasta gama de aplicações

devido às suas propriedades excepcionais (similares à poliamida 11), a saber:

excelente resistência química e térmica, alta estabilidade dimensional e baixa

densidade [10].

Em resumo, as principais características gerais das poliamidas são [10]:

• Resistência ao envelhecimento a temperaturas elevadas e longos

períodos de tempo.

• Alta resistência e rigidez.

• Excelente relação densidade/resistência.

• Boa ductilidade a baixa temperatura.

• Alta fluidez e enchimento fácil do molde.

• Comportamento auto-extinguível.

• Excelentes propriedades dielétricas.

DBD



• Resistência à abrasão.

• Resistência química excepcional.

• Resistente a combustíveis, lubrificantes e aromáticos (altas propriedades

de barreira).

• Barreira alta ao oxigênio.

• Absorção de água.

• Excelente equilíbrio custo/desempenho.

Em função dessas características, algumas aplicações comuns das

poliamidas são [10]:

• Veículos

o Coletores de ar, engrenagens, embreagens, proteções do motor,

contentores do “airbag”, grades, maçanetas, capa para estepe,

contentor do espelho, etc.

• Eletricidade e Eletrônica

o Disjuntores, interruptores, conectores, barramentos, terminais, etc.

• Indústria em geral

o Armários e componentes internos, rolamentos anti-vibração em

ferrovias, tubos em geral e para aplicações no mar, filme para

embalagem, etc.

• Aplicações diversas

o Rodas de skate, engrenagens, parafusos, rolamentos, cordas para

instrumentos musicais, têxteis, corda para a pesca, âncoras para

esquis e patins em linha, etc.

2.2.1. Absorção de água nas poliamidas

A água pode-se difundir dentro de materiais poliméricos polares. Essa

propriedade é determinada pela polaridade do polímero e as condições do

entorno. Se as moléculas de água não reagem com as moléculas do polímero e

também não interagem fisicamente, a absorção vai estar associada somente

com inchamento, mas não com mudanças substanciais nas propriedades

mecânicas [11].

Existem mecanismos fundamentalmente diferentes quando as moléculas

de água penetram num material que tem forças intermoleculares na forma de

ligações de hidrogênio. Esse é o caso nas poliamidas. As poliamidas estão no

DBD



grupo de polímeros que podem absorver até aproximadamente 10 wt% de água.

As moléculas de água interagem com as ligações de hidrogênio existentes

formando ligações de hidrogênio por si mesmas. Desse modo a sua presença no

material pode ter o efeito de amolecimento (semelhante aos plastificantes). No

entanto, também pode ter um efeito de anti-plastificação dependendo da

temperatura, da quantidade de água absorvida e do tipo de ligação criada no

interior do material. Ou seja, pode ocorrer preenchimento do volume livre com

moléculas de água fortemente ligadas ás moléculas do polímero [11] [12].

2.3. Poliamida 12

Em geral, as poliamidas semicristalinas de cadeias longas absorvem

pouca água, são resistentes a solventes polares e não polares, têm baixa

fluência, alta resistência ao impacto e podem ser utilizadas numa vasta gama de

temperaturas. Praticamente nenhum outro material polimérico exibe estas

propriedades em equilibro com o seu custo [2].

Mesmo que a poliamida 12 (Figura 2.4) tenha a menor concentração de

grupos amida (-CO-NH-) dentre todas as poliamidas disponíveis comercialmente;

estes grupos de amida são os responsáveis pela formação de ligações de

hidrogênio que permitem uma forte interação entre as moléculas, o que contribui

nas propriedades especiais do material, tais como: a baixa deformação, alta

resistência à abrasão, boa resistência à fadiga e altas propriedades de barreira,

dentre outras [2].

Figura 2.4 – Estrutura química da poliamida 12 [1].

Em comparação com outras poliamidas (como PA6 ou PA66), a PA12 é

um material que combina elevada ductilidade, excelente resistência ao

envelhecimento, elevadas propriedades de barreira e resistência química, boa

resistência mecânica, resistência à deformação, resistência à fadiga,

significativamente menor absorção de água (o que resulta em menor variação

nas propriedades devido à plastificação) [2].

Uma caraterística importante das poliamidas é que as moléculas que

podem criar ligações de hidrogênio, tais como as moléculas de água, metanol,

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etanol, etileno glicol, podem penetrar no material e criar plastificação. Essas

moléculas podem interferir com as ligações de hidrogênio nas cadeias e

enfraquecer a rede de ligações. Em especial, o metanol tem taxa de absorção

significativa e deve ser considerado em determinadas aplicações [13].

Embora a poliamida 12 seja altamente resistente ao envelhecimento, o uso

contínuo em condições pouco favoráveis (por exemplo, temperaturas elevadas e

em contato com certo agente químico) acelera os processos de degradação e

reduz a vida útil do material, podendo, inclusive, provocar falhas inesperadas.

Em serviço contínuo a temperaturas inferiores a 70 °C, o impacto da

hidrólise (reação química de quebra de ligação de uma molécula com a adição

de uma molécula água) na poliamida 12 em num ambiente neutro, pode ser

negligenciado. Sob estas condições, em geral, o material pode ter uma vida útil

de 20 anos ou mais [2].

2.3.1. Propriedades gerais da poliamida 12

Na Tabela 2.1 são apresentadas algumas propriedades gerais de interesse

da poliamida 12 não modificada, comparadas com as propriedades gerais da

poliamida 6 (PA 6), o polietileno de alta densidade (HDPE) e o cloreto de

polivinila (PVC) [1] [2] [8].

Tabela 2.1 – Propriedades gerais da PA 12, PA 6, HDPE e PVC.

Propriedade PA 12 PA 6 HDPE PVC

Densidade [g/cm3] 1.02 1.13 0.94-0.96 1.38-1.55

Resistencia à tração [MPa] 56-65 70-85 18-35 50-75

Alongamento na Ruptura [%] 300 200-300 100-1000 10-50

Módulo de elasticidade [MPa] 1600 1400 700-1400 1000-3500

Resistência ao impacto com entalhe [KJ/m2] 10-20 Sem ruptura Sem ruptura 2-50

Absorção de água (24 h) [%] 0.25 1.3-1.9 <0.01 0.04-0.4

Temperatura máxima de uso contínuo [°C] 70-80 80-100 70-80 50-70

Grau de cristalinidade [%] 30 50 35-90 12-18

Temperatura de transição vítrea [°C] 55 47-57 - 123 98

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2.3.2. Principais aplicações da poliamida 12

A Poliamida 12 tem, dentre outras aplicações, empregos em tubos,

mangueiras, peças e revestimentos para a indústria de transporte, medicina,

aplicações na produção de petróleo, indústria de alimentos (em contato direto),

peças para uso em áreas propensas a explosões como na mineração de carvão,

e a indústria em geral. . A lista a seguir mostra alguns exemplos [2]:

• Tubos hidráulicos e pneumáticos:

para freio a ar de caminhões

pesados, para o líquido do ar

condicionado.

• Linhas de combustível e

conectores para linhas de

combustível.

• Mangueiras de extração de

petróleo no mar, de baixo d'água.

• Cateteres, seringas e sacos de

sangue.

• Embalagem de alimentos.

• Caixas de aparelhos elétricos.

• Revestimento de cabos.

• Perfis para interiores de aeronave

• Solas para sapatos de esporte.

• Filmes tubulares e tubos muito

flexíveis e mangueiras.

• Acessórios para tubos,

engrenagens, rolamentos, rodas,

peças de bombas.

• Peças de precisão moldadas com

encolhimento isotrópico.

• Ventiladores para motores

elétricos.

• Elementos de cozinha.

2.3.3. VESTAMID NRG 2101 YELLOW

É uma poliamida 12 (PA 12) desenvolvida pela Evonik. Suas

características permitiram a expansão do uso de sistemas de tubulações

termoplásticas em condições de operação com maior pressão e maiores

diâmetros. Pode substituir sistemas de tubos de metal de forma segura e

rentável. Além disso, oferece muitos dos mesmos benefícios dos sistemas

convencionais de polietileno (PE) e em alguns casos melhor desempenho. Por

exemplo, apresenta maior resistência à corrosão, é resistente aos

hidrocarbonetos mais pesados, tem boa resistência ao crescimento lento e

rápido de trincas, a sua instalação é mais eficiente, dentre outras [14].

Esta poliamida tem diversos ensaios de segurança e aplicabilidade

comprovada em muitas condições exigentes, incluindo as linhas de combustível

em automóveis de passageiros, tubos nos freios a ar para caminhões e

aplicações no mar [14].

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Suas principais propriedades estão listadas na Tabela 2.2 [14]:

Tabela 2.2 – Propriedades principais da poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW.

Propriedade Norma Unidades Valor

Densidade a 23 °C ISO 1183 g/cm3 1.02

Tensão de escoamento ISO 527 MPa 40

Deformação de escoamento ISO 527 % 12

Alongamento na ruptura ISO 527 % >200

Módulo de elasticidade em tração ISO 527 MPa 1350

Módulo de elasticidade em flexão ISO 527 MPa 1300

Resistência ao impacto (CHARPY) - 40 °C ISO 179/1eU KJ/m2 Sem

ruptura

Dureza Shore D ISO 868 - 73

Pressão de dureza H30 ISO 2039-1 N/mm2 76

Absorção de umidade a 23 °C/50% RH ISO 62 % 0.8

Absorção de água (Saturação) ISO 62 % 1.5

Ponto de fusão ISO 11357 °C 177

Temperatura de amolecimento VICAT (Método A 10N) ISO 306 °C 170

Temperatura de transição vítrea ISO 3146, ISO 11357 °C 36

2.4. Falha nos polímeros

A maior parte das falhas nos produtos fabricados com materiais

poliméricos envolve fragilização e/ou fratura frágil, mesmo quando o material

inicialmente tenha alta ductilidade. Isso é o resultado de processos de

deterioração como: tensofissuramento ambiental (Environmental Stress

Cracking, ESC), fadiga dinâmica (dynamic fatigue), ruptura estática por entalhe

(notched static rupture), fluência ou relaxação, ataque químico, degradação por

UV e degradação térmica [5]. Na Figura 2.5 é apresentada uma estimação

porcentual das principais falhas nos produtos poliméricos provocadas pelos

processos de deterioração mencionados [5].

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a. Outros

b. Tensofissuramento ambiental

c. Fadiga dinâmica

d. Ruptura estática por entalhe

e. Fluência e relaxação

f. Ataque químico

g. Degradação por UV

h. Degradação térmica

Figura 2.5 – Principais causas de falha nos produtos poliméricos.

2.4.1. Tensofissuramento ambiental

Tensofissuramento ambiental (Environmental Stress Cracking, ESC) é o

mecanismo mais comum de falha, no qual, principalmente fluidos orgânicos

aceleram a iniciação e crescimento de trincas sob condições de tensão aplicada

ou tensões residuais do processo de fabricação. ESC é o resultado da interação

física envolvendo plastificação altamente localizada, como consequência da

absorção incrementada pelas tensões; no entanto, não envolve mudança ou

degradação química. Os termoplásticos vítreos amorfos são os mais

susceptíveis a esse tipo de mecanismo e os fluidos mais comuns que causam

problemas são: lubrificantes (óleos e graxas), adesivos, inibidores de corrosão,

agentes de limpeza, solventes, tintas, etc. [5].

2.4.2. Fadiga dinâmica

Esse mecanismo é a segunda causa mais comum de falha. Envolve as

etapas físicas de iniciação e lento crescimento de trincas sem modificações

químicas significativas, como resultado de tensões cíclicas. Em geral,

termoplásticos semicristalinos e termoplásticos amorfos têm boa e má

resistência à fadiga, respectivamente. A resistência à fadiga é melhorada quando

selecionados polímeros de alta massa molar (maior comprimento nas cadeias) e

alta cristalinidade [5].

a 21%

b 25%

c 15%

d 14%

e 8%

f 7%

g 6%

h 4%

DBD



2.4.3. Ruptura estática por entalhe

Falhas deste tipo são o resultado de concentração de tensões devido,

principalmente a: linhas de soldagem internas no processo de injeção, estrias ou

raias no processo de extrusão e cantos agudos [5].

2.4.4. Fluência e relaxação

A fluência é a deformação permanente e progressiva do material quando

sujeito a cargas ou tensões constantes ao longo do tempo. Por outro lado, a

relaxação é a diminuição na tensão no material ao longo do tempo quando

submetido a uma deformação constante. As falhas nos produtos poliméricos, por

causa da fluência e da relaxação, vão desde flambagem retardada até

diminuição nas forças mecânicas de junção [5].

2.4.5. Ataque químico

O ataque químico frequentemente leva à fragilização e/ou fratura frágil

devido à cisão de cadeia. Isso inclui hidrólise, acidólise, halogenação. Hidrólise é

o mais comum e uma porção significativa deste ataque químico surge durante

processos inadequados de secagem. Embora falhas devidas à oxidação

(usualmente a temperaturas elevadas) possam formalmente pertencer a esta

categoria, são geralmente tratadas de forma separada, como degradação

térmica ou degradação termo-oxidativa [5].

Testes de compatibilidade química consistem na imersão do material na

substância por um período padrão a temperatura ambiente e elevada. Depois,

são medidas, por exemplo, as variações no peso, na resistência mecânica ou na

deformação até a ruptura, para avaliar a compatibilidade [5].

2.4.6. Degradação por UV

A degradação por UV é a alteração química e física que ocorre quando a

radiação solar, especificamente a radiação UV (ultravioleta), é absorvida pelo

polímero. Quando uma superfície está diretamente exposta à luz solar ou fontes

DBD



de luz artificial, geralmente ocorre descoloração e, depois, fragilização do

material [5].

2.4.7. Degradação térmica

A degradação térmica surge no processamento e também em condições

de serviço; inclui a mudança nas propriedades do material como consequência

da exposição a temperaturas elevadas (durante os processos de fabricação) e

temperaturas moderadas (durante o serviço) [5].

2.5. Envelhecimento dos polímeros

Os polímeros são submetidos a diversos fatores destrutivos, tais como

tensões mecânicas, à presença de diferentes agentes químicos, luz ultravioleta

(UV) ou altas temperaturas, durante o armazenamento e a vida em serviço.

Estes fatores podem causar degradação, que finalmente afeta o desempenho e

a vida útil do material. A degradação de polímeros inclui todas as mudanças na

estrutura química e nas propriedades físicas causadas por reações químicas,

envolvendo cisão de cadeia e criação de ligações duplas e triplas nas

macromoléculas, o que leva a materiais com caraterísticas diferentes das iniciais

[15].

O entorno ou meio em contato com o material polimérico sujeito ou não a

tensões mecânicas, tem um papel importante em relação à estabilidade das

suas propriedades, à vida útil e ao modo de falha. O entorno pode ser natural, tal

como a chuva, granizo, radiação solar ultravioleta (raios UV) e temperaturas

extremas; ou criado artificialmente, devido à presença de solventes, óleos,

detergentes, ambientes de alta temperatura, entre outros [5].

Os fatores mais importantes que levam ao envelhecimento e consequente

deterioração das propriedades são [5]:

• Calor

• Radiação UV

• Produtos químicos

DBD



2.5.1. Envelhecimento por calor

O envelhecimento por calor ou degradação térmica refere-se a processos

químicos e físicos que ocorrem nos polímeros em função da temperatura. O

aumento da temperatura acelera a maioria dos processos de degradação que

ocorrem em polímeros, tais como, oxidação, corrosão e deformação mecânica

(por exemplo, a fluência e a relaxação). A oxidação é geralmente considerada

como sendo o problema mais grave quando os polímeros são utilizados a

temperatura elevada [15].

Todos os polímeros irão experimentar algum tipo de degradação térmica

durante o serviço, o que resultará numa diminuição nas propriedades. De fato, a

degradação é inevitável e a reação em cadeia resultante tende a se acelerar. De

acordo com isso, a única variável verdadeira é quanto tempo será necessário

para que a degradação térmica seja evidente e resulte num decréscimo

significativo das propriedades [5]. A Figura 2.6 apresenta esquematicamente

como o processo de degradação térmica aumenta rapidamente após um período

de indução, o qual, a sua vez, depende da temperatura de serviço [5] [16].

Figura 2.6 – A degradação termo-oxidativa em função do tempo e temperatura.

Temperatura (1) maior do que (2).

À temperatura ambiente a degradação termina é usualmente lenta, então,

o material permanece física e quimicamente intacto por um longo período de

tempo. No entanto, à temperatura elevada, os componentes das longas cadeias

principais do polímero começam a se separar (reação de cisão de cadeias), a

DBD



criar ligações duplas e triplas, e/ou a reagir uns com os outros, alterando o

material e as suas propriedades com relação às características iniciais. Ocorrem

variações tais como mudança na massa molar, redução na ductilidade (aumento

na fragilidade), mudança de cor, criação de trincas e redução geral nas

propriedades mecânicas [15].

Os mecanismos dominantes na degradação e o grau de resistência à

degradação dependem do tipo de polímero; no entanto, muitos seguem um

padrão básico comum. O modelo convencional é de auto-oxidação (oxidação

auto iniciada por oxigênio molecular) que tem as etapas básicas de iniciação de

radicais livres, propagação, ramificação de cadeia e terminação. Como este

modelo é baseado em soluções líquidas com cinética homogênea é importante

ressaltar que a aplicação deste à oxidação de polímeros no estado sólido

assume que as reações ocorrem de maneira uniforme dentro do polímero, e que

as taxas das diferentes reações permanecem constantes [16].

A iniciação da degradação térmica consiste na perda de átomos de

hidrogênio nas cadeias do polímero (𝑃𝐻) [16].

𝑃𝐻 → 𝑃● + 𝐻●

Embora o método pelo qual o primeiro radical (𝑃●) é produzido não tenha

sido totalmente determinado, uma explicação é que impurezas próprias da

manufatura (processamento) e da polimerização do polímero, tais como

catalisadores, metais de transição, radicais de iniciadores, impurezas no

monômero e pequenas quantidades de oxigênio; reajam e formem radicais de

peróxidos (𝑋𝑂𝑂●), que removem o hidrogênio do polímero e criam radicais

alquila (𝑃●) e hidroperóxidos (𝑋𝑂𝑂𝐻) [16].

𝑋𝑂𝑂● + 𝑃𝐻 → 𝑋𝑂𝑂𝐻 + 𝑃●

Além disso, os hidroperóxidos (𝑌𝑂𝑂𝐻) gerados durante a polimerização

quando aquecidos ou irradiados se decompõem, produzindo radicais livres que

também podem iniciar a auto-oxidação [16].

𝑌𝑂𝑂𝐻 → 𝑌𝑂● + 𝑂𝐻 ●

𝑌𝑂𝑂𝐻 + 𝑌𝑂𝑂𝐻 → 𝑌𝑂● + 𝑌𝑂𝑂● + 𝐻2𝑂

DBD



Durante a propagação da degradação térmica, os radicais alquila (𝑃●)

produzidos durante a iniciação, reagem quase instantaneamente com oxigênio

molecular para formar radicais de peróxido (𝑃𝑂𝑂●) [16].

𝑃● + 𝑂2 → 𝑃𝑂𝑂●

Os radicais de peróxido (𝑃𝑂𝑂●) produzidos podem remover átomos de

hidrogênio do polímero (𝑃𝑃𝐻) resultando num hidroperóxido (𝑃𝑂𝑂𝐻) e um novo

macro radical (𝑃𝑃●) que pode começar outro ciclo de propagação [16].

𝑃𝑂𝑂● + 𝑃𝑃𝐻 → 𝑃𝑂𝑂𝐻 + 𝑃𝑃●

A remoção do hidrogênio significa a quebra de uma ligação 𝐶 − 𝐻 que tem

alta energia de ativação. Então, o aumento na temperatura vai incrementar a

taxa de reações, ou seja, incrementa o número de ciclos de propagação [16].

A ramificação de cadeia ocorre quando hidroperóxidos (𝑃𝑂𝑂𝐻) sofrem

termólise (decomposição química causada pelo calor) e produzem radicais

alquiloxi (𝑃𝑂●) e hidroxila ( 𝑂𝐻 ● ) [16].

𝑃𝑂𝑂𝐻 → 𝑃𝑂● + 𝑂𝐻 ●

Logo, os radicais alquiloxi (𝑃𝑂●) e hidroxila ( 𝑂𝐻 ● ) podem remover qualquer

hidrogênio da mesma cadeia ou cadeias próximas [16].

𝑃𝐻 + 𝑂𝐻 ● → 𝑃● + 𝐻2𝑂

𝑃𝐻 + 𝑃𝑂● → 𝑃● + 𝑃𝑂𝐻

A terminação da degradação térmica é conseguida através da eliminação

dos radicais livres, criando, assim, produtos inertes. Pode ser de ocorrência

natural ao combinar radicais ou pode ser obtida com a utilização de

estabilizadores no material [16].

𝑃● + 𝑃● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒

𝑃● + 𝑃𝑂𝑂● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒

𝑃𝑂𝑂● + 𝑃𝑂𝑂● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 + 𝑂2

Pode ser visto que tanto ligações cruzadas (reticulação ou rede

tridimensional) como cisão de cadeia pode ocorrer nas reações de terminação.

Estas reações afetam a resistência mecânica, a resistência química e a rigidez e

DBD



podem gerar descoloração, o que resulta em redução da vida útil do polímero [5]

[16].

Na Figura 2.7 é apresentado esquematicamente o ciclo contínuo das

etapas da degradação térmica.

Figura 2.7 – O ciclo de auto-oxidação.

Como comentado anteriormente, todos os polímeros contêm radicais

livres, devido à polimerização e aos processos subsequentes. No entanto, a

concentração de radicais livres pode ser significativamente aumentada por

fatores tais como o calor e/ou a radiação UV. Em geral, o processo de

degradação envolve um período de indução relativamente longo durante o qual é

observada pouca degradação (uma vez formados os radicais de peróxido, a

etapa de propagação prossegue lentamente). No final deste período há um

rápido aumento na degradação, caraterizado por redução significativa nas

propriedades mecânicas do polímero. Este período de indução é sensível à

temperatura e é significativamente reduzido a temperaturas elevadas (Figura

2.6). O período de indução do processo de degradação pode ser considerado

normalmente como a vida útil do material [5] [15] [16].

A iniciação e a propagação de radicais livres por si só não afeta

seriamente as propriedades mecânicas do polímero; o decréscimo nas

propriedades mecânicas ocorre porque os radicais livres produzidos são

altamente instáveis e reagem rapidamente gerando cisão nas cadeias, ou seja,

há formação de pequenas cadeias a partir das iniciais [5] [15] [16].

Outras alterações físicas podem ocorrer a temperaturas elevadas, uma das

mais comuns é a expansão térmica, que é reversível e, geralmente, não afeta

significativamente a expectativa de vida do polímero. No entanto, mecanismos

de degradação térmica podem ocorrer, por exemplo, em materiais compósitos de

matriz polimérica, devido à diferença na dilatação térmica entre a matriz e o

material de reforço. Este efeito também ocorre em juntas adesivas [5].

DBD



2.5.1.1. Oxidação das poliamidas

Existem três tipos gerais de reações no processo de degradação térmica

(termo-oxidação) nas poliamidas [16]:

𝑅 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝑅′ → 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻 − 𝐶𝑂 − 𝑅′ 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻 − 𝐶𝐻𝑂 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻2 + 𝐶𝑂𝐻 − 𝑅′

Tanto a termo-oxidação como a foto-oxidação são iniciadas pela remoção

de um átomo de hidrogênio do grupo metileno (𝐶𝐻2) vizinho ao nitrogênio

(−𝑁𝐻 − 𝐶𝐻2 −), e propagam-se por oxidação do macro-radical formado. Os

principais mecanismos da termo-oxidação nas poliamidas são apresentados na

Figura 2.8. O radical da etapa inicial se combina com oxigênio e é obtido um

novo radical, que pode isomerizar-se (reorganizar a molécula com os mesmos

átomos, mas, com disposição diferente) ou seguir vários caminhos diferentes

envolvendo cisão de cadeia [16].

Figura 2.8 – Mecanismos para a termo-oxidação das poliamidas [16].

Em condições de serviço que implicam exposição prolongada a

temperaturas elevadas (70-80 °C) as poliamidas, em geral, têm aplicação

limitada, pois são susceptíveis a oxidar. Para que ocorram as reações anteriores,

DBD



as moléculas de oxigênio devem difundir-se no volume do polímero. Essas

moléculas geralmente vêm do exterior do polímero e, como consequência disso,

as reações de degradação ocorrem primeiramente na superfície resultando na

sua prematura fragilização [13].

2.5.2. Envelhecimento químico

O envelhecimento químico ou a degradação química refere-se

especificamente a processos que são produzidos pela influência de agentes

químicos (ácidos, bases, solventes, gases reativos, etc.) que estão em contato

com o polímero e são de especial interesse as reações espontâneas que podem

ocorrer. Alguns polímeros são mais susceptíveis ao ataque e algumas

substâncias são mais agressivas. Isso deve ser considerado quando o material é

pensado para determinada aplicação [17].

Os materiais poliméricos são susceptíveis tanto a reações químicas dos

componentes separadamente, como à modificação da estrutura macromolecular.

Em ambos os casos há dano no material que se reflete diretamente nas

propriedades. No pior cenário se poderia gerar a completa dissolução e/ou

degradação, no entanto, dependendo da agressividade do químico e, porque a

solubilidade no polímero é limitada, ocorrem vários processos tais como: a

modificação do comprimento das cadeias, criação de novas ligações, redução na

interação entre as moleculares, mudanças dimensionais [17].

A influência de produtos químicos no material pode ser classificada em

dois tipos de mecanismos. Há um meio de influência física, onde o produto

químico não reage com o material, mas, existe desde plastificação e inchamento

até dissolução. Nesse caso, há aumento na elasticidade, diminuição na dureza e

a na temperatura de transição vítrea. Pode-se dizer que, até certo ponto, são

alterações reversíveis nas propriedades. Além disso, existe um meio de

influência química, onde existe reação com o polímero, e as suas propriedades

são irreversivelmente modificadas de várias maneiras, conduzindo também à

perda no desempenho do material. É característica da degradação dos materiais

poliméricos que mesmo as pequenas alterações podem causar grandes

alterações nas propriedades [17].

Como as espécies químicas atacam o material quando são absorvidas,

difusão e solubilidade têm um papel importante na avaliação da compatibilidade

química.

DBD



2.5.2.1. Hidrólise nas poliamidas

O principal efeito químico no caso das poliamidas é a redução na massa

molar devido à hidrólise. A hidrólise é a reação inversa à formação das cadeias

(reação de polimerização por condensação). Esta pode ser induzida, por

exemplo, por água a temperaturas elevadas e acelerada por ácidos e, em certa

medida, também por bases [13].

Como mencionado anteriormente, hidrólise é uma reação que pode ocorrer

devido à presença de água no material; um caso específico que serve para

ilustrar o que ocorre quando amidas são hidrolisadas na presença de um ácido

diluído é a reação da etanamida (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2) com ácido clorídrico diluído

(𝐻2𝑂 + 𝐻𝐶𝑙). O ácido atua como um catalisador na reação entre a amida e a

água (Figura 2.9) [18].

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻4+𝐶𝑙−

Figura 2.9 – Reação de etanamida com ácido clorídrico diluído.

Também pode ocorrer hidrólise alcalina, que envolve reações com íons de

hidróxido. Por exemplo, etanamida (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2) com solução de hidróxido de

sódio (𝑁𝑎𝑂𝐻), através da qual é obtido um resultado similar (Figura 2.10) [18].

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝑁𝐻3

Figura 2.10 – Reação de etanamida com hidróxido de sódio em solução.

As poliamidas são facilmente atacadas por ácidos fortes, mas são mais

resistentes à hidrólise alcalina. No caso das poliamidas de alta massa molar

(PA11, PA12) a hidrólise é mais rápida a temperaturas elevadas, mas somente

com água, o processo é lento e, para fins práticos, não é importante [13].

Quando em contato com ácidos fortes as poliamidas são degradadas. Ou

seja, as ligações entre as amidas são quebradas e, consequentemente, as

longas cadeias são divididas e podem, eventualmente, transformar-se no

monômero inicial. Uma reação típica é mostrada na Figura 2.11 [18].

DBD



Figura 2.11 – Hidrólise em poliamidas.

2.5.2.2. Hidrólise da poliamida 12

Em muitas condições de funcionamento, a perda de desempenho na

poliamida 12 foi ligada a mecanismos de cisão de cadeia devido à reação com

água. Como comentado anteriormente, as poliamidas são sintetizadas por

polimerização por condensação. Esta reação, que cria as longas cadeias, é

reversível e o oposto é chamado reação de hidrólise. A poliamida 12 é

particularmente resistente à hidrólise devido a sua baixa absorção de umidade

(perto de 1,5% na saturação) [2] [13] [14].

Os produtos da polimerização por condensação são formados a

temperaturas entre 200 e 350 °C. A taxa de reação reversa à temperatura

ambiente (ou ligeiramente superior) é insignificante. Apenas o uso contínuo ao

longo dos anos, com temperaturas de 70 °C ou superiores fazem a hidrólise um

mecanismo de degradação predominante [2] [13] [14].

Na indústria petrolífera, as tubulações raramente estão em contato com

água pura, geralmente é uma mescla de água e óleo. Mostrou-se que o

mecanismo de hidrólise funciona exatamente da mesma forma quando somente

água esteja presente ou quando uma fase aquosa esteja presente em conjunto

com uma fase de óleo [13].

A presença de ácidos é um fator agravante no processo da hidrólise, sejam

ácidos carbônicos produzidos sob pressão de 𝐶𝑂2, o qual é dissolvido na água,

ou ácidos naftênicos possivelmente presentes no petróleo bruto [13].

A poliamida 12 é muito resistente ao óleo e hidrocarbonetos, assim como a

uma variedade de solventes. Em contraste às poliamidas 6 e 66, a poliamida 12

mostra pouca absorção de água e também é resistente a ácidos e bases diluídas

[2] [13] [14].

DBD


MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 38

3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

3.1. Material e corpos de prova

O material empregado foi a poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW

desenvolvida pela Evonik (ver seção 2.3.3). Como a finalidade do trabalho é

analisar o material utilizado em tubulações, é bem importante que os corpos de

prova tenham propriedades semelhantes ao material real. Os tubos comerciais

são obtidos a partir de um processo de extrusão com determinadas condições, o

que contribui às propriedades finais do polímero, portanto, optou-se por usinar os

corpos de prova a partir desses tubos comerciais (Figura 3.1).

Figura 3.1 – Corpos de prova usinados a partir de tubos.

As dimensões dos corpos de prova (Figura 3.2) foram escolhidas para

atingir os requerimentos do ensaio de excitação por impulso [19] e também para

o ensaio de flexão [20].

DBD



Figura 3.2 – Dimensões dos corpos de prova.

3.2. Métodos de envelhecimento

Os ensaios de envelhecimento foram realizados no Laboratório de

Fabricação de Compósitos do Departamento de Engenharia Química e de

Materiais da PUC – Rio, Rio de Janeiro, Brasil.

Para fazer o envelhecimento, cinco corpos de prova para cada tipo de

ensaio foram submersos em óleo básico LUBRAX BASIC OB 440 (Tabela 7.1)

com diferentes pressões e temperaturas, como descrito a seguir.

3.2.1. Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica

Os cinco corpos foram submersos em béqueres contendo o óleo

especificado, onde permaneceram durante 20 semanas a temperatura ambiente

e pressão atmosférica (Figura 3.3).

Figura 3.3 – Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica.

DBD



3.2.2. Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica

Os cinco corpos foram submersos em béqueres contendo o mesmo óleo

descrito anteriormente e depois foram colocados em banho-maria (equipamento

NT 246 do fabricante Novatecnica), onde é possível regular a temperatura a 70

°C. Esse ensaio também foi realizado sob pressão atmosférica. A temperatura

aplicada foi escolhida com a finalidade de simular uma condição extrema durante

o transporte de óleo e também em relação às temperaturas máxima sugeridas

pelo fabricante (60-80 °C, dependendo da aplicação desse polímero) [14]. As

amostras foram retiradas depois de 20 semanas (Figura 3.4).

Figura 3.4 – Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica.

3.2.3. Envelhecimento a 70 °C e 17 atm

Os ensaios sob pressão foram realizados em uma autoclave de 100 W,

com temperatura máxima de 120ºC, pressão máxima de 17 atm, com

capacidade do recipiente de 0.5 litros e controlador de temperatura Novus

N1100.

Os cinco corpos de prova foram submersos diretamente no recipiente da

autoclave contendo o óleo especificado, tendo-se regulado a temperatura em 70

°C e a pressão em 17 atm. A pressão foi aplicada com a finalidade de analisar o

efeito de uma maior pressão no envelhecimento. O valor escolhido corresponde

à máxima pressão possível no equipamento usado. As amostras foram retiradas

depois de 20 semanas (Figura 3.5).

DBD



Figura 3.5 – Envelhecimento a 70 °C e 17 bar.

3.3. Métodos de caracterização

Foram empregados a seguintes métodos de caracterização para observar

os efeitos do envelhecimento no material, isto é, avaliar a variação nas

propriedades mecânicas, na cristalinidade, nas propriedades térmicas e nos

grupos funcionais após o envelhecimento.

3.3.1. Excitação por impulso

Este método mede as frequências de ressonância de uma amostra com

geometria adequada, que é excitada mecanicamente pelo impacto de uma

ferramenta. Ou seja, o corpo de prova sofre um impacto de curta duração e

responde com vibrações em suas frequências naturais. Um transdutor (neste

caso um captador acústico direcional) mede as vibrações mecânicas resultantes

e as transforma em sinais elétricos. O sinal é analisado e a frequência de

ressonância fundamental e isolada e medida por um analisador de sinais. A

frequência de ressonância fundamental, junto com as dimensões e a massa da

amostra, são utilizadas para calcular o módulo de elasticidade dinâmico, o

módulo de cisalhamento dinâmico e o coeficiente de Poisson [19] [20].

Também é possível calcular o fator de amortecimento, pois, quando certos

materiais são excitados por um impulso, sua resposta vem em forma de

decaimento no tempo, ou seja, a amplitude da vibração experimenta um

DBD



decremento logarítmico relacionado com o amortecimento do material (Figura

3.6) [21].

Figura 3.6 – Decremento logarítmico da amplitude da vibração.

Este comportamento é descrito pela Equação (3.1) [22] [23]:

𝐴(𝑡) = 𝐴𝑜 ∙ 𝑒−𝜁∙𝑤𝑜∙𝑡 sin(𝑤𝑑 ∙ 𝑡) (3.1)

onde 𝜁 é o fator de amortecimento (damping), 𝐴𝑜 é a amplitude inicial, 𝑤𝑜

é a frequência natural, e 𝑤𝑑 = 𝑤𝑜 ∙ �1 − 𝜁2 é a frequência natural amortecida.

Os ensaios de excitação por impulso foram feitos com o equipamento

Sonelastic do fabricante ATCP Engenharia Física (Figura 3.7). Os corpos de

prova foram separados a 1 mm do pulsador e batidos num extremo . A

intensidade do pulso foi a correspondente a 7 V e duração de 1 ms.

Suporte SB-AP

Software Sonelastic

Figura 3.7 – Representação esquemática do equipamento Sonelastic e da saída de

dados.

DBD



O método de excitação por impulso foi empregado especificamente para

medir a variação no módulo de elasticidade à flexão e o amortecimento nos

corpos de prova após o envelhecimento, com relação a sua condição inicial.

3.3.2. Ensaio de flexão

O ensaio de flexão de três pontos é amplamente usado para caracterizar o

comportamento mecânico dos polímeros. Uma pequena viga retangular é

apoiada em dois suportes, um deslocamento é aplicado no centro e a força

resultante é medida (Figura 3.8) [24].

Figura 3.8 – Ensaio de flexão de três pontos [25].

Quando a viga é dobrada, um gradiente de tensão ocorre desde a máxima

tensão de tração em uma das superfícies, passando por um eixo neutral sem

tensão, até a máxima tensão de compressão na outra superfície. No ensaio de

flexão a máxima tensão de tração e a sua deformação correspondente são

medidas [24].

Uma relação aproximada entre a tensão e a deformação aplicável a

pequenas deformações é dada por as Equações (3.2) e (3.3) [20]:

𝜎𝑓 =3 ∙ 𝑃 ∙ 𝐿2 ∙ 𝑏 ∙ 𝑑2

(3.2)

𝜀𝑓 =6 ∙ 𝐷 ∙ 𝑑𝐿2

(3.3)

onde 𝜎𝑓 e 𝜀𝑓 são a tensão e deformação respectivamente, 𝑃 é a força, 𝐿 é

o vão (𝐿 = 70 𝑚𝑚 neste caso), 𝑏 é a largura da viga, 𝑑 é a espessura da viga e

𝐷 é a deflexão máxima no centro da viga (Figura 3.2 e Figura 3.8).

No caso da poliamida 12 o ensaio deve ser terminado quando atingir a

máxima deformação 𝑟 = 0,05 𝑚𝑚/𝑚𝑚 na superfície sob tração, pois o material

DBD



permite grandes deformações antes da ruptura. A deflexão correspondente para

essa deformação é calculada como segue [20]:

𝐷 =𝑟 ∙ 𝐿2

6 ∙ 𝑑=

0,05 ∙ 702

6 ∙ 5= 8,17 𝑚𝑚

Para materiais poliméricos, os resultados dependem da taxa de

deformação devido aos efeitos visco-elásticos; se a taxa de deformação

aumenta, o módulo aumenta [25]. Então, com a finalidade de atingir a taxa de

deformação padrão 𝑍 = 0,01 (𝑚𝑚/𝑚𝑚)/𝑚𝑖𝑛 na superfície sob tração, a

velocidade do ensaio foi calculada da seguinte maneira [20]:

𝑅 =𝑍 ∙ 𝐿2

6 ∙ 𝑑=

0,01 ∙ 702

6 ∙ 5= 1,63 ≈ 2 𝑚𝑚/𝑚𝑖𝑛

Os ensaios de flexão foram feitos na máquina universal de ensaios AME–

2KN, do fabricante Oswaldo Filizola (Figura 3.9). O equipamento é controlado

com o software DynaView Standard ProM, o qual fornece os valores da força e

tempo que são usados para calcular a tensão e deformação como mencionado

anteriormente. Os ensaios foram realizados baseados na norma ASTM D790–

10. Todos os ensaios foram realizados a temperatura ambiente.

Figura 3.9 – Equipamento AME–2KN para ensaios mecânicos.

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3.3.3. Difração de raios-X

Os ensaios de difração de raios-X consistem em colocar as amostras no

caminho de um feixe de raios-X monocromático de baixa divergência. Os raios-X

espalhados a partir de átomos localizados regularmente interferem uns com os

outros, fornecendo fortes sinais de difração em direções particulares. As

direções dos feixes difratados estão relacionadas com a inclinação e dimensão

da célula unitária da rede cristalina; e a intensidade da difração depende da

disposição dos átomos na célula unitária [26].

Dois métodos são empregados principalmente na análise de polímeros:

difração de raios-X de alto ângulo (Wide Angle X-ray Diffraction ou WAXD) e

difração de raios-X de baixo ângulo (Small Angle X-ray Diffraction ou SAXD). No

presente trabalho é de interesse a difração de raios-X de alto ângulo que é

usada para estudar a cristalinidade dos polímeros com distâncias inter-atômicas

entre 1 e 50 A. Os valores dos ângulos de varredura empregados variam de 5° a

120° [26].

A partir da medida das intensidades relativas dos picos de difração na

região cristalina e o halo de difração na região amorfa, a fração cristalina do

polímero pode ser deduzida (Figura 3.10) [26] [27].

Figura 3.10 – Representação esquemática dos picos (pontilhado) de difração na região

cristalina e o halo de difração da região amorfa na PA12 [28].

Para o cálculo da fração cristalina (𝑊𝑐,𝑥), primeiro é feita a deconvolução

da curva experimental, o que fornece as curvas dos picos de difração na região

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cristalina e o halo de difração na região amorfa (Figura 3.10, linhas cheias).

Depois é empregada a Equação (3.4) [26] [27]:

𝑊𝑐,𝑥 =𝐼𝑐

𝐼𝑐 + 𝐼𝑎 (3.4)

onde 𝐼𝑐 é o somatório da integração (ou área) das curvas dos picos

cristalinos e 𝐼𝑎 é a integração das curvas do halo amorfo.

Os ensaios de difração de raios-X foram feitos no difratômetro BRUKER

serie D8 DISCOVER com detector LYNXEYE (Figura 3.11) operando com

radiação CuKα, λ = 1,5418Å. A varredura foi feita entre ângulos 2𝜃 = 5° 𝑒 120°

com passo de 0,02° e tempo entre passo de 0,3 segundos. Os ensaios foram

feitos em uma amostra com dimensões de 25 x 25 x 5 mm cortada dos corpos

de prova iniciais.

Figura 3.11 – Difratômetro BRUKER serie D8 Discover.

3.3.4. Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é uma técnica onde a massa de uma

substância é medida em função do tempo e da temperatura, enquanto a

substância é submetida à determinada rotina de temperatura. A amostra é

colocada em um forno enquanto pendurada em uma balança de precisão. As

mudanças na massa são registradas durante processos de aquecimento

programados ou quando mantida a temperaturas constantes. As curvas do TGA

podem ser representadas em função da temperatura, usando a perda de peso

da amostra ou em forma diferencial (mudança do peso da amostra no tempo)

(Figura 3.12) [26].

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Figura 3.12 – Perda termogravimétrica de massa típica de uma amostra de PA 12

aquecida com taxa constante. A curva da derivada está mostrada pontilhada.

A análise termogravimétrica fornece resultados quantitativos de qualquer

mudança na massa do polímero associada com transições ou degradação

térmica. A TGA pode registrar mudanças por desidratação, decomposição, ou

oxidação do polímero em determinado tempo e temperatura. As mudanças na

massa são o resultado de ruptura ou formação de diversas ligações químicas a

elevadas temperaturas que levam à formação de produtos voláteis ou produtos

de reação [26].

Os ensaios foram realizados no equipamento Pyris 1 TGA, do fabricante

Perkin Elmer (Figura 3.13). A faixa de temperatura foi de 30 a 700 ºC, em

atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 ml/min, e com taxa de aquecimento de

10°C/min. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de prova com

massa inicial de aproximadamente 3.2 mg.

Figura 3.13 – Equipamento Pyris 1 TGA, Perkin Elmer.

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3.3.5. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

A calorimetria diferencial de varredura (Differential scanning calorimetry ou

DSC) é uma técnica na qual as propriedades físicas de uma substância e/ou

seus produtos de reação são medidos em função da temperatura. As curvas do

DSC refletem mudanças na energia que podem ser de origem física ou química.

A calorimetria diferencial de varredura mede o calor requerido para manter a

mesma temperatura na amostra em relação a um material de referencia

apropriado. Variações na entalpia devidas a mudanças de estado da amostra

são determinadas [26].

Um número importante de transformações físicas nos polímeros pode ser

medido com esta técnica. Estas transformações incluem a temperatura de

transição vítrea (𝑇𝑔), a temperatura de cristalização (𝑇𝑐), a temperatura de fusão

(𝑇𝑚), e a temperatura de degradação ou decomposição (𝑇𝐷). Uma curva DSC

genérica de polímeros semicristalinos é mostrada na Figura 3.14 [26] [29].

Os ensaios foram realizados no equipamento STA 6000 do fabricante

Perkin Elmer (Figura 3.15). A faixa de temperaturas foi de 30 a 700 ºC, em

atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 ml/min, e com taxa de aquecimento de

10°C/min. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de prova com

massa inicial de aproximadamente 3.2 mg.

Figura 3.14 – Curva DSC genérica de polímeros semicristalinos com vários tipos de

transição [26].

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Figura 3.15 – Analisador térmico STA 6000, Perkim Elmer.

3.3.6. Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR)

Radiação infravermelha se refere amplamente à parte da radiação

eletromagnética entre as regiões do visível e das micro-ondas. O Infravermelho é

usualmente dividido em três regiões: infravermelho próximo (14290-4000 cm-1),

infravermelho médio (4000-666 cm-1) e infravermelho afastado (700-200 cm-1),

entre estas regiões, a correspondente ao infravermelho médio é usada com

maior frequência na análise de polímeros [26] [30].

A espectroscopia infravermelha é uma técnica na qual é medida a

absorção de diferentes frequências por uma amostra localizada no caminho de

um feixe de luz infravermelha. A absorção infravermelha se baseia no fato de

que em temperaturas acima do zero absoluto, todos os átomos em uma

molécula estão em contínua vibração com relação aos outros. Quando a

frequência de uma vibração específica é igual à frequência da radiação

infravermelha incidente na molécula, a molécula absorbe a radiação [30].

A principal finalidade da espectroscopia infravermelha é determinar os

grupos químicos funcionais (combinações específicas de átomos unidos por

meio de ligações covalentes) da amostra estudada. Diferentes grupos funcionais

absorvem frequências características diferentes de radiação infravermelha como

apresentado na Figura 3.16 [30]. Na Figura 3.17 é apresentada uma curva FTIR

típica da poliamida 12.

A espectroscopia foi feita no equipamento Spectrum 400 da Perkin Elmer

(Figura 3.18) com uma resolução de 2 cm-1 e 4 varreduras com velocidade de

0,2 cm/s. Foi usando o acessório de refletância total atenuada (ATR). A faixa do

espectro analisada variou entre 650 e 4500 cm-1, que corresponde à região do

infravermelho médio. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de

prova.

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Figura 3.16 – Bandas de absorção infravermelha em polímeros [26].

Figura 3.17 – Espectroscopia infravermelha da poliamida 12.

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Figura 3.18 – Espectrômetro infravermelho Spectrum 400 da Perkin Elmer.

3.3.7. Processamento digital de imagens (PDI)

Uma imagem digital é um arquivo digital composto principalmente de uma

matriz de números. Essa matriz constitui um mapa que permite reproduzir uma

imagem. Cada número dessa matriz quantifica a cor (ou intensidade) de um

pixel, ou seja, a cor do menor elemento que forma uma imagem digital. Por

exemplo, 8 bits (1 byte) armazena 256 cores possíveis num pixel [31].

O processamento digital de imagens (PDI) é uma técnica que usa

operações matemáticas (em programas de computador) para alterar os valores

dos pixels de uma imagem digital, com a finalidade de melhorar a visualização

ou para preparar a imagem para análise posterior [31].

No presente trabalho foram usadas imagens digitais em tons de cinza (8

bits), por isso, é importante mencionar alguns conceitos fundamentais como [31]:

• Resolução: consiste no tamanho da matriz de pixels que representa a

imagem real, por exemplo, 512 x 512 pixels.

• Profundidade: é o número máximo de níveis de intensidade (cores) que a

imagem pode apresentar. Por exemplo, 256 tons de cinza em uma

imagem de 8 bits.

• Brilho: é a média das intensidades de todos os pixels da imagem. No

caso de uma imagem formada por pixels com 256 tons cinza, baixo brilho

(imagem escura) significa que contém predominantemente pixels com

tons próximos a 0 (preto). Já uma imagem com tons próximos a 255

(branco) é de alto brilho (imagem clara).

• Contraste: da mesma forma, no caso de uma imagem formada por pixels

com 256 tons cinza; uma imagem que apresenta pixels com pequena

variação de tons de cinza é de baixo contraste e vice-versa.

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• Histograma: é um gráfico que tem como eixo horizontal a escala de tons

de cinza (de 0 a 255 tons, sendo 0 preto e 255 branco) e como eixo

vertical a quantidade de pixels na imagem que têm aqueles tons.

• Ruído digital: é uma variação aleatória no brilho e na cor de alguns pixels

na imagem digital, ou seja, não representam a realidade. O ruído pode

ser produzido pelo dispositivo no momento de captura da imagem (a

câmara digital neste caso).

• Limiarização: é um tipo de segmentação que procura dividir a imagem em

regiões, em função da cor. Essas regiões podem ser consideradas como

objetos independentes uns dos outros. A limiarização usa o tom de cinza

dos pixels para distingui-los, considerando como objetos, os pixels com

tons dentro da faixa tonal delimitada a partir de um limiar ou tom de corte.

Após o processo de envelhecimento foram tiradas fotografias de 8 Mpx

(3265 x 2449 pixels) com uma câmara fotográfica digital com a finalidade de

comparar a variação na cor dos corpos de prova sob as diferentes condições de

envelhecimento, em relação aos corpos de prova originais.

DBD


RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 53

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO

4.1. Resultados experimentais

4.1.1. Dimensões

As dimensões nominais dos corpos de prova são apresentadas na Figura

4.1. No entanto, na usinagem as dimensões variam em torno dessas grandezas.

Desde a Figura 4.2, até a Figura 4.4, mostram-se as variações das dimensões

iniciais reais dos corpos de prova, ou seja, o comprimento, a largura e a

espessura inicial, respectivamente.

Figura 4.1 – Dimensões teóricas dos corpos de prova.

Como mencionado anteriormente, para cada condição de envelhecimento

(A: 1 atm, Tamb; B: 1 atm, 70 °C; C: 17 atm, 70 °C) usaram-se cinco corpos de

prova. Cada corpo de prova foi medido em três pontos diferentes por grandeza

(comprimento, largura e espessura). Depois do processo de envelhecimento os

corpos de prova foram medidos novamente nos mesmos pontos de referência

para avaliar a variação dimensional. Os resultados das variações percentuais

para cada grandeza são apresentados na Figura 4.5. É importante mencionar

que a diferença nas dimensões entre corpos (desde a Figura 4.2 até a Figura

4.4) não foi importante, pois as variações são calculadas em relação ao mesmo

corpo no seu estado inicial.

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Figura 4.2 – Comprimento inicial dos corpos de prova.

Figura 4.3 – Largura inicial dos corpos de prova.

Figura 4.4 – Espessura inicial dos corpos de prova.

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Figura 4.5 – Variação nas dimensões dos corpos de prova após o envelhecimento.

A porcentagem da variação foi calculada para cada ponto de referência

nos corpos de prova, ou seja, três pontos por grandeza (comprimento, largura e

espessura) para cada um dos cinco corpos de prova por grupo. Isso foi feito,

com a finalidade de comparar a variação, sem importar a diferença nas medidas

médias iniciais dos corpos de prova. É importante mencionar que o instrumento

usado nas medições tem tolerância de ±0,02 mm, que com relação às

dimensões nominais corresponde a: ±0,025% para 80 mm, ±0,08% para 25 mm

e ±0,4% para 5 mm. Por essa razão a variação porcentual da espessura para

todos os grupos é tão dispersa.

A média e o desvio padrão da variação porcentual nas dimensões dos

corpos de prova estão listados na Tabela 4.1.

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Tabela 4.1 – Média e desvio padrão da variação porcentual das dimensões dos corpos

de prova.

Corpos Dimensão Média Desvio padrão

A (1 atm, Tamb)

Comprimento 0,091 % 0,02

Largura 0,117 % 0,06

Espessura 0,082 % 0,20

B (1 atm, 70 °C)

Comprimento -0,010 % 0,02

Largura 0,155 % 0,07


C (17 atm, 70 °C)

Comprimento -0,210 % 0,06

Largura 0,008 % 0,05


Para calcular a variação no volume usou-se a média dos três pontos de

referência por dimensão (comprimento, largura e espessura) de cada corpo de

prova, antes e depois do envelhecimento, ou seja, calculou-se o volume antes e

depois do envelhecimento. A porcentagem dessa variação é apresentada na

Figura 4.6. A média e o desvio padrão da variação porcentual do volume estão

listados na Tabela 4.2.

Figura 4.6 – Variação no volume dos corpos de prova.

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Tabela 4.2 – Média e desvio padrão da variação porcentual do volume nos corpos de

prova.

Variação do volume

Corpos Média Desvio padrão

A (1 atm, Tamb) 0,290 % 0,11

B (1 atm, 70 °C) 0,158 % 0,19

C (17 atm, 70 °C) -0,171 % 0,19

A partir dos dados anteriores é apreciável que os corpos do grupo A (1

atm, Tamb) aumentaram um pouco em todas as dimensões (comprimento:

0,091%; largura: 0,117 %; e espessura: 0,082 %) e por conseguinte no volume

(0.290%). Já, os corpos do grupo B (1 atm, 70 °C) apresentaram um pequeno

aumento na largura (0,155 %) enquanto a variação no comprimento e a

espessura foi bem pequena (comprimento: -0,010 %; e largura: 0,014 %). O

volume dos corpos do grupo B também aumentou um pouco (0,158 %).

Finalmente, o comprimento nos corpos do grupo C (17 atm, 70 °C) apresentou

certa diminuição (-0,210 %), a largura não variou significativamente (0,008 %) e

a espessura teve um aumentou bem pequeno (0,031 %), já o volume também

apresentou diminuição (-0,171 %).

4.1.2. Peso

O peso dos corpos de prova também foi medido antes e depois do

processo de envelhecimento. O peso inicial dos corpos é mostrado na Figura

4.7. Sabendo-se o peso inicial e o peso final de cada corpo, foi feita a

determinação da variação porcentual do peso, a qual é apresentada na Figura

4.8. A média e desvio padrão estão listados na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 – Média e desvio padrão da variação porcentual do peso nos corpos de

prova.

Variação do peso

Corpos Média Desvio padrão

A (1 atm, Tamb) 0,109 % 0,01

B (1 atm, 70 °C) 0,092 % 0,03

C (17 atm, 70 °C) -0,551 % 0,03

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Figura 4.7 – Peso inicial dos corpos de prova.

Figura 4.8 – Variação no peso dos corpos de prova.

A partir dos dados mostrados é evidente o aumento no peso dos corpos

dos grupos A (1 atm, Tamb) e B (1 atm, 70 °C), 0,109 % e 0,092 %

respectivamente. No entanto, os corpos do grupo C (17 atm, 70 °C) apresentam

diminuição no seu peso (-0,551 %).

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4.1.3. Cor

Com a finalidade de pôr à vista a mudança na cor dos corpos de prova

após o processo de envelhecimento, foram tiradas fotografias de todas as

amostras. Além disso, para facilitar o processamento digital, as imagens originais

(inicialmente coloridas) foram convertidas a tons de cinza, ou seja, em imagens

de 8 bits, como apresentado na Figura 4.9.

Figura 4.9 – Mudança na cor após o envelhecimento.

Para melhorar a visualização da imagem e facilitar a comparação

qualitativa da variação na cor dos corpos de prova, foi tomado como referência

um fragmento da imagem. Nesse fragmento da imagem foram feitas correções

de brilho e contraste, e aplicou-se um filtro digital para diminuir o ruído (seção

3.3.7). A sequência de resultados do processamento digital da imagem está

mostrado na Figura 4.10.

Fragmento da imagem

Correção de brilho e contraste

Redução de ruído

Figura 4.10 – Resultados da sequência de processamento digital da imagem.

Corpos O: Originais Corpos A: 1 atm, Tamb Corpos B: 1 atm, 70 °C Corpos C: 17 atm, 70 °C

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Região 1: grupo de corpos O (Originais) e A (1 atm, Tamb)

Região 2: grupo de corpos C (17 atm, 70 °C)

Região 3: grupo de corpos B (1 atm, 70 °C)

Figura 4.11 – Limiarização das regiões com pixels de intensidade semelhante na escala

de cinzas.

O fragmento da imagem no final do processamento tem intensidades

relativamente homogêneas para cada corpo de prova. Ao analisar o histograma

das intensidades dos pixels da imagem na escala de cinzas – variando entre o

preto (0) como a menor intensidade e o branco (255) como maior intensidade – é

evidente a presença de três regiões. O histograma e a limiarização (seção 3.3.7)

de cada uma das três regiões é apresentado na Figura 4.11. As regiões

presentes no fragmento da imagem, também estão presentes em todas as

imagens dos corpos de prova.

A partir dos resultados da limiarização é claro que os grupos de corpos O

(originais) e A (1 atm, Tamb) apresentam relativamente as mesmas

intensidades, ou seja, a mesma cor. Já no grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) a

intensidade é menor (mais escuro) do que nos grupos O e A. Finalmente o grupo

de corpos B (1 atm, 70 °C) é quem apresenta a intensidade mais baixa (o mais

escuro) entre todos os grupos.

3 2 1

Regiões

DBD



4.1.4. Análise mecânica

Como análise mecânica foram realizados ensaios de excitação por impulso

e ensaios de flexão, com a finalidade de medir as variações no módulo de

elasticidade à flexão, o amortecimento e a energia por unidade de volume

absorvida pelo material.

Começando com os resultados dos ensaios de excitação por impulso,

foram feitas 20 medidas em cada corpo de prova, antes e após o processo de

envelhecimento. Cada ensaio consiste em medir, pelo método de excitação por

impulso, o módulo de elasticidade à flexão, o fator de amortecimento e a

frequência do amortecimento.

O módulo de elasticidade à flexão inicial, ou seja, antes do processo de

envelhecimento, obtido a partir dos ensaios de excitação por impulso está


Figura 4.12 – Módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso).

A média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial, para

cada um dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C); e a

média e o desvio padrão de todos os resultados agrupados, estão listados na

Tabela 4.4.

DBD



Tabela 4.4 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio

de excitação por impulso).

Módulo de elasticidade à flexão inicial

Corpos Média [GPa] Desvio padrão

A (1 atm, Tamb) 1,83 0,03

B (1 atm, 70 °C) 1,84 0,03

C (17 atm, 70 °C) 1,82 0,01

Todos 1,83 0,03

O fator de amortecimento inicial, obtido a partir dos ensaios de excitação

por impulso está mostrado na Figura 4.13. A média e o desvio padrão do fator de

amortecimento inicial, e a frequência do fator de amortecimento para cada um

dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C) e a média e o

desvio padrão de todos os resultados agrupados estão listados na Tabela 4.5.

Figura 4.13 – Fator de amortecimento inicial (ensaio de excitação por impulso).

Tabela 4.5 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento inicial e a frequência do

amortecimento (ensaio de excitação por impulso).

Corpos Amortecimento [10-3] Frequência [Hz]

Média Desvio padrão Média Desvio padrão

A (1 atm, Tamb) 11,38 0,54 1031,27 10,51

B (1 atm, 70 °C) 11,58 0,47 1034,22 17,72

C (17 atm, 70 °C) 12,25 0,26 1015,03 22,52

Todos 11,74 0,57 1026,87 19,50

DBD



Com a finalidade de obter maior população na estatística inicial, os

resultados dos ensaios de cada corpo de prova na condição inicial foram

agrupados. Dessa forma, foram considerados somente um módulo de

elasticidade à flexão inicial e um fator de amortecimento inicial com a sua

respectiva frequência.

Após o processo de envelhecimento, foram feitos novamente os ensaios

de excitação por impulso, sendo realizadas, igualmente, 20 medições para cada

corpo de prova. O módulo de elasticidade à flexão final, ou seja, após o processo

de envelhecimento, obtido a partir dos ensaios de excitação por impulso está


Figura 4.14 – Módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso).

A média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial, e a

média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final para cada um

dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C) estão listados

na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de

excitação por impulso).

Módulo de elasticidade à flexão final

Corpos Média [GPa] Desvio padrão

Inicial (Todos) 1,83 0,03

A (1 atm, Tamb) 1,88 0,03

B (1 atm, 70 °C) 1,88 0,02

C (17 atm, 70 °C) 1,96 0,01

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O fator de amortecimento final, obtido a partir dos ensaios de excitação por

impulso está mostrado na Figura 4.15. A média e o desvio padrão do fator de

amortecimento inicial e a média e o desvio padrão do fator de amortecimento

final para cada um dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70

°C), com as suas respectivas frequências, estão listados na Tabela 4.7.

Figura 4.15 – Fator de amortecimento final (ensaio de excitação por impulso).

Tabela 4.7 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento final e a frequência do

amortecimento (ensaio de excitação por impulso).

Corpos Amortecimento [10-3] Frequência [Hz]

Média Desvio padrão Média Desvio padrão

Inicial (Todos) 11,74 0,57 1026,87 19,50

A (1 atm, Tamb) 10,97 0,23 1044,47 9,17

B (1 atm, 70 °C) 12,97 0,29 1045,71 14,69

C (17 atm, 70 °C) 7,85 0,27 1061,91 22,35

Por outro lado, como mencionado anteriormente, ensaios de flexão foram

realizados com a finalidade de comparar o módulo de elasticidade à flexão, a

tensão ou atingir a máxima deformação (𝑟 = 0,05 𝑚𝑚/𝑚𝑚) na superfície sob

tração, e a energia por unidade de volume absorvida pelo material ou atingir a

máxima deformação na superfície sob tração (seção 3.3.2).

O resultado dos cinco ensaios (um para cada corpo de prova) realizados

para cada condição de envelhecimento, junto com o resultado dos ensaios do

grupo de corpos de prova originais, são apresentados na Figura 4.16.

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Figura 4.16 – Resultado dos ensaios de flexão.

Figura 4.17 – Média das curvas de tensão-deformação após o processo de

envelhecimento (ensaio de flexão).

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Usando os resultados anteriores, é possível calcular uma curva para cada

condição de envelhecimento, que corresponde à média das cinco curvas

respectivas a cada condição. As curvas calculadas são apresentadas na Figura

4.17, onde são apreciáveis as variações na resposta do material ao ensaio de

flexão após o processo de envelhecimento com relação a sua condição inicial.

Figura 4.18 – Análise das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão).

A partir das curvas de tensão-deformação anteriores também é possível

calcular os parâmetros mencionados anteriormente, isto é, o módulo de

elasticidade à flexão, a tensão a 0,05 de deformação e a energia por unidade de

volume até 0,05 de deformação.

Para calcular o módulo de elasticidade foi escolhida a porção de cada

curva entre 0,005 e 0,02 de deformação. Este fragmento da curva,

correspondente à região linear, evidencia o comportamento linear do material

com relação à deformação sob a ação da tensão [20]. Para obter a energia por

unidade de volume absorvida pelo material, foi calculada a área sob a curva

entre 0 e 0,05 de deformação.

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Os resultados do cálculo dos parâmetros anteriores estão mostrados na

Figura 4.18 e listados na Tabela 4.8. Na Figura 4.19 é apresentado

individualmente o módulo de elasticidade à flexão, na Figura 4.20 a tensão a

0,05 de deformação, e na Figura 4.21 a energia por unidade de volume

absorvida até 0,05 de deformação.

Figura 4.19 – Módulo de elasticidade à flexão (ensaio de flexão).

Figura 4.20 – Tensão a 0,05 de deformação (ensaio de flexão).

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Figura 4.21 – Energia por unidade de volume absorvida até 0,05 de deformação (ensaio

de flexão).

Tabela 4.8 – Parâmetros calculados a partir das curvas tensão-deformação (ensaio de

flexão).

Módulo de elasticidade à flexão [GPa].

Tensão a 0,05 de deformação

[MPa].

Energia por unidade de

volume até 0,05 de deformação

[MJ/m3]. Média Des. P. Média Des. P. Média Des. P.

Corpos O Originais 1,09 0,02 43,08 0,85 1,20 0,03

Corpos A 1atm, Tamb 1,12 0,03 44,36 1,12 1,25 0,04

Corpos B 1 atm, 70 °C 1,01 0,01 40,13 0,60 1,12 0,03

Corpos C 17 atm, 70 °C 1,29 0,04 52,31 1,25 1,46 0,03

Para facilitar a visualização das variações nos parâmetros obtidos com a

análise mecânica, tanto pelos ensaios de excitação por impulso, como pelos

ensaios de flexão; foi calculada a variação percentual de cada parâmetro com

relação ao seu estado inicial. O resultado é mostrado na Tabela 4.9.

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Tabela 4.9 – Variação porcentual dos parâmetros obtidos na análise mecânica.

Parâmetro Corpos A 1atm, Tamb

Corpos B 1 atm, 70 °C

Corpos C 17 atm, 70 °C

Módulo de elasticidade (Excitação por impulso). 2,7 % 2,7 % 7,1 %

Módulo de elasticidade (Flexão). 2,8 % - 7,3 % 18,3 %

Tensão a 0,05 de deformação. 3,0 % - 6,8 % 21,4 %

Energia por unidade de volume até 0,05 de deformação. 4,2 % - 6,7 % 21,7 %

Fator de Amortecimento. - 6,6 % 10,5 % - 33,1 %

A partir dos dados apresentados anteriormente é apreciável que: o grupo

de corpos A (1 atm, Tamb), apresentou diminuição no fator de amortecimento (-

6,6 %) e aumento no módulo de elasticidade (2,7 % e 2,8 %, calculados pelos

métodos de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Também

aumentaram a tensão a 0,05 de deformação (3,0 %) e a energia por unidade de

volume (4,2 %). Já o grupo de corpos B (1 atm, 70 °C), mostrou uma diferença

com relação aos módulos de elasticidade calculados pelos dois métodos. Nos

ensaios de excitação por impulso aumentou (2,7 %), e diminuiu com os ensaios

de flexão (- 7,3 %). No entanto, o fator de amortecimento aumentou (10,5 %), o

que é consistente com a diminuição do módulo de elasticidade [32]. Por sua vez,

diminuíram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (- 6,8 %) e a energia

por unidade de volume (- 6,7 %). Por último, o grupo de corpos C (17 atm, 70 °C)

mostrou a maior diminuição no fator de amortecimento (- 33,1 %) e o maior

aumento no módulo de elasticidade (7,1 % e 18,3 %, calculados pelos métodos

de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Para esse grupo também

aumentaram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (21,4 %), e a

energia por unidade de volume (21,7 %).

4.1.5. Análise Térmica

A análise térmica consistiu em realizar ensaios de termogravimetria e

calorimetria diferencial de varredura na faixa de 30 a 700 °C do material em pó,

com a finalidade de avaliar variações em certas propriedades térmicas como a

temperatura de fusão da região cristalina, a temperatura de máxima degradação,

a temperatura “onset” (corresponde à temperatura extrapolada de início da

DBD



degradação), a temperatura de 1% de perda de peso; assim como fazer uma

estimativa da porcentagem de umidade e a porcentagem de resíduos.

As curvas DSC foram usadas para calcular a temperatura de fusão da

região cristalina; as curvas TGA para calcular a temperatura “onset”, a

temperatura de 1% de perda de peso, a porcentagem de umidade e a

porcentagem de resíduos. As curvas DTG (derivada da curva TGA) foram

usadas para calcular a temperatura de máxima degradação.

Desde a Figura 4.22, até a Figura 4.25 são apresentadas as curvas

mencionadas anteriormente para cada uma das condições de envelhecimento.

Nas Figura 4.26 e Figura 4.27 são mostradas as curvas TGA na região de

interesse para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, a porcentagem

de umidade e a porcentagem de resíduos.

Figura 4.22 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos O (Originais).

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Figura 4.23 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos A (1 atm, Tamb).

Figura 4.24 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos B (1 atm, 70 °C).

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Figura 4.25 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos C (17 atm, 70 °C).

Figura 4.26 – Curvas TGA para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, e a

porcentagem de umidade.

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Figura 4.27 – Curvas TGA para calcular a porcentagem de resíduos.

Na Tabela 4.10 estão listados todos os parâmetros obtidos a partir das

curvas DSC, TGA e DTG do material antes e após o processo de

envelhecimento nas diferentes condições.

Tabela 4.10 – Parâmetros obtidos a partir da análise térmica.

Parâmetros Corpos O Originais

Corpos A 1atm, Tamb

Corpos B 1 atm, 70 °C


Temperatura de fusão da região cristalina [°C]. 176,23 176,12 176,71 176,47

Temperatura de máxima degradação [°C]. 461,22 461,65 462,58 462,33

Temperatura “onset” [°C] 438,27 (%P 99,21)

440,24 (%P 99,28)

440,06 (%P 99,13)

439,32 (%P 98,70)

Temperatura de 1% de perda de peso [°C]. 281,33 297,30 284,33 279,66

Porcentagem de umidade [%]. 0,37 0,24 0,31 0,31

Porcentagem de resíduos [%]. 0,62 0,65 0,25 0,51

A partir dos resultados anteriores é possível apreciar que após o

envelhecimento nas diferentes condições não há variação significativa nas

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propriedades térmicas analisadas, isto é, na temperatura de fusão da região

cristalina, a temperatura de máxima degradação, a temperatura “onset”, e a

temperatura de 1% de perda de peso. Também é apreciável que a porcentagem

de umidade absorbida pelo material é bem baixa (0,24-0,37%) com relação a

outras poliamidas [1]. O valor dos resíduos a 700 °C também foi baixo (0,25-0,65

%).

4.1.6. Grupos funcionais

Para avaliar alterações nos grupos funcionais do material após o processo

de envelhecimento foram feitos ensaios de espectroscopia infravermelha por

transformada de Fourier (FTIR) no infravermelho médio (4500 cm-1 a 650 cm-1)

do material em pó. O espectro resultante do material original e após o processo

de envelhecimento nas diferentes condições está mostrado na Figura 4.28.

Já, desde a Figura 4.29 até a Figura 4.31 são apresentados os espectros

entre as faixas 3600 a 2700 cm-1, 1800 a 1400 cm-1 e 1400 a 650 cm-1,

respectivamente. Dentro destas faixas os diferentes espectros apresentam

bandas de absorção características da poliamida.

Na Tabela 4.11 estão listados os picos presente nos espectros FTIR com a

sua respectiva atribuição tanto de grupos funcionais como de modos vibracionais

[33] [34].

Tanto o espectro relativo ao material original quanto os espectros do

material envelhecido nas diferentes condições, aparecem com as mesmas

bandas inalteradas. Observa-se que quase todas as bandas de vibração não

apresentam mudanças significativas em toda a faixa do espectro sob nenhuma

das condições de envelhecimento, com exceção da pequena mudança no pico

correspondente ao número de onda 669 cm-1 (Figura 4.31), que apresentou um

incremento progressivo a partir do grupo de corpos de prova O (Originais) e

sucessivamente o grupo de corpos A (1atm, Tamb), B(1 atm, 70 °C) e C (17 atm,

70 °C).

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Figura 4.28 – Espectro FTIR médio da PA12 original e após o envelhecimento.

Figura 4.29 – Espectro FTIR entre 3600 e 2700 cm-1.

DBD





DBD



Tabela 4.11 – Atribuição dos picos no espectro FTIR da poliamida 12.

Pico [cm-1] Atribuição

3296 Deformação axial (Stretching) em ligações de hidrogênio (𝑁 − 𝐻).

3087 Ressonância de Fermi da deformação axial (Stretching) em 𝑁 − 𝐻 com um harmônico de Amida II.

2918 Deformação axial assimétrica (Assymetric Stretching) de 𝐶𝐻2. 2850 Deformação axial simétrica (Symmetric Stretching) de 𝐶𝐻2. 1636 Amida I: deformação axial (Stretching) de 𝐶 = 𝑂.

1545 Amida II: grupo –𝑁𝐻 − 𝐶(𝑂) − com deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝑁 + deformação angular no plano (in plane bending) de 𝐶 = 0.

1466 Deformação angular (Bending) de 𝑁 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Não trans). 1436 Deformação angular (Bending) de 𝐶 = 𝑂 − e 𝑁 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Trans). 1420 Deformação angular (Bending) de 𝐶 = 𝑂 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Trans).

1370 Deformação angular no plano (Bending) de 𝐶𝐻; e deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2.

1287 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2.

1269 Amida III: deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝑁 + deformação angular no plano (Bending) de 𝐶 = 𝑂.

1242 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 em conformações gauche de carbonila-metileno.

1222 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 em conformações gauche de nitrogênio-metileno.

1190 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 na divisão da amida II (conformação de trans-amida).

1160 Vibração do esqueleto envolvendo 𝐶𝑂𝑁𝐻. 1122 Deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝐶 1064 Vibração do esqueleto envolvendo 𝐶𝑂𝑁𝐻. 1028 Vibração de 𝐶𝑂𝑁𝐻 no plano. 982 Deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝐶𝑂 944 Vibração de 𝐶𝑂𝑁𝐻 no plano. 720 Deformação angular assimétrica no plano (Rocking) de 𝐶𝐻2

669 Amida IV: Deformação angular fora do plano (out-of-plane bending) de 𝑁 − 𝐶 = 0.

4.1.7. Cristalinidade

Para avaliar se houve alguma variação na cristalinidade do material após o

processo de envelhecimento foram feitos ensaios de difração de raios-X de alto

ângulo no grupo de corpos originais e também para cada uma das condições de

envelhecimento. A varredura foi realizada entre ângulos 2𝜃 = 5° 𝑒 120° em uma

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amostra com dimensões de 25 x 25 x 5 mm cortada dos corpos de prova. Os

difratogramas resultantes são mostrados na Figura 4.32.

Figura 4.32 – Difratograma da PA12 antes e após o processo de envelhecimento.

Pode-se observar que o espectro de difração apresenta dois picos

cristalinos característicos da poliamida 12; um pico bastante intenso perto de

21,6° e outro de menor intensidade perto de 5,8°, que correspondem aos planos

(001) e (200) do cristal da forma pseudo-hexagonal - γ. O pico intenso (em

21,6°) tem um ombro que corresponde à região amorfa do material [33] [35] [28]

[36].

Já, desde a Figura 4.33 até a Figura 4.36, mostra-se a curva ajustada e a

deconvolução dos picos cristalinos e o halo amorfo na faixa de 5° a 28°

empregando o programa “Origin 8.5” com função Gaussiana, para cada uma das

condições de envelhecimento e o material original. Esse procedimento foi

necessário para calcular o índice de cristalinidade como descrito na seção 3.3.3.

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Figura 4.33 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos O,

entre os ângulos 5 a 28°.

Figura 4.34 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos A,


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Figura 4.35 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos B,


Figura 4.36 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos C,


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Após a deconvolução da curva ajustada, foi calculada a área

correspondente a cada pico, seja cristalino ou amorfo, e depois foi calculado o

índice de cristalinidade (IC). O resultado deste processo é mostrado na Tabela

4.12, junto com o centro de cada pico para todos os grupos de amostras.

Tabela 4.12 – Picos das curvas ajustadas às curvas DRX e índice de cristalinidade (IC) .

Corpos Pico Área cristalina Área amorfa Centro IC Variação

O Originais

1 229,81 ─ 5,87 ° 30,1 % ─ 2 ─ 10861,49 20,82 °

3 4451,05 ─ 21,59 °

A 1atm, Tamb

1 272,63 ─ 5,84 ° 30,2 % 0,2 % 2 ─ 11178,94 20,82 °

3 4557,25 ─ 21,59 °

B 1 atm, 70 °C

1 188,24 ─ 5,84 ° 31,8 % 5,5 % 2 ─ 10070,43 20,94 °

3 4499,66 ─ 21,63 °

C 17 atm, 70 °C

1 312,93 ─ 5,82 ° 31,2 % 3,4 % 2 ─ 11183,06 20,78 °

3 4747,77 ─ 21,57 °

A partir dos dados apresentados se aprecia que o grupo de corpos A

(1atm, Tamb) não mostrou variação na sua fração cristalina (0,2 %), já o grupo

de corpos B (1 atm, 70 °C) teve o maior aumento da fração cristalina (5,5 %) e

finalmente o grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) também apresentou um aumento

na cristalinidade (3,4 %).

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4.2. Discussão

Para facilitar a visualização dos resultados experimentais, as variações

percentuais e qualitativas dos principais parâmetros apresentadas nas seções

anteriores foram agrupadas na Tabela 4.13.

Tabela 4.13 – Variações percentuais e qualitativas dos principais parâmetros obtidos a

partir do resultados experimentais.

Variações porcentuais e qualitativas Parâmetro Corpos A

1atm, Tamb Corpos B 1 atm, 70 °C


Volume (0,29 %) (0,16 %) (- 0,17 %)

Peso (0,11 %) (0,09 %) (- 0,55 %)

Cor (escurecimento) ≈

Módulo de elasticidade (Excitação por impulso) (2,7 %) (2,7 %) (7,1 %)

Módulo de elasticidade (Flexão) (2,8 %) (- 7,3 %) (18,3 %)

Tensão a 0,05 de deformação (3,0 %) (- 6,8 %) (21,4 %)

Energia por unidade de volume até 0,05 de deformação (4,2 %) (- 6,7 %) (21,7 %)

Fator de Amortecimento (- 6,6 %) (10,5 %) (- 33,1 %)

Temperatura de fusão da região cristalina ≈ (- 0,06 %) ≈ (0,27 %) ≈ (0,14 %)

Temperatura de máxima degradação ≈ (0,09 %) ≈ (0,29 %) ≈ (0,24 %)

Temperatura “onset” ≈ (0,45 %) ≈ (0,41 %) ≈ (0,24 %)

Espectro FTIR (exceto o pico em 669 cm-1) ≈ ≈ ≈

Pequeno aumento do pico em 669 cm-1, do espectro FTIR

Índice de cristalinidade ≈ (0,2 %) (5,5 %) (3,4 %)

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Para começar, as variações de volume e peso apresentaram o mesmo

padrão segundo o grupo de corpos, ou seja, aumentaram ou diminuíram

consistentemente. O grupo de corpos A (1atm, Tamb) mostrou o maior aumento

nos dois parâmetros (0,29% em volume e 0,11% em peso), já o grupo de corpos

B (1 atm, 70 °C) apresentou aumento (0,16% em volume e 0,09% em peso) e o

grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) mostrou diminuição (-0,17% em volume e -

0,55% em peso).

Para entender o que está ocorrendo é importante lembrar que os

polímeros semicristalinos (parcialmente amorfos) contêm vazios de dimensões

atómicas e moleculares (volume não ocupado pelas moléculas do polímero),

principalmente na sua região amorfa, que surgem por causa das irregularidades

no empacotamento. A somatória desses vazios é chamada volume livre. Uma

característica importante é que através do volume livre é possível a difusão de

pequenas moléculas (gases e líquidos) dentro do polímero [12].

Com relação ao grupo de corpos A (1 atm, Tamb) a hipótese é que o

aumento no peso e no volume (inchamento) foi devido principalmente à

absorção de água presente no óleo (Figura 7.1) [37], pois a poliamida 12 está no

grupo de polímeros que podem absorver água do ambiente no qual esteja

imerso, e a absorção ocorre principalmente pelo volume livre do material [12]. O

fato de que não houve mudança significativamente de cor apoia essa hipótese.

Uma característica importante da adsorção e da difusão nos polímeros

semicristalinos é a sua dependência à pressão e à temperatura. Em geral o

aumento na temperatura aumenta o volume livre e, por conseguinte, facilita a

difusão das pequenas moléculas dentro do polímero; contrariamente, o aumento

na pressão diminui o volume livre e, por tanto, a difusão [38] [39]. No caso dos

polímeros que apresentam transição vítrea, abaixo dessa temperatura o

movimento das moléculas é drasticamente restringido e o volume livre é

pequeno e não muda muito com variações na pressão. No entanto, a

temperaturas acima da temperatura de transição vítrea a mobilidade molecular

aumenta drasticamente e também o volume livre e a mudança com variações na

pressão. Embora, a temperatura de transição vítrea seja em si mesma

dependente da pressão, somente vai ter aumento de 10 a 30 °C por cada 1000

atm [40] [41]. No caso da poliamida 12 avaliada, a temperatura de transição

vítrea é de 36 °C [14].

Deste modo surge a hipótese de que a condição de envelhecimento do

grupo de corpos B (1 atm, 70 °C) facilitou a absorção e difusão de óleo dentro do

material, pois pode haver uma variação significativa no seu volume livre, pois a

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temperatura de envelhecimento (70 °C) foi maior do que a temperatura de

transição vítrea (36 °C). Além disso, o aumento na temperatura facilita a

absorção e a difusão. O fato de que o grupo de corpos B (1 atm, 70 °C)

apresentou a maior variação na cor (maior escurecimento) corrobora a hipótese.

Uma possível explicação ao fato de que o grupo de corpos A (1atm, Tamb)

teve maior variação de peso e volume do que o grupo de corpos B (1 atm, 70

°C), é que a temperatura do ensaio (70 °C) facilitou a evaporação de água do

meio, reduzindo a quantidade disponível para ser absorvida no polímero. Além

disso, as moléculas de óleo, que preencheram principalmente as capas

superficiais dos corpos, impediram a absorção de água, e ao mesmo tempo o

óleo dentro do material se difunde com maior dificuldade.

Com relação ao grupo de corpos C (17 atm, 70 °C), é importante ressaltar

que a pressão hidrostática pode ter o efeito de contribuir à dessorção de

moléculas já presentes dentro do material, pois ela reduz o espaço disponível ao

reduzir o volume livre [42]. Consequentemente, a diminuição do volume e do

peso sob a ação da pressão hidrostática é esperada. Outro efeito notável da

condição de envelhecimento do grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) é que

também apresentou escurecimento, embora menor do que o grupo de corpos B

(1 atm, 70 °C). Este efeito fortalece a hipótese de que a temperatura facilitou a

absorção de óleo, mas a pressão (ao reduzir o volume livre) a mitigou.

Já com respeito às propriedades mecânicas o grupo de corpos A (1 atm,

Tamb), apresentou diminuição no fator de amortecimento (- 6,6 %) e aumento no

módulo de elasticidade (2,7 % e 2,8 %, calculados pelos métodos de excitação

por impulso e flexão, respectivamente); também houve aumento na tensão a

0,05 de deformação (3,0 %) e a energia por unidade de volume (4,2 %). Já o

grupo de corpos B (1 atm, 70 °C), mostrou uma diferença com relação aos

módulos de elasticidade calculados pelos dois métodos; com os ensaios de

excitação por impulso há aumento (2,7 %) e ocorre redução com os ensaios de

flexão (- 7,3 %). No entanto o fator de amortecimento aumentou (10,5 %), o que

é consistente com a diminuição do módulo de elasticidade [32]. Além disso,

diminuíram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (- 6,8 %) e a energia

por unidade de volume (- 6,7 %). Finalmente, o grupo de corpos C (17 atm, 70

°C) mostrou a maior diminuição no fator de amortecimento (- 33,1 %) e o maior

aumento no módulo de elasticidade (7,1 % e 18,3 %, calculados pelos métodos

de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Também aumentaram os

parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (21,4 %) e a energia por unidade de

volume (21,7 %).

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Relacionando as variações de volume, peso e cor com as propriedades

mecânicas, é claro que as mudanças estão vinculadas à absorção e dessorção

de água e óleo, dependendo do caso, e ao aumento e redução do volume livre

por efeito da temperatura e a pressão. A água é conhecida por agir de forma

semelhante aos plastificantes. Desse modo a sua presença no material pode ter

o efeito de amolecimento. No entanto, também pode ter um efeito de anti-

plastificação [32] dependendo da temperatura, da quantidade de água absorvida

e do tipo de ligação criada no interior do material. Ou seja, pode ocorrer

preenchimento do volume livre com moléculas de água fortemente ligadas ás

moléculas do polímero [12]. A presença de água com efeito de anti-plastificação

explica as variações nas propriedades mecânicas do grupo de corpos A (1atm,

Tamb).

Do mesmo modo, a presença de água e/ou de diversos agentes químicos

(neste caso óleo) que favorecem o processo da hidrólise, também pode ter

consequências na morfologia cristalina e na massa molar [43]. Quando existe

diminuição da massa molar como consequência da degradação com cisão de

cadeia, a redução na rigidez e o módulo de elasticidade do material são

esperados [32]. No caso do grupo de corpos de prova B (1 atm, 70 °C) o

comportamento anterior foi evidenciado.

Já no grupo de corpos C (17 atm, 70 °C), é claro que o efeito da pressão

hidrostática foi incrementar significativamente a resistência e o módulo de

elasticidade do polímero, como consequência do incremento da força nas

ligações secundárias ao diminuir a distância entre as moléculas. Ou seja, ao

diminuir o volume do material (compactação) [44].

Todos os corpos de prova testados mostraram que o módulo de

elasticidade calculado com os ensaios de excitação por impulso foi maior,

comparado com o obtido nos ensaios de flexão (Tabela 4.6 e Tabela 4.8). Isto

ocorre por dois motivos. Primeiramente, devido à diferença na velocidade de

deformação nos ensaios, sendo o de excitação por impulso o mais rápido

(vibração). Como é característico dos materiais visco-elásticos, quanto maior a

taxa de deformação maior o módulo de elasticidade [45] [46]. Além disso, no

ensaio mecânico há a contribuição elástica do equipamento de ensaio, que faz

com que o módulo nominal avaliado seja menor do que o real, se essa

contribuição elástica não for levada em consideração.

Quanto à cristalinidade, o grupo de corpos de prova A (1atm, Tamb) não

mostrou variação na sua fração cristalina (0,2 %), já o grupo de corpos B (1 atm,

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70 °C) teve o maior aumento (5,5 %) e finalmente o grupo de corpos C (17 atm,

70 °C) também apresentou um aumento na cristalinidade (3,4 %).

Pode-se notar que a temperatura à qual o envelhecimento foi realizado

(máximo 70 °C) não é suficiente para aumentar o grau de cristalinidade por

recozimento, pois a poliamida 12 tem temperatura de cristalização entre 150 a

170 °C, dependendo da taxa de resfriamento [47]. No entanto, a cisão de cadeia

causada pela hidrólise pode aumentar a cristalinidade nas temperaturas

empregadas. Isto ocorre porque a cisão de cadeia tem dois efeitos nas

propriedades do polímero: primeiro, destruir a rede de emaranhamento na região

amorfa, provocando amolecimento, fragilização, mudança na temperatura de

transição vítrea, entre outras; e segundo, liberar pequenos segmentos de

molécula que podem se reorganizar e consequentemente aumentar o grau de

cristalinidade [32].

Como mencionado anteriormente, a presença de água e/ou de diversos

agentes químicos (neste caso óleo) que favorecem a hidrólise, têm

consequências na cristalinidade e na massa molar da poliamida [43]; de modo

que o aumento no índice cristalinidade do grupo de corpos B (1 atm, 70 °C) e C

(17 atm, 70 °C) de 5,5% e 3,4%, respectivamente, é consistente com as

variações de volume, peso, cor e propriedades mecânicas.

Por outro lado, de acordo com os principais mecanismos de degradação

que envolvem cisão de cadeia na ligação aquilo-amida (−𝐻2𝐶 − 𝑁𝐻𝐶𝑂−), era

esperado encontrar no espectro FTIR picos nitrila (− 𝐶 ≡ 𝑁) em 2245 cm-1 e vinil

(−𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2) em 1400, 995 e 910 cm-1 [48]. Do mesmo modo, esperava-se

variação da intensidade da banda a 1160 cm-1, pois esta é diretamente atribuída

a modificações na região amorfa, onde ocorre preferencialmente a degradação

[43]. No entanto, a única variação destacável foi o pequeno incremento no pico

em 669 cm-1, atribuído à deformação angular fora do plano de 𝑁 − 𝐶 = 0 (Amida

IV) [49]. Porém, mesmo assim, a variação foi muito pequena.

Com relação às propriedades térmicas, quando o polímero é submetido a

processos de degradação, ocorrem mudanças na cristalinidade, no número e

tipo de ligações, na massa molar, entre outras. Todas estas mudanças afetam

diretamente as propriedades térmicas do material, tais como a temperatura de

fusão da fase cristalina, a temperatura de cristalização, a temperatura de

transição vítrea, a temperatura de máxima degradação, entre outras [43].

Contudo, ao comparar o resultado dos parâmetros obtidos a partir da analise

térmica, as variações não são significativas.

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Em conclusão, depois de comparar todos os resultados apresentados, e

considerando as variações mais notáveis (volume, peso, cor, propriedades

mecânicas e cristalinidade) e as variações pouco significativas (grupos

funcionais e propriedades térmicas), é apreciável que o material apresenta boa

resistência ao envelhecimento nas condições experimentais empregadas nesse

trabalho.

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CONCLUSÕES 88

5 CONCLUSÕES

O objetivo geral deste trabalho foi estudar a variação de algumas

propriedades da poliamida 12 (VESTAMID NRG 2101 YELLOW) após o

processo de envelhecimento em óleo a diferentes temperaturas e pressões. A

seguir são apresentadas as principais conclusões:

• Sob as condições experimentadas aplicadas ao material, à temperatura

ambiente e pressão atmosférica, a poliamida 12 exibe aumento no

volume e no peso, e a cor dos corpos de prova não muda, isso, porque

apresenta certa absorção de umidade e bem baixa absorção de óleo.

Além disso, os resultados da análise térmica, dos grupos funcionais e da

cristalinidade mostram que nessas condições o material não sofre

alterações significativas na estrutura química e na organização das

moléculas. Por conseguinte, o aumento na rigidez e a diminuição do

amortecimento no material são principalmente consequência da presença

de moléculas de água com efeito de anti-plastificação.

• A 70 °C e pressão atmosférica, a poliamida 12 também apresenta

aumento no volume e no peso, no entanto, menor do que na temperatura

ambiente e os corpos escureceram notavelmente devido à certa

absorção de óleo. Os resultados da análise térmica, dos grupos

funcionais e da cristalinidade mostram que nessas condições o material

não sofre alterações significativas na estrutura química, porém, exibe

aumento na cristalinidade. Portanto, a diminuição na rigidez e o aumento

do amortecimento no material são principalmente consequência da

plastificação provocada pelo óleo e a redução da massa molar.

• A 70 °C e 17 atm, a poliamida 12 mostrou diminuição no volume e no

peso, além de escurecimento, pois houve certa absorção de óleo e a

pressão hidrostática provocou compactação. Os resultados da análise

térmica, dos grupos funcionais e da cristalinidade mostram que nessas

condições o material não sofre alterações significativas na estrutura

química, mas, o índice de cristalinidade aumentou. Deste modo, o notável

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CONCLUSÕES 89

aumento na rigidez e a diminuição do amortecimento no material são

consequência principalmente do aumento no empacotamento provocado

pela pressão hidrostática, mesmo havendo redução na massa molar e

absorção de óleo.

• Em conclusão, depois de comparar todos os resultados apresentados, é

apreciável que o material apresenta boa resistência ao envelhecimento

nas condições experimentais empregadas nesse trabalho.

5.1. Sugestões

A seguir são apresentadas algumas recomendações para futuros

trabalhos:

• Realizar os ensaios num período de envelhecimento maior do que

o empregado nesse trabalho, com a finalidade de estudar maiores

mudanças nas propriedades.

• Usar uma autoclave que permita maior pressão hidrostática para

avaliar o material nas condições máximas sugeridas pelo

fabricante.

• Aplicar outras técnicas de caracterização que permitam avaliar com

maior precisão os resultados obtidos, como a digitalização 3D para

medir as variações dimensionais e ensaios de tração para ampliar o

estudo da mudança nas propriedades mecânicas.

• Estudar a variação em outras propriedades do material, como a

dureza, a resistência ao impacto, a temperatura de transição vítrea,

a distribuição da massa molar, a difusão de óleo e água, entre

outras.

• Avaliar o material nas condições reais de funcionamento, ou seja,

tubulações transportando o óleo.

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ANEXOS 96

7 ANEXOS

7.1. Anexo 1

Tabela 7.1 – Características do óleo LUBRAX BASIC OB 440

Propriedade LUBRAX BASIC OB 440 Densidade @ 20/4°C 0,9023 Ponto de Fulgor (VA) (°C) 326 Ponto de Fluidez (°C) -9 Viscosidade @ 40°C (cSt) 502,1 Viscosidade @ 100°C (cSt) 32,46 Índice de Viscosidade 95 Cinzas Oxidadas (% máss.) 0,004 Índice de Acidez Total (mgKOH/g) 0,02 Resíduo de Carbono Ramsbottom (% peso) 0,7 Corrosão em Lâmina de Cobre @ 3Hs e 100°C 1b

Figura 7.1 – Curva TGA do óleo LUBRAX BASIC OB 440

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