janaÍna versiani dos anjos · universidade federal de pernambuco ccen – dqf programa de...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCOCCEN – DQF
PROGRAMA DE EDUCAÇÃO TUTORIAL - QUÍMICA
MUSEU DE CIÊNCIAS:
UM POUCO SOBRE A
TRAJETÓRIA DE
1
JANAÍNA VERSIANI DOS ANJOSLABORATÓRIO DE SÍNTESE ORGÂNICA - DQF
TRAJETÓRIA DE
K. BARRY SHARPLESSK. BARRY SHARPLESS
(LAUREADO PELO NOBEL
DE QUÍMICA – 2001)
AFINAL, QUEM É O PROFESSOR SHARPLESS???
- Karl Barry Sharpless nasceu em 1941, na Filadélfia;- Desde criança, apaixonado por pesca;- Filho de médico, pretendia ser médico;- Contudo, no Dartmouth College (1963 – premed studies), optou pela Quίmica;
- PhD: Stanford University (1968);
2
- PhD: Stanford University (1968);- Post Doctoral: Stanford (1968) e Harvard (1969);
- Professor of Chemistry – The Scripps Research Institute;- Mais de 30 premiações, dentre as quais:
NOBEL EM QUÍMICA (2001) EM CONJUNTO COM OS PROFS. NOYORI E KNOWLES
(CONTRIBUIÇÕES NA CATÁLISE ASSIMÉTRICA)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/sharpless.html
LINHAS DE PESQUISA
- PROCESSOS ASSIMÉTRICOS CATALISADOS POR METAIS DE TRANSIÇÃO;
- CATÁLISE HOMOGÊNEA COM Os, Ru, Rh;
3
- CLICK CHEMISTRY.
http://www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html
EPOXIDAÇÃO ASSIMÉTRICA DE SHARPLESS
- Desenvolvida por Sharpless e Katsuki (1980)
H CH3
Ti(OCH(CH3)2)4, t-BuOOH
(R)- tartarato de dietila (R)
CH3
O
4
H OHOH
H
H OH
CH3
Ti(OCH(CH3)2)4, t-BuOOH
(S)- tartarato de dietila (S)
O
OH
CH3
Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974-5976.
- Espécie catalítica formada
(R)
(R)
H OH
HO H
COOCH2CH3
COOCH2CH3
(S)
(S)
H OH
HO H
COOCH2CH3
COOCH2CH3
EPOXIDAÇÃO ASSIMÉTRICA DE SHARPLESS
5
COOCH2CH3 COOCH2CH3
Ti
C3H7O
C3H7O
O
O
(R)
O
OC2H5
(R)
(R)(R)
C2H5OOC
COOC2H5
O
Ti
O
O
C2H5O
Ti
C3H7O
C3H7O
O
O
(S)
O
OC2H5
(S)
(S)(S)
C2H5OOC
COOC2H5
O
Ti
O
O
C2H5O
OC3H7
OC3H7
OC3H7
OC3H7
- Transferência de grupos para o titânio
Ti
O
O
Ti
O
O
Ti
O
O
O
EPOXIDAÇÃO ASSIMÉTRICA DE SHARPLESS
6
O
O
But
But
Ti
O
O
But
O
Ti
O
O
But
O
Ti
O
O
But
O
- Introdução dos grupos hidroxila do mesmo lado da molécula (hidroxilação syn)
DI-HIDROXILAÇÃO ASSIMÉTRICADE SHARPLESS
OTBDMS
7
1. OsO4, NMO, acetona/H2O
2. Py, Ac2O
ORO
AcO
O
OTBDMS
AcO
71 - 81%
O
OOR
dos Anjos, J.V.; Sinou, D.; de Melo, S.J.; Srivastava, R.M. Lett. Org. Chem. 2007, 4, 393-397.
- Hidroxilação syn de alcenos
DI-HIDROXILAÇÃO ASSIMÉTRICADE SHARPLESS
8Dupau, P.; Epple, R.; Thomas, A. A.; Fokin,V.V.; Sharpless, K.B. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 421-433.
- Regeneração do tetróxido de ósmio:
DI-HIDROXILAÇÃO ASSIMÉTRICADE SHARPLESS
9
- Reação de cicloadição 1,3-dipolar
CLICK CHEMISTRY
N N N
R2+
R1
NN
NR2
1 23
45 +
NN
NR2
1 23
45
R1
10
R
R1
R1
R1, R2 = aril, alquil
• Catálise por ácidos de Lewis: Reação regioespecίfica
Sais de Cu(I) ou de Cu(II) + ascorbato
Huisgen, R.; Szemies, G.; Mobius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494-2499.Rostovtsev, V. V.; Green, L. G.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596-2599.
- Triazol como espaçador e mimetizador de ligações peptίdicas:
CLICK CHEMISTRY
O
OBn
N3
OBn
11
OBnO
BnOOBn
+
COOHBocHN
N3
Cu(OAc)2, Ascorbato-Na
H2O, terc-BuOH
OBnO
BnOOBn
NN
N
BocHN COOH
60%
Kuijpers, B. H. M.; Groothuis, S.; Keereweer, A. B. R.; Quaedflieg, P. J. L. M.; Blaauw, R. H.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Org. Lett. 2004, 6, 3123-3126.
- Ciclo catalίtico para as reações de cicloadição Cu-catalisadas
CLICK CHEMISTRY
NN
CuLnR1
NN
N
R1
R2CuLn-2
N N
R1C
12
NN
NR2
IV
R1 H
R1 CuLn-1I
R1 H
CuLn-1
N N N
R2
N N N
R2
R1 CuLn-2
III
N NN R2
II
Cu Ln
R1, R2 = aril, alquil
OS OUTROS LAUREADOS
13
RYOJI NOYORI
14
RYOJI NOYORI
- Hidrogenação assimétrica
15Kitamura, M.; Yoshimura, M.; Kanda,N.; Noyori, R. Tetrahedron 1999, 55, 8769-8785.
WILLIAM KNOWLES
16
WILLIAM KNOWLES
- Hidrogenação assimétrica
17Knowles, W.S. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 106-112.
OBRIGADA !!!
18
OBRIGADA !!!