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Introdução à Eletroquímica

1. Gentil V. Corrosão. 3 edição.2. Cotton F. A. e Wilkinson G. Basic Inorganic Chemistry, John

Wiley & Son, USA, 1976.

INTRODUÇÃOEletroquímica: estuda as relações entre efeitos

elétricos e químicos.

Um grande parte deste campo estuda as mudanças

químicas causadas pela passagem de corrente e a

produção de energia elétrica a partir de reações

químicas.

Eletroquímica

Fenômenos (corrosão, etc.)

Dispositivos (baterias, etc. )

Tecnologias (produção de metais)

Os Princípios Básicos se aplicam a todos

INTRODUÇÃOOs conhecimentos de eletroquímica básicos

envolvem principalmente os seguintes aspectos:

Reações de Oxidação-Redução

Potencial de eletrodos

Pilhas

Vamos estudar cada um deles detalhadamente.

CONCEITOS BÁSICOS

1. Conceito Antigo

2 Fe + O2+ Calor �� 2 FeO

4 Al + O2+ Calor �� 2 Al2O3

C + O2+ Calor �� CO2

2 CO + O2+ Calor �� 2 CO2

Fe2O3+ 3 C+ Calor �� 2 Fe + 3 CO

Oxidação-redução

Oxidação é o ganho de oxigênio por uma

substância e redução é a retirada de oxigênio de

uma substância.

Exemplos:

CONCEITOS BÁSICOS

2. Em Termos de Elétrons

Fe �� Fe+2 + 2 e-

Cl2 + 2 e- �� 2 Cl-


Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie

química e redução é o ganho de elétrons por uma

espécie química.

Exemplos:

CONCEITOS BÁSICOS

3. Em Termos de Número de Oxidação


Oxidação é o número algébrico do número de

oxidação.

Redução é a diminuição algébrica do número de

oxidação

Númerode

oxidação

... -3 -2 -1 0 1 2 3 ...

Redução

Oxidação

CONCEITOS BÁSICOS

3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação


I) O número de oxidação de um elemento em uma

substância simples é zero

N2, Cl2, O2, Fe, Na, Al ... têm número de oxidação zero

quando no estado livre ou elementar

CONCEITOS BÁSICOS



II) O número de oxidação de um elemento está

entre N e N-8 onde N representa o grupo em que o

elemento está colocado na classificação periódica

dos elementos. Os valores mais prováveis são ou o

mais baixo ou o mais elevado.

CONCEITOS BÁSICOS



III) O número de oxidação do hidrogênio é, em

geral, +1, exceto nos hidretos iônicos onde é -1

(NaH, CaH, etc.)

IV) O número de oxidação do oxigênio é, em geral,

-2, exceto: nos peróxidos (Na2O2, H2O2, etc.); no

fluoreto de oxigênio onde é +2 (OF2); e nos

superóxidos ou hiperóxidos, onde é -½

CONCEITOS BÁSICOS



V) O número de oxidação do flúor é sempre -1.

VI) Os halogênios cloro, bromo e iodo tem número

de oxidação -1 em todos seus compostos binários

exceto: nos oxigenados (Cl2O, I2O5, etc.), nos

compostos inter-halogênios (ICl, ICl3, etc.)e nos.

compostos ternários onde seus números de

oxidação podem variar de +1 a +7

CONCEITOS BÁSICOS



VII) Em seus compostos, os metais, sempre tem

números de oxidação positivos.

Para os metais alcalinos (Na, K, Rb, Cs, Li) é +1.

Para os alcalinos terrosos (Ca, Ba, Sr) e para o Be

e Mg é +2.

Para o Al é +3.

CONCEITOS BÁSICOS



VIII) Quando dois não metais se combinam, o

mais eletronegativo tem número de oxidação

negativo e o mais eletropositivo tem número de

oxidação positivo (exemplos: CH4, PCl5 , SO2, etc.).

CompostoNo de oxidação dos elementos

C H P Cl S O

CH4 -4 +1

PCl5 +5 -1

SO2 +4 -2

CONCEITOS BÁSICOS



VIII) Em um composto ou em um íon, entende-se

por número de oxidação total de um elemento o

seu número de oxidação multiplicado pelo número

de átomos com que o elemento participa na

fórmula do composto ou íon.

IX) Em um composto, a soma algébrica dos

números de oxidação totais de seus elementos

constituintes é zero.

CONCEITOS BÁSICOS



X) Em um íon, a soma algébrica dos números de

oxidação totais de seus elementos constituintes é

igual á carga do íon.

CONCEITOS BÁSICOS



XI) Quando o composto apresentar diversos

átomos de um mesmo elemento, deve-se levar em

consideração, para determinar o número de

oxidação, a estrutura do composto (podendo-se

utilizar um número de oxidação médio).

Exemplo:

No Fe3O4 tem-se que o número de oxidação médio é 8/3 pois

sua estrutura é Fe2O3.FeO. No Fe2O3 o número de oxidação

total é 2 x (+3) = +6. No FeO é +2. Assim o total é +8. Como

há 3 átomos temos: 8/3

CONCEITOS BÁSICOS

4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3


Observemos a reação de combustão do magnésio,

representada pela equação química:

2 Mg + O2 �� 2 MgO

Os elementos que participam desta equação

passam aos íons correspondentes, de acordo com

as equações: Mg �� Mg+2 +2e-

½ O2 + 2e- �� O2-

Os números de oxidação variaram: Mg de 0 para

+2 e o O de 0 para -2

CONCEITOS BÁSICOS



O magnésio que se oxidou é o agente redutor.

O oxigênio que se reduziu é o agente oxidante.

Em ambos os casos se aplicam os três conceitos (1

2 e 3)

Pode acontecer que na reação não aconteça nem

troca de elétrons nem a participação do oxigênio:

H2(g) + Cl2(g) �� 2HCl(g)

Neste caso só se aplica o conceito 3 (o mais geral)

CONCEITOS BÁSICOS



Os metais, no estado elementar, têm, mais

frequentemente, de um a três elétrons no último

nível energético e ao reagir têm tendência a

perder estes elétrons, oxidando-se e portanto

agem como redutores. Por exemplo:

Na �� Na1+ + 1 e-

Zn �� Zn2+ + 2 e-

Al �� Al3+ + 3 e-

M �� Mn+ + n e-

CONCEITOS BÁSICOS

5. Reações Redox


São reações onde há variação do número de

oxidação. Os fenômenos de oxirredução são

simultâneos!

Exemplo do ácido clorídrico e ferro:

Fe + 2 HCl �� FeCl2 + H2

2 H+ + 2 e- �� H2

Fe �� Fe2+ + 2 e-

Fe + 2 H+ �� Fe2+ + H2Equação iônica

CONCEITOS BÁSICOS

5. Reações Redox


Quais são os elementos redutores e oxidantes nasseguintes reações:

a) 2 Fe + O2 �� 2 FeO

b) 4 Al + O2 �� 2 Al2O3

c) 2 Mg+ O2 �� 2 MgO

EquaçãoAgente redutor

Elemento redutor

Agenteoxidante

Elemento oxidante

a) Fe Fe O2 O

b) Al Al O2 O

c) Mg Mg O2 O

d) Fe Fe HCl H+

e) Fe Fe HNO3 N (+5)

f) Al Al S S

d) Fe + 2 HCl �� FeCl2 + H2

e) Fe + 6 HNO3 �� Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

f) 2 Al + 3 S�� Al2S3

CONCEITOS BÁSICOS

5. Reações Redox


Mecanismos das Reações Redox

Mg + H2SO4 �� MgSO4 + H2

Geralmente são por transferência de elétrons

Nesta equação tem-se as equações iônicasparciais:

2 H+ + 2 e- �� H2

Mg �� Mg2+ + 2 e-

Mg + 2 H+ �� Mg2+ + H2

Experiências com Mg e Cu

CONCEITOS BÁSICOS

5. Reações Redox


Equações iônicas de Redução e de Oxidação

Nos processos associados à transferência de elétrons, asduas equações iônicas devem ser combinadas para que nãosobrem elétrons.

Tabela

CONCEITOS BÁSICOS

5. Reações Redox


Equações iônicas de Redução e de Oxidação

a) Um metal em H2SO4 ou HCl (diluídas)

O metal sofre ataquecorrosivo segundo:

2 H+ + 2 e- �� H2

M �� Mn+ + n e-

M + n H+ �� Mn+ + n/2 H2

Se o metal for Zn,Fe ou Al teremos

Zn + 2 H+ �� M2+ + H2

Fe + 2 H+ �� M2+ + H2

Al + 3 H+ �� Al3+ + 3/2 H2

No caso do ácido sulfúrico se formam os sulfatos dosmetais: ZnSO4, FeSO4, Al2(SO4)3

No caso do ácido clorídrico se formam os cloretos dosmetais: ZnCl2, FeCl2, AlCl3

b) Um metal imerso em solução de ácido oxigenado com umíon oxidante como o HNO3

Zn �� Zn2+ + 2 e-

NO3- + 2 H+ + 1 e- �� NO2 +H2O

Zn + 2 NO3- + 4H+ �� Zn2+ + 2 NO2 + 2 H2O

Neste caso não teremos H2, ocorrendo a oxidação do metale a redução da parte iónica, NO3

-do ácido.

Assim no caso do Zn

Ou na forma molecular Zn + 4 HNO3 �� Zn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

No caso do Cu, não é atacado pelo acido sulfúrico diluído,mas no caso concentrado há uma reação de oxirreduçãoagindo a parte aniônica, o SO4

2-, como oxidante.

Cu + 2 H2SO4 �� CuSO4 + SO2 + 2 H2O

Onde teremos:

SO42- + 4 H+ + 2 e- �� SO2 +2 H2O

a oxidação do Cu

a redução da parte aniônica SO42-

Cu �� Cu2+ + 2 e-

Cu + SO42- + 4H+ �� Cu2+ + SO2 + 2 H2O

c) Um metal M sob a ação do oxigênio provoca, em geral, aformação dos óxidos de acordo com as reações obtidas daTabela

½ O2 + 2 e- �� O2-

M �� Mn+ + n e-

2M + n/2 O2 �� M2On

E no caso do Zn, Fe e Al os valores de n sãorespectivamente 2, 2 e 3, tendo-se os óxidoscorrespondentes ZnO, FeO e Al2O3

d) Um metal M sob a ação da água e oxigênio provoca, emgeral, a formação de hidróxidos. De acordo com as reaçõesobtidas da Tabela, tem-se

Fe �� Fe2+ + 2 e-

2 H2O + O2 + 4 e- �� 4 OH-

2 Fe + 2 H2O + O2 �� 2 Fe(OH)2

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