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FABIANO DA SILVA
INFLUÊNCIA DO TEOR DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO SOBRE A
FORMAÇÃO DE POROSIDADES EM PLACAS DE AÇO DO LINGOTAMENTO
CONTÍNUO.
Dissertação apresentada ao Curso de
Graduação em Engenharia Metalúrgica da
Universidade Federal Fluminense como requisito
parcial para obtenção do Grau de Engenheiro
Metalúrgico.
Orientador: Prof. André Luiz Vasconcellos da Costa e Silva, PhD.
Co-Orientador: Eng.Katsujiro Susaki, MsC.
1
FABIANO DA SILVA
INFLUÊNCIA DO TEOR DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO SOBRE A
FORMAÇÃO DE POROSIDADES EM PLACAS DE AÇO DO LINGOTAMENTO
CONTÍNUO.
Dissertação apresentada ao Curso de
Graduação em Engenharia Metalúrgica da
Universidade Federal Fluminense como requisito
parcial para obtenção do Grau de Engenheiro
Metalúrgico.
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________________________Prof. André Luiz V. Costa e Silva, PhD
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda e IBQN
____________________________________________________________Eng°. Sérvio Rômulo M. PassosCompanhia Siderúrgica Nacional
____________________________________________________________Renato Dietrich de Azevedo
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda
____________________________________________________________Prof. Carlos Alberto Chaves, MsC.
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda
2
Deus criou o homem simples e
ignorante para que este se tornasse
senhor de suas próprias vontades.
Patrícia Alves de Oliveira.
3
DEDICATÓRIA
Primeiramente a Deus, por ter me dado esta grande vitória baseada na fé, na vontade, na necessidade de superação e na esperança de dias melhores;Por me fazer levantar todos os dias de minha cama com o objetivo de crescer e melhorar, ajudar o meu próximo e buscar realizar um mundo mais fraterno, um mundo melhor à minha volta.Por ter me dado o dom da vida e a saúde, por me permitir as faculdades perfeitas para aproveitar esta e um tanto de outras oportunidades que tive no transcorrer desta minha existência.
A todos da minha família em especial aos meus pais Geraldo e Maninha, pelo exemplo, carinho e dedicação dispensados durante toda a minha vida. Aos meusIrmãos Júlio e Marcelo, pelo respeito apoio e encorajamento e à minha vó Zeca, grande luz que ajuda a iluminar meu caminho.
Em especial ao anjo da minha vida, presente de Deus, minha esposa Patrícia, pelo apoio incondicional em todas as horas. Por compreender minhas ausências devido aos compromissos escola-trabalho, meus cansaços e maus-humores, minhas lágrimas e meus sorrisos, por se encaixar perfeitamente em meus sonhos e fazer minha realidade muito mais feliz.
4
AGRADECIMENTOS
Ao Prof°. André Luiz da Costa e Silva, primeiramente pelo exemplo que sempre foi , como mestre e profissional. Pelos conhecimentos científicos e pela educação pessoal que o tornam uma referência ímpar para mim. Agradecer pela boa vontade dispensada e pedir à Deus que permita que possamos nos encontrar em condições mais favoráveis, pois o contato com a sabedoria nos faz pensar o quanto ainda somos ignorantes e quanto trabalho temos pela frente para nos tornarmos melhores.
Ao engenheiro Katsujiro Susaki, pelo seu exemplo, suas atitudes e palavras. Pelos conhecimentos técnicos transmitidos e pelas instruções de como se proceder para realmente vir a ser um bom engenheiro. Vou buscar incorporá-las ao meu perfil.
Aos demais amigos da UFF, professores e técnicos, "meninas" dos serviços gerais pelo apoio e carinho e em especial aos amigos vigilantes, companheiros de noites intermináveis e apoio para todos os momentos.
Aos amigos e companheiros de trabalho da CSN pelo incentivo e pelo companheirismo. Ao grupo de engenheiros da GTME, em especial ao amigo Élcio.A toda a equipe da Gerência de movimentação de produtos (GPA), em especial ao amigo e supervisor Paulo José e a galera da escarfagem.
5
RESUMO
Este trabalho apresenta uma série de observações e medições, tomadas
com o objetivo de analisar a correlação entre os teores de hidrogênio no aço líquido e
a ocorrência de defeitos de porosidades em placas de aço na CSN.
A obtenção dos teores de hidrogênio no aço líquido foi realizada através
de amostragem nos distribuidores das máquinas de lingotamento contínuo. A
ocorrência dos defeitos foi verificada durante os processos de escarfagem e
recondicionamento das placas produzidas.
Os resultados obtidos foram analisados através de tratamentos
estatísticos e a partir deles foram efetuadas mudanças nas rotas de processamento
de determinada classe de aço para posterior comparação com outra classe similar,
que manteve sua rota de produção inalterada.
Os dados obtidos permitiram base para se visualizar quantitativamente e
comparativamente o efeito da presença do hidrogênio e a influência sobre os
resultados obtidos nas placas do lingotamento contínuo.
A partir dos resultados obtidos, pôde-se avaliar:
1. Quais os níveis de hidrogênio contido nos aços, medidos nos
distribuidores;
2. Qual era o teor crítico e sua influência;
3. Os reflexos na qualidade das placas produzidas;
4. Os mecanismos de formação dos defeitos;
5. Os níveis de sucateamento de material devido a estes, além de
possibilitar uma melhor compreensão dos fenômenos a partir das
publicações que foram encontradas na literatura a respeito do
assunto.
6
ABSTRACT
This paper presents a series of observations and measurements, taken
with the objective of analyze the correlation between the contents of hydrogen in the
liquid steel and the occurrence of porosity defects in slabs of steel at CSN.
The obtaining of the hydrogen’s contents in the liquid steel was
accomplished through sampling in the distributors of the continuous casting machine.
The occurrence of the defects was verified during the subsequently processes.
The obtained results were analyzed through statistical treatments and
starting from them changes were made in the routes of processing certain class of
steel for subsequent comparison with other similar class that maintained its route of
unaffected production.
The obtained data allowed base to visualize quantitatively and
comparatively the effect of the presence of the hydrogen and the influence on the
results obtained in the slabs of the continuous casting.
Starting from the obtained results, it could be evaluated:
1. which the levels of hydrogen contained in the steels,
measured in the distributors;
2. which was the critical text and its influence;
3. the reflexes in the quality of the produced slabs;
4. the mechanisms of formation of the defects;
5. the levels of material scrapped due to these, besides
facilitating a better understanding of the phenomenon
starting from the publications that were found in the
literature regarding the subject.
7
GLOSSÁRIO
Ferrita (alfa) – Fase alotrópica do ferro (CCC) até 910ºC [2].
Austenita (gama)- Fase alotrópica do ferro (CFC) entre 910 e 1392°C.
Ferrita (delta) - Fase alotrópica do ferro (CCC) acima de 1392°C.
CCC Forma cristalográfica Cúbica de Corpo Centrado.
CFC Forma cristalográfica Cúbica de Face Centrada.
API American Petroleum Institute.
ARBL Alta Resistência e Baixa Liga.
CSN Companhia Siderúrgica Nacional.
DWI Drawing and ironing.
EB Estação de Borbulhamento de argônio.
FP Forno Panela.
HSLA Hight Strenght Low Alloy.
LD Conversor Básico à Oxigênio desenvolvido nas cidades de Linz e Donawitz.
LD/KGC Variante do conversor LD com sopro combinado.
LI Aços livres de intersticiais.
mbar Milibar.
MCC Máquina de Lingotamento contínuo.
mmFe Milímetros de ferro.
mmHg Milímetros de mercúrio.
ppm Partes por milhão.
PZ Porosidades.
RH Desgaseificador à vácuo recirculante desenvolvido por Hereaus-Rheinstahl.
RH-KTB Variante do processo RH.
GrauClassificação das classes de aço na csn segundo sua faixa de composição
química, rota de fabricação e aplicação.
2xxx Graus fabricados via rota direta – LD/KGC e MCC.
4xxx Graus fabricados via rota - LD/KGC, RH e MCC.
5xxx Graus fabricados Via rota - LD/KGC, FP e MCC.
8
SUMÁRIO
1. Introdução. Pág. 11
2 Revisão Bibliográfica. Pág. 12
2.1 O hidrogênio. Pág. 12
2.2 Solubilidade do H no aço. Pág. 13
2.3 Termodinâmica da dissolução do hidrogênio no aço. Pág. 15
2.4 Fontes de contaminação de hidrogênio no aço. Pág. 18
2.5 Mecanismos de remoção do hidrogênio. Pág. 20
2.5.1 No estado líquido. Pág. 20
2.5.1.1 Desgaseificação. Pág. 20
2.5.1.2. Remoção por vácuo e gás inerte. Pág. 21
2.5.1.3. Remoção do Hidrogênio no RH. Pág. 21
2.5.2. No estado Sólido (Difusibilidade). Pág. 22
2.6 A determinação do H no aço. Pág. 22
2.6.1 A determinação do H no aço líquido. Pág. 23
2.6.2 Hydris (Hydrogen Direct Reading Immersion System). Pág. 25
2.7 Efeitos causados pelo hidrogênio. Pág. 25
2.7.1 Efeitos do hidrogênio durante a solidificação do aço. Pág. 26
2.7.2. Efeitos do Hidrogênio sobre o aço solidificado. Pág. 26
2.7.2.1. Fragilização/ trincas. Pág. 28
2.7.2.2. Bolhas subsuperficiais. Pág. 28
2.7.2.3. Porosidades. Pág. 30
2.8.Mecanismos de Formação de defeitos bolhas/porosidades no lingotamento contínuo.
Pág. 31
2.9.Efeitos da presença do hidrogênio nas placas do lingotamento contínuo.
Pág. 32
2.10. Processos de controle do Hidrogênio. Pág. 34
3. Histórico e características do problema na CSN. Pág. 35
4. Os Aços Microligados produzidos na CSN. Pág. 36
4.1. Tratamento com Ca-Si. Pág. 38
5. Cálculo do teor crítico de hidrogênio no aço líquido Pág. 39
5.1 Teor de Hidrogênio no aço líquido. Pág. 39
6. Sucateamento de placas por porosidades. Pág. 42
7. Procedimentos adotados. Pág. 47
7.1 Rota tripla de tratamento. Pág. 48
7.2. Rota dupla de tratamento. Pág. 48
9
8. Resultados e Discussões. Pág. 50
9. Conclusões. Pág 51
10 Recomendações para trabalhos futuros. Pág. 52
11 Referências Bibliográficas. Pág 53
10
1. INTRODUÇÃO:
Na prática do lingotamento contínuo de aços na CSN, problemas de porosidades e
bolhas subsuperficiais são os maiores responsáveis pelos desvios e sucateamento
das placas. A busca contínua da melhoria da qualidade dos produtos e da redução
dos custos de produção nos leva ao desafio do entendimento e solução destes graves
problemas.
Porosidades e bolhas normalmente têm como sua origem gases que não conseguem
se desprender da massa de aço enquanto esta se solidifica, ficando aprisionados
principalmente sob a camada superficial ou formando poros no interior do metal
solidificado, devido aos vazios de contração que se formam e que servem de locais
de migração para os gases, deteriorando a qualidade do metal.
Referências mostram que no lingotamento contínuo, porosidades e bolhas podem se
formar a partir de determinadas concentrações de C, O, N e H [2] contidas no aço
líquido, devido à diminuição da solubilidade dos gases nas fases sólidas do aço.
Na CSN, estudos mostram que também o Argônio exerce grande influência sobre a
ocorrência de porosidades e bolhas[1]. Observações mostram que classes de aço
produzidas mesmo sem o uso do argônio apresentam elevados índices de desvios
relacionados a estas porosidades. As maiores incidências, e conseqüentes
sucateamentos das placas, são observados com maior freqüência nos aços ligados.
Esses aços recebem altas cargas de adições de ferro-ligas, cales, sucata e coque,
durante o tratamento de refino.
As adições e a umidade da atmosfera, como veremos, são os principais meios de
introdução do hidrogênio no banho. Através da decomposição da água, livre ou
quimicamente ligada a essas adições, durante o contato com o aço líquido o
hidrogênio dissociado é incorporado ao aço.
Como contramedida para se obter a minimização dos teores do hidrogênio no aço
líquido e dos conseqüentes efeitos desses teores nos produtos faz-se necessário
submeter o aço ao tratamento de desgaseificação, onde se processa a remoção do
hidrogênio (desidrogenação), objetivando a obtenção de níveis que garantam a
qualidade dos produtos.
11
2 Revisão Bibliográfica.
2.1 O Hidrogênio.
O Hidrogênio é um elemento que pode ser nocivo quando presente no aço.
Diferentes problemas podem ser causados pelo hidrogênio, dependendo de sua
concentração, tipo de aço, tratamento termo-mecânico e nível de segregação. A
diferença de solubilidade do hidrogênio entre a fase liquida do ferro e as fases sólidas
é uma das causas dos problemas do tipo bolhas ou porosidades. O hidrogênio é
também um importante fragilizante do ferro, e diversos defeitos causados por este
elemento, tais como trincas, flocos, etc. estão associados a este fenômeno de
fragilização. A redistribuição do hidrogênio durante a solidificação agrava os
problemas de bolhas e porosidades. Por outro lado, a redistribuição do hidrogênio
durante as transformações de fase austenita-ferrita ou martensita agravam o
problema da fragilização e tem papel importante no aparecimento de trincas.
Estudos sobre o hidrogênio apenas começaram a receber maiores atenções por volta
de 1870, quando pesquisadores começaram a observar que durante o aquecimento a
vácuo de materiais ferrosos, uma porção substancial dos gases liberados eram
formados por hidrogênio [3]. Começou-se a aceitar, após a descoberta da presença
do hidrogênio nos aços, que este poderia ser o causador de insanidades em aços
acalmados, que se traduziriam em defeitos durante a produção destes em lingotes.
Observou-se que a presença do hidrogênio no aço solidificado poderia produzir uma
diminuição da ductilidade, e que ele apresentava uma importante atuação na
produção de trincas.
A redução dos níveis de ductilidade e a formação das trincas são ambas altamente
indesejáveis para a produção de aço. Desde então, sentiu-se a necessidade de se
tomar medidas para se evitá-las, sendo necessário para isso um maior entendimento
dos efeitos do hidrogênio, aliado às indicações de como impedir a sua entrada em
quantidades prejudiciais ao aço.
Embora o fato de os defeitos causados pelo hidrogênio serem reconhecidos há
bastante tempo, devido ao seu altíssimo coeficiente de difusão e sua baixa
solubilidade no ferro, a correta caracterização do teor de hidrogênio associado à
ocorrência de defeitos ainda é motivo de discussão[4].
12
2.2 Solubilidade do H no aço.
Gases diatômicos como O2, S2, N2 e H2 dissolvem-se nos metais líquidos e sólidos na forma atômica[2]
:
Eq. 1
Para os quais a constante de equilíbrio isotérmico é:
Eq. 2
Para soluções ideais, a concentração de X é diretamente proporcional à raiz quadrada da pressão
parcial de equilíbrio.
Esta é a Lei de Sievert. Eq. 3
Para o caso do Hidrogênio:
Eq. 4
Eq. 5
A dependência de K em função da temperatura (com PH2 em atm), é como se mostra
para , , e ferro líquido, de acordo com Turkdogan [2].Eq. 6
Eq. 7
Eq. 8
Onde a temperatura T é dada em graus Kelvin.
A solubilidade do hidrogênio no aço, de acordo com as equações 6, 7 e 8,sofre
variações devido à temperatura e morfologia do ferro puro[2].
À temperatura ambiente, por exemplo, com uma pressão de H2 de 1 atm, de acordo
com as equações 5 e 6, consegue-se solubilizar no ferro um total de 0,001 ppm H em
massa, enquanto que a 1600ºC obtém-se a solubilização de 25,62 ppm.
13
A tabela I mostra o aumento da quantidade de hidrogênio dissolvida no aço para várias
temperaturas a 1 atm.
T ºC ppm H25 0,001
100 0,007700 1,481900 2,625
1000 5,0061390 8,2651500 6,7331600 25,620
Tabela I – Quantidade de Hidrogênio dissolvido (ppm H) de acordo com a
temperatura à pressão de 1 atm.
A figura I dá uma visão da solubilidade do hidrogênio no ferro puro e sua dependência
da temperatura e da fase alotrópica do ferro.
Figura I – Solubilidade do hidrogênio no ferro puro (1 atm).
2.3 Termodinâmica da dissolução do hidrogênio no aço.
14
AlfaAlfa GamaGama DeltaDelta LíquidoLíquido
O hidrogênio gasoso existente sob a forma diatômica, se dissocia em sistemas praticamente livres de
oxigênio quando entra em solução no ferro líquido segundo a seguinte reação que expressa a relação
termodinâmica de equilíbrio gás-metal:
Eq. 9[2]
Apresentamos no item 2.2 através da equação 5, a dependência da pressão parcial
de H2 na atmosfera sobre a atividade do hidrogênio no ferro, mas no entanto, o
mecanismo para se compreender a incorporação do hidrogênio no aço líquido é
através da decomposição da água contida na umidade (tanto da atmosfera como das
adições) no aço:
H2 + ½ O2 = H2O ∆Gº = -247300+55,9T (J) (+1X) Eq.10[2]
½ O2 = O ∆Gº = -115750 – 4,63T (J) (-1X ) Eq.11[2]
½ H2 = H ∆Gº = 36377+30,19T (J) (-2X) Eq. 9[2]
----------------------------------------------------------------------------
2H + O = H2O ∆Gº = -204304 +0,15T (J) Eq. 12
Eq. 13
A equação 13 mostra que para uma dada temperatura, a %H é função do nível de
oxidação do aço e umidade da atmosfera. Outra informação importante mostrada
nesta equação, é que quanto menor o nível de oxigênio no aço, maior é a tendência
de incorporação de hidrogênio.
15
Esta equação nos demonstra que a absorção de Hidrogênio pelo aço será maior em
dias de maior umidade relativa (maior PH2O) e em aços de alto carbono e acalmados
(menores teores de Oxigênio). O que também é ilustrado através da figura II.
Figura II –Absorção de hidrogênio contido na umidade do ar para vários tipos
de aços a 1600° C.
Para termos uma noção da influência da umidade na atmosfera sobre a absorção do
hidrogênio pelo aço, podemos considerar que em um dia com o ar saturado em vapor
d’água (100% de umidade relativa do ar) a 20°C tem-se uma pressão parcial PH2O =
0,02333 atm [19], assumido para efeito de cálculo que esta é a mesma pressão
parcial a 1600ºC, mantendo a mesma proporção de PH2O /PAR, e analisando um aço
bem desoxidado, na faixa de 20ppm de oxigênio.
De acordo com a equação 13:
16
:. %H = (2,402 E -6 * ) ½
%H = 0,0053 : H = 53 ppm
Calculando para um dia seco, onde a concentração típica de H2= 0,00005% (0,5 ppm)
considerando que esta concentração resulte em uma pressão parcial de H2 =
(0,0000005) atm de H2, o que é uma aproximação[19].
De acordo com a equação 9:
½ H2 = H ∆Gº = 36377+30,19T (J)
; Para o e K= ;
Temos: ; %H = 1,81E-6%
H = 0,018 ppm
O valor assim calculado é coerente com os dados da figura II.
O que nos mostra, ambos em casos extremos, o forte potencial que tem a umidade da
atmosfera sobre a introdução do hidrogênio e o quanto é importante observá-la.
Como normalmente não possível controlar a atmosfera, o uso de artifícios que
protejam o aço desse contato deve ser levado em conta, como a proteção com o
argônio e o uso de escórias.
Podemos observar que outros fatores, como os elementos de liga, também interferem
na solubilidade do hidrogênio no aço líquido. Nota-se na figura III a influência
marcante do Ti. Como este elemento tem grande afinidade pelo H, a solubilidade é
maior nos aços que o contém.
17
2.4 Fontes de contaminação de hidrogênio no aço.
Não é fácil saber o que é pior quanto à introdução do hidrogênio no aço, pois tanto as
adições úmidas quanto a própria umidade do ar são fontes importantes no processo
contaminação do aço com o hidrogênio.
Conforme comentamos na seção 2.3, a absorção do hidrogênio é maior quando o aço
está desoxidado (analisar equação 13) e isto se emprega para a umidade do ar e para
as adições úmidas.
As principais fontes encontradas são as cales utilizadas, os ferro-ligas, os pós de
cobertura, os pós fluxantes, as escórias sintéticas, a secagem deficiente de refratários
e peças auxiliares em panelas e distribuidores que sofreram reparos e que estão
sendo usados pela primeira vez, as areias na montagem de válvulas, os tubos
submersos, etc.
Durante a elaboração do aço, o hidrogênio se faz presente no aço líquido, na escória
e na atmosfera do forno.
Conforme ilustrado pela figura II na seção 2.3, a absorção do hidrogênio contido na
umidade para o aço líquido a 1600°C é realizada de forma rápida em vista da alta
difusividade do hidrogênio. Quando o vapor de água entra em contato com o aço
18
Figura III – Efeito dos
elementos de liga na
Solubilidade do H no
aço a 1600ºC.
líquido, hidrogênio é formado, sendo então dissolvido (eq. 12) no aço para uma
determinada extensão, determinada pela pressão parcial do vapor d’água na
atmosfera sobre o aço líquido, a temperatura do aço e sua composição química.
Sendo o hidrogênio contido no aço final mais comumente relacionado com a carga
adicionada, devido ao uso de altas porcentagens de material hidratado e/ou
enferrujado durante a fabricação do aço.
A cal é provavelmente a maior fonte potencial de H (eq.14), devido à sua facilidade de
hidratação após deixar os fornos de calcinação e à grande quantidade utilizada.
O método de desoxidação é outro fator. Se o vazamento for do tipo acalmado, o
alumínio atua como redutor do H2O, incorporando prontamente o H ao banho, como
mostram as reações 15 e 16. Além disso, no vazamento não efervescente, a geração
de CO e CO2 é muito menor. Esses gases CO e CO2 que são gerados durante o
processo efervescente diminuem substancialmente a interação do vapor d'água com
o aço líquido, diminuindo assim a sua absorção, o que não ocorre no vazamento
acalmado.
eq. 12
eq. 14
eq. 15
eq. 16
Quando o metal é coberto por escória sobre a qual existe uma mistura de vapor
d’água e gás inerte, o vapor d’água desce na escória e então passa hidrogênio para
dentro do metal.
Tomando como base do estudo em questão que o teor de H no aço ao final do sopro
nos conversores é muito baixo e pouco influenciado pelas condições operacionais
devido ao refino fortemente oxidante utilizado, podemos observar que o aumento dos
teores de hidrogênio surgem a partir da etapa de vazamento quando materiais são
adicionados, tais como ferro-ligas (eq.17), cales, coque, sucata, etc. A água, livre ou
quimicamente ligada aos materiais, sofre decomposição e o hidrogênio resultante pode ser
incorporado ao aço líquido.
2H20+ Si(ferro-liga) = 4H + SiO2 eq. 17
19
Portanto, para que se evite a incorporação de hidrogênio às matérias primas para a
fabricação do aço: sucata, cal, minério e ligas devem estar isentos de umidade. Deve-
se ainda dedicar cuidados especiais com as ligas e desoxidantes adicionados na
panela, para evitar a introdução de H2O.
Vale ressaltar também que, conforme mostrou a equação 13 na seção 2.3, referente à
maior avidez pelo hidrogênio dos aços com menores níveis de oxigênio, o contato do
aço com a atmosfera deve ser minimizado, especialmente após as operações de
desoxidação e durante o lingotamento.
2.5 Mecanismos de remoção do hidrogênio.
2.5.1 No estado líquido.
Desde que se tenha condição termodinâmica favorável, a incorporação e retirada do
hidrogênio são facilitadas pelo seu elevado coeficiente de difusão no ferro líquido, na
faixa de 150 X 10-5 cm2S-1 a 1600ºC [5].
O hidrogênio somente é removido do metal líquido através de tratamento por difusão
dentro de bolhas de gás que ascendem através do metal e escória, e através dessas
bolhas esses gases são liberados para a atmosfera do forno. As bolhas de gás são
normalmente CO que surgem no banho ou argônio, quando este é injetado. Quando o
aço está “borbulhando” o hidrogênio é carreado pelas bolas e no interior delas a
pressão parcial do H2 e do H2O é zero.
2.5.1.1 Desgaseificação
Desde que o hidrogênio esteja dissolvido no aço líquido, a única forma de eliminá-lo é
por via gasosa. Durante a descarburação do aço nos fornos, o CO(g) formado tem um
comportamento de gás inerte em relação ao hidrogênio. Desta forma é importante um
controle do efeito “boiling” com o objetivo de reduzir o hidrogênio do aço. Para que se
obtenha um melhor aproveitamento deste CO(g) deve se trabalhar com a maior
20
velocidade de descarburação possível e reduzir o tempo de refino, para minimizar a
re-incorporação do hidrogênio.
Os gases CO/CO2 formados durante este processo auxiliam na retirada do hidrogênio
por carreamento. Os gases ao se difundirem através do banho para alcançarem a
atmosfera arrastam consigo o hidrogênio e o vapor de água.
2.5.1.2. Remoção por vácuo e gás inerte.
Quando se objetiva pequenos teores de hidrogênio, a utilização de gás inerte
somente exige grande volume de gás e conseqüentemente longo tempo de injeção,
que pode tornar praticamente impraticável o processo.
Além do efeito diluidor, o gás inerte desempenha um papel fundamental no processo
a vácuo, pelo aumento da cinética das reações provocada pelo incremento da
interface gás/metal.
2.5.1.3. Remoção do Hidrogênio no RH.
A etapa de desgaseificação antes das adições de ligas é bastante importante na
redução do teor de gases do aço. Portanto se o objetivo principal do tratamento for a
desidrogenação é necessário um período de desgaseificação suficientemente grande,
tanto maior quanto menor for o nível de hidrogênio visado. Um aspecto que exerce
marcante influência na desidrogenação é o estado de oxidação do aço.
O RH é um equipamento constituído por um vaso com duas pernas, uma delas
possuindo ventaneiras por onde é injetado o argônio para promover a circulação do
aço entre a panela, onde as pernas são imersas, e o vaso. O aço que está no vaso se
encontra a uma baixa pressão, o que favorece termodinamicamente as reações que
se processam no banho. Os modernos desgaseificadores, na prática, conseguem
atingir pressões de até 0,001 atm.
De acordo com as equações 4 e 7 apresentadas na seção 2.2, com o abaixamento da
pressão obtém-se a tabela II, onde mostra que a uma temperatura de 1600ºC, por
exemplo, de acordo com as equações 4 e 7, a uma pressão inicial de 1 atm de H2 ,
consegue-se a solubilidade do hidrogênio no ferro de 25,6 ppm H. Com o
abaixamento da pressão de H2 para 0.001 obtém-se um decréscimo da solubilidade
para 0,81.
21
A tabela II mostra a diminuição da quantidade de hidrogênio dissolvida no aço
para várias pressões a 1600ºC.
ppm H P H2(atm)
25,620 18,102 0,12,562 0,010,810 0,001
Tabela II Diminuição do hidrogênio com o abaixamento da pressão(1600ºC)
2.5.2. No estado Sólido (Difusibilidade).
Uma estimativa do tempo necessário para reduzir uma concentração inicial de
hidrogênio Hi, a uma concentração final média H, pode ser obtida na figura IV.
Figura IV – Variação da composição média de H no aço para diversas formas.
Sendo: R = Raio; L= Semi-espessura; D= Coef. De transferência de massa; T=
Tempo; Hi= Hidrogênio inicial; Hf= H final médio e Hs= Hidrogênio da superfície
externa do sólido.
22
Em inúmeras situações industriais podem ocorrer, na superfície dos metais e ligas
metálicas, reações químicas que envolvam a dissociação da molécula de hidrogênio e
possibilitem assim a sua penetração na sua estrutura. Os átomos de hidrogênio
movimentam-se no interior dos metais por difusão no estado sólido. A constante de
proporcionalidade entre o fluxo de hidrogênio, J, (quantidade de átomos que
atravessam uma dada superfície por unidade de tempo) e a variação da
concentração, C com a distância X, é chamada de coeficiente de difusão, D.
[ - 1ª lei de Fick, sendo fluxo expresso em [mol H.m-2.s-1], a
concentração [mol H m-3] e o coeficiente de difusão expresso em [m2. S-1]].
A figura V, a seguir, mostra um gráfico de níveis de difusibilidade do hidrogênio para
vários metais e ligas metálicas cristalinas e amorfas a temperatura ambiente.
Figura V - Diagrama esquemático mostrando a variação da difusibilidade aparente do
hidrogênio para vários metais e ligas metálicas a temperatura ambiente.
2.6 A determinação do H no aço.
Desde o início dos trabalhos com o hidrogênio a grande dificuldade existente era de
se mensurar quais os níveis de hidrogênio presente nos aços, para posteriormente
determinar quais eram as influências desses teores. Embora muitos métodos tenham
23
sido tentados, eles falhavam devido à falta de precisão para se medir pequenos
teores desse elemento.
O primeiro método que deu relativa confiança nos resultados encontrados consistia na
fusão a vácuo de uma amostra de aço ao carbono em um cadinho e na captação dos
gases gerados para posterior análise[2].
Desde que ficou conhecida a rápida difusibilidade do hidrogênio no aço, considerou-
se, se seria realmente necessária à fusão da amostra de aço para liberação do
hidrogênio aço, desde que houvesse uma temperatura adequada, mais baixa, que
permitisse a liberação total (ou quase total) desse hidrogênio.
Alguns trabalhos[3] apontaram para o fato de que nem todo o hidrogênio era
envolvido no processo na faixa de 600-650ºC. Um grupo de trabalho francês sugeriu
que a evolução do hidrogênio a estas e a temperaturas mais baixas ocorria em dois
estágios. O primeiro estágio ocorria rapidamente e se completava aproximadamente
em uma hora, dependendo do tamanho da amostra em questão. Isto era seguido por
um estágio posterior em que a liberação do hidrogênio era lenta, tanto que não era
determinado pela medição normal. Eles sugeriram que o segundo estágio terminava
após dois ou três dias e que a quantidade de hidrogênio envolvido neste período
correspondia a uma média de 20-30% da liberada na 1ª hora. O tipo de curva de
evolução sugerida é demonstrada na figura VI.
Figura VI – Evolução do hidrogênio de uma amostra de aço aquecida no vácuo.
24
2.6.1 A determinação do H no aço líquido.
Após inventarem um método que permitia obter dados comparativos dos teores de
hidrogênio em amostras sólidas, voltaram-se às atenções para a obtenção dos
valores do elemento dentro do forno. A maior dificuldade estava na amostragem,
devido à possibilidade do hidrogênio escapar ser grande. Para a amostragem no aço
líquido, então, foram direcionados os desenvolvimentos de métodos pelos quais
quaisquer gases que pudessem escapar durante a solidificação e resfriamento
pudessem ser coletados e analisados de forma confiável.
2.6.2 Hydris (Hydrogen Direct Reading Immersion System)
A grande dificuldade que se encontrava para medição dos teores de hidrogênio era a
obtenção de uma amostragem correta. Diferentes técnicas foram desenvolvidas no
passado para garantir a melhor amostragem possível, mas uma comparação entre os
diferentes métodos mostrava que usando diferentes métodos, diferentes resultados
seriam obtidos.
Atualmente o método mais confiável é o sistema de imersão HYDRIS, que analisa o
hidrogênio total no aço através da imersão de uma sonda no banho líquido,
determinando a pressão parcial de hidrogênio e a convertendo para a concentração
em ppm.
O princípio de funcionamento do Hydris consiste na injeção de um gás contendo
nitrogênio no banho de metal líquido por meio de uma sonda que recircula este gás
entre o banho e uma unidade pneumática. Durante esse percurso o gás absorve o
hidrogênio do metal. A medição é interrompida quando o equilíbrio é obtido entre o
hidrogênio do banho e o hidrogênio carreado pelo gás. A pressão parcial do
hidrogênio no aço líquido é detectada on-line pelo detector de condutividade térmica.
O total da duração da medição é de cerca de 40 a 60 segundos, dependendo do teor
de hidrogênio presente.
Sendo o grande atributo desse sistema, além da precisão e sensibilidade para
pequenos teores, a repetitividade comprovada nos testes executados.
25
2.7 Efeitos causados pelo hidrogênio.
A parte mais importante de qualquer discussão sobre o hidrogênio no aço decorre
sobre os efeitos relativos à presença deste no aço. Esta discussão pode
convenientemente ser dividida em duas seções de acordo com os efeitos do
hidrogênio na solidificação do aço líquido e esses sobre o aço solidificado.
2.7.1 Efeitos do hidrogênio durante a solidificação do aço
Nos estudos encontrados sobre lingotamento convencional, referências feitas sobre a
solubilidade do hidrogênio no aço líquido e no aço sólido, nos conduziram a aceitação
de que pode o banho de ferro líquido conter mais que uma certa quantidade de
hidrogênio que se dissolva na fase sólida. Esta quantidade em excesso será então
liberada durante a solidificação. Como serão encontradas a existência de alguns
estados de atividades, em algumas temperaturas, e a liberação do gás durante a
solidificação poderá causar no metal a ebulição no molde, e a corrida será
considerada efervescente. Similar efeito pode ser observado se a corrida não é
suficientemente desoxidada ou acalmada, sendo que neste caso a evolução dos
gases é devido à reação do óxido de ferro com o carbono. Essa evolução pode ser
prevenida pela adição de uma pequena quantidade de alumínio ou de outro
desoxidante satisfatório capaz de produzir um óxido que não reaja com o carbono.
Outro caso parecido pode ser encontrado junto a aços de alto cromo tratados com
nitrogênio. Se o nitrogênio contido é muito alto, o excesso de nitrogênio será liberado
durante a solidificação. O efeito em todos esses casos é essencialmente similar[3].
Quando a quantidade de hidrogênio é menor que a quantidade crítica para causar a
agitação, mas ainda é bastante alta para a completa solubilidade, o lingote
aparentemente resfriará normalmente sem essa efervescência, mas numa avaliação
futura do lingote, tirando camadas das superfícies por escarfagem, serão
encontrados, porém, porosidades presentes sob a superfície, particularmente no topo
dos lingotes. Seccionando esses lingotes na direção transversal irão revelar-se um
padrão de pequenos orifícios distribuídos abaixo da camada superficial do lingote,
26
com normalmente alguns orifícios maiores ao longo do eixo de cristalização e no
centro. Esses lingotes são chamados porosos, como o da figura VII.
Figura VII– Seção transversal de um lingote poroso
A partir da informação obtida sobre tais lingotes efervescentes e porosos, conclui-se
que com um aço acalmado completamente, existem limites de teores de hidrogênio
para a produção de lingotes sãos.
Com um pouco mais de hidrogênio, porosidades serão encontradas e quando os
teores de hidrogênio aumentarem e atingirem altos níveis, o metal transbordará no
molde, devido à efervescência.
Um ponto muito importante que merece ser destacado nesta consideração é que
mesmo se o teor de hidrogênio de uma corrida estiver dentro de uma faixa para gerar
lingotes sãos, pode-se ainda vir a produzir lingotes porosos e até mesmo
efervescentes se outras condições forem favoráveis para isto.
Os padrões com que se apresentam os poros fornecem uma noção de quais gases,
ou que gás, prioritariamente estão provocando os defeitos. Poros provocados pela
evolução de CO/CO2 se mostram mais grosseiros e bem distribuídos, principalmente
nas direções de crescimento colunar. Um provável exemplo desta afirmativa pode ser
observada na figura VI. Poros deixados por bolhas de argônio se apresentam de
forma mais concentradas em determinadas regiões do material observado, além do
tamanho menor, algumas vezes até isolada. Já as bolhas que se atribuem ao
hidrogênio têm aspectos semelhantes às microbolhas de argônio, embora um pouco
maiores, mas de forma mais dispersas, normalmente por todas as regiões do
material.
27
2.7.2. Efeitos do Hidrogênio sobre o aço solidificado:
O hidrogênio reduz a ductilidade do material e este efeito torna-se maior, com o
conseqüente aumento do limite de resistência à tração do aço. Esta fragilização pode
ser tratada através de tratamento térmico adequado que reduz o hidrogênio para
níveis apropriados.
2.7.2.1. Fragilização/Trincas
Apesar do hidrogênio ser um átomo muito pequeno, ele possui um efeito fragilizante
nos metais e ligas metálicas. Isto se deve ao fato de que este elemento químico
quando presente na estrutura dos metais, mesmo em pequenas quantidades, tende a
segregar em defeitos e atingir concentrações localmente elevadas o que proporciona
um elevado potencial de fragilização. Citam-se como exemplos de locais preferenciais
para a segregação do hidrogênio: discordâncias, vazios, falhas de empilhamento,
maclas, partículas de segundas fases (ex: Al2O3, NAl, TiC,), porosidades já existentes,
entre outros.
O hidrogênio atua como um degradador das propriedades mecânicas dos metais. Ele
pode atuar como um elemento intrinsecamente fragilizante. Além disso, podem surgir
bolhas de gás H2, transformações de fases induzidas pelo hidrogênio (ex: hidreto no
titânio ou fases martensíticas nos aços inoxidáveis austeníticos), descarbonetação em
temperaturas elevadas. Isto pode gerar forte perda de ductilidade e redução do limite
de resistência à tração.
A fragilização causada pelo hidrogênio é um fato largamente conhecido embora não
haja ainda consenso sobre os mecanismos controladores deste fenômeno. O fato é
que teores muito baixos podem causar esta fragilização e, no caso de peças de
grandes dimensões como forjados pesados, efetuam-se tratamentos térmicos de
longa duração para reduzir o teor de H. No caso de placas para fabricação de chapas
grossas com tendência a fragilização por H, o procedimento mais comum é o
resfriamento lento das placas em poços ou empilhamento das mesmas em áreas
cobertas para promover a remoção por difusão no estado sólido.
28
Durante o rápido resfriamento no lingotamento de um aço de grande seção, por
exemplo, placas espessas ou tarugos, haverá baixa difusão do hidrogênio para fora
da seção, porque a solubilidade do hidrogênio decresce com o abaixamento da
temperatura. Existirá, então, um aumento da pressão interna de hidrogênio no aço
durante o rápido resfriamento. Para o caso limite de não haver difusão, a pressão de
hidrogênio é mostrada na tabela III para aços contendo 2, 4 e 8 ppm de H.
Temp.º
C
Pressão de H2 (atm)
2 ppm H 4 ppm H 8 ppm H
1400 0,058 0,23 0,9
1100 0,12 0,48 1,9
900 0,23 0,92 3,7
900 0,58 2,33 9,3
700 1,83 7,3 29,2
500 10,4 41,6 166,5
Tabela III - Pressão de hidrogênio para o caso limite de não haver difusão
A teoria mais aceita é de que o hidrogênio fragiliza o material e que com as tensões
de resfriamento ocorrem as trincas, para onde então, pode haver a precipitação de
hidrogênio Se as facilidades da Desgaseificação não forem possíveis, grandes seções
lingotadas para aplicações críticas devem ser resfriadas lentamente para permitir a
difusão do hidrogênio para fora do material lingotado, por exemplo, placas e tarugos.
Hoje em dia a maioria dos aços trabalhos são desgaseificados. A classe de aços de
Alta Resistência e Baixa Liga, conhecidos como ARBL ou HSLA, que são destinados
a aplicações críticas como, por exemplo, chapas para blindagem, vasos de pressão,
etc., são desgaseificados para remoção do hidrogênio para ordem de 2 ppm ou
menos antes de serem lingotados.
29
2.7.2.2. Bolhas subsuperficiais
Embora os defeitos caracterizados como bolhas não sejam provocados apenas pelo
hidrogênio, este tem uma participação ativa na formação dos defeitos.
Bolhas são vazios deixados no interior das placas após solidificação, quando os
gases dissolvidos não conseguem escapar para a superfície devido ao avanço da
frente de solidificação no molde.
No lingotamento contínuo bolhas subsuperficiais podem se formar se as
concentrações de C, O, N e H forem altas e a soma das pressões parciais desses
gases ultrapassarem um certo limite no líquido que remanescente junto à raiz das
dendritas.
O grande problemas da presença desses defeitos acontece durante o reaquecimento
nos fornos para a laminação a quente, os gases oxidantes da atmosfera dos fornos
penetram abaixo da superfície através das bolhas. A carepa subsuperficial então
formada não pode ser removida pelo quebrador de carepa e conseqüentemente
durante a laminação a quente defeitos são desenvolvidos na superfície das placas.
No caso dos aços resfosforados e ressulfurados a formação de carepa subsuperficial
é acelerada pela oxidação do fósforo do aço para fosfato de ferro, ou pela formação
de inclusões oxisulfídricas de ferro-manganês líquido que aumentam a extensão dos
defeitos nos laminados a quente.
Os solutos dissolvidos no aço líquido que contribuem para a formação das bolhas são
o H, N e o CO. Quando a soma das pressões parciais de equilíbrio desses solutos no
líquido interdendrítico enriquecido ultrapassa a pressão externa local, bolhas de gás
são geradas, resultando na expulsão do líquido interdendrítico para as regiões
vizinhas, conseqüentemente formando bolhas ou porosidades.
Esta afirmação é resumida pela equação 18 que descreve a formação das bolhas subsuperficiais.
eq. 18
Onde:
PCO + PN2 + PH2 = Pressões parciais dos gases envolvidos;
30
Patm = Pressão atmosférica na superfície do aço líquido no molde;
PFe = Pressão ferrostática na região das bolhas;
= Tensão superficial do líquido;
r = Raio da bolha
2.7.2 3. Porosidades
Como no caso das bolhas o hidrogênio não é o único causador dos defeitos, mas
dependendo da sua concentração no aço líquido, ele atua fortemente na sua
formação.
As porosidades são defeitos que podem ocorrer superficialmente (“pinholes”) ou
subsuperficialmente (“blow holes”). Os “pinholes” são grupos de furos com reduzido
diâmetro e são localizados na superfície da placa ou tarugo. Os “blow holes” são
poros de maior tamanho e alongados na direção do crescimento colunar.
A formação de porosidades, como no caso tratado das bolhas subsuperficiais, é
decorrente dos teores de gases dissolvidos no aço. Em virtude de menor solubilidade
dos gases no aço sólido, ocorre concentração desses elementos no líquido à medida
que a solidificação progride. Atingindo uma determinada concentração poderá ocorrer
a formação de porosidades. A condição necessária para haver formação de uma
porosidade gasosa no interior do metal líquido é que a pressão dos gases atinja um
determinado valor, devendo ser satisfeita a relação mostrada na equação 18, que se
aplica para ambos os casos.
31
Fig VIII - Aparência das porosidades
2.8. Mecanismos de Formação de defeitos bolhas/porosidades no
lingotamento contínuo.
Teoricamente, as possibilidades de se formar porosidades durante o lingotamento
contínuo do aço são : o aprisionamento de gases injetados sob a forma de bolhas nos
braços das dendritas; o crescimento de porosidades pré-existentes, através da
migração dos gases para vazios formados durante a solidificação pelo efeito da
contração do sólido e a nucleação heterogênea na frente de solidificação.
Na literatura técnica é muito mais freqüente trabalhos do primeiro tipo, pois é prática
universal a injeção de argônio através do conjunto gaveta/tampão e ou tubo submerso
para se minimizar a deposição de alumina. Uma fração destas inúmeras bolhas de
argônio é aprisionada entre as dendritas em crescimento, localizando-se a uma
profundidade em torno de 0,5 a 3,0 mm em relação à superfície da placa.
Embora a nucleação homogênea de porosidades de hidrogênio no metal líquido seja
possível, existem sítios onde esta nucleação é energeticamente mais favorável, como
por exemplo, inclusões não metálicas e espaços interdendríticos. No caso particular
de aços de composição hipo-peritética onde a contração de solidificação é mais
acentuada, poderíamos imaginar a nucleação de microbolhas em temperaturas
próximas a sólidus, na raiz das dendritas, figura IX.
32
Figura IX
Crescimento
dendrítico e
segregação no
líquido
interdendrítico
A equação que descreve a nucleação mostra que quanto menor o tamanho das bolhas, maior é a supersaturação de
i necessária para a nucleação. Por outro lado, concorrem dois fatores importantes para esta nucleação. Em
primeiro, ocorre uma forte contração de solidificação, principalmente nos aços hipo-peritéticos e, em segundo, a
supersaturação no líquido é tanto mais elevada quanto mais elevada é a fração solidificada, justamente onde ocorre
a transformação peritética. Se considerarmos o modelo de solidificação em equilíbrio, o que melhor se aplica ao
principal soluto em questão, H, por ser o menor átomo, a sua concentração no líquido residual será dada pela
expressão:
eq. 19
A equação mostra que a concentração do soluto i no líquido residual cresce com a
fração solidificada fs, considerando-se que o coeficiente de distribuição do H, segundo
literatura [1] é igual a 0,27.
2.9. Efeitos da presença do hidrogênio nas placas do
lingotamento contínuo
A presença do hidrogênio nos aços está associada a problemas na laminação, como
aparecimento de porosidades internas, e trincas (os flocos) que muitas vezes exigem
a realização de operações antieconômicas para a solução dos problemas, como o
resfriamento lento e recondicionamento de placas através do processo de
escarfagem, onde usualmente é realizado com maçaricos de corte oxi-acetilênico.
Estes maçaricos, projetados para uma faixa de varredura de 57 a 80 mm por passe,
através de cortes sobre as superfícies dos produtos semi-acabados promove a
remoção destes defeitos antes das operações de laminação a quente. O chamado
processo de escarfagem permite essa remoção de forma semelhante a uma operação
oxi-combustível de goiva, que nas Usinas Siderúrgicas é feita manual e
33
mecanicamente onde com remoção controlada da camada de aço ao longo da
superfície com defeito, obtém-se o produto em condições de laminação.
Figura X– Escarfagem Manual para retirada de defeitos subsuperficiais na CSN.
2.10. Processos de controle do Hidrogênio
Tem-se o conhecimento do efeito danoso do hidrogênio, seus defeitos provocados em
geral e principalmente sua influência nas propriedades mecânicas dos produtos finais
(fragilização, que associada à segregação e tensões podem causar o aparecimento
de trincas internas, os denominadas flocos), por muitos anos. Embora as técnicas de
controle dos níveis de hidrogênio durante o tratamento à vácuo estejam difundidas,
este somente é disponibilizado para uma pequena quantidade de usinas
especializadas.
A minimização das quantidades finais de hidrogênio nos produtos finais sejam em
forjados, laminados ou fundidos depende de tratamentos de desidrogenação no
estado sólido. Só recentemente é que a maior parte dos produtores tem tido acesso
às tecnologias de controle no estado líquido. Porém, os desenvolvimentos da
34
tecnologia à vácuo tem avançado rapidamente, de encontro com as adicionais
necessidades de descarburação, dessulfuração, desenvolvimento de processo de
recirculação. Tratamentos no estado sólido ainda participam ainda com significativa
parcela no controle do hidrogênio, mas sua efetividade varia significativamente com a
taxa de resfriamento(resfriamento em locais fechados, sob coberturas, ou em pilhas),
e com a espessura da seção(como os semi-acabados ou os produtos laminados).
Esses tratamentos são essenciais onde o projeto para vida em fadiga é
essencial(forjados, trilhos, perfis, etc.) e para vasos de pressão e tubos para fluídos
sob pressão, mas adiciona custos com estes tratamentos, especialmente quando
inclui práticas de tratamentos isotérmicos, possivelmente inaceitáveis para algumas
classes de aços.
As causas da absorção do hidrogênio são conhecidas, mas são, na maioria das
vezes, esquecidas ou negligenciadas durante a pressão das linhas de produção. As
fontes de absorção de hidrogênio se refletem nos valores típicos dos níveis de
hidrogênio encontrado em várias rotas de fabricação. Para se obter um fim de
hidrogênio mais baixo é mais fácil e menos custoso remover ainda no estado líquido.
Níveis seguros de hidrogênio nos produtos finais, laminados ou forjados, são
significativamente baixos tanto quanto naqueles níveis observados nos semi-
acabados(placas/tarugos).
Tratamentos de desidrogenação são então necessário no estado sólido e os níveis de
hidrogênio seguro e a seção espessa ditam a extensão desse. Por exemplo, chapas
finas podem ser resfriadas em pilhas. Considerando forjados largos, requerem-se dias
de tratamentos isotérmicos.
O controle do processo através do qual o controle do hidrogênio pode ser conseguido
para os produtos finais se através dos seguintes passos:
Controle dos hidrocarbonetos no sistema;
Remoção no estado líquido;
Remoção no estado sólido nos semi-acabados e produtos laminados e
Forma do aço.
3. Histórico e características do problema CSN.
35
Problemas relacionados às porosidades e bolhas já faziam parte dos estudos
realizados pelos engenheiros da área de metalurgia do aço da CSN. Buscava-se um
melhor entendimento para solução, além destes problemas, de uma série de outros
fatores que se relacionavam com melhorias no rendimento de placas, limpidez dos
aços e melhor desempenho no laminador, acompanhando a evolução do processo de
fabricação dos aços microligados.
Foi padronizado, desde a implantação do RH e Forno Panela na CSN que os aços
ultra-baixo carbono, seriam produzidos via rota LD-RH-MCC e os aços mais
carregados em elementos de liga, inclusive os microligados, seriam produzidos
através da rota LD-FP-MCC. Todos os aços tratados com Ca-Si também passariam a
ser processados no FP em conformidade com a preocupação ambiental, pois a planta
de FP possui estação de despoeiramento enquanto que as EB´s não a possuíam.
Problemas de porosidades e bolhas subsuperficiais ainda ocorriam com freqüência e
eram os maiores responsáveis pelos desvios e sucateamento das placas do
lingotamento contínuo.
O argônio era até então responsabilizado pelas bolhas e poros encontrados até então.
Só que havia um detalhe que era interessante notar que nos aços 55X3, classe de
aço microligado ao titânio e nióbio com aplicações de responsabilidades, tratados com
Ca-Si, não se injetavam argônio através da válvula superior e nem através do
conjunto gaveta, prática comum nos aços sem cálcio. De fato, nos aços DWI que são
também escarfados a 100%, conseguiu-se estabelecer uma relação direta entre a
ocorrência de porosidades e a vazão de argônio, conforme freqüentemente reportado
em trabalhos técnicos envolvendo este tipo de defeito. O fato de não se injetar
argônio durante o lingotamento contínuo de aços 55X3, a aleatoriedade das
ocorrências ao longo das placas, o tamanho ligeiramente maior que as porosidades
típicas de argônio, tudo indicava que a formação das porosidades envolvia o
hidrogênio.
No sentido de buscar as soluções que fossem satisfatórias para os problemas de
qualidade dos produtos e com a conseqüente redução dos custos, foram analisadas
uma série de corridas para se medir a concentração de hidrogênio existente nos
produtos da aciaria.
36
O argônio injetado levaria a crer que as porosidades na placa são constituídas
essencialmente de Ar; entretanto este não é o caso. Coleta e análise do conteúdo
gasoso das microporosidades verificaram que estas eram constituídas
essencialmente por Ar e H2, e residuais de N2 e CO; notou também que a quantidade
de Ar nas microbolhas era proporcional ao volume das mesmas enquanto que a de H2
era muito variável, concluindo que esta variação era resultado das diferenças nas
condições de difusão e no teor inicial de H dissolvido no aço. Como a solubilidade do
H na fase sólida é inferior à da líquida a pressão parcial de H2 nas porosidades
aumenta durante a solidificação.
Como nos aços tratados com Ca-Si não é prática, na CSN, injetar argônio, neste
caso, a nucleação teria que ocorrer na frente de solidificação, por ser
termodinamicamente mais favorável. Embora não seja possível eliminar por completo
o papel do argônio neste mecanismo de formação de porosidades, já que existe um
certo arraste deste gás empregado na inertização das zonas de engate do tubo longo
e dos tubos submersos, é de se supor que neste mecanismo de nucleação os gases
intervenientes sejam CO, N2 e H2. Considerando-se que os aços microligados são
energicamente desoxidados e que apresentam na sua composição teores de Al e Ti,
elementos com grande afinidade pelo N, pode-se supor com bastante clareza que o
H2 é o principal gás responsável pela nucleação.
4. Os Aços Microligados produzidos na CSN
Os aços microligados ao Ti e Nb eram produzidos tradicionalmente na CSN através
da rota conversor LD – forno panela – lingotamento contínuo com tratamento de
modificação da morfologia das inclusões.
Foi feita uma revisão completa das rotas e processos metalúrgicos. E as principais
não-conformidades eram os defeitos de porosidades e inclusões de aluminatos que
levavam ao desvio de placas e BQ´s e ocorrências de parada do laminador de tiras a
quente. Baseando-se nisso, estruturou-se um programa de medição do teor de
hidrogênio ao longo das fases de refino, correlacionando-os com as modificações nos
processos. Uma nova rota otimizada constituída pelas etapas de conversor LD – forno
panela – degaseificador RH – lingotamento contínuo, com a característica particular
37
de injeção de Ca-Si antes do tratamento no RH, foi implementada. Passados alguns
meses após a implantação, os resultados alcançados excederam as expectativas,
obtendo-se índices de não-conformidade próximos de zero.
Os aços microligados ao Nb e Ti são aplicados para fins estruturais de elevada
responsabilidade tais como tubos API, longarinas de veículos e rodas automotivas.
Caracterizam-se por adições massivas de ferro-ligas e cal, baixo teor de enxofre,
tratamento de modificação da morfologia das inclusões com Ca-Si e baixa velocidade
de lingotamento. Estes fatores exigem o tratamento de refino secundário no forno
panela a fim de se possibilitar o vazamento da corrida do conversor a uma
temperatura compatível com a obtenção de baixos teores de P.
Entretanto, as ferro-ligas e cales são algumas das principais fontes de hidrogênio.
Como a solubilidade dos gases típicos do aço, CO, N2 e H2, é muito inferior na fase
sólida do que na líquida, é possível ocorrer à formação de porosidades subsuperficiais
e no núcleo da placa. Se presentes subsuperficialmente, a escarfagem feita
normalmente, objetivando o melhor acabamento superficial das BQ´s, pode torná-las
aparente e se não removidas ou se as placas com maior gravidade não forem
descartadas, podem resultar em defeitos superficiais graves nas operações
subseqüentes..
A formação de porosidades de contração de solidificação no núcleo da placa é um
fenômeno natural, conseqüência da natureza do escoamento interdendrítico na fase
final da solidificação. Esta característica natural pode evoluir para defeitos de maiores
proporções, como a bolsa, caracterizada pelo abaulamento da placa, cuja magnitude
está associada, entre outros, à concentração de gases no aço líquido, às condições
operacionais e às condições de manutenção das cadeiras da máquina de
lingotamento contínuo, promovendo durante o aquecimento no forno para a
laminação, a expansão volumétrica da placa. Se este defeito se evidenciar durante o
processamento do material n
a laminação a quente, pode resultar em paradas no laminador de tiras a quente e, em
casos mais graves, quebra dos cilindros.
4.1. O Tratamento com Ca-Si
38
Os aços microligados são previamente desoxidados com alumínio e o produto da
desoxidação é essencialmente o óxido de alumínio, Al2O3. Com a adição de cales,
ocorre interação do Ca com o aço líquido e com o óxido de alumínio formando um
aluminato de cálcio com diferentes proporções entre o CaO e o Al2O3, sendo o
objetivo principal do tratamento de aço líquido com Ca-Si modificar a morfologia das
inclusões de tal modo que elas se tornem globulizadas.
5. Cálculo do teor crítico de Hidrogênio no aço líquido
Considerando que: os poros se apresentam durante a escarfagem
numa profundidade média (S) de 5 mm, a constante de solidificação (K) é igual a 20
mm/min1/2, a densidade do ferro ( ) é igual a 7850 kg/m3 , a velocidade de
lingotamento (v) de 1m/min, a aceleração da gravidade (g) igual a 9,8 m/s2 e que o
efeito da tensão interfacial ( ) é desprezível, a altura de coluna de metal líquido
desde o menisco até o local de início de formação das porosidades (h) pode ser
obtida pela equação 22 e aplicada à equação 21 onde se calcula a pressão crítica dos
gases no interior dos poros.
eq. 20
Onde: ; eq. 21
; e eq. 22
39bolha
Figura XI – Esquema de formação de bolhas
eq. 23
Então, a bolha gasosa só se formará e crescerá quando o teor de H no aço líquido for
tal que a sua pressão PH2 de equilíbrio ultrapassar o valor calculado na equação 23.
Quando o aço é solidifica, o hidrogênio segrega para os espaços interdendríticos.
Sabendo que quando a PH2 atingir 1,04 atm, vão se formar bolhas, podemos obter
qual será o teor inicial de hidrogênio no aço, que considerando a segregação,
estabelecerá o equilíbrio.
Para o cálculo da PH2 de equilíbrio é razoável considerar a hipótese de que as
porosidades se formam quando a fração local solidificada junto as dendritas é fS=
0,9, o que levará, quando estiver 90% solidificado, o teor de hidrogênio a um nível de
equilíbrio com 1,04 atm.
A concentração de H no líquido interdendrítico, CHL, é dada por:
= eq. 24
A equação de solubilidade do H no ferro líquido, bem como a sua constante de
equilíbrio conforme apresentadas no item 2.2:
Eq. 5
Eq. 8
H = 23,23 ppm
40
8,4
4,3
2,4
0
2
4
6
8
10
12
14
FP RH (50 mbar) RH (<5mbar)
pp
mH
55X
3
55X
3
C
De acordo com a equação 24 a concentração de hidrogênio inicial é 34,3% da
concentração de hidrogênio no líquido interdendrítico a 1520ºC com 90% de
solidificação completada.
CH° = 0,343 CHl .: CH° = 0,343*23,23 CH° = 8 ppm
Utilizando-se as equações acima, obtém-se uma relação entre o teor de H no aço
líquido e a pressão de H2 nas porosidades formadas nos sítios interdendríticos,
conforme o que é mostrado na figura XII.
Este gráfico mostra qual o teor limite de H acima do qual ocorre formação de
porosidades subsuperficiais nas placas do lingotamento contínuo da CSN.
Figura XI I- Teor crítico de H para a formação de porosidades
5.1 Teor de Hidrogênio medido no aço líquido
O teor de hidrogênio no aço líquido foi medido com o equipamento HYDRIS.
A figura XIII apresenta os resultados de média e desvio padrão do teor de H medido
no distribuidor, em função das rotas de refino secundário. Os dados relativos a
tratamento sob pressão extra-baixa (< 5 mbar) referem-se a aços baixo-carbono.
41
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
ppm[H]
pH
2 (
atm
)
1,04 atm
formaporos
nãoformaporos
Figura XIII - Influência das rotas FP ou RH Figura XIV - Teor de H na panela
Antes sobre o teor de H medido no distribuidor e após o tratamento no forno panela
O teor inicial de H no forno panela varia muito, desde 4 até 11 ppm e apresenta um
incremento de aproximadamente 1,2 ppm durante o tratamento, como mostra a figura
XIII.
A desidrogenação no RH é eficiente, podendo chegar a valores em torno de 2 ppm
para tratamentos do tipo completo, isto é, pressão inferior a 5 mbar e tempo de
desgaseificação entre 20 a 30 minutos. Aparentemente, o teor inicial de H tem pouca
influência sobre a taxa de desidrogenação; a figura XV apresenta os valores típicos
de taxa de desidrogenação.
Figura XV - Teor inicial e final de H
durante o tratamento no RH
6. Sucateamento de placas por porosidades
Analisando a base de dados da escarfagem de placas num período de quatro (4)
meses, pode-se obter uma visualização da influência do defeito porosidades na
qualidade das placas, onde de acordo com a figura XVI este era o defeito que mais
afetava a qualidade do produto. A tabela IV resume o dados do período citado e a
figura nos mostra as ocorrências registradas:
42
Acompanhamento no leito de escarfagemno período de Maio à Setembro 04
Total de inspeções no período = 4025
Total Placas com defeitos = 647 16,07%Total de placas com porosidades = 368 9,14%
Tabela IV – Resumo das medições no período
Ocorrência de Defeitos
0,70%1,57% 1,81%
9,14%
0%
2%
4%
6%
8%
10%
AA
AM BS
CM CN CT
DA
DQ EE EK EL HH IC IP LM LN MR
OU PZ RI
SB
SG TC TD TM TP TV TZ
Códigos de defeitos
Figura XVI – Ocorrência de defeitos no leito de escarfagem.
Observou-se ainda que as porosidades se apresentavam como características em
determinados graus (figura XVII) e com uma certa freqüência exigiam um retrabalho
maior para completa eliminação dos defeitos, exigindo por vezes a re-escarfagem
total das placas, contabilizando 200% da área das superfícies, quando ainda nos
casos mais críticos se efetuava o processo de escarfagem localizada sobre os
defeitos remanescentes, identificados pela inspeção visual, obtendo se 300 e até
400% de área escarfada.
43
Defeito de Porosidade
1,09%
7,61% 7,88% 7,34%8,42%11,96%
17,66%
26,09%
0%5%
10%15%20%25%30%
Gra
u 2
07
0
Gra
u 2
31
0
Gra
u 2
63
0
Gra
u 2
68
0
Gra
u 2
79
0
Gra
u 4
01
3
Gra
u 4
02
3
Gra
u 4
06
3
Gra
u 4
07
3
Gra
u 4
21
0
Gra
u 5
50
0
Gra
u 5
50
3
Gra
u 5
52
6
Gra
u 5
53
0
Gra
u 5
53
6
Gra
u 5
57
6
Gra
u 5
59
6
Figura XVII – Incidência de porosidades por grau de aço.
Nos casos mais graves onde a espessura da placa, devido à retirada de material,
encontrava-se abaixo dos padrões de tolerância do LTQ, ou quando os defeitos ainda
persistiam, as placas eram segregadas para avaliação da engenharia de produto na
área de RDQ (Reunião de Qualidade) ou então sucatadas. A figura XVIII mostra uma
placa segregada com as demarcações sobre as áreas de defeito porosidades.
Figura XVIII – Placa com defeito segregada para RDQ devido porosidades
A figura XIX nos mostra o acompanhamento de três graus diferentes de aços que
passam pelo processo de escarfagem em função da ocorrência do defeito e de
conseqüente sucateamento das placas. A tabela V nos mostra a composição química
dessas três classes Esses aços são aços de aplicações especiais e que requerem
maior limpidez interna e acabamento superficial devido às aplicações que se destinam
44
Fig. XIX– Acompanhamento dos graus após processo de recondicionamento.
Período Jan 03 a Out 03
18,4%15,4%
2,3%4,5% 3,3%0,0%
0,0%
10,0%
20,0%
30,0%
5503 5576 2630
Graus Porosidades Sucatadas
45
GRAU Elem. %C %Mn %P %S %Si %Cu %Ni %Cr %Mo %Sn %Al %N %Nb %Ti %B %V %O %Ca
2630
FAIXA 0,0800 0,35 0,020 0,010 0,020 0,06 0,04 0,04 0,020 0,015 0,0080 0,005
0,1100 0,50 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,045 MAX MAX
TOL.
5503
FAIXA 0,0700 1,20 0,020 0,005 0,100 0,10 0,05 0,05 0,050 0,020 0,020 0,0090 0,035 0,030 0,001 0,030 0,0030 0,0060
0,1000 1,40 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,050 MAX 0,050 0,050 MAX MAX MAX MAX
TOL.
5576
FAIXA 0,0700 0,90 0,020 0,007 0,150 0,06 0,04 0,05 0,080 0,020 0,0105 0,025 0,050 0,0007 0,060
0,1000 1,10 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,050 MAX 0,040 MAX MAX MAX
TOL.
Tabela V - Composição química dos graus CSN
GRAUS APLICAÇÃO TRATAMENTO
2630 Rodasescarfagem
100%
5503rodas e tubos
APIescarfagem
100%trat.
Ca-Si
5576 Eixosescarfagem
100%trat.
Ca-Si
Tabela VI – Graus X Aplicação e tratamento dos aços
46
Em função da natureza da aplicação, as placas dos graus 55X3 são escarfadas para
remoção de defeitos superficiais. A escarfagem também deixa visível os defeitos de
porosidades cuja aparência típica pode ser visualizada na figura XX.
Fig XX - Aparência das porosidades em aços 55X3 após escarfagem
Muitas destas porosidades, que podem aparecer alinhadas ou isoladas, são
removidas após escarfagem a 100%. Casos mais severos necessitam, às vezes,
repetir o procedimento de escarfagem em toda a superfície da placa (200%), havendo
ainda casos em que se aplica o retrabalho em regiões localizadas de duas a três
vezes (300% e 400% nos locais dos defeitos concentrados), muito da vezes
chegando ao final de todo o esforço no trabalho de recondicionamento com a decisão
de sucatear a placa, quando parte ou toda a placa é sucatada. A figura XXI apresenta
os registros dos defeitos de porosidades relativos ao período out/2002 a nov/2003,
mês em que os aços 55X3 passaram a ser produzidos através de uma rota
diferenciada. Em 16,8% (pl_PZ) das placas escarfadas verificou-se a presença de
porosidades. Várias delas foram recuperadas por re-escarfagem, porém 4,2%
(suc_PZ) foram sucatadas.
47
figura XXI – Sucateamento e
incidência de porosidades em
placas de aços 55X3.
Através da análise do conteúdo gasoso das bolsas em placas que causaram paradas
no laminador de tiras à quante, comprovou-se que a mistura gasosa era na realidade
constituída quase que 100% por hidrogênio. Apesar do mecanismo de formação dos
defeitos serem diferentes, a origem é a mesma e, concluiu-se que as porosidades
eram constituídas também pelo H2.
Uma outra característica observada foram os freqüentes alinhamentos de
porosidades, como o da figura XIX, que estão associados aos fundos de vale das
marcas de oscilação das placas. A provável explicação é que em função da flutuação
no nível de aço no molde e ou de alteração brusca na velocidade de lingotamento,
favorece-se a formação da estrutura típica em “gancho” (hook), que proporciona os
sítios de nucleação de microporosidades.
7. Procedimentos adotados
Após a comprovação de que a origem do defeito bolsa nos esboços estava
diretamente associada ao teor de hidrogênio no aço líquido, a primeira contramedida
tomada foi a de alterar a rota de fabricação das placas de aço 55X3 de (LD FP
MCC) para (LD FP RH EB MCC) a chamada rota tripla de refino secundário.
Esta rota de fabricação foi adotada durante o período de 13/nov/2003 até maio/2004.
E, a partir de junho/2004 estabeleceu-se a rota (LD FP RH MCC), a chamada
rota dupla de refino secundário.
48
7.1 Rota tripla de tratamento
A rota tripla consiste em fazer o tratamento de refino secundário em três unidades:
forno panela FP, desgaseificador RH e estação de borbulhamento EB, com os
seguintes objetivos:
tratamento no FP: aquecer a corrida, permitindo o vazamento no conversor em
temperaturas baixas e assim garantir a obtenção de baixo teor de P final; atua
também como um buffer para facilitar a coordenação com as máquinas de
lingotamento contínuo;
tratamento no RH: desidrogenar o banho e efetuar adições de microligantes e
alumínio. No ambiente sob vácuo, os rendimentos das adições são mais previsíveis, o
que proporciona maior acerto e reprodutividade;
tratamento na EB: injeção de Ca-Si para promover a globulização das inclusões de
oxi-sulfetos.
Como resultado, reduziu-se substancialmente o teor de H, passando de 7 a 10 ppm
para 3 a 4 ppm, medidos no distribuidor, e conseqüentemente obteve-se drástica
queda no desvio de placas na escarfagem devido às porosidades. Houve também um
grande salto na melhoria do acerto de composição química das corridas.
Entretanto, no que tange a inclusões, a melhoria ficou aquém do esperado;
praticamente eliminaram-se as ocorrências de inclusões de sulfeto, porém ainda
subsistiam as inclusões de aluminato em níveis indesejados.
7.2. Rota dupla de tratamento
Com a rota dupla objetivou-se promover a remoção das inclusões de aluminato no
RH, após a injeção de Ca-Si no forno panela. As adições de microligantes, FeTi e
FeNb, também são feitas no RH. Como a evaporação de Ca é muito sensível ao
abaixamento da pressão, é necessário um controle preciso da pressão e do tempo de
tratamento no RH para conciliar duas necessidades antagônicas: promover o máximo
de desidrogenação e garantir o máximo possível de residual de Ca.
49
8. Resultados e Discussões
Com a rota dupla o teor médio de H medido no distribuidor foi de 4,3 ppm contra 8,5
ppm na rota tradicional FP. Esta desidrogenação refletiu-se na drástica queda tanto
das ocorrências de porosidades como, principalmente, de sucateamento das placas,
conforme mostra a figura XXII.
Figura XXII – Sucateamento de placas por porosidades geral
Grau 5503
28,3
18,512,59,8
3,4 0,605
1015202530
2002 2003 2004
Ano
(%)
Ocorrência de PZ
Sucateamento por PZ
Figura XXIII – Acompanhamento do sucateamento do grau 5503
Acompanhando novamente os graus após escarfagem e comparando os resultados
obtidos, pode-se visualizar o efeito do controle das variáveis que influenciam na
formação das porosidades na figura XXIV.
50
Fig XXIV – Resultados obtidos
9. Conclusões
A produção de placas de aço microligados ao Nb e Ti e tratado com Ca-Si evoluiu da
rota tradicional via FP para a rota dupla com tratamento no forno panela e RH.
Algumas conclusões preliminares podem ser enunciadas:
As porosidades em placas são causadas pelo hidrogênio, nos casos em que não se
utiliza argônio no lingotamento contínuo;
O teor crítico de H acima do qual ocorre formação de porosidades é 8 ppm; entretanto
a utilização de argônio, por menor que seja, ou teores mais elevados de N no aço,
diminuem o valor crítico;
As principais fontes de hidrogênio são a umidade do ar e os materiais de adição,
ferro-ligas e cales, principalmente os adicionados durante o vazamento do conversor;
Período Nov 03 à Set 04
14,2
27,8
1,50,4 0,9 0,0
0
10
20
30
5503 5576 2630
Porosidades Sucatadas
(%)
51
10 Recomendações para trabalhos futuros:
Análise de quais materiais de adição tem maior influência na introdução
do hidrogênio no banho de aço.
52
11. Referências Bibliográficas:
[1] K. SUZAKI - Evolução do processo de fabricação de aços microligados, 2004
[2] E. T. TURKDOGAN – Fundaments of steelmaking, 1996
[3] K. C BARRACLOUGHT - Review, 1954-13 305-348 p
[4] A. COSTA E SILVA - ”Aços e ligas especiais”
[5] V. C. FALCONI - Tecnologia de fabricação de aço líquido,1983 V4 160p
[6] J. HERSKOVIC - Elaboração do aço: Fusão e Refino, 1972
[7] D. B. MOREIRA - Lingotamento Contínuo de Aços – ABM V1 1984
[8] D. R. GASKEL - Introduction to Metallurgical Thermodynamics 1940
[9] A. O. DANKERT - Modern steelmaking,
[10] G. W. D. ABBEL - Argon Bubles in slabs; ISIJ international, vol36 (1996)
[11] A. O. DANKERT - The influence of hydrogen on the visibility of pencil pipe defects; ISIJ International, vol42(2002)
[12] P. J. ZASOWSKI - Aplication of Direct Hydrogen Measuring System For Process Evoluation; U.S.Steel, Electro-Nite company
[13] M. VERGAUWENS- ,Hydris –Experience in Steelmaking p18-21
[14] G. M. PRESSOUYRE - Currente Solutions to Hydrogen Problems in steel
[15] T. A. ENGH - Principles of steel reffining – Oxford Science
]16] F. G. PICKERUNG - Materials Science and Technology.
[17] J. A. V. Dornelas – Desenvolvimento de um modelo matemático de fácil uso.
[18] G. A. TEPEDINO - Aspectos metalúrgicos em vasos de pressão.2002
53