FABIANO DA SILVA

INFLUNCIA DO TEOR DE HIDROGNIO NO AO LQUIDO SOBRE A

FORMAO DE POROSIDADES EM PLACAS DE AO DO LINGOTAMENTO

CONTNUO.

Dissertao apresentada ao Curso de

Graduao em Engenharia Metalrgica da

Universidade Federal Fluminense como requisito

parcial para obteno do Grau de Engenheiro

Metalrgico.

Orientador: Prof. Andr Luiz Vasconcellos da Costa e Silva, PhD.

Co-Orientador: Eng.Katsujiro Susaki, MsC.

1

FABIANO DA SILVA

INFLUNCIA DO TEOR DE HIDROGNIO NO AO LQUIDO SOBRE A

FORMAO DE POROSIDADES EM PLACAS DE AO DO LINGOTAMENTO

CONTNUO.

Dissertao apresentada ao Curso de

Graduao em Engenharia Metalrgica da

Universidade Federal Fluminense como requisito

parcial para obteno do Grau de Engenheiro

Metalrgico.

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________________________Prof. Andr Luiz V. Costa e Silva, PhD

Escola de Engenharia Industrial Metalrgica de Volta Redonda e IBQN

____________________________________________________________Eng. Srvio Rmulo M. PassosCompanhia Siderrgica Nacional

____________________________________________________________Renato Dietrich de Azevedo

Escola de Engenharia Industrial Metalrgica de Volta Redonda

____________________________________________________________Prof. Carlos Alberto Chaves, MsC.

Escola de Engenharia Industrial Metalrgica de Volta Redonda

2

Deus criou o homem simples e

ignorante para que este se tornasse

senhor de suas prprias vontades.

Patrcia Alves de Oliveira.

3

DEDICATRIA

Primeiramente a Deus, por ter me dado esta grande vitria baseada na f, na vontade, na necessidade de superao e na esperana de dias melhores;Por me fazer levantar todos os dias de minha cama com o objetivo de crescer e melhorar, ajudar o meu prximo e buscar realizar um mundo mais fraterno, um mundo melhor minha volta.Por ter me dado o dom da vida e a sade, por me permitir as faculdades perfeitas para aproveitar esta e um tanto de outras oportunidades que tive no transcorrer desta minha existncia.

A todos da minha famlia em especial aos meus pais Geraldo e Maninha, pelo exemplo, carinho e dedicao dispensados durante toda a minha vida. Aos meusIrmos Jlio e Marcelo, pelo respeito apoio e encorajamento e minha v Zeca, grande luz que ajuda a iluminar meu caminho.

Em especial ao anjo da minha vida, presente de Deus, minha esposa Patrcia, pelo apoio incondicional em todas as horas. Por compreender minhas ausncias devido aos compromissos escola-trabalho, meus cansaos e maus-humores, minhas lgrimas e meus sorrisos, por se encaixar perfeitamente em meus sonhos e fazer minha realidade muito mais feliz.

4

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Andr Luiz da Costa e Silva, primeiramente pelo exemplo que sempre foi , como mestre e profissional. Pelos conhecimentos cientficos e pela educao pessoal que o tornam uma referncia mpar para mim. Agradecer pela boa vontade dispensada e pedir Deus que permita que possamos nos encontrar em condies mais favorveis, pois o contato com a sabedoria nos faz pensar o quanto ainda somos ignorantes e quanto trabalho temos pela frente para nos tornarmos melhores.

Ao engenheiro Katsujiro Susaki, pelo seu exemplo, suas atitudes e palavras. Pelos conhecimentos tcnicos transmitidos e pelas instrues de como se proceder para realmente vir a ser um bom engenheiro. Vou buscar incorpor-las ao meu perfil.

Aos demais amigos da UFF, professores e tcnicos, "meninas" dos servios gerais pelo apoio e carinho e em especial aos amigos vigilantes, companheiros de noites interminveis e apoio para todos os momentos.

Aos amigos e companheiros de trabalho da CSN pelo incentivo e pelo companheirismo. Ao grupo de engenheiros da GTME, em especial ao amigo lcio.A toda a equipe da Gerncia de movimentao de produtos (GPA), em especial ao amigo e supervisor Paulo Jos e a galera da escarfagem.

5

RESUMO

Este trabalho apresenta uma srie de observaes e medies, tomadas

com o objetivo de analisar a correlao entre os teores de hidrognio no ao lquido e

a ocorrncia de defeitos de porosidades em placas de ao na CSN.

A obteno dos teores de hidrognio no ao lquido foi realizada atravs

de amostragem nos distribuidores das mquinas de lingotamento contnuo. A

ocorrncia dos defeitos foi verificada durante os processos de escarfagem e

recondicionamento das placas produzidas.

Os resultados obtidos foram analisados atravs de tratamentos

estatsticos e a partir deles foram efetuadas mudanas nas rotas de processamento

de determinada classe de ao para posterior comparao com outra classe similar,

que manteve sua rota de produo inalterada.

Os dados obtidos permitiram base para se visualizar quantitativamente e

comparativamente o efeito da presena do hidrognio e a influncia sobre os

resultados obtidos nas placas do lingotamento contnuo.

A partir dos resultados obtidos, pde-se avaliar:

1. Quais os nveis de hidrognio contido nos aos, medidos nos

distribuidores;

2. Qual era o teor crtico e sua influncia;

3. Os reflexos na qualidade das placas produzidas;

4. Os mecanismos de formao dos defeitos;

5. Os nveis de sucateamento de material devido a estes, alm de

possibilitar uma melhor compreenso dos fenmenos a partir das

publicaes que foram encontradas na literatura a respeito do

assunto.

6

ABSTRACT

This paper presents a series of observations and measurements, taken

with the objective of analyze the correlation between the contents of hydrogen in the

liquid steel and the occurrence of porosity defects in slabs of steel at CSN.

The obtaining of the hydrogens contents in the liquid steel was

accomplished through sampling in the distributors of the continuous casting machine.

The occurrence of the defects was verified during the subsequently processes.

The obtained results were analyzed through statistical treatments and

starting from them changes were made in the routes of processing certain class of

steel for subsequent comparison with other similar class that maintained its route of

unaffected production.

The obtained data allowed base to visualize quantitatively and

comparatively the effect of the presence of the hydrogen and the influence on the

results obtained in the slabs of the continuous casting.

Starting from the obtained results, it could be evaluated:

1. which the levels of hydrogen contained in the steels,

measured in the distributors;

2. which was the critical text and its influence;

3. the reflexes in the quality of the produced slabs;

4. the mechanisms of formation of the defects;

5. the levels of material scrapped due to these, besides

facilitating a better understanding of the phenomenon

starting from the publications that were found in the

literature regarding the subject.

7

GLOSSRIO

SUMRIO1. Introduo. Pg. 112 Reviso Bibliogrfica. Pg. 122.1 O hidrognio. Pg. 122.2 Solubilidade do H no ao. Pg. 132.3 Termodinmica da dissoluo do hidrognio no ao. Pg. 152.4 Fontes de contaminao de hidrognio no ao. Pg. 182.5 Mecanismos de remoo do hidrognio. Pg. 202.5.1 No estado lquido. Pg. 202.5.1.1 Desgaseificao. Pg. 20

Ferrita (alfa) Fase alotrpica do ferro (CCC) at 910C [2]. Austenita (gama)- Fase alotrpica do ferro (CFC) entre 910 e 1392C. Ferrita (delta) - Fase alotrpica do ferro (CCC) acima de 1392C.CCC Forma cristalogrfica Cbica de Corpo Centrado.CFC Forma cristalogrfica Cbica de Face Centrada.API American Petroleum Institute.ARBL Alta Resistncia e Baixa Liga.CSN Companhia Siderrgica Nacional.DWI Drawing and ironing.EB Estao de Borbulhamento de argnio.FP Forno Panela.HSLA Hight Strenght Low Alloy.LD Conversor Bsico Oxignio desenvolvido nas cidades de Linz e Donawitz.LD/KGC Variante do conversor LD com sopro combinado.LI Aos livres de intersticiais.mbar Milibar.MCC Mquina de Lingotamento contnuo.mmFe Milmetros de ferro.mmHg Milmetros de mercrio.ppm Partes por milho.PZ Porosidades.RH Desgaseificador vcuo recirculante desenvolvido por Hereaus-Rheinstahl.RH-KTB Variante do processo RH.

GrauClassificao das classes de ao na csn segundo sua faixa de composio

qumica, rota de fabricao e aplicao.2xxx Graus fabricados via rota direta LD/KGC e MCC.4xxx Graus fabricados via rota - LD/KGC, RH e MCC.5xxx Graus fabricados Via rota - LD/KGC, FP e MCC.

8

2.5.1.2. Remoo por vcuo e gs inerte. Pg. 212.5.1.3. Remoo do Hidrognio no RH. Pg. 212.5.2. No estado Slido (Difusibilidade). Pg. 222.6 A determinao do H no ao. Pg. 222.6.1 A determinao do H no ao lquido. Pg. 232.6.2 Hydris (Hydrogen Direct Reading Immersion System). Pg. 252.7 Efeitos causados pelo hidrognio. Pg. 252.7.1 Efeitos do hidrognio durante a solidificao do ao. Pg. 262.7.2. Efeitos do Hidrognio sobre o ao solidificado. Pg. 262.7.2.1. Fragilizao/ trincas. Pg. 282.7.2.2. Bolhas subsuperficiais. Pg. 282.7.2.3. Porosidades. Pg. 30

2.8. Mecanismos de Formao de defeitos bolhas/porosidades no lingotamento contnuo. Pg. 31

2.9. Efeitos da presena do hidrognio nas placas do lingotamento contnuo. Pg. 32

2.10. Processos de controle do Hidrognio. Pg. 343. Histrico e caractersticas do problema na CSN. Pg. 354. Os Aos Microligados produzidos na CSN. Pg. 364.1. Tratamento com Ca-Si. Pg. 385. Clculo do teor crtico de hidrognio no ao lquido Pg. 395.1 Teor de Hidrognio no ao lquido. Pg. 396. Sucateamento de placas por porosidades. Pg. 427. Procedimentos adotados. Pg. 477.1 Rota tripla de tratamento. Pg. 487.2. Rota dupla de tratamento. Pg. 488. Resultados e Discusses. Pg. 509. Concluses. Pg 5110 Recomendaes para trabalhos futuros. Pg. 5211 Referncias Bibliogrficas. Pg 53

9

1. INTRODUO:

Na prtica do lingotamento contnuo de aos na CSN, problemas de porosidades e

bolhas subsuperficiais so os maiores responsveis pelos desvios e sucateamento

das placas. A busca contnua da melhoria da qualidade dos produtos e da reduo

dos custos de produo nos leva ao desafio do entendimento e soluo destes graves

problemas.

Porosidades e bolhas normalmente tm como sua origem gases que no conseguem

se desprender da massa de ao enquanto esta se solidifica, ficando aprisionados

principalmente sob a camada superficial ou formando poros no interior do metal

10

solidificado, devido aos vazios de contrao que se formam e que servem de locais

de migrao para os gases, deteriorando a qualidade do metal.

Referncias mostram que no lingotamento contnuo, porosidades e bolhas podem se

formar a partir de determinadas concentraes de C, O, N e H [2] contidas no ao

lquido, devido diminuio da solubilidade dos gases nas fases slidas do ao.

Na CSN, estudos mostram que tambm o Argnio exerce grande influncia sobre a

ocorrncia de porosidades e bolhas[1]. Observaes mostram que classes de ao

produzidas mesmo sem o uso do argnio apresentam elevados ndices de desvios

relacionados a estas porosidades. As maiores incidncias, e conseqentes

sucateamentos das placas, so observados com maior freqncia nos aos ligados.

Esses aos recebem altas cargas de adies de ferro-ligas, cales, sucata e coque,

durante o tratamento de refino.

As adies e a umidade da atmosfera, como veremos, so os principais meios de

introduo do hidrognio no banho. Atravs da decomposio da gua, livre ou

quimicamente ligada a essas adies, durante o contato com o ao lquido o

hidrognio dissociado incorporado ao ao.

Como contramedida para se obter a minimizao dos teores do hidrognio no ao

lquido e dos conseqentes efeitos desses teores nos produtos faz-se necessrio

submeter o ao ao tratamento de desgaseificao, onde se processa a remoo do

hidrognio (desidrogenao), objetivando a obteno de nveis que garantam a

qualidade dos produtos.

2 Reviso Bibliogrfica.

2.1 O Hidrognio.

O Hidrognio um elemento que pode ser nocivo quando presente no ao.

Diferentes problemas podem ser causados pelo hidrognio, dependendo de sua

concentrao, tipo de ao, tratamento termo-mecnico e nvel de segregao. A

diferena de solubilidade do hidrognio entre a fase liquida do ferro e as fases slidas

uma das causas dos problemas do tipo bolhas ou porosidades. O hidrognio

tambm um importante fragilizante do ferro, e diversos defeitos causados por este

elemento, tais como trincas, flocos, etc. esto associados a este fenmeno de

11

fragilizao. A redistribuio do hidrognio durante a solidificao agrava os

problemas de bolhas e porosidades. Por outro lado, a redistribuio do hidrognio

durante as transformaes de fase austenita-ferrita ou martensita agravam o

problema da fragilizao e tem papel importante no aparecimento de trincas.

Estudos sobre o hidrognio apenas comearam a receber maiores atenes por volta

de 1870, quando pesquisadores comearam a observar que durante o aquecimento a

vcuo de materiais ferrosos, uma poro substancial dos gases liberados eram

formados por hidrognio [3]. Comeou-se a aceitar, aps a descoberta da presena

do hidrognio nos aos, que este poderia ser o causador de insanidades em aos

acalmados, que se traduziriam em defeitos durante a produo destes em lingotes.

Observou-se que a presena do hidrognio no ao solidificado poderia produzir uma

diminuio da ductilidade, e que ele apresentava uma importante atuao na

produo de trincas.

A reduo dos nveis de ductilidade e a formao das trincas so ambas altamente

indesejveis para a produo de ao. Desde ento, sentiu-se a necessidade de se

tomar medidas para se evit-las, sendo necessrio para isso um maior entendimento

dos efeitos do hidrognio, aliado s indicaes de como impedir a sua entrada em

quantidades prejudiciais ao ao.

Embora o fato de os defeitos causados pelo hidrognio serem reconhecidos h

bastante tempo, devido ao seu altssimo coeficiente de difuso e sua baixa

solubilidade no ferro, a correta caracterizao do teor de hidrognio associado

ocorrncia de defeitos ainda motivo de discusso[4].

2.2 Solubilidade do H no ao.

Gases diatmicos como O2, S2, N2 e H2 dissolvem-se nos metais lquidos e slidos na forma atmica[2] :

][)(21

2 XgX = Eq. 1

Para os quais a constante de equilbrio isotrmico :

21

)(

][%

2XP

XK = Eq. 2

Para solues ideais, a concentrao de X diretamente proporcional raiz quadrada da presso parcial

de equilbrio.

12

2% XPX = Esta a Lei de Sievert. Eq. 3Para o caso do Hidrognio:

][21

2 HH = Eq. 4

21

)(

][

2HP

ppmHK =2H

PKppmH = Eq. 5

A dependncia de K em funo da temperatura (com PH2 em atm), como se mostra para

, , e ferro lquido, de acordo com Turkdogan [2].

628,1)1418(log , += TK

Eq. 6

628,1)1182(log +=T

K Eq. 7

423,2)1900(log +=T

Kl Eq. 8Onde a temperatura T dada em graus Kelvin.

A solubilidade do hidrognio no ao, de acordo com as equaes 6, 7 e 8,sofre

variaes devido temperatura e morfologia do ferro puro[2].

temperatura ambiente, por exemplo, com uma presso de H2 de 1 atm, de acordo

com as equaes 5 e 6, consegue-se solubilizar no ferro um total de 0,001 ppm H em

massa, enquanto que a 1600C obtm-se a solubilizao de 25,62 ppm.

A tabela I mostra o aumento da quantidade de hidrognio dissolvida no ao para

vrias temperaturas a 1 atm.

T C ppm H25 0,001

100 0,007700 1,481900 2,625

1000 5,0061390 8,2651500 6,733

13

05

10

15

20

25

30

35

1 71 141

211

281

351

421

491

561

631

701

771

841

911

981

1051

1121

1191

1261

1331

1401

1471

1541

1611

1681

1751

1821

1891

Temperatura C

Mas

sa (p

pm H

)1600 25,620

Tabela I Quantidade de Hidrognio dissolvido (ppm H) de acordo com a temperatura presso de 1 atm.

A figura I d uma viso da solubilidade do hidrognio no ferro puro e sua dependncia da temperatura e da fase alotrpica do ferro.

Figura I Solubilidade do hidrognio no ferro puro (1 atm).

2.3 Termodinmica da dissoluo do hidrognio no ao.

O hidrognio gasoso existente sob a forma diatmica, se dissocia em sistemas

praticamente livres de oxignio quando entra em soluo no ferro lquido segundo a

seguinte reao que expressa a relao termodinmica de equilbrio gs-metal:

( ) HgH =221 TGM 19,3036377%1. += )/( molJ

Eq. 9[2]

Apresentamos no item 2.2 atravs da equao 5, a dependncia da presso parcial

de H2 na atmosfera sobre a atividade do hidrognio no ferro, mas no entanto, o

mecanismo para se compreender a incorporao do hidrognio no ao lquido

14

AlfaAlfa GamaGama DeltaDelta LquidoLquido

atravs da decomposio da gua contida na umidade (tanto da atmosfera como das

adies) no ao:

H2 + O2 = H2O G = -247300+55,9T (J) (+1X) Eq.10[2] O2 = O G = -115750 4,63T (J) (-1X ) Eq.11[2] H2 = H G = 36377+30,19T (J) (-2X) Eq. 9[2]----------------------------------------------------------------------------

2H + O = H2O G = -204304 +0,15T (J) Eq. 12

OHP

RTGG OH%%

ln0 22+==

OHP

TT OH

%%ln

*31451,815,0204304

22

=

18,098,24571)%%

ln( 22

=

TOHP OH

21

%*

18,098,24571exp

1% 2

=

OP

T

H OH Eq. 13

A equao 13 mostra que para uma dada temperatura, a %H funo do nvel de

oxidao do ao e umidade da atmosfera. Outra informao importante mostrada

nesta equao, que quanto menor o nvel de oxignio no ao, maior a tendncia

de incorporao de hidrognio.

Esta equao nos demonstra que a absoro de Hidrognio pelo ao ser maior em

dias de maior umidade relativa (maior PH2O) e em aos de alto carbono e acalmados

(menores teores de Oxignio). O que tambm ilustrado atravs da figura II.

15

Figura II Absoro de hidrognio contido na umidade do ar para vrios tipos de aos a 1600 C.

Para termos uma noo da influncia da umidade na atmosfera sobre a absoro do

hidrognio pelo ao, podemos considerar que em um dia com o ar saturado em vapor

dgua (100% de umidade relativa do ar) a 20C tem-se uma presso parcial PH2O =

0,02333 atm [19], assumido para efeito de clculo que esta a mesma presso

parcial a 1600C, mantendo a mesma proporo de PH2O /PAR, e analisando um ao

bem desoxidado, na faixa de 20ppm de oxignio.

De acordo com a equao 13:

21

%*

18,098,24571exp

1% 2

=

OP

T

H OH :. %H = (2,402 E -6 * 0,0020 0,02333)

%H = 0,0053 : H = 53 ppm

Calculando para um dia seco, onde a concentrao tpica de H2= 0,00005% (0,5 ppm)

considerando que esta concentrao resulte em uma presso parcial de H2 =

(0,0000005) atm de H2, o que uma aproximao[19].

De acordo com a equao 9:

16

H2 = H G = 36377+30,19T (J)

KRTGG ln+= ; Para o 0=G e K= 2

1

2

%

HPH

;

Temos:2

1)75(

%ln1873*31451,8

)1873(19,3036377

=

E

H; %H = 1,81E-6%

H = 0,018 ppm

O valor assim calculado coerente com os dados da figura II.

O que nos mostra, ambos em casos extremos, o forte potencial que tem a umidade da

atmosfera sobre a introduo do hidrognio e o quanto importante observ-la.

Como normalmente no possvel controlar a atmosfera, o uso de artifcios que

protejam o ao desse contato deve ser levado em conta, como a proteo com o

argnio e o uso de escrias.

Podemos observar que outros fatores, como os elementos de liga, tambm interferem

na solubilidade do hidrognio no ao lquido. Nota-se na figura III a influncia

marcante do Ti. Como este elemento tem grande afinidade pelo H, a solubilidade

maior nos aos que o contm.

17

Figura III Efeito dos elementos de liga na Solubilidade do H no ao a 1600C.

2.4 Fontes de contaminao de hidrognio no ao.

No fcil saber o que pior quanto introduo do hidrognio no ao, pois tanto as

adies midas quanto a prpria umidade do ar so fontes importantes no processo

contaminao do ao com o hidrognio.

Conforme comentamos na seo 2.3, a absoro do hidrognio maior quando o ao

est desoxidado (analisar equao 13) e isto se emprega para a umidade do ar e para

as adies midas.

As principais fontes encontradas so as cales utilizadas, os ferro-ligas, os ps de

cobertura, os ps fluxantes, as escrias sintticas, a secagem deficiente de refratrios

e peas auxiliares em panelas e distribuidores que sofreram reparos e que esto

sendo usados pela primeira vez, as areias na montagem de vlvulas, os tubos

submersos, etc.

Durante a elaborao do ao, o hidrognio se faz presente no ao lquido, na escria

e na atmosfera do forno.

Conforme ilustrado pela figura II na seo 2.3, a absoro do hidrognio contido na

umidade para o ao lquido a 1600C realizada de forma rpida em vista da alta

difusividade do hidrognio. Quando o vapor de gua entra em contato com o ao

lquido, hidrognio formado, sendo ento dissolvido (eq. 12) no ao para uma

determinada extenso, determinada pela presso parcial do vapor dgua na

atmosfera sobre o ao lquido, a temperatura do ao e sua composio qumica.

Sendo o hidrognio contido no ao final mais comumente relacionado com a carga

adicionada, devido ao uso de altas porcentagens de material hidratado e/ou

enferrujado durante a fabricao do ao.

A cal provavelmente a maior fonte potencial de H (eq.14), devido sua facilidade de

hidratao aps deixar os fornos de calcinao e grande quantidade utilizada.

O mtodo de desoxidao outro fator. Se o vazamento for do tipo acalmado, o

alumnio atua como redutor do H2O, incorporando prontamente o H ao banho, como

mostram as reaes 15 e 16. Alm disso, no vazamento no efervescente, a gerao

de CO e CO2 muito menor. Esses gases CO e CO2 que so gerados durante o

18

processo efervescente diminuem substancialmente a interao do vapor d'gua com o

ao lquido, diminuindo assim a sua absoro, o que no ocorre no vazamento

acalmado.

OHOH += 22 eq. 12OHCaOOHCa ++= 2)( 2 eq. 14

+Al2 3223 OAlOH = H6+ eq. 15+Al2 HCaOOAlOHCa 123)(6 322 ++= eq. 16

Quando o metal coberto por escria sobre a qual existe uma mistura de vapor

dgua e gs inerte, o vapor dgua desce na escria e ento passa hidrognio para

dentro do metal.

Tomando como base do estudo em questo que o teor de H no ao ao final do sopro

nos conversores muito baixo e pouco influenciado pelas condies operacionais

devido ao refino fortemente oxidante utilizado, podemos observar que o aumento dos

teores de hidrognio surgem a partir da etapa de vazamento quando materiais so

adicionados, tais como ferro-ligas (eq.17), cales, coque, sucata, etc. A gua, livre ou

quimicamente ligada aos materiais, sofre decomposio e o hidrognio resultante

pode ser incorporado ao ao lquido.

22 42 SiOHSiOH +=+ 2H20+ Si(ferro-liga) = 4H + SiO2 eq. 17

Portanto, para que se evite a incorporao de hidrognio s matrias primas para a

fabricao do ao: sucata, cal, minrio e ligas devem estar isentos de umidade. Deve-

se ainda dedicar cuidados especiais com as ligas e desoxidantes adicionados na

panela, para evitar a introduo de H2O.

Vale ressaltar tambm que, conforme mostrou a equao 13 na seo 2.3, referente

maior avidez pelo hidrognio dos aos com menores nveis de oxignio, o contato do

ao com a atmosfera deve ser minimizado, especialmente aps as operaes de

desoxidao e durante o lingotamento.

2.5 Mecanismos de remoo do hidrognio.

2.5.1 No estado lquido.

19

Desde que se tenha condio termodinmica favorvel, a incorporao e retirada do

hidrognio so facilitadas pelo seu elevado coeficiente de difuso no ferro lquido, na

faixa de 150 X 10-5 cm2S-1 a 1600C [5].

O hidrognio somente removido do metal lquido atravs de tratamento por difuso

dentro de bolhas de gs que ascendem atravs do metal e escria, e atravs dessas

bolhas esses gases so liberados para a atmosfera do forno. As bolhas de gs so

normalmente CO que surgem no banho ou argnio, quando este injetado. Quando o

ao est borbulhando o hidrognio carreado pelas bolas e no interior delas a

presso parcial do H2 e do H2O zero.

2.5.1.1 Desgaseificao

Desde que o hidrognio esteja dissolvido no ao lquido, a nica forma de elimin-lo

por via gasosa. Durante a descarburao do ao nos fornos, o CO(g) formado tem um

comportamento de gs inerte em relao ao hidrognio. Desta forma importante um

controle do efeito boiling com o objetivo de reduzir o hidrognio do ao. Para que se

obtenha um melhor aproveitamento deste CO(g) deve se trabalhar com a maior

velocidade de descarburao possvel e reduzir o tempo de refino, para minimizar a

re-incorporao do hidrognio.

Os gases CO/CO2 formados durante este processo auxiliam na retirada do hidrognio

por carreamento. Os gases ao se difundirem atravs do banho para alcanarem a

atmosfera arrastam consigo o hidrognio e o vapor de gua.

2.5.1.2. Remoo por vcuo e gs inerte.Quando se objetiva pequenos teores de hidrognio, a utilizao de gs inerte

somente exige grande volume de gs e conseqentemente longo tempo de injeo,

que pode tornar praticamente impraticvel o processo.

Alm do efeito diluidor, o gs inerte desempenha um papel fundamental no processo

a vcuo, pelo aumento da cintica das reaes provocada pelo incremento da

interface gs/metal.

20

2.5.1.3. Remoo do Hidrognio no RH.A etapa de desgaseificao antes das adies de ligas bastante importante na

reduo do teor de gases do ao. Portanto se o objetivo principal do tratamento for a

desidrogenao necessrio um perodo de desgaseificao suficientemente grande,

tanto maior quanto menor for o nvel de hidrognio visado. Um aspecto que exerce

marcante influncia na desidrogenao o estado de oxidao do ao.

O RH um equipamento constitudo por um vaso com duas pernas, uma delas

possuindo ventaneiras por onde injetado o argnio para promover a circulao do

ao entre a panela, onde as pernas so imersas, e o vaso. O ao que est no vaso se

encontra a uma baixa presso, o que favorece termodinamicamente as reaes que

se processam no banho. Os modernos desgaseificadores, na prtica, conseguem

atingir presses de at 0,001 atm.

De acordo com as equaes 4 e 7 apresentadas na seo 2.2, com o abaixamento da

presso obtm-se a tabela II, onde mostra que a uma temperatura de 1600C, por

exemplo, de acordo com as equaes 4 e 7, a uma presso inicial de 1 atm de H2 ,

consegue-se a solubilidade do hidrognio no ferro de 25,6 ppm H. Com o

abaixamento da presso de H2 para 0.001 obtm-se um decrscimo da solubilidade

para 0,81.

A tabela II mostra a diminuio da quantidade de hidrognio dissolvida no ao para

vrias presses a 1600C.

ppm H P H2(atm)25,620 18,102 0,12,562 0,010,810 0,001

Tabela II Diminuio do hidrognio com o abaixamento da presso(1600C)

2.5.2. No estado Slido (Difusibilidade).

Uma estimativa do tempo necessrio para reduzir uma concentrao inicial de

hidrognio Hi, a uma concentrao final mdia H, pode ser obtida na figura IV.

21

Figura IV Variao da composio mdia de H no ao para diversas formas.

Sendo: R = Raio; L= Semi-espessura; D= Coef. De transferncia de massa; T=

Tempo; Hi= Hidrognio inicial; Hf= H final mdio e Hs= Hidrognio da superfcie

externa do slido.

Em inmeras situaes industriais podem ocorrer, na superfcie dos metais e ligas

metlicas, reaes qumicas que envolvam a dissociao da molcula de hidrognio e

possibilitem assim a sua penetrao na sua estrutura. Os tomos de hidrognio

movimentam-se no interior dos metais por difuso no estado slido. A constante de

proporcionalidade entre o fluxo de hidrognio, J, (quantidade de tomos que

atravessam uma dada superfcie por unidade de tempo) e a variao da

concentrao, C com a distncia X, chamada de coeficiente de difuso, D.

[ - 1 lei de Fick, sendo fluxo expresso em [mol H.m-2.s-1], a

concentrao [mol H m-3] e o coeficiente de difuso expresso em [m2. S-1]].

A figura V, a seguir, mostra um grfico de nveis de difusibilidade do hidrognio para

vrios metais e ligas metlicas cristalinas e amorfas a temperatura ambiente.

22

Figura V - Diagrama esquemtico mostrando a variao da difusibilidade aparente do

hidrognio para vrios metais e ligas metlicas a temperatura ambiente.

2.6 A determinao do H no ao.Desde o incio dos trabalhos com o hidrognio a grande dificuldade existente era de

se mensurar quais os nveis de hidrognio presente nos aos, para posteriormente

determinar quais eram as influncias desses teores. Embora muitos mtodos tenham

sido tentados, eles falhavam devido falta de preciso para se medir pequenos

teores desse elemento.

O primeiro mtodo que deu relativa confiana nos resultados encontrados consistia na

fuso a vcuo de uma amostra de ao ao carbono em um cadinho e na captao dos

gases gerados para posterior anlise[2].

Desde que ficou conhecida a rpida difusibilidade do hidrognio no ao, considerou-

se, se seria realmente necessria fuso da amostra de ao para liberao do

hidrognio ao, desde que houvesse uma temperatura adequada, mais baixa, que

permitisse a liberao total (ou quase total) desse hidrognio.

Alguns trabalhos[3] apontaram para o fato de que nem todo o hidrognio era

envolvido no processo na faixa de 600-650C. Um grupo de trabalho francs sugeriu

que a evoluo do hidrognio a estas e a temperaturas mais baixas ocorria em dois

23

estgios. O primeiro estgio ocorria rapidamente e se completava aproximadamente

em uma hora, dependendo do tamanho da amostra em questo. Isto era seguido por

um estgio posterior em que a liberao do hidrognio era lenta, tanto que no era

determinado pela medio normal. Eles sugeriram que o segundo estgio terminava

aps dois ou trs dias e que a quantidade de hidrognio envolvido neste perodo

correspondia a uma mdia de 20-30% da liberada na 1 hora. O tipo de curva de

evoluo sugerida demonstrada na figura VI.

Figura VI Evoluo do hidrognio de uma amostra de ao aquecida no vcuo.

2.6.1 A determinao do H no ao lquido.

Aps inventarem um mtodo que permitia obter dados comparativos dos teores de

hidrognio em amostras slidas, voltaram-se s atenes para a obteno dos

valores do elemento dentro do forno. A maior dificuldade estava na amostragem,

devido possibilidade do hidrognio escapar ser grande. Para a amostragem no ao

lquido, ento, foram direcionados os desenvolvimentos de mtodos pelos quais

quaisquer gases que pudessem escapar durante a solidificao e resfriamento

pudessem ser coletados e analisados de forma confivel.

2.6.2 Hydris (Hydrogen Direct Reading Immersion System)

24

A grande dificuldade que se encontrava para medio dos teores de hidrognio era a

obteno de uma amostragem correta. Diferentes tcnicas foram desenvolvidas no

passado para garantir a melhor amostragem possvel, mas uma comparao entre os

diferentes mtodos mostrava que usando diferentes mtodos, diferentes resultados

seriam obtidos.

Atualmente o mtodo mais confivel o sistema de imerso HYDRIS, que analisa o

hidrognio total no ao atravs da imerso de uma sonda no banho lquido,

determinando a presso parcial de hidrognio e a convertendo para a concentrao

em ppm.

O princpio de funcionamento do Hydris consiste na injeo de um gs contendo

nitrognio no banho de metal lquido por meio de uma sonda que recircula este gs

entre o banho e uma unidade pneumtica. Durante esse percurso o gs absorve o

hidrognio do metal. A medio interrompida quando o equilbrio obtido entre o

hidrognio do banho e o hidrognio carreado pelo gs. A presso parcial do

hidrognio no ao lquido detectada on-line pelo detector de condutividade trmica.

O total da durao da medio de cerca de 40 a 60 segundos, dependendo do teor

de hidrognio presente.

Sendo o grande atributo desse sistema, alm da preciso e sensibilidade para

pequenos teores, a repetitividade comprovada nos testes executados.

2.7 Efeitos causados pelo hidrognio.

A parte mais importante de qualquer discusso sobre o hidrognio no ao decorre

sobre os efeitos relativos presena deste no ao. Esta discusso pode

convenientemente ser dividida em duas sees de acordo com os efeitos do

hidrognio na solidificao do ao lquido e esses sobre o ao solidificado.

2.7.1 Efeitos do hidrognio durante a solidificao do ao

Nos estudos encontrados sobre lingotamento convencional, referncias feitas sobre a

solubilidade do hidrognio no ao lquido e no ao slido, nos conduziram a aceitao

de que pode o banho de ferro lquido conter mais que uma certa quantidade de

hidrognio que se dissolva na fase slida. Esta quantidade em excesso ser ento

25

liberada durante a solidificao. Como sero encontradas a existncia de alguns

estados de atividades, em algumas temperaturas, e a liberao do gs durante a

solidificao poder causar no metal a ebulio no molde, e a corrida ser

considerada efervescente. Similar efeito pode ser observado se a corrida no

suficientemente desoxidada ou acalmada, sendo que neste caso a evoluo dos

gases devido reao do xido de ferro com o carbono. Essa evoluo pode ser

prevenida pela adio de uma pequena quantidade de alumnio ou de outro

desoxidante satisfatrio capaz de produzir um xido que no reaja com o carbono.

Outro caso parecido pode ser encontrado junto a aos de alto cromo tratados com

nitrognio. Se o nitrognio contido muito alto, o excesso de nitrognio ser liberado

durante a solidificao. O efeito em todos esses casos essencialmente similar[3].

Quando a quantidade de hidrognio menor que a quantidade crtica para causar a

agitao, mas ainda bastante alta para a completa solubilidade, o lingote

aparentemente resfriar normalmente sem essa efervescncia, mas numa avaliao

futura do lingote, tirando camadas das superfcies por escarfagem, sero

encontrados, porm, porosidades presentes sob a superfcie, particularmente no topo

dos lingotes. Seccionando esses lingotes na direo transversal iro revelar-se um

padro de pequenos orifcios distribudos abaixo da camada superficial do lingote,

com normalmente alguns orifcios maiores ao longo do eixo de cristalizao e no

centro. Esses lingotes so chamados porosos, como o da figura VII.

26

Figura VII Seo transversal de um lingote porosoA partir da informao obtida sobre tais lingotes efervescentes e porosos, conclui-se

que com um ao acalmado completamente, existem limites de teores de hidrognio

para a produo de lingotes sos.

Com um pouco mais de hidrognio, porosidades sero encontradas e quando os

teores de hidrognio aumentarem e atingirem altos nveis, o metal transbordar no

molde, devido efervescncia.

Um ponto muito importante que merece ser destacado nesta considerao que

mesmo se o teor de hidrognio de uma corrida estiver dentro de uma faixa para gerar

lingotes sos, pode-se ainda vir a produzir lingotes porosos e at mesmo

efervescentes se outras condies forem favorveis para isto.

Os padres com que se apresentam os poros fornecem uma noo de quais gases,

ou que gs, prioritariamente esto provocando os defeitos. Poros provocados pela

evoluo de CO/CO2 se mostram mais grosseiros e bem distribudos, principalmente

nas direes de crescimento colunar. Um provvel exemplo desta afirmativa pode ser

observada na figura VI. Poros deixados por bolhas de argnio se apresentam de

forma mais concentradas em determinadas regies do material observado, alm do

tamanho menor, algumas vezes at isolada. J as bolhas que se atribuem ao

hidrognio tm aspectos semelhantes s microbolhas de argnio, embora um pouco

maiores, mas de forma mais dispersas, normalmente por todas as regies do

material.

2.7.2. Efeitos do Hidrognio sobre o ao solidificado:

O hidrognio reduz a ductilidade do material e este efeito torna-se maior, com o

conseqente aumento do limite de resistncia trao do ao. Esta fragilizao pode

ser tratada atravs de tratamento trmico adequado que reduz o hidrognio para

nveis apropriados.

2.7.2.1. Fragilizao/Trincas

Apesar do hidrognio ser um tomo muito pequeno, ele possui um efeito fragilizante

nos metais e ligas metlicas. Isto se deve ao fato de que este elemento qumico

27

quando presente na estrutura dos metais, mesmo em pequenas quantidades, tende a

segregar em defeitos e atingir concentraes localmente elevadas o que proporciona

um elevado potencial de fragilizao. Citam-se como exemplos de locais preferenciais

para a segregao do hidrognio: discordncias, vazios, falhas de empilhamento,

maclas, partculas de segundas fases (ex: Al2O3, NAl, TiC,), porosidades j existentes,

entre outros.

O hidrognio atua como um degradador das propriedades mecnicas dos metais. Ele

pode atuar como um elemento intrinsecamente fragilizante. Alm disso, podem surgir

bolhas de gs H2, transformaes de fases induzidas pelo hidrognio (ex: hidreto no

titnio ou fases martensticas nos aos inoxidveis austenticos), descarbonetao em

temperaturas elevadas. Isto pode gerar forte perda de ductilidade e reduo do limite

de resistncia trao.

A fragilizao causada pelo hidrognio um fato largamente conhecido embora no

haja ainda consenso sobre os mecanismos controladores deste fenmeno. O fato

que teores muito baixos podem causar esta fragilizao e, no caso de peas de

grandes dimenses como forjados pesados, efetuam-se tratamentos trmicos de

longa durao para reduzir o teor de H. No caso de placas para fabricao de chapas

grossas com tendncia a fragilizao por H, o procedimento mais comum o

resfriamento lento das placas em poos ou empilhamento das mesmas em reas

cobertas para promover a remoo por difuso no estado slido.

Durante o rpido resfriamento no lingotamento de um ao de grande seo, por

exemplo, placas espessas ou tarugos, haver baixa difuso do hidrognio para fora

da seo, porque a solubilidade do hidrognio decresce com o abaixamento da

temperatura. Existir, ento, um aumento da presso interna de hidrognio no ao

durante o rpido resfriamento. Para o caso limite de no haver difuso, a presso de

hidrognio mostrada na tabela III para aos contendo 2, 4 e 8 ppm de H.

Temp. C

Presso de H2 (atm)2 ppm H 4 ppm H 8 ppm H

1400 0,058 0,23 0,91100 0,12 0,48 1,9900 0,23 0,92 3,7900 0,58 2,33 9,3

28

700 1,83 7,3 29,2500 10,4 41,6 166,5

Tabela III - Presso de hidrognio para o caso limite de no haver difuso

A teoria mais aceita de que o hidrognio fragiliza o material e que com as tenses

de resfriamento ocorrem as trincas, para onde ento, pode haver a precipitao de

hidrognio Se as facilidades da Desgaseificao no forem possveis, grandes sees

lingotadas para aplicaes crticas devem ser resfriadas lentamente para permitir a

difuso do hidrognio para fora do material lingotado, por exemplo, placas e tarugos.

Hoje em dia a maioria dos aos trabalhos so desgaseificados. A classe de aos de

Alta Resistncia e Baixa Liga, conhecidos como ARBL ou HSLA, que so destinados

a aplicaes crticas como, por exemplo, chapas para blindagem, vasos de presso,

etc., so desgaseificados para remoo do hidrognio para ordem de 2 ppm ou

menos antes de serem lingotados.

2.7.2.2. Bolhas subsuperficiais

Embora os defeitos caracterizados como bolhas no sejam provocados apenas pelo

hidrognio, este tem uma participao ativa na formao dos defeitos.

Bolhas so vazios deixados no interior das placas aps solidificao, quando os

gases dissolvidos no conseguem escapar para a superfcie devido ao avano da

frente de solidificao no molde.

No lingotamento contnuo bolhas subsuperficiais podem se formar se as

concentraes de C, O, N e H forem altas e a soma das presses parciais desses

gases ultrapassarem um certo limite no lquido que remanescente junto raiz das

dendritas.

O grande problemas da presena desses defeitos acontece durante o reaquecimento

nos fornos para a laminao a quente, os gases oxidantes da atmosfera dos fornos

penetram abaixo da superfcie atravs das bolhas. A carepa subsuperficial ento

29

formada no pode ser removida pelo quebrador de carepa e conseqentemente

durante a laminao a quente defeitos so desenvolvidos na superfcie das placas.

No caso dos aos resfosforados e ressulfurados a formao de carepa subsuperficial

acelerada pela oxidao do fsforo do ao para fosfato de ferro, ou pela formao

de incluses oxisulfdricas de ferro-mangans lquido que aumentam a extenso dos

defeitos nos laminados a quente.

Os solutos dissolvidos no ao lquido que contribuem para a formao das bolhas so

o H, N e o CO. Quando a soma das presses parciais de equilbrio desses solutos no

lquido interdendrtico enriquecido ultrapassa a presso externa local, bolhas de gs

so geradas, resultando na expulso do lquido interdendrtico para as regies

vizinhas, conseqentemente formando bolhas ou porosidades.

Esta afirmao resumida pela equao 18 que descreve a formao das bolhas

subsuperficiais.

rPPPCOPNPH Featm

222 ++>++ eq. 18

Onde:

PCO + PN2 + PH2 = Presses parciais dos gases envolvidos;

Patm = Presso atmosfrica na superfcie do ao lquido no molde;

PFe = Presso ferrosttica na regio das bolhas;

= Tenso superficial do lquido;

r = Raio da bolha

2.7.2 3. Porosidades

Como no caso das bolhas o hidrognio no o nico causador dos defeitos, mas

dependendo da sua concentrao no ao lquido, ele atua fortemente na sua

formao.

As porosidades so defeitos que podem ocorrer superficialmente (pinholes) ou

subsuperficialmente (blow holes). Os pinholes so grupos de furos com reduzido

30

dimetro e so localizados na superfcie da placa ou tarugo. Os blow holes so

poros de maior tamanho e alongados na direo do crescimento colunar.

A formao de porosidades, como no caso tratado das bolhas subsuperficiais,

decorrente dos teores de gases dissolvidos no ao. Em virtude de menor solubilidade

dos gases no ao slido, ocorre concentrao desses elementos no lquido medida

que a solidificao progride. Atingindo uma determinada concentrao poder ocorrer

a formao de porosidades. A condio necessria para haver formao de uma

porosidade gasosa no interior do metal lquido que a presso dos gases atinja um

determinado valor, devendo ser satisfeita a relao mostrada na equao 18, que se

aplica para ambos os casos.

2.8. Mecanismos de Formao de defeitos bolhas/porosidades no lingotamento contnuo.

Teoricamente, as possibilidades de se formar porosidades durante o lingotamento

contnuo do ao so : o aprisionamento de gases injetados sob a forma de bolhas nos

braos das dendritas; o crescimento de porosidades pr-existentes, atravs da

migrao dos gases para vazios formados durante a solidificao pelo efeito da

contrao do slido e a nucleao heterognea na frente de solidificao.

Na literatura tcnica muito mais freqente trabalhos do primeiro tipo, pois prtica

universal a injeo de argnio atravs do conjunto gaveta/tampo e ou tubo submerso

para se minimizar a deposio de alumina. Uma frao destas inmeras bolhas de

31

Fig VIII - Aparncia das porosidades

argnio aprisionada entre as dendritas em crescimento, localizando-se a uma

profundidade em torno de 0,5 a 3,0 mm em relao superfcie da placa.

Embora a nucleao homognea de porosidades de hidrognio no metal lquido seja

possvel, existem stios onde esta nucleao energeticamente mais favorvel, como

por exemplo, incluses no metlicas e espaos interdendrticos. No caso particular

de aos de composio hipo-perittica onde a contrao de solidificao mais

acentuada, poderamos imaginar a nucleao de microbolhas em temperaturas

prximas a slidus, na raiz das dendritas, figura IX.

A equao que descreve a nucleao mostra que quanto menor o tamanho das

bolhas, maior a supersaturao de i necessria para a nucleao. Por outro lado,

concorrem dois fatores importantes para esta nucleao. Em primeiro, ocorre uma

forte contrao de solidificao, principalmente nos aos hipo-peritticos e, em

segundo, a supersaturao no lquido tanto mais elevada quanto mais elevada a

frao solidificada, justamente onde ocorre a transformao perittica. Se

considerarmos o modelo de solidificao em equilbrio, o que melhor se aplica ao

32

Figura IX

Crescimento

dendrtico e

segregao no

lquido

interdendrtico

principal soluto em questo, H, por ser o menor tomo, a sua concentrao no lquido

residual ser dada pela expresso:

)1(1 +=

kfCCS

ioi

L eq. 19

A equao mostra que a concentrao do soluto i no lquido residual cresce com a

frao solidificada fs, considerando-se que o coeficiente de distribuio do H, segundo

literatura [1] igual a 0,27.

2.9. Efeitos da presena do hidrognio nas placas do lingotamento contnuoA presena do hidrognio nos aos est associada a problemas na laminao, como

aparecimento de porosidades internas, e trincas (os flocos) que muitas vezes exigem

a realizao de operaes antieconmicas para a soluo dos problemas, como o

resfriamento lento e recondicionamento de placas atravs do processo de

escarfagem, onde usualmente realizado com maaricos de corte oxi-acetilnico.

Estes maaricos, projetados para uma faixa de varredura de 57 a 80 mm por passe,

atravs de cortes sobre as superfcies dos produtos semi-acabados promove a

remoo destes defeitos antes das operaes de laminao a quente. O chamado

processo de escarfagem permite essa remoo de forma semelhante a uma operao

oxi-combustvel de goiva, que nas Usinas Siderrgicas feita manual e

mecanicamente onde com remoo controlada da camada de ao ao longo da

superfcie com defeito, obtm-se o produto em condies de laminao.

33

Figura X Escarfagem Manual para retirada de defeitos subsuperficiais na CSN.

2.10. Processos de controle do Hidrognio

Tem-se o conhecimento do efeito danoso do hidrognio, seus defeitos provocados em

geral e principalmente sua influncia nas propriedades mecnicas dos produtos finais

(fragilizao, que associada segregao e tenses podem causar o aparecimento

de trincas internas, os denominadas flocos), por muitos anos. Embora as tcnicas de

controle dos nveis de hidrognio durante o tratamento vcuo estejam difundidas,

este somente disponibilizado para uma pequena quantidade de usinas

especializadas.

A minimizao das quantidades finais de hidrognio nos produtos finais sejam em

forjados, laminados ou fundidos depende de tratamentos de desidrogenao no

estado slido. S recentemente que a maior parte dos produtores tem tido acesso

s tecnologias de controle no estado lquido. Porm, os desenvolvimentos da

tecnologia vcuo tem avanado rapidamente, de encontro com as adicionais

necessidades de descarburao, dessulfurao, desenvolvimento de processo de

recirculao. Tratamentos no estado slido ainda participam ainda com significativa

parcela no controle do hidrognio, mas sua efetividade varia significativamente com a

taxa de resfriamento(resfriamento em locais fechados, sob coberturas, ou em pilhas),

e com a espessura da seo(como os semi-acabados ou os produtos laminados).

Esses tratamentos so essenciais onde o projeto para vida em fadiga

essencial(forjados, trilhos, perfis, etc.) e para vasos de presso e tubos para fludos

sob presso, mas adiciona custos com estes tratamentos, especialmente quando

34

inclui prticas de tratamentos isotrmicos, possivelmente inaceitveis para algumas

classes de aos.

As causas da absoro do hidrognio so conhecidas, mas so, na maioria das

vezes, esquecidas ou negligenciadas durante a presso das linhas de produo. As

fontes de absoro de hidrognio se refletem nos valores tpicos dos nveis de

hidrognio encontrado em vrias rotas de fabricao. Para se obter um fim de

hidrognio mais baixo mais fcil e menos custoso remover ainda no estado lquido.

Nveis seguros de hidrognio nos produtos finais, laminados ou forjados, so

significativamente baixos tanto quanto naqueles nveis observados nos semi-

acabados(placas/tarugos).

Tratamentos de desidrogenao so ento necessrio no estado slido e os nveis de

hidrognio seguro e a seo espessa ditam a extenso desse. Por exemplo, chapas

finas podem ser resfriadas em pilhas. Considerando forjados largos, requerem-se dias

de tratamentos isotrmicos.

O controle do processo atravs do qual o controle do hidrognio pode ser conseguido

para os produtos finais se atravs dos seguintes passos:

Controle dos hidrocarbonetos no sistema;

Remoo no estado lquido;

Remoo no estado slido nos semi-acabados e produtos laminados e

Forma do ao.

3. Histrico e caractersticas do problema CSN.

Problemas relacionados s porosidades e bolhas j faziam parte dos estudos

realizados pelos engenheiros da rea de metalurgia do ao da CSN. Buscava-se um

melhor entendimento para soluo, alm destes problemas, de uma srie de outros

fatores que se relacionavam com melhorias no rendimento de placas, limpidez dos

aos e melhor desempenho no laminador, acompanhando a evoluo do processo de

fabricao dos aos microligados.

Foi padronizado, desde a implantao do RH e Forno Panela na CSN que os aos

ultra-baixo carbono, seriam produzidos via rota LD-RH-MCC e os aos mais

carregados em elementos de liga, inclusive os microligados, seriam produzidos

35

atravs da rota LD-FP-MCC. Todos os aos tratados com Ca-Si tambm passariam a

ser processados no FP em conformidade com a preocupao ambiental, pois a planta

de FP possui estao de despoeiramento enquanto que as EBs no a possuam.

Problemas de porosidades e bolhas subsuperficiais ainda ocorriam com freqncia e

eram os maiores responsveis pelos desvios e sucateamento das placas do

lingotamento contnuo.

O argnio era at ento responsabilizado pelas bolhas e poros encontrados at ento.

S que havia um detalhe que era interessante notar que nos aos 55X3, classe de

ao microligado ao titnio e nibio com aplicaes de responsabilidades, tratados com

Ca-Si, no se injetavam argnio atravs da vlvula superior e nem atravs do

conjunto gaveta, prtica comum nos aos sem clcio. De fato, nos aos DWI que so

tambm escarfados a 100%, conseguiu-se estabelecer uma relao direta entre a

ocorrncia de porosidades e a vazo de argnio, conforme freqentemente reportado

em trabalhos tcnicos envolvendo este tipo de defeito. O fato de no se injetar

argnio durante o lingotamento contnuo de aos 55X3, a aleatoriedade das

ocorrncias ao longo das placas, o tamanho ligeiramente maior que as porosidades

tpicas de argnio, tudo indicava que a formao das porosidades envolvia o

hidrognio.

No sentido de buscar as solues que fossem satisfatrias para os problemas de

qualidade dos produtos e com a conseqente reduo dos custos, foram analisadas

uma srie de corridas para se medir a concentrao de hidrognio existente nos

produtos da aciaria.

O argnio injetado levaria a crer que as porosidades na placa so constitudas

essencialmente de Ar; entretanto este no o caso. Coleta e anlise do contedo

gasoso das microporosidades verificaram que estas eram constitudas

essencialmente por Ar e H2, e residuais de N2 e CO; notou tambm que a quantidade

de Ar nas microbolhas era proporcional ao volume das mesmas enquanto que a de H2 era muito varivel, concluindo que esta variao era resultado das diferenas nas

condies de difuso e no teor inicial de H dissolvido no ao. Como a solubilidade do

H na fase slida inferior da lquida a presso parcial de H2 nas porosidades

aumenta durante a solidificao.

36

Como nos aos tratados com Ca-Si no prtica, na CSN, injetar argnio, neste

caso, a nucleao teria que ocorrer na frente de solidificao, por ser

termodinamicamente mais favorvel. Embora no seja possvel eliminar por completo

o papel do argnio neste mecanismo de formao de porosidades, j que existe um

certo arraste deste gs empregado na inertizao das zonas de engate do tubo longo

e dos tubos submersos, de se supor que neste mecanismo de nucleao os gases

intervenientes sejam CO, N2 e H2. Considerando-se que os aos microligados so

energicamente desoxidados e que apresentam na sua composio teores de Al e Ti,

elementos com grande afinidade pelo N, pode-se supor com bastante clareza que o

H2 o principal gs responsvel pela nucleao.

4. Os Aos Microligados produzidos na CSN

Os aos microligados ao Ti e Nb eram produzidos tradicionalmente na CSN atravs

da rota conversor LD forno panela lingotamento contnuo com tratamento de

modificao da morfologia das incluses.

Foi feita uma reviso completa das rotas e processos metalrgicos. E as principais

no-conformidades eram os defeitos de porosidades e incluses de aluminatos que

levavam ao desvio de placas e BQs e ocorrncias de parada do laminador de tiras a

quente. Baseando-se nisso, estruturou-se um programa de medio do teor de

hidrognio ao longo das fases de refino, correlacionando-os com as modificaes nos

processos. Uma nova rota otimizada constituda pelas etapas de conversor LD forno

panela degaseificador RH lingotamento contnuo, com a caracterstica particular

de injeo de Ca-Si antes do tratamento no RH, foi implementada. Passados alguns

meses aps a implantao, os resultados alcanados excederam as expectativas,

obtendo-se ndices de no-conformidade prximos de zero.

Os aos microligados ao Nb e Ti so aplicados para fins estruturais de elevada

responsabilidade tais como tubos API, longarinas de veculos e rodas automotivas.

Caracterizam-se por adies massivas de ferro-ligas e cal, baixo teor de enxofre,

tratamento de modificao da morfologia das incluses com Ca-Si e baixa velocidade

de lingotamento. Estes fatores exigem o tratamento de refino secundrio no forno

37

panela a fim de se possibilitar o vazamento da corrida do conversor a uma

temperatura compatvel com a obteno de baixos teores de P.

Entretanto, as ferro-ligas e cales so algumas das principais fontes de hidrognio.

Como a solubilidade dos gases tpicos do ao, CO, N2 e H2, muito inferior na fase

slida do que na lquida, possvel ocorrer formao de porosidades subsuperficiais

e no ncleo da placa. Se presentes subsuperficialmente, a escarfagem feita

normalmente, objetivando o melhor acabamento superficial das BQs, pode torn-las

aparente e se no removidas ou se as placas com maior gravidade no forem

descartadas, podem resultar em defeitos superficiais graves nas operaes

subseqentes..

A formao de porosidades de contrao de solidificao no ncleo da placa um

fenmeno natural, conseqncia da natureza do escoamento interdendrtico na fase

final da solidificao. Esta caracterstica natural pode evoluir para defeitos de maiores

propores, como a bolsa, caracterizada pelo abaulamento da placa, cuja magnitude

est associada, entre outros, concentrao de gases no ao lquido, s condies

operacionais e s condies de manuteno das cadeiras da mquina de

lingotamento contnuo, promovendo durante o aquecimento no forno para a

laminao, a expanso volumtrica da placa. Se este defeito se evidenciar durante o

processamento do material n

a laminao a quente, pode resultar em paradas no laminador de tiras a quente e, em

casos mais graves, quebra dos cilindros.

4.1. O Tratamento com Ca-Si

Os aos microligados so previamente desoxidados com alumnio e o produto da

desoxidao essencialmente o xido de alumnio, Al2O3. Com a adio de cales,

ocorre interao do Ca com o ao lquido e com o xido de alumnio formando um

aluminato de clcio com diferentes propores entre o CaO e o Al2O3, sendo o

objetivo principal do tratamento de ao lquido com Ca-Si modificar a morfologia das

incluses de tal modo que elas se tornem globulizadas.

38

5. Clculo do teor crtico de Hidrognio no ao lquido

Considerando que: os poros se apresentam durante a escarfagem

numa profundidade mdia (S) de 5 mm, a constante de solidificao (K) igual a 20

mm/min1/2, a densidade do ferro ( ) igual a 7850 kg/m3 , a velocidade de lingotamento (v) de 1m/min, a acelerao da gravidade (g) igual a 9,8 m/s2 e que o

efeito da tenso interfacial ( ) desprezvel, a altura de coluna de metal lquido

desde o menisco at o local de incio de formao das porosidades (h) pode ser

obtida pela equao 22 e aplicada equao 21 onde se calcula a presso crtica dos

gases no interior dos poros.

rPFePatm 2++= eq. 20

Onde: hgPFe **= ; eq. 21

tvh *= ; e 2)(kst = eq. 22

Figura XI Esquema de formao de bolhas

39

bolha

atm04,1010*205*1*8,9*78501 5

2

=+

+=

eq. 23Ento, a bolha gasosa s se formar e crescer quando o teor de H no ao lquido for

tal que a sua presso PH2 de equilbrio ultrapassar o valor calculado na equao 23.

Quando o ao solidifica, o hidrognio segrega para os espaos interdendrticos.

Sabendo que quando a PH2 atingir 1,04 atm, vo se formar bolhas, podemos obter

qual ser o teor inicial de hidrognio no ao, que considerando a segregao,

estabelecer o equilbrio.

Para o clculo da PH2 de equilbrio razovel considerar a hiptese de que as

porosidades se formam quando a frao local solidificada junto as dendritas fS=

0,9, o que levar, quando estiver 90% solidificado, o teor de hidrognio a um nvel de

equilbrio com 1,04 atm.

A concentrao de H no lquido interdendrtico, CHL, dada por:

))127,0(*9,01( +

=

CHCHl = 343,0CH

eq. 24

A equao de solubilidade do H no ferro lquido, bem como a sua constante de

equilbrio conforme apresentadas no item 2.2:

2HPKppmH = Eq. 5

423,2)1900(log +=T

KlEq. 8

21

423,22731520

1900

04,110 ppmH=

+

+

H = 23,23 ppm

De acordo com a equao 24 a concentrao de hidrognio inicial 34,3% da

concentrao de hidrognio no lquido interdendrtico a 1520C com 90% de

solidificao completada.

CH = 0,343 CHl .: CH = 0,343*23,23 CH = 8 ppm

40

8,4

4,3

2,4

0

2

4

6

8

10

12

14

FP RH (50 mbar) RH (

Figura XIII - Influncia das rotas FP ou RH Figura XIV - Teor de H na panela

Antes sobre o teor de H medido no distribuidor e aps o tratamento no forno panela

O teor inicial de H no forno panela varia muito, desde 4 at 11 ppm e apresenta um

incremento de aproximadamente 1,2 ppm durante o tratamento, como mostra a figura

XIII.

A desidrogenao no RH eficiente, podendo chegar a valores em torno de 2 ppm

para tratamentos do tipo completo, isto , presso inferior a 5 mbar e tempo de

desgaseificao entre 20 a 30 minutos. Aparentemente, o teor inicial de H tem pouca

influncia sobre a taxa de desidrogenao; a figura XV apresenta os valores tpicos

de taxa de desidrogenao.

Figura XV - Teor inicial e final de H

durante o tratamento no RH

6. Sucateamento de placas por porosidades

Analisando a base de dados da escarfagem de placas num perodo de quatro (4)

meses, pode-se obter uma visualizao da influncia do defeito porosidades na

qualidade das placas, onde de acordo com a figura XVI este era o defeito que mais

afetava a qualidade do produto. A tabela IV resume o dados do perodo citado e a

figura nos mostra as ocorrncias registradas:

Acompanhamento no leito de escarfagemno perodo de Maio Setembro 04

Total de inspees no perodo =4025

42

0

2

4

6

8

10

incio fim

ppm

H

Total Placas com defeitos = 647 16,07%Total de placas com porosidades = 368 9,14%

Tabela IV Resumo das medies no perodo

Ocorrncia de Defeitos

0,70%1,57% 1,81%

9,14%

0%2%4%6%8%

10%

AA

AM BS CM CN CT DA DQ EE EK EL HH IC IP

LM LN MR

OU PZ RI

SB SG TC TD TM TP

TV TZ

Cdigos de defeitos

Figura XVI Ocorrncia de defeitos no leito de escarfagem.

Observou-se ainda que as porosidades se apresentavam como caractersticas em

determinados graus (figura XVII) e com uma certa freqncia exigiam um retrabalho

maior para completa eliminao dos defeitos, exigindo por vezes a re-escarfagem

total das placas, contabilizando 200% da rea das superfcies, quando ainda nos

casos mais crticos se efetuava o processo de escarfagem localizada sobre os

defeitos remanescentes, identificados pela inspeo visual, obtendo se 300 e at

400% de rea escarfada.

43

Defeito de Porosidade

1,09%7,61% 7,88% 7,34%8,42%

11,96%17,66%

26,09%

0%5%

10%15%20%25%30%

Gra

u 20

70

Gra

u 23

10

Gra

u 26

30

Gra

u 26

80

Gra

u 27

90

Gra

u 40

13

Gra

u 40

23

Gra

u 40

63

Gra

u 40

73

Gra

u 42

10

Gra

u 55

00

Gra

u 55

03

Gra

u 55

26

Gra

u 55

30

Gra

u 55

36

Gra

u 55

76

Gra

u 55

96

Figura XVII Incidncia de porosidades por grau de ao.Nos casos mais graves onde a espessura da placa, devido retirada de material,

encontrava-se abaixo dos padres de tolerncia do LTQ, ou quando os defeitos ainda

persistiam, as placas eram segregadas para avaliao da engenharia de produto na

rea de RDQ (Reunio de Qualidade) ou ento sucatadas. A figura XVIII mostra uma

placa segregada com as demarcaes sobre as reas de defeito porosidades.

Figura XVIII Placa com defeito segregada para RDQ devido porosidades A figura XIX nos mostra o acompanhamento de trs graus diferentes de aos que

passam pelo processo de escarfagem em funo da ocorrncia do defeito e de

conseqente sucateamento das placas. A tabela V nos mostra a composio qumica

dessas trs classes Esses aos so aos de aplicaes especiais e que requerem

maior limpidez interna e acabamento superficial devido s aplicaes que se destinam

44

Fig. XIX Acompanhamento dos graus aps processo de recondicionamento.

Perodo Jan 03 a Out 03

18,4%15,4%

2,3%4,5% 3,3%0,0%

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

5503 5576 2630Graus Porosidades Sucatadas

45

GRAU Elem. %C %Mn %P %S %Si %Cu %Ni %Cr %Mo %Sn %Al %N %Nb %Ti %B %V %O %Ca

2630FAIXA 0,0800 0,35 0,020 0,010 0,020 0,06 0,04 0,04 0,020 0,015 0,0080 0,005

0,1100 0,50 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,045 MAX MAXTOL.

5503

FAIXA 0,0700 1,20 0,020 0,005 0,100 0,10 0,05 0,05 0,050 0,020 0,020 0,0090 0,035 0,030 0,001 0,030 0,0030 0,0060

0,1000 1,40 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,050 MAX 0,050 0,050 MAX MAX MAX MAX

TOL.

5576

FAIXA 0,0700 0,90 0,020 0,007 0,150 0,06 0,04 0,05 0,080 0,020 0,0105 0,025 0,050 0,0007 0,060

0,1000 1,10 MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 0,050 MAX 0,040 MAX MAX MAX

TOL.

Tabela V - Composio qumica dos graus CSN

GRAUS APLICAO TRATAMENTO

2630 Rodas escarfagem 100%

5503 rodas e tubos APIescarfagem

100%trat.

Ca-Si

5576 Eixos escarfagem 100%trat.

Ca-Si

Tabela VI Graus X Aplicao e tratamento dos aos

46

Em funo da natureza da aplicao, as placas dos graus 55X3 so escarfadas para

remoo de defeitos superficiais. A escarfagem tambm deixa visvel os defeitos de

porosidades cuja aparncia tpica pode ser visualizada na figura XX.

Fig XX - Aparncia das porosidades em aos 55X3 aps escarfagem

Muitas destas porosidades, que podem aparecer alinhadas ou isoladas, so

removidas aps escarfagem a 100%. Casos mais severos necessitam, s vezes,

repetir o procedimento de escarfagem em toda a superfcie da placa (200%), havendo

ainda casos em que se aplica o retrabalho em regies localizadas de duas a trs

vezes (300% e 400% nos locais dos defeitos concentrados), muito da vezes

chegando ao final de todo o esforo no trabalho de recondicionamento com a deciso

de sucatear a placa, quando parte ou toda a placa sucatada. A figura XXI apresenta

os registros dos defeitos de porosidades relativos ao perodo out/2002 a nov/2003,

ms em que os aos 55X3 passaram a ser produzidos atravs de uma rota

diferenciada. Em 16,8% (pl_PZ) das placas escarfadas verificou-se a presena de

porosidades. Vrias delas foram recuperadas por re-escarfagem, porm 4,2%

(suc_PZ) foram sucatadas.

47

16,8

4,2

0

5

10

15

20

pl_PZ suc_PZ

( % )

figura XXI Sucateamento e

incidncia de porosidades em

placas de aos 55X3.

Atravs da anlise do contedo gasoso das bolsas em placas que causaram paradas

no laminador de tiras quante, comprovou-se que a mistura gasosa era na realidade

constituda quase que 100% por hidrognio. Apesar do mecanismo de formao dos

defeitos serem diferentes, a origem a mesma e, concluiu-se que as porosidades

eram constitudas tambm pelo H2.

Uma outra caracterstica observada foram os freqentes alinhamentos de

porosidades, como o da figura XIX, que esto associados aos fundos de vale das

marcas de oscilao das placas. A provvel explicao que em funo da flutuao

no nvel de ao no molde e ou de alterao brusca na velocidade de lingotamento,

favorece-se a formao da estrutura tpica em gancho (hook), que proporciona os

stios de nucleao de microporosidades.

7. Procedimentos adotados

Aps a comprovao de que a origem do defeito bolsa nos esboos estava

diretamente associada ao teor de hidrognio no ao lquido, a primeira contramedida

tomada foi a de alterar a rota de fabricao das placas de ao 55X3 de (LD FP

MCC) para (LD FP RH EB MCC) a chamada rota tripla de refino secundrio.

Esta rota de fabricao foi adotada durante o perodo de 13/nov/2003 at maio/2004.

E, a partir de junho/2004 estabeleceu-se a rota (LD FP RH MCC), a chamada

rota dupla de refino secundrio.

48

7.1 Rota tripla de tratamento

A rota tripla consiste em fazer o tratamento de refino secundrio em trs unidades:

forno panela FP, desgaseificador RH e estao de borbulhamento EB, com os

seguintes objetivos:

tratamento no FP: aquecer a corrida, permitindo o vazamento no conversor em

temperaturas baixas e assim garantir a obteno de baixo teor de P final; atua

tambm como um buffer para facilitar a coordenao com as mquinas de

lingotamento contnuo;

tratamento no RH: desidrogenar o banho e efetuar adies de microligantes e

alumnio. No ambiente sob vcuo, os rendimentos das adies so mais previsveis, o

que proporciona maior acerto e reprodutividade;

tratamento na EB: injeo de Ca-Si para promover a globulizao das incluses de

oxi-sulfetos.

Como resultado, reduziu-se substancialmente o teor de H, passando de 7 a 10 ppm

para 3 a 4 ppm, medidos no distribuidor, e conseqentemente obteve-se drstica

queda no desvio de placas na escarfagem devido s porosidades. Houve tambm um

grande salto na melhoria do acerto de composio qumica das corridas.

Entretanto, no que tange a incluses, a melhoria ficou aqum do esperado;

praticamente eliminaram-se as ocorrncias de incluses de sulfeto, porm ainda

subsistiam as incluses de aluminato em nveis indesejados.

7.2. Rota dupla de tratamento

Com a rota dupla objetivou-se promover a remoo das incluses de aluminato no

RH, aps a injeo de Ca-Si no forno panela. As adies de microligantes, FeTi e

FeNb, tambm so feitas no RH. Como a evaporao de Ca muito sensvel ao

abaixamento da presso, necessrio um controle preciso da presso e do tempo de

tratamento no RH para conciliar duas necessidades antagnicas: promover o mximo

de desidrogenao e garantir o mximo possvel de residual de Ca.

49

19,7

16,5

10,110,7

3,10,8

0

5

10

15

20

25

2002 2003 2004

( % )

ocorrncia PZsucatamento PZ

8. Resultados e Discusses

Com a rota dupla o teor mdio de H medido no distribuidor foi de 4,3 ppm contra 8,5

ppm na rota tradicional FP. Esta desidrogenao refletiu-se na drstica queda tanto

das ocorrncias de porosidades como, principalmente, de sucateamento das placas,

conforme mostra a figura XXII.

Figura XXII Sucateamento de placas por porosidades geral

Grau 550328,3

18,512,59,8

3,4 0,605

1015202530

2002 2003 2004Ano

(%)

Ocorrncia de PZ

Sucateamento por PZ

Figura XXIII Acompanhamento do sucateamento do grau 5503

Acompanhando novamente os graus aps escarfagem e comparando os resultados

obtidos, pode-se visualizar o efeito do controle das variveis que influenciam na

formao das porosidades na figura XXIV.

50

Fig XXIV Resultados obtidos

9. Concluses

A produo de placas de ao microligados ao Nb e Ti e tratado com Ca-Si evoluiu da

rota tradicional via FP para a rota dupla com tratamento no forno panela e RH.

Algumas concluses preliminares podem ser enunciadas:

As porosidades em placas so causadas pelo hidrognio, nos casos em que no se

utiliza argnio no lingotamento contnuo;

O teor crtico de H acima do qual ocorre formao de porosidades 8 ppm; entretanto

a utilizao de argnio, por menor que seja, ou teores mais elevados de N no ao,

diminuem o valor crtico;

As principais fontes de hidrognio so a umidade do ar e os materiais de adio,

ferro-ligas e cales, principalmente os adicionados durante o vazamento do conversor;

Perodo Nov 03 Set 04

14,2

27,8

1,50,4 0,9 0,0

0

10

20

30

5503 5576 2630

Porosidades Sucatadas

(%)

51

10 Recomendaes para trabalhos futuros:Anlise de quais materiais de adio tem maior influncia na introduo

do hidrognio no banho de ao.

52

11. Referncias Bibliogrficas:

[1] K. SUZAKI - Evoluo do processo de fabricao de aos microligados, 2004

[2] E. T. TURKDOGAN Fundaments of steelmaking, 1996

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[4] A. COSTA E SILVA - Aos e ligas especiais

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[6] J. HERSKOVIC - Elaborao do ao: Fuso e Refino, 1972

[7] D. B. MOREIRA - Lingotamento Contnuo de Aos ABM V1 1984

[8] D. R. GASKEL - Introduction to Metallurgical Thermodynamics 1940

[9] A. O. DANKERT - Modern steelmaking,

[10] G. W. D. ABBEL - Argon Bubles in slabs; ISIJ international, vol36 (1996)

[11] A. O. DANKERT - The influence of hydrogen on the visibility of pencil pipe defects; ISIJ International, vol42(2002)

[12] P. J. ZASOWSKI - Aplication of Direct Hydrogen Measuring System For Process Evoluation; U.S.Steel, Electro-Nite company

[13] M. VERGAUWENS- ,Hydris Experience in Steelmaking p18-21

[14] G. M. PRESSOUYRE - Currente Solutions to Hydrogen Problems in steel

[15] T. A. ENGH - Principles of steel reffining Oxford Science

]16] F. G. PICKERUNG - Materials Science and Technology.

[17] J. A. V. Dornelas Desenvolvimento de um modelo matemtico de fcil uso.

[18] G. A. TEPEDINO - Aspectos metalrgicos em vasos de presso.2002

53

DEDICATRIAAGRADECIMENTOSEq. 6Eq. 7Eq. 8Eq. 9[2]Figura VII Seo transversal de um lingote poroso Figura XI I- Teor crtico de H para a formao de porosidades

Figura XXII Sucateamento de placas por porosidades geralFigura XXIII Acompanhamento do sucateamento do grau 5503