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FUERZAS INTERMOLECULARESFUERZAS INTERMOLECULARES

Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares

Fuerzas intramoleculares: • Mantienen unidos a los átomos dentro de una molécula. • Son el origen de los enlaces químicos.• Determinan las propiedades químicas de un compuesto.

Fuerzas intermoleculares: • Se dan entre moléculas y no involucran la formación de enlaces químicos. • Las fuerzas atractivas son de origen electrostático. • Determinan las propiedades físicas de un compuesto.

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Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares

Enlace covalente(fuerte)

Interacción intermolecular(débil)

HCl (g) → H (g) + Cl (g) ΔH = 431 kJ/ mol (relac. con F. intramolec.)

HCl (l) → HCl (g) ΔH = 16 kJ/ mol (relac. con F. intermolec.)

⇒ F. intramoleculares >> F. intermoleculares

Energía de atracción (VA)

Energía de repulsión (VR)

Radio de van der Waals

Energía deinteraccióntotal (V)

Distancia entre centros de partículas (r)

Ener

gía

de In

tera

cció

n

Distancia de mínima energía (r0)Distancia de mayor aproximación (ra)

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Estado de agregación y F. intermoleculares

sólidolíquidogas

El estado de agregación de una sustancia depende del balance entre la energía cinética (Ec) y la energía potencial de interacción entre moléculas (V) (relacionada con las fuerzas intermoleculares)

GAS: energía cinética >> energía pot. intermolecular

LÍQUIDO: energía cinética ≈ energía pot. intermolecular

SÓLIDO: energía cinética << energía pot. intermolecular

enfriar ocomprimir

calentar oreducir lapresión

enfriar

calentar

Factores que influyen en las fuerzas intermoleculares:

- Distribución de densidades electrónicas- Electronegatividad de los elementos cuyos átomos forman las moléculas- Momento dipolar- Forma de la molécula- Tamaño de la molécula

Algunas propiedades que están afectadas por las fuerzas intermoleculares

• Punto de fusión y ΔHfus• Punto de ebullición y ΔHvap• Presión de vapor• Solubilidad• Densidad• Viscosidad

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Las moléculas interaccionan entre sí a través de fuerzas de origen electrostático y mecanocuántico

A

dB

FBAFAB

FAB = -FBA = F

Interacciones intermoleculares: se aproximan suponiendo interacción entre 2 cuerpos y promediando sobre todas las orientaciones posibles

V es la suma de las energías de interacción Vij(rij) entre los pares de moléculas i y j.

∑ ∑= >

≈N

1i ij ijij rvV )(

Se considera que una molécula es un dipolo con una determinada polarizabilidad

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Fuerzas intermoleculares atractivas

• Fuerzas ión- dipolo: intervienen especies cargadas- ión- dipolo permanente- ión- dipolo inducido

• Fuerzas entre moléculas covalentes:- dipolo- dipolo- dipolo- dipolo inducido- de dispersión, o fuerzas de London- puentes de hidrógeno

Cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares mayor energía se necesita para vencerlas.Entonces el P. Ebullic. y el P. Fusión del compuesto serán mayores…

-Se dan entre cationes o anionesy moléculas polares (dipolos; μ ≠ 0)

- No ocurren en sustancias puras, sino que son adecuadas para explicar procesos como la solubilidad de sólidos iónicos en solventes polares

- La energía potencial de interacción es de la forma:

Interacciones ión- dipolo

δ-

δ+

μ

q+ q-

μ = q × d

2di rq

)r(Vμ

−∝−

Ej: hidratación de iones Na+

y Cl-

6

-Se dan entre cationes o aniones y moléculas no polares (μ = 0)

- En general son más débiles que las fuerzas ión-dipolo permanente. Por eso los iones son muy solubles en solventes polares y poco solubles en solventes no polares.

- La energía potencial de interacción es de la forma:

Interacciones ión- dipolo inducido

+

-

+-

+ -

+

-

Ej: K+ y SF6

4idi rq

)r(Vα

−∝−

Interacciones dipolo- dipolo

- Se dan entre moléculas polares- Dependen de la orientación relativa de las moléculas

Si las rotaciones de las moléculas están impedidas, la energía potencial de interacción es de la forma:

(para hallar la fuerza se hace la derivada del potencial en fc de la dist r)

3

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c,dd r)r(V μμ−∝

−

sólido líquido

μ: momento dipolarr: dist. entre moléculas

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Si las rotaciones de las moléculas son libres (en gases o líquidos):


6

2

2

2

1

dd r)r(V μμ−∝

−

μ: momento dipolarr: dist. entre moléculas

La energía potencial de interacción es de la forma:


Influyen en la solubilidad y en los puntos de fusión y ebullición

Ej: ¿Cuál de estos dos compuestos tendrá mayor PE?

Este tiene mayor punto de ebullición debido a que la molécula tiene mayor μ y por lo tanto las interacciones son mayores ¿Y el 1,1 – dicloroeteno?

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> polaridad > fuerzas de atracción > punto de ebullición


PMR μ (D) PE (K)

- Se da entre moléculas polares y no polares.- Las moléculas polares (μ ≠ 0) pueden inducir momentos dipolares en moléculas no polares.

- +

Interacciones dipolo- dipolo inducido

-+

- +

-+

+-

+ -

La polarizabilidad (α) de una molécula indica la facilidad con que la nube electrónica de ésta puede deformarse debido a la presencia de otra molécula. Depende del PMR y de la forma de la molécula.

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Estas interacciones son las que permiten que compuestos no polares como el O2 o el CO2 puedan disolverse en agua

Interacciones dipolo- dipolo inducido

μ: momento dipolarα: polarizabilidadr: dist. entre moléculas


6

2

2

1

did r)r(V αμ−∝

−

O2

H2O

Interacciónatractiva

Interacciones de dispersión (London)

Se dan entre moléculas no polares.

En las moléculas no polares en promedio la distribución de la nube electrónica es homogénea, pero debido a que los electrones están en continuo movimiento en un momento se produce una distribución asimétrica de cargas y se produce un dipolo instantáneo.

Los dipolos instantáneos inducen dipolos en moléculas vecinas (llamados dipolos inducidos).

Esto da lugar a las fuerzas de dispersión, también llamadas fuerzas de London.

atracción

dipolo instantáneo dipolos inducidos

F. London

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Estas interacciones están presentes en todas las sustancias, pero en general son predominantes en los casos en que μ = 0.

La existencia de estas interacciones explica por qué los gases nobles pueden existir en estado líquido, o por qué es posible licuar al N2 y el O2.


α: polarizabilidadr: dist. entre moléculas


6

21

disp r)r(V αα−∝

> PM > fuerzas de atracción > puntos de fusión y de ebullición


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CH4 C2H6 C6H14

PMR creciente

Interacc. de dispersión crecientes


Los hidrocarburos presentan estas interacciones:

⇒ Puntos de ebullición y fusión crecientes!

C5H12 C15H32

C18H38


Puntos de ebullición y de fusión: aumentan con el PM

Tem

pera

tura

de

ebul

lició

n (º

C)

Nº de electrones (∝ PMR)

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n-pentanoPE = 36,1 °C dimetilpropano

PE = 9,5 °C

La forma alargada del n- pentano favorece la interacción y el desarrollo de dipolos inducidos.

Las interacciones de dispersión son mayores en el n- pentano

C5H12


Dependen de la forma de las moléculas no polares

La energía potencial atractiva para dos moléculas neutras es la suma de tres términos:

Interacciones de van der Waals

Energía neta de atracción = V d-d + V d-di + Vdisp

Cada uno de estos términos es proporcional a 1/ r6.

La fuerza atractiva que surge de estos tres efectos es proporcional a 1/ r7 y se llama fuerza de van der Waals.

J. van der Waals

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Importancia relativa de las interacciones de van der Waals en diferentes sustancias

Puentes de hidrógeno

Se forman entre un átomo de H que forma un enlace covalente polar con un átomo muy electronegativo (F, O, N) y un par de electrones libres de un átomo muy electronegativo cercano (F, O, N)

F — H F — Hδ+ δ+δ- δ-

- Son más débiles que un enlace químico- Son más fuertes que las interacciones dipolo-dipolo y de

dispersión- Tienen una dependencia complicada con la distancia (la

dist de los puentes de H es de aprox 200 pm)- A veces se incluyen con las fuerzas de van der Waals.

FH

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Puentes de hidrógeno en el agua

Puente de H

Cada molécula de H2O puede estar rodeada como máximo por 4 moléculas de H2O vecinas (formando así 4 puentes de H)

La anomalía en los PE de H2O, NH3 y HF se debe a que éstos forman puentes de H…

Puntos de ebulliciónEn general, los PE de hidruros de no metales de un mismo grupo aumentan con el PM. Pero: hay algunas excepciones.

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¿Por qué flota el hielo en agua líquida?

Rta: porque la densidad del hielo es menor que la del H2O líquida

Pero… ¿Por qué el H2O presenta este comportamiento anómalo?

Debido a los puentes de H

Puentes de hidrógeno en el agua

HIELOAGUA LÍQUIDA

En el hielo hay más espacio vacío entre moléculas, por eso tiene menor densidad que el H2O (l)

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Puentes de H entre moléculas de ácido acético

Puentes de hidrógeno en otras especies

Puentes de H entre moléculas de etanol

Puente de H entre una molécula de H2O y una de metanol

Estructura del ADN

Posee una estructura de doble hélice

Hay interacciones de tipo de puente de Hentre las bases nitrogenadas del ADN!

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Estructura de las proteínas

Los puentes de hidrógeno juegan un rol fundamental:

Estructura de hoja β

Estructura de hélice α

Si una sustancia presenta interacciones de tipo de puente de hidrógeno, también puede presentar interacciones de tipo dipolo- dipolo (si es polar) y presentará interacciones de dispersión (London)

No son excluyentes entre sí.

Si tiene interacciones tipo dipolo- dipolo, presentará también interacciones de dispersión (London)

Las fuerzas de dispersión (o de London) están actuando siempre entre las moléculas

⇒

Interacciones intermoleculares

En moléculas con μ ≠ 0, pueden ser más intensas que las dipolo- dipolo si el PM es medio o alto, o si la forma de las moléculas favorece la interacción

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• Ión- dipolo (1/r2) ∗(400- 600 kJ / mol)

• Puente de H (distancia fija ~200 pm)(10- 40 kJ / mol)

• Dipolo- dipolo (1/r3 ó 1/r6) ∗(5- 25 kJ / mol)

• Ión- dipolo inducido (1/r4) ∗(3- 15 kJ / mol)

• Dipolo- dipolo inducido (1/r6) ∗(2- 10 kJ / mol)

• Dipolo inducido- dipolo inducido (1/r6) ∗(0,05 – 40 kJ / mol)

Aum

enta

la in

tera

cció

n

∗Funcionesinversas

de la distanciaa varias

potencias

Resumen de las interacciones

¿La molécula estáformada por iones?

Sí No

¿Hay enlaces N-H,O-H o F-H?

Sí

Ión-dipolo

Puentesde H

No¿La molécula

es polar?

Sí

Dipolo-dipolo

No

Dispersión

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Ejercicio integrador: ¿Qué sustancia de cada par es la de mayor punto de ebullición? Indique todas las interacciones intermoleculares que presenta cada una de las moléculas.

a) ICl - Br2 b) XeF4 - XeF2

f) H2O - HF(μ(H2O) > μ(HF))

d) CO2 - NO2

c) HCl - HBr

e) O2 - O3






Ener

gía

de In

tera

cció

n


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Interacciones repulsivasnrep r

AV ≈

Potencial de esferas rígidas

Potenciales intermoleculares

0 para r ≥ dV =

∞ para r ≤ d

Son de muy corto alcance

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛σ−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛σε=

612

rr4V

Potenciales intermoleculares

V = Vatr + Vrep

6n rB

rAV −=

Potencial de Lennard- Jones

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GASES REALESGASES REALES

N2: desviaciones de la idealidad

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Factor de compresibilidad (Z)

Gas ideal:nVV RTVP ==

RTVP)T,P(Z ≡

Z = 1

A una P y T dadas:idV

VZ =

idPPZ =A un V y T dados:

Para un gas real: nRT)T,P(ZPV =

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Z ≠ 1 ⇒ desviación de la idealidad

Modelo más “sofisticado” para describir el gas real: ecuación de estado del virial

...V

)T(DV

)T(CV

)T(B1RT

VP32 ++++=

¿Por qué el gas real se comporta en forma diferente al gas ideal?

• Fuerzas intermoleculares

• Volumen finito de las moléculas

Pared del recipiente

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Ene

rgía

de

Inte

racc

ión


Temperatura de Boyle

Es la temperatura a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean exactamente para P→ 0(más correctamente, temperatura para la que el 2do coeficiente del virial (B) se hace cero)

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Z > 1: predominan las repulsionesZ < 1: predominan las atracciones

H2: hay desviaciones para altas presiones (interacc. repulsivas)

En otros casos (p. ej. para el NH3) hay desviaciones a presiones más bajas (interacc. atractivas)

Ecuación de estado más sencilla para el gas real

Ecuación de van der Waals

( ) ( ) RTbVVaP nRTnbV

VanP 22

2

=−+=−+ )(;)(

Pid Vid (vol disponiblea las moléc.)

van der Waals

Tiene 2 constantes:a: relacionada con las fuerzas intermolecularesb: relacionada con el tamaño de las moléculas de gas

a y b son propias de cada gas

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Para bajas presiones:

RTV)VaP( 2 =+

RTVa1

RTVP −=

( ) RTbV)VaP( 2 =−+

2VRTab

RTVa

RTPb1

RTVP +−+=

Para altas presiones:

( ) RTbVP =−

RTPb1

RTVP +=

Para altas temperaturas:

RTVP =

1RT

VP =

2VRTab

RTVa

RTPb1

RTVP +−+=

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Constantes de van der Waals para varios gases

Compuesto a (L2-atm/mol2) b (L/mol)

He 0.03412 0.02370 Ne 0.2107 0.01709H2 0.2444 0.02661 Ar 1.345 0.03219O2 1.360 0.03803N2 1.390 0.03913CO 1.485 0.03985 CH4 2.253 0.04278 CO2 3.592 0.04267NH3 4.170 0.03707

1 mol de CO2 a 273 K

V (L) Gas ideal Gas de van derWaals

P(atm) P(atm)⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Kmollatm

RTPV

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Kmollatm

RTPV

a = 3.592(L2-atm/mol2)

b = 0.04267 (L/mol)

V (L) Gas ideal Gas de van derWaals

P(atm) P(atm)

22,4 1 1 0,995 0,996

0,2 112 1 52,6 0,470

0,05 448 1 1620 3,618

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X

H2O

Isotermas de AndrewsIsotermas de Andrews

A B C D E F

Punto crítico (variables críticas:Tc, Vc, Pc)

Temperatura crítica (Tc):temperatura máxima a la que se puede licuar un gas

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( ) RTbV)VaP( 2 =−+

31

En el punto crítico:

32T V

a2)bV(

RTVP +

−−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

0VP

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ 0

VP

T2

2

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

43T

2

2

Va6

)bV(RT2

VP −

−−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

0Va2

)bV(RT

3c

2c

=+−

− 0V

a6)bV(

RT24

c3

b

=−−

−

Rb27a8T ;

b27aP ;b3V c2cc ===

y

Ecuación de van der Waals y estado crítico

( ) RTbV)VaP( 2 =−+

Se pueden hallar experim. los valores de a y b

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