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Físico-Química 01
Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014
Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira
anselmo.quimica.ufg.br
FOCO 5 Estrutura e Espectro Atômico
TÓPICO 17 átomos hidrogenoides
• O sistema de coordenadas para descrever as posições do elétron e do núcleo em um átomo hidrogenoide
𝐻 = 𝐸 𝑐,𝑒 + 𝐸 𝑐,𝑁 + 𝑉 𝑁,𝑒
𝑉 𝑟 = −𝑍𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟
𝐻 = −ℏ2
2𝜇𝛻𝑒
2 −ℏ2
2𝑚𝑁𝛻𝑁
2 −𝑍𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟
𝜇 =1
𝑚𝑒+
1
𝑚𝑁
• Sistema de coordenadas para descrever a posição do elétron relativa ao núcleo (coordenadas polares esféricas).
• A energia potencial efetiva de um elétron em um átomo hidrogenoide. • Quando o elétron tem momento angular orbital zero, a energia potencial efetiva
é a energia potencial Coulômbica. • Quando o elétron tem momento angular orbital diferente de zero, o efeito
centrífugo leva a uma contribuição positiva que é muito grande próximo do núcleo.
• As funções de onda para 𝑙 = 0 e 𝑙 ≠ 0 são, portanto, muito diferentes próximo ao núcleo.
• Próximo ao núcleo orbitais com 𝑙 = 1 são proporcionais a 𝑟, orbitais com 𝑙 = 2 são proporcionais a 𝑟2, orbitais com 𝑙 = 3 são proporcionais a 𝑟3, e assim por diante.
• Os elétrons são progressivamente excluídos das vizinhanças do núcleo à medida que 𝑙 aumenta.
• Um orbital com 𝑙 = 0 tem um valor finito, diferente de zero, no núcleo.
Funções de onda radiais hidrogenoides
• As funções de onda radiais para os primeiros estados dos átomos hidrogenoides de número atômico Z.
• Note que os orbitais com 𝑙 = 0 têm um valor finito e diferente de zero no núcleo.
• As escalas horizontais são diferentes em cada caso: orbitais com altos valores do número quântico principal estão relativamente distantes do núcleo.
• Níveis de energia do átomo de hidrogênio. • Os valores são relativos a um elétron estacionário e um próton separados por
uma distância infinita.
𝐸𝑛 = −𝑍2𝜇𝑒4
32𝜋2𝜀02ℏ2𝑛2
Para o átomo de hidrogênio:
𝐸𝑛 = −ℎ𝑐𝑅 𝐻𝑛2
onde 𝑅 𝐻 é a constante de Rydberg
(109677 cm-1)
𝑅 𝐻 =𝜇𝐻𝑒4
8𝜀02ℎ3𝑐
• Gráfico do número de onda, 𝜈 , em função de 1 𝑛2 usado para determinar a energia de ionização de um átomo (nesse caso, o átomo de hidrogênio).
𝜈 =𝐼
ℎ𝑐− 𝑅 𝐻
1
𝑛2
FOCO 5 Estrutura e Espectro Atômico
TÓPICO 18 orbitais atômicos hidrogenoides
• Níveis de energia de um átomo hidrogenoide, com as subcamadas e o número de orbitais (entre colchetes) em cada subcamada.
• Todos os orbitais de uma dada camada têm a mesma energia.
• Organização dos orbitais (quadrados brancos) em subcamadas (caracterizadas por 𝑙) e camadas (caracterizadas por 𝑛).
Orbitais atômicos hidrogenoides
• O balanço entre energia cinética e potencial que explica a estrutura do estado fundamental de átomos hidrogenoides.
• a) orbital com curva acentuada mas localizada tem uma alta energia cinética média, mas uma baixa (mais negativa) energia potencial média;
• b) a energia cinética é baixa, mas a energia potencial não é muito favorável;
• c) compromisso entre energia cinética moderada e energia potencial moderadamente favorável.
• Representação da seções transversais dos orbitais atômicos hidrogenoides (a) 1𝑠 e (b) 2𝑠 em termos das suas densidades de probabilidades eletrônicas (representadas pela densidade do sombreamento)
• A superfície de contorno de um orbital 1𝑠. • Dentro dela há uma probabilidade de 90% de encontrar o elétron. • Todos os orbitais 𝑠 têm superfícies de contorno esféricas.
Orbitais atômicos hidrogenoides
• As superfícies de contorno dos orbitais 2𝑝. • O plano nodal passa através do núcleo e separa os dois lobos de cada orbital. • As áreas escuras e claras representam regiões de sinais opostos da função de
onda. • Os ângulos dos sistemas de coordenadas polares esféricas estão também
representados. • Todos os orbitais 𝑝 têm superfícies de contorno similares à essas.
Orbitais atômicos hidrogenoides
• As superfícies de contorno dos orbitais 3𝑑. • Dois planos nodais em cada orbital intersectam no núcleo e separam os lobos
de cada orbital. • As áreas escuras e claras representam regiões de sinais opostos da função de
onda. • Todos os orbitais 𝑑 têm superfícies de contorno similares à essas.
• Um detector de volume constante (o cubo pequeno) sensível ao elétron fornece a maior resposta no núcleo e respostas menores nas demais regiões.
• A mesma resposta é obtida em qualquer lugar de um círculo com um dado raio: o orbital 𝑠 é simetricamente esférico.
• A função de distribuição radial 𝑃 é a densidade da probabilidade de um elétron ser encontrado em qualquer lugar de uma camada de raio 𝑟 na esfera.
• Essa probabilidade é 𝑃d𝑟, onde d𝑟 é a espessura dessa camada. • Para o elétron 1𝑠 do hidrogênio 𝑃 é máximo quando 𝑟 é igual ao raio de Bohr
𝑎0. • O valor de 𝑃d𝑟 é equivalente à resposta que um detector na forma de uma
camada esférica de espessura d𝑟 forneceria conforme seu raio variasse.
𝒅𝒓
𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑎 = 4𝜋𝑟2𝑑𝑟
• As funções de distribuição radial do átomo de hidrogênio para 𝑛 = 1, 2 e 3 e os valores permitidos de 𝑙 em cada caso.
FOCO 5 Estrutura e Espectro Atômico
TÓPICO 19 átomos polieletrônicos
• Representação vetorial do spin de um elétron.
• O tamanho do lado do cone (magnitude de s) é 3 2 unidades e as projeções (ms) ±1 2 unidades.
• Elétrons com spins emparelhados têm momento angular de spin resultante zero.
• Eles podem ser representados por dois vetores que estão em uma posição indeterminada nos cones acima. Mas qualquer que seja a posição de um, o outro estará na direção oposta; a resultante é zero.
• Um elétron a uma certa distância 𝑟 do núcleo experimenta uma repulsão Coulômbica de todos os elétrons dentro de uma esfera de raio 𝑟 e que é equivalente a uma carga negativa pontual localizada no núcleo.
• A carga negativa reduz a carga nuclear efetiva do núcleo de 𝑍𝑒 para 𝑍eff𝑒.
• Um elétron em um orbital 𝑠 (por exemplo, 3𝑠) tem uma maior possibilidade de ser encontrado próximo ao núcleo do que em um orbital 𝑝 da mesma camada (note a proximidade do pico mais interno do orbital 3𝑠 em relação ao núcleo em 𝑟 = 0) elétron 𝑠 tem maior penetração em camadas internas do que um elétron 𝑝.
• Dessa forma, um elétron 𝑠 experimenta uma menor blindagem e está mais ligado do que um elétron 𝑝.
• Gráfico da probabilidade total de um elétron dentro de uma esfera de raio 𝑅 quando ele ocupa um orbital 3𝑠, 3𝑝 e 3𝑑 de um átomo hidrogenoide de número atômico 𝑍.
Carga nuclear efetiva, 𝑍eff = 𝑍 − 𝜎
Cálculos do Campo Auto-Consistente (SCF)
• Imagine que nós temos uma ideia aproximada da estrutura do átomo;
• Ne, aproximação orbital 1s22s22p6, com os orbitais atômicos hidrogenoides;
– Considere um dos elétrons 2p;
– Equação de Schrödinger;
• Energia potencial de atração nuclear e de repulsão dos outros elétrons;
• Embora a equação seja para os elétrons 2p, ela depende das funções de onda de todos os outros orbitais ocupados no átomo;
• Estima-se uma forma aproximada para as funções de onda de todos os orbitais, exceto 2p;
• Resolve-se a equação para o orbital 2p;
– Repete-se o procedimento para os orbitais 1s e 2s;
– Essa sequência de cálculos vai gerar orbitais 2p, 2s e 1s diferentes dos que foram utilizados para inicial o cálculo;
– Esses orbitais melhorados são usados em um novo ciclo de cálculo e um novo conjunto de orbitais e energias é obtido;
– Esse processo continua até que as energias obtidas sejam insignificantemente diferentes das energias do ciclo anterior;
– As soluções são, então, auto-consistentes e aceitas como soluções do problema.
• Funções de distribuição radial para os orbitais do Na baseadas em cálculos SCF. • Note a estrutura tipo camadas, com o orbital 3𝑠 do lado de fora das camadas
internas K e L.
FOCO 5 Estrutura e Espectro Atômico
TÓPICO 20 periodicidade
• As fortes repulsões elétron-elétron nos orbitais 3d são minimizadas no estado fundamental do Sc se o átomo tem a configuração [Ar]3d14s2 (mostrada à esquerda) ao invés de [Ar]3d24s1 (mostrada à direita).
• A energia total do átomo é menor quando ele tem a configuração [Ar]3d14s2 apesar do custo de ocupar o orbital 4s de maior energia.
Tabela dos Raios Atômicos dos Elementos dos Grupos
Principais, r/pm
Os elétrons de valência estão em orbitais com números quânticos principais sucessivamente maiores
Aumento na 𝑍eff leva a átomos mais compactos
Tabela das Primeiras e Segundas Energias de
Ionização
• As primeiras energias de ionização dos elementos em função dos números atômicos
• Li tem I baixa devido ao efeito de blindagem (𝑍eff = 1.3, comparado com 𝑍 = 3);
• I(Be) < I(B): ocupação de orbital 2𝑝; • I(BN): aumento na 𝑍eff; • I(NO): oxigênio 2p duplamente ocupado (aumento da repulsão
elétron-elétron. Logo, perda de elétron (O+ + e-) leva a uma configuração com subcamada semipreenchida (mais estável).
Tabela das Afinidades Eletrônicas, Eae/(kJ mol-1)
As afinidades eletrônicas são altas próximo do flúor: o elétron entra em uma camada de valência compacta e pode interagir fortemente com o núcleo.
Carbono forma uma cadeia de estruturas biológicas complexas;
• Dentre os elementos do 2º período, ele tem valores de I e 𝐸𝑎𝑒 intermediários;
– Pode compartilhar elétrons (ligações covalentes) com muitos outros átomos com H, N, O, S e outros átomos de carbono;
– Longas cadeias carbono-carbono (lipídeos) e cadeias de peptídeos
– Ligações não são muito fortes nem muito fracas
– Moléculas biológicas são estáveis o suficiente para formar vários organismos, mas susceptíveis para distorções e rearranjos.
CNTs = nanotubos de carbono
FOCO 5 Estrutura e Espectro Atômico
TÓPICO 20 espectroscopia atômica
• O espectro do hidrogênio atômico. • Tanto o espectro observado quanto sua resolução em séries que se sobrepõem
são mostrados. • Note que a série de Balmer cai na região do visível.
• Um diagrama Grotrian que resume a aparência e análise do espectro do hidrogênio atômico.
• Quando mais espessa a linha, mais intensa a transição. • Os números de onda das transições (em cm-1) estão indicados.
(a) Elétrons com spins pareados apresentam a resultante momento angular de spin igual a zero (𝑆 = 0). • Eles podem ser representados por dois vetores que estão em posições
indeterminadas do cone, mas qualquer que seja a orientação de um, o outro estará na direção oposta; sua resultante é zero;
(b) Quando dois elétrons têm spins paralelos, eles apresentam a resultante do momento angular de spin diferente de zero (𝑆 = 1). • Existem três formas de se obter a resultante ilustradas nessas
representações vetoriais. • Note que, enquanto dois spins pareados são precisamente antiparalelos,
dois spins ‘paralelos’ não são estritamente paralelos.
• O acoplamento spin-órbita é uma interação magnética entre os momentos de spin e magnético orbital;
• Quando os momentos angulares são paralelos, como em (a), os momentos magnéticos são desfavoravelmente desalinhados;
• Quando eles são oposto, como em (b), a interação é favorável; • Esse acoplamento magnético é a causa da separação de uma configuração em
níveis.
• O diagrama de níveis de energia para a formação das linhas D do sódio; • A separação das linhas espectrais (por 17 cm-1) reflete a separação dos níveis do
termo 2P.
Revisão Matemática: Vetores
• O vetor v tem componentes vx, vy e vz nos eixos x, y e z, respectivamente;
• Sua magnitude é v e faz um ângulo com o eixo z e um ângulo com o eixo x no plano xy.
• 𝒗 = 𝑣𝑥𝒊 + 𝑣𝑦𝒋 + 𝑣𝑧𝒌, onde 𝒊, 𝒋 e 𝒌
são os vetores unitários e 𝑣𝑥, 𝑣𝑦 e 𝑣𝑧
são as componentes do vetor em cada eixo.
• A magnitude do vetor é 𝒗 ou 𝒗 e é
dada por 𝒗 = 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦
2 + 𝑣𝑧2 1/2
• De acordo com a figura ao lado: 𝑣𝑥 = 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑣𝑦 = 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙
𝑣𝑧 = 𝑣 𝑐𝑜𝑠𝜃
Operações
Considere dois vetores: 𝒖 = 𝑢𝑥𝒊 + 𝑢𝑦𝒋 + 𝑢𝑧𝒌
𝒗 = 𝑣𝑥𝒊 + 𝑣𝑦𝒋 + 𝑣𝑧𝒌
• Adição 𝒗 + 𝒖 = 𝑣𝑥 + 𝑢𝑥 𝒊
+ 𝑣𝑦 + 𝑢𝑦 𝒋
+ 𝑣𝑧 + 𝑢𝑧 𝒌
• Subtração 𝒗 − 𝒖 = 𝑣𝑥 − 𝑢𝑥 𝒊
+ 𝑣𝑦 − 𝑢𝑦 𝒋
+ 𝑣𝑧 − 𝑢𝑧 𝒌
• Multiplicação a) Produto escalar 𝒖 ∙ 𝒗 = 𝑢𝑥𝑣𝑥 + 𝑢𝑦𝑣𝑦 + 𝑢𝑧𝑣𝑧
𝒖 ∙ 𝒗 = 𝑢𝑣 𝑐𝑜𝑠𝜃
b) Produto vetorial 𝒖 × 𝒗 = 𝑢𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝒍
onde 𝒍 é o vetor unitário perpendicular a 𝒖 e 𝒗.
• Ilustração da regra da mão direita; • Quando os dedos da mão direita giram u
em v, o polegar aponta na direção u v
(a) Os vetores v e u fazem um ângulo ; (b) Para somar u à v junta-se, primeiramente, a ponta de u no começo de v,
assegurando-se que o ângulo entre os dois vetores permanece inalterado; (c) Para finalizar o processo, o vetor resultante é desenhado juntando-se o começo
de u com a ponta de v.
• O método gráfico para a subtração do vetor v do vetor u consiste de duas etapas:
(a) usar a direção oposta de v para formar –v; e (b) somar –v a u.
• Direção do produto vetorial de dois vetores u e v com o ângulo entre eles: (a) u v; e (b) v u. • Note que o produto vetorial, e o vetor unitário l [definido por u v = (uv sen ) l],
são perpendiculares a u e a v, mas a direção depende da ordem a qual o produto é considerado. A magnitude do produto vetorial nos dois casos é uv sen .