Departamento de Engenharia Química e de Materiais

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE Co e Fe

PARA REAÇÃO DE SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH.

Aluna: Bárbara Carlos Bassane

Orientadora: Maria Isabel Pais

Introdução

A demanda mundial por energia limpa tem crescido nos últimos anos, sendo a

legislação rigorosa de ar limpo uma imposição de diversos governos. O aumento de reservas

de gás não aproveitáveis com a utilização de tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos

e gás natural liquefeito-GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustíveis

sintéticos e limpos, decorrente da legislação ambiental, têm impulsionado a busca pela

tecnologia Gas to Liquids (GTL) [1-2].

A reação de síntese de Fischer-Tropsch (FTS) produz uma grande variedade de

hidrocarbonetos a partir de gás de síntese (mistura de monóxido de carbono e hidrogênio com

uma proporção de H2/CO próximo de 2 no caso da matéria do gás de síntese ser o gás

natural). Usualmente, a reação se processa com o uso de catalisadores metálicos de cobalto e

ferro suportados em alumina. Entretanto, o uso de materiais mesoporosos com estruturas

hexagonais ordenadas, como por exemplo, SBA-15 e HMS, estão sendo usados como suporte

em substituição às aluminas. Estes materiais possuem altas áreas específicas e diâmetros de

poros maiores, o que proporciona maior dispersão do metal sobre o suporte e menor restrição

difusional dos intermediários e produtos formados. Sendo a dispersão um parâmetro que afeta

o desempenho catalítico, os catalisadores metálicos suportados em materiais mesoporosos

promovem uma maior atividade na reação de Fischer-Tropsch [3].

Nos últimos anos, vêm sendo pesquisada a síntese de sílicas mesoporosas assistida por

forno de micro-ondas, em especial a SBA-15. O uso do aparelho de micro-ondas permite que

a síntese seja realizada mais rapidamente quando comparada aos métodos usando fornos

convencionais.

Objetivos

Sintetizar e caracterizar catalisadores metálicos de Fe e/ou Co suportados em materiais

mesoporosos do tipo SBA-15 através do método hidrotérmico, usando forno convencional e

de micro-ondas. Além disso, avaliar o desempenho dos catalisadores sintetizados na reação de

Fischer-Tropsch no reator de leito fixo.

Metodologia

I. Síntese da sílica mesoporosa SBA-15

A sílica mesoporosa SBA-15 foi sintetizada utilizando procedimento similar ao

reportado por D. Zhao et al [4]. Utilizou-se 4g do copolímero P123 [poli (etilenoglicol) –

block – poli (propilenoglicol)-block-poli (etilenoglicol), Aldrich Chemicals, Mm = 5800],

agente direcionador de estrutura, os quais foram dispersos em 30g de água deionizada e 90g

de HCl 2 mol L-1, sob agitação. Após dissolução completa do P123, 11,84g de

tetraetilortosilicato (TEOS, Merck-Schuchardt), como fonte de sílica, foram adicionados

lentamente à solução. A agitação foi mantida por 24 horas com temperatura bem controlada

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de 313 K, em banho maria. Posteriormente, o gel resultante foi transferido para um recipiente

que foi então hermeticamente fechado, e aquecido a 373 K por 48 horas, sem agitação, em

uma estufa, conforme método tradicional. Alternativamente, o gel foi levado ao micro-ondas

durante 1 hora. Independente da técnica, após resfriamento para temperatura ambiente, o

produto sólido obtido foi lavado com água deionizada, seguido de secagem numa estufa à

temperatura ambiente por 24 horas. A remoção do agente direcionador de estrutura ocorreu

por calcinação com fluxo de ar a 773 K, 30 mL/min, durante 10 horas, com uma taxa de

aquecimento de 1 K/min.

II. Síntese dos catalisadores metálicos suportados em SBA-15

Os catalisadores monometálicos suportados em SBA- 15 foram preparados através da

técnica de impregnação incipiente do ponto úmido. As quantidades apropriadas de soluções

aquosas de Co(NO3)2.6H2O (99% -Merck) como fonte de cobalto ou FeCl3.6H2O (99% -

Merck) como fonte de ferro foram combinadas com a massa do suporte desejada. Os sais

foram anteriormente dissolvidos em quantidade apropriada de água para a melhor dispersão

do metal no material mesoporoso. O teor metálico total incorporado nas amostras foi de 5%

p/p. A mistura do suporte SBA-15 com a solução do metal é feita de forma manual por cerca

de 30 minutos, seguida de secagem em estufa a 373 K por 24 h. Posteriormente, as amostras

foram calcinadas a 673K por 10 horas em atmosfera de ar sintético (fluxo de 50mL/min) para

decomposição dos sais metálicos utilizados para impregnação.

Técnicas de Caracterização

I. Análise Termogravimétrica (ATG)

Esta é uma técnica de caracterização na qual a variação da massa de uma determinada

amostra é acompanhada em função da temperatura à qual está submetida, em condição de

atmosfera controlada. O equipamento empregado para realizar as análises termogravimétricas

foi um analisador térmico TGA/DTA da SHIMADZU. As análises foram executadas sob

atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa de 3K/min até que fosse

atingida a temperatura de 873K, sendo a amostra mantida nessa temperatura por 2 minutos.

Os dados coletados, a partir das curvas termogravimétricas, permitiram acompanhar as perdas

de massa do suporte e catalisadores devido à eliminação do template (direcionador orgânico

de estrutura) e dos sais metálicos, bem como as faixas de temperatura onde essas perdas

ocorreram.

II. Determinação da Área Superficial, Volume de Poros e Diâmetro Médio de Poros

Um dos métodos mais comuns de determinação da área específica de um sólido se

baseia na determinação da quantidade de um adsorvato necessária para recobrir com uma

monocamada a superfície de um adsorvente. Os adsorvatos normalmente utilizados para esse

fim são gases e, por isso, torna-se necessário o estudo da interação entre o gás e o sólido no

processo de adsorção.

As isotermas de adsorção-dessorção de N2 foram medidas num aparelho Micromeritics

ASAP 2010 (Figura 1) para todas as amostras: suportes e catalisadores.

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Figura 1 – Equipamento de adsorção-dessorção

O equipamento da figura 1 permite a realização de análises de área de superfície

utilizando o método de Brunauer, Emmett e Taller (BET) e de volume de poros e distribuição

de meso e microporos, os quais são classificados de acordo com a Tabela 1, pelo método BJH.

O método de adsorção de BET é o procedimento mais utilizado para a determinação da área

superficial específica total. Nesse método, o gás N2 passa sobre uma amostra resfriada à

temperatura do nitrogênio líquido (77K). O N2 adsorvido e dessorvido a cada pressão é

quantificado. A partir do volume de N2 obtido no ensaio e utilizando a equação de BET,

determina-se o volume de nitrogênio necessário para recobrir a superfície do adsorvente com

uma monocamada. A equação de BET permite conhecer não somente o volume de gás, mas

também a forma da isoterma de adsorção.

Tabela 1. Classificação dos poros segundo seu diâmetro.

III. Difração de raios-X (DRX)

As análises de difração de raios-X (DRX) foram realizadas nas amostras de SBA-15

puras submetidas previamente à calcinação, a fim de confirmar a formação da estrutura

mesoporosa ordenada do suporte; e serão realizadas nas amostras metálicas suportadas no

material mesoporoso, para avaliar sua manutenção após a impregnação.

Resultados

I. Determinação da Área Superficial, Volume Específico de Poros e Diâmetro Médio de

Poros

O método utilizado para a determinação da área específica do suporte e do catalisador

suportado mostrou resultados que confirmaram amostras na faixa de material mesoporoso, ou

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seja, diâmetro médio na faixa de 20-500 Å. É importante mencionar que a introdução dos

metais ocasionou uma variação pequena na área do suporte, como pode ser visto na Tabela 1.

Nas figuras 2 e 3 podem ser observadas as isotermas de adsorção-dessorção para o suporte e

para a amostra com metais impregnados.

Amostra Área superficial

(m²/g)

Volume dos poros

(cm³/g)

Diâmetro médio dos

poros (Å)

Sba-15 801 0,7 36

Fe(5%)/SBA-15 645 0,6 38

Tabela 1 - Características texturais do suporte e da respectiva amostra monometálica impregnada.

Figura 2 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do suporte SBA-15.

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Figura 3 – Isoterma de adsorção/dessorção da amostra monometálica (5%Fe) suportada em SBA-15.

A forma das isotermas obtidas corresponde ao tipo IV, no qual se pode observar dois

ramos distintos. O inferior mostra a quantidade de gás adsorvida com o aumento da pressão

relativa, enquanto que o ramo superior representa a quantidade de gás dessorvida no processo

inverso. Este tipo de isoterma é característica de materiais mesoporosos, onde a histerese está

relacionada com diferenças entre os processos de adsorção e dessorção [5]. Esse

comportamento está associado ao fenômeno de condensação capilar, que justifica o aumento

da adsorção em sólidos mesoporosos quando comparados a sólidos não porosos. Em 1911,

Zsigmondy [6] definiu o fenômeno de condensação capilar como sendo a condensação de um

líquido nos poros de um sólido a uma pressão relativa P/P0 menor que a unidade. Isso se deve

ao fato de que a pressão de equilíbrio sobre um menisco de formato côncavo é menor que a

pressão de saturação do vapor, para uma dada temperatura.

II. Difração de raios-X (DRX)

Através das análises de DRX, pôde-se confirmar a formação da estrutura mesoporosa

para as amostras de SBA-15 sintetizadas pelos dois métodos, como mostrado nas Figuras 4 e

5.

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Figura 4 - Análise de DRX do suporte SBA-15 sintetizado através do método hidrotérmico, com uso de forno

convencional.

Figura 5 - Análise de DRX do suporte SBA-15 sintetizado através do método hidrotérmico, com uso de forno

micro-ondas.

Para ambos os métodos, o suporte SBA-15 exibiu estrutura hexagonal bem definida com

picos de difração, em baixo ângulo, 2Ө ~1º, correspondentes às reflexões dos planos (100)

(110), com a reflexão (110) ligeiramente deslocada e a reflexão (100) a mais visivelmente

intensa [7].

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Conclusões

A amostra de SBA-15 pura apresentou resultados relativos às propriedades texturais

próximos àqueles que são apresentados em diversas publicações na literatura [8]. Foi

verificado que o uso do forno de micro-ondas reduziu o tempo de síntese sem alterar a

formação da estrutura ordenada da sílica mesoporosa. Após a introdução do ferro no suporte

SBA-15, as medidas da área específica BET e do volume dos poros foram significativamente

reduzidos em relação às do suporte original, sugerindo deposição de parte das nanopartículas

nos poros dos respectivos suportes. A análise de DRX está sendo feita para as amostras

monometálicas para avaliar se houve a preservação da estrutura mesoporosa ordenada em

relação ao resultado obtido para o suporte puro. Os testes catalíticos ainda não foram feitos

uma vez que o reator de leito fixo está em fase de instalação no laboratório.

Referências

[1] - Almeida,E. L. F. et al., O Renascimento de uma Tecnologia Madura: O Processo

Fischer-Tropsch de Conversão de Gás em Combustíveis Líquidos. XXII Simpósio de Gestão

da Inovação Tecnológica, 2002.

[2] - Schulz, H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis; Applied

Catalyst A: General 1999, 3-12.

[3] - Bachari, K; Toulieb, A; Lamouchi, M.; Characterization of iron-mesoporous molecular

sieves obtained by a microwave-hydrothermal process. Transition Met Chem, 2009.

[4] - Zhao, D.; et al., Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric

Surfactant Synthesis of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica

Structures, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024-6036.

[5] - Webb, P. A.; Orr, C.; Analytical Methods in Fine Particle Technology; Micromeritics

Instruments Corp.; Norcross, 1997; p 24

[6] - Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity; Academic Press;

London, 1982; p 41.

[7] - Zhao, D.; et al., Triblock Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to

300 Angstrom Pores, Science 279 (1998) 548-552.

[8] - Zhao, D.; et al., Morphological Control of Highly Ordered Mesoporous Silica SBA-15,

Chem. Mater. 12 (2000) 275-279.