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Físico-Química de Alimentos
Docentes: Prof. Dr. Odinei Hess
Gonçalves e Prof. Dr. Evandro Bona
Ementa: Definição termodinâmica de
atividade de água. Atividade de água e
estabilidade de alimentos. Isotermas de
Sorção de Água (MSI). Histerese em
sorção. Química de superfície. Modelos
cinéticos para processos físico-químicos.
Efeito da temperatura durante o
armazenamento e processamento de
alimentos. Catálise Enzimática. Estudo de
artigos.
Referências Bibliográficas
Pieter Walstra, Physical Chemistry of Food, New York-Basel: Marcel Dekker, Inc, 2003.
Ricardo Villota and James G . Hawkes, Reaction Kinetics in Food Systems, Chapter 2, Handbook of Food Engineering, Ed. Dennis R . Heldman and Daryl B . Lund, CRC-Press.
Petros S. Taoukis, Theodore P. Labuza and I. Sam Saguy, Kinetics of Food Deterioration andShelf-Life Prediction, Chapter 9, Handbook of Food Engineering Practice, Ed. Kennetbh J. Valentas, Enrique Rotstein and R. Paul Singh, CRC-Press.
Rao, M. A.; Rizvi, S. S. H, Eds., Engineering Properties of Foods, New York: Academic Press, 1986.
Portal de Periódicos CAPES.
Bando de dados de enzimas: http://xpdb.nist.gov/enzyme_thermodynamics
http://paginapessoal.utfpr.edu.br/ebona
Importância da Cinética de Alimentos
A qualidade de um alimento é um conjunto de
características que tornam o mesmo aceitável.
Devido à natureza do alimento suas condições de
qualidade estão em constante deterioração, exceto para
alimentos maturados.
Cada alimento terá um prazo de “validade” (shelf-life)
onde as suas características permanecem aceitáveis para
o consumo.
Shelf-Life
International Institute of Refrigeration (IIR)
High quality life (HQL): é o tempo de congelamento para aparecerem as primeiras alterações sensoriais (70 a 80% de respostas corretas em um teste triangular).
Practical storage life (PSL): é o tempo de congelamento que mantém condições sensoriais aceitáveis. Geralmente é 2 ou 3 vezes maior que o HQL.
European Economic Community (EEC)
Time of minimum durability: é o tempo onde o alimento mantém suas características próprias quando armazenado em condições apropriadas
ANVISA (1984)
... considera-se próprio para consumo o alimento que, mantido sob condições adequadas de conservação, preserva suas propriedades nutritivas e não expõe a agravos à saúde da população.
O prazo de validade será indicado pelas empresas produtoras em função das garantias de conservação dos alimentos oferecidas pelas técnicas de industrialização por elas aplicadas e do risco de se encontrarem em desacordo com o disposto no item 3 desta Resolução, antes de serem adquiridos para consumo.
A avaliação de qualidade deve ser feita através de dados físico-químicos, microbiológicos e sensoriais.
Princípios Básicos
A taxa (velocidade) de alteração da qualidade de um
alimento pode ser expressa por:
ji ECFdt
dQ,
Composição:
- concentração;
- catalisadores;
- enzimas;
- inibidores;
- pH;
- atividade de água;
- microrganismos;
- outros ...Ambientais:
- temperatura;
- umidade relativa;
- pressão;
- luz;
- stress mecânico;
- outros ...
Princípios Básicos
Alimento: sistema físico-químico altamente complexo
suscetível a vários fatores físicos.
Primeira etapa: Identificar as reações bioquímicas mais
importantes para a qualidade do alimento.
Segunda etapa: Realizar o estudo dessas reações
mantendo as condições ambientais constantes.
Terceira etapa: Realizar a variação das condições
ambientais.
Reações Irreversíveis
PAAA fk
mm 2211
CONSTANTE DE
VELOCIDADE da
reação direta mn
m
nn
f
j
j
AAAkdt
Adr 21
21
1
Para MAIORIA
dos casos!!!jjn
ORDEM DA REAÇÃO
para a espécie m
LEI DE VELOCIDADE
Reações Reversíveis
DCBAb
f
k
k
Para a maioria das reações de degradação de alimentos
kb << kf
Para o tempo de interesse não é atingido o equilíbrio
A maioria das reações podem ser tratadas como
irreversíveis
DCkBAk
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
Adr bf
1111
Pseudo-Ordem
Na maioria dos casos o componente de interesse está presente em quantidade reduzida.
Usualmente, devido à complexidade do alimento, o estudo cinético é baseado na decomposição de um componente de interesse ou formação de um composto indesejável.
Além de componentes químicos é possível trabalhar com variáveis físicas, microbiológicas ou sensoriais.
Ak
dt
Adr fa
'Pseudo-ordem,
ordem aparente
ou efetiva
Constante de velocidade
aparente ou efetiva
Parâmetros Empíricos
As constantes de velocidade e ordens são determinadas
através da análise da variação da espécie/propriedade de
interesse em função do tempo.
As técnicas de obtenção dos parâmetros são de dois
tipos:
Diferencial (velocidade vs. tempo)
Integral (concentração vs. tempo)
Método Diferencial
A variação da concentração da espécie de interesse é medida em função
do tempo.
A reação é mantida até a decomposição de 5% a 50% da substância.
É realizado um ajuste (polinomial) para determinar a velocidade da reação.
O experimento é repetido com uma quantidade inicial diferente da
substância.
mA Akr
AmkrA logloglog
Método Integral
As variáveis da lei de velocidade são separadas e
integradas.
O resultado da integração é chamado de lei de
velocidade integrada e depende da ordem da reação.
tA
A mdtkdA
A 00
1mkAdt
dA
1
1
n
xdxx
nn xdx
xln
1
Reações de Ordem Zero
Nas reações de ordem zero a velocidade independe da concentração da espécie de interesse.
Em alimentos a pseudo ordem zero é comum.
0kAdt
dA INTEGRAÇÃO ktAA 0
unidade A/tempo
Reações de Primeira Ordem
Reações de pseudo/primeira ordem são as mais comuns em alimentos.
Para as reações de primeira ordem é possível trabalhar diretamente com o percentual de degradação/formação.
1kAdt
dA INTEGRAÇÃO ktAA 0lnln
1/tempo
Reações de Segunda Ordem
São menos comuns em alimentos.
2kAdt
dA INTEGRAÇÃO kt
AA
0
11
1/tempo*unidade de A
Método Integral É feito o ajuste por mínimos quadrados
dos dados experimentais para os
modelos de ordem zero, 1, 2, ...
É escolhida a ordem que oferece o
melhor ajuste aos dados. A decisão é
tomada com base na análise de
regressão.
Quando o experimento é conduzido até
valores de conversão menores que 50%
os modelos de ordem zero e primeira
ordem podem ser confundidos.
O erro analítico pode gerar imprecisão
nos valores de k.
É recomendado um mínimo de 8 pontos
experimentais.
Os resíduos padronizados devem estar
entre +2 e -2.
Resumindo
ktAQ t
Tempo de Meia-Vida (t1/2)
Tempo necessário para a concentração da espécie de
interesse reduzir a metade do valor inicial.
O valor do tempo de meia-vida depende da ordem da
reação.
k
At
2
0
21
kt
2ln
21
02
1
1
kAt
Ordem Zero Primeira Ordem Segunda Ordem
Exemplo 1
Determinação da ordem e constante de velocidade para a
reação de escurecimento não enzimático a 25°C.
Considere A0 = 0,100 OD/g sólidos.
Ordem Zero
k = 8,9 x 10-5 OD/g.dia
Exemplo 1
Propriedades estatísticas do ajuste.
ODprevisto ± 0,0016
4,65 x 10-6 . t(7) = intervalo de confiança
Exemplo 2
Determine a ordem de reação, a constante de velocidade
e a meia-vida para a reação de decomposição da tiamina a
25ºC. Considere A0 = 100 mg/g sólidos.
Primeira Ordem
k = 1,33 x 10-3 dia-1
t1/2 = 521,16 dias
Efeito da Temperatura
O modelo mais empregado para incluir o efeito da temperatura é a equação de Arrhenius:
k é a constante de velocidade
T é a temperatura absoluta (K)
R é a constante universal dos gases 8,314 J/K.mol
A e Ea são os parâmetros de Arrhenius, os mesmos são constantes se todos os outros fatores ambientais forem mantidos constantes.
RT
Ea
Aek RT
EAk a lnln
Energia de Ativação (Ea)
É a barreira energética para que a reação ocorra
(formação do complexo ativado ou estado de transição).
Fator Pré-Exponencial (A)
Também conhecido como fator de colisões.
Quando T 0 K, k 0 pois
Quando T ∞, k A pois
Para a estimativa de Ea e A deve ser obtido o valor k em
diferentes temperaturas (5 ou 6) e posteriormente fazer um
ajuste, através de mínimos quadrados, para ln k vs. 1/T.
0
RT
Ea
e
1
RT
Ea
e
RT
EAk a lnln
Exemplo 3
Determine a energia de ativação para a reação de
escurecimento não enzimático.
k = 8,904 x 10-5 OD/g.dia k = 4,169 x 10-4 OD/g.dia k = 2,706 x 10-3 OD/g.dia
Exemplo 3
Ea = 134,439 kJ/mol ou
32,131 kcal/mol