Departamento Acadêmico de

Alimentos (DALIM)

Engenharia de Alimentos

Cinética Aplicada (EL33L)

(Turma IG3A – 3° Período)

Docente: Dr. Evandro Bona

1° Semestre de 2018

Constantes e Fatores de Conversão

𝑅 = 8,314𝐽

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙= 8,314

𝑘𝑃𝑎 ∙ 𝐿

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙= 8,314

𝑃𝑎 ∙ 𝑚3

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙= 0,082

𝑎𝑡𝑚 ∙ 𝐿

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙= 62,364

𝐿 ∙ 𝑚𝑚𝐻𝑔

𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙

NA = 6,022 x 1023 mol-1 1 L.atm = 101,325 J 1 bar = 105 Pa = 100 kPa 1 J = 1 kg.m2.s-2

1 atm = 760 Torr = 760 mmHg 1 atm = 14,7 lb/in2 (psi) 1 atm = 1,01325 x 105 Pa = 101,325 kPa

1 cal = 4,184 J k = 1,381 x 10-23 JK-1 𝑇𝐾 = 𝑇°𝐶 + 273,15 1 Pa = 1 kg.m-1.s-2

Formulário

𝑁 = 𝑛𝑁𝐴 𝑀 = 𝑚𝑁𝐴 𝑅 = 𝑘𝑁𝐴 𝑀

𝑅=

𝑚

𝑘𝑝𝑉 =

1

3𝑛𝑀𝑐2 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝑇

⟨𝐸𝑘⟩ =1

2𝑚⟨𝑣2⟩ ⟨𝐸𝑘⟩ =

3

2𝑛𝑅𝑇 𝑓(𝑣) = 4𝜋 (

𝑀

2𝜋𝑅𝑇)

32⁄

𝑣2𝑒−𝑀𝑣2

2𝑅𝑇 𝑐 = ⟨𝑣2⟩1

2⁄

∫ 𝑥3𝑒−𝑎𝑥2𝑑𝑥

∞

0

=1

2𝑎2 ∫ 𝑥4𝑒−𝑎𝑥2𝑑𝑥

∞

0

=3

8(

𝜋

𝑎5)

12⁄

∫ 𝑥𝑒−𝑎𝑥2𝑑𝑥

∞

0

=1

2𝑎𝑐̅ = ∫ 𝑣𝑓(𝑣)𝑑𝑣

∞

0

𝑐2 = ∫ 𝑣2𝑓(𝑣)𝑑𝑣∞

0

𝑐∗ =𝑑𝑓(𝑣)

𝑑𝑣= 0 𝑐∗ = (

2𝑅𝑇

𝑀)

12⁄

𝑐̅ = (8𝑅𝑇

𝜋𝑀)

12⁄

𝑐 = (3𝑅𝑇

𝑀)

12⁄

𝑐�̅�𝑒𝑙 = (8𝑘𝑇

𝜋𝜇)

12⁄

𝜇 =𝑚𝐴𝑚𝐵

𝑚𝐴 + 𝑚𝐵𝜎 = 𝜋𝑑2 𝜆 =

𝑘𝑇

𝜎𝑝 𝑓(𝑣𝑥) = (𝑀

2𝜋𝑅𝑇)

12⁄

𝑒−𝑀𝑣𝑥

2

2𝑅𝑇

𝐼𝑇 =𝑣2 − 𝑣1

2(𝑓(𝑣1) + 𝑓(𝑣2)) 𝐼𝑆 =

𝑣2 − 𝑣1

6(𝑓(𝑣1) + 4𝑓 (

𝑣2 + 𝑣1

2) + 𝑓(𝑣2)) 𝑧 =

𝜎𝑐�̅�𝑒𝑙𝑁

𝑉

𝑍𝑤 =𝑝

(2𝜋𝑚𝑘𝑇)1

2⁄

𝑑𝑁

𝑑𝑡=

𝑝𝐴0

(2𝜋𝑚𝑘𝑇)1

2⁄

𝑑𝑁

𝑑𝑡=

𝑝𝐴0𝑁𝐴

(2𝜋𝑀𝑅𝑇)1

2⁄ 𝑝 = (2𝜋𝑅𝑇

𝑀)

12⁄ ∆𝑚

𝐴0∆𝑡

𝑣 =1

𝜈𝑖

𝑑[𝑖]

𝑑𝑡v = k [A]m [B]n v = k pA

m pBn

1

[𝐴]=

1

[𝐴]0+ 𝑘𝑡 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]0 − 𝑘𝑡

[𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡 𝑡12⁄ =

[𝐴]0

2𝑘𝑡1

2⁄ =𝑙𝑛 2

𝑘𝑡1

2⁄ =1

𝑘[𝐴]0

𝐾 =[𝐵]𝑒𝑞

[𝐴]𝑒𝑞=

𝑘

𝑘′

ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎

𝑅𝑇ln

𝑘2

𝑘1=

𝐸𝑎

𝑅(

1

𝑇1−

1

𝑇2) 𝑣 =

𝑣𝑚á𝑥[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]

1

𝑣=

1

𝑣𝑚á𝑥+

𝐾𝑀

𝑣𝑚á𝑥

1

[𝑆]𝑘𝑐𝑎𝑡 = 𝑘𝑏 =

𝑣𝑚á𝑥

[𝐸]0

𝜀 =𝑘𝑐𝑎𝑡

𝐾𝑀=

𝑘𝑎𝑘𝑏

𝑘𝑎′ + 𝑘𝑏

𝐷𝑇 =2,303

𝑘log 𝑁 = log 𝑁0 −

1

𝐷𝑇𝑡 𝐷𝑇 = 𝐷𝑇𝑅

10𝑇𝑅−𝑇

𝑧 𝑡𝑇 = 𝑡𝑇10𝑇𝑅−𝑇

𝑧

𝐸𝑎 =2,303 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝑧

AS RASURAS NESSE FORMULÁRIO SERÃO DESCONTADAS NA NOTA DA PROVA!!!

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Teoria Cinética dos Gases - Exemplos

Exemplo 1: Calcule a raiz quadrada da velocidade quadrática média das moléculas de N2 a 20°C.

Exemplo 2: Usando a distribuição de velocidades de Maxwell, estime a fração de moléculas de N2

que, a 500 K, têm velocidades no intervalo de 290 a 300 m.s-1.

Exemplo 3: Admitindo que moléculas do gás N2, com diâmetro de colisão de 395 pm, estejam

submetidas a uma pressão de 1 nTorr e 25°C. Calcule, (a) velocidade média das moléculas, (b) o

livre percurso médio, (c) a frequência de colisão no gás.

Exemplo 4: Numa câmara de efusão, mantida a 500°C, introduz-se uma amostra de césio (ponto de

fusão 29°C, ponto de ebulição 686°C). Quando se deixa o vapor efundir através de um orifício com

diâmetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da câmara é 385 mg. (a) Calcule a pressão

de vapor do césio líquido a 500°C. (b) Que intervalo de tempo seria necessário para haver efusão de

1,0 g de átomos de Cs?

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Lista de Exercícios 1 – Teoria Cinética dos Gases

1) Calcule as raízes quadradas das velocidades quadráticas médias das moléculas de (a) metano, (b) etano e

(c) propano, todas em – 20°C.

2) Determine as razões entre (a) as velocidades médias e (b) as energias cinéticas médias das moléculas de

H2 e dos átomos de Hg, a 20°C.

3) Um balão de vidro de 1,0 dm3 contém 1,0 x 1023 moléculas de H2. A pressão do gás é 100 kPa. (a) Qual é a

temperatura do gás? (b) Qual é a raiz quadrada da velocidade quadrática média das moléculas? (c) A

temperatura seria diferente se as moléculas fossem de O2?

4) Calcule a energia cinética molar (em joules) de uma amostra de gás criptônio em (a) 55,85°C e (b) 54,85°C.

(c) A diferença de energia molar entre as respostas (a) e (b) é a energia por mol necessária para elevar a

temperatura do gás criptônio de 1,00°C. Essa quantidade é conhecida como capacidade calorífica molar.

Quanto ela vale?

5) Uma garrafa contém 1,0 mol He (g). Outra garrafa contém 1,0 mol Ar (g) na mesma temperatura. Nessa

temperatura, a raiz quadrada da velocidade quadrática média do hélio é 1477 m.s-1 e a do Ar é 467 m.s-1.

Qual é a razão entre o número de átomos de hélio na primeira garrafa e de argônio na segunda garrafa que

têm essa velocidade? Imagine que os dois gases têm comportamento ideal.

6) Usando a distribuição de velocidades de Maxwell, estime a fração de moléculas de CO2 que, a 300 K, têm

velocidades no intervalo de 200 a 250 m.s-1.

7) A que pressão o livre percurso médio do argônio a 25°C torna-se comparável ao tamanho de um

recipiente cúbico de 1 L que contém o argônio? Considere = 0,36 nm2.

8) A uma altitude de 20 km, a temperatura é de 217 K e a pressão 0,050 atm. Qual é o livre percurso médio

das moléculas de N2? ( = 0,43 nm2)

9) Quantas colisões um certo átomo de Ar faz em 1,0 s, quando a temperatura do gás é de 25°C e a pressão é

(a) de 10 atm, (b) 1,0 atm e (c) 1,0 atm?

10) Calcule o livre percurso médio das moléculas no ar quando = 0,43 nm2, a 25°C, e (a) 10 atm, (b) 1 atm e

(c) 1,0 atm.

11) Um mol de gás He, em um volume de 25,0 L, exerce uma pressão de 0,877 bar. (a) Qual é a raiz quadrada

da velocidade média quadrática? (b) Qual é a temperatura da amostra de hélio? (c) Qual é a velocidade mais

provável dos átomos de He?

12) Considere uma amostra do gás Ar. Determine a temperatura do gás se as seguintes velocidades forem

iguais a 500 m.s-1: (a) c, (b) c*, (c) 𝑐̅.

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13) Suponha que o raio de um átomo de criptônio, considerado uma esfera rígida, seja 1,85 Å. Calcule o

caminho livre médio desses átomos a 20°C e à pressão de 1,0 bar.

14) Suponha que uma molécula de nitrogênio atue como uma esfera rígida com um raio de 1,60 Å. Se você

tem uma câmara de vácuo com 1,0 m de lado, que pressão deve ser aplicada para que uma molécula de

nitrogênio, indo de um lado para o outro, tenha uma chance razoável de não colidir com outra molécula (isto

é, o caminho livre médio de 1,0 m)? Suponha uma temperatura de 22°C.

15) Temos o metal ferro confinado em uma pequena cela com um pequeno orifício com um diâmetro de 0,5

mm. A um temperatura de 2050 K, a pressão de vapor do Fe dentro da cela é de 1,0 mmHg. Calcule o

número de átomos de Fe que efundem através do orifício por segundo.

16) Uma superfície sólida, com 3,5 mm x 4,0 cm, está exposta ao hélio gasoso a 111 Pa e 1500 K. Quantas

colisões os átomos de He fazem com esta superfície em 10 s?

17) Uma câmara de efusão tem um orifício circular com diâmetro de 3,0 mm. Se a massa molar do sólido na

câmara for de 300 g.mol-1, e se a pressão de vapor, a 450 K, for de 0,224 Pa, de quanto diminuirá a massa do

sólido em um período de 24 h?

18) Um composto sólido de massa molar 100 g.mol-1 foi introduzido em um recipiente e aquecido a 400°C.

Quando um orifício com um diâmetro igual a 0,50 mm foi aberto no recipiente por 400 s, foi medida uma

perda de massa de 285 mg. Calcule a pressão de vapor do composto a 400°C.

19) Uma célula de Knudsen foi usada para medir a pressão de vapor do germânio a 1000°C. A perda de

massa foi de 43 µg, na efusão do vapor, durante 7200 s, através de um orifício de 0,50 mm de raio. Qual a

pressão do vapor de germânio a 1000°C?

20) A partir da distribuição de Maxwell, deduza a expressão da velocidade mais provável das moléculas de

um gás, na temperatura T.

21) A partir da distribuição de Maxwell, demonstre que a energia cinética média de translação das moléculas

de um gás ideal, definida como ⟨𝐸𝑘⟩ =1

2𝑚⟨𝑣2⟩, se reduz a ⟨𝐸𝑘⟩ =

3

2𝑘𝑇.

22) De acordo com a definição, que segue abaixo, deduza a fórmula para o calculo da raiz quadrada

da velocidade quadrática média usando a distribuição de Maxwell. (1,0)

𝑐2 = ∫ 𝑣2𝑓(𝑣)𝑑𝑣∞

0

Gabarito

1) (a) 627 m.s-1; (b) 458 m.s-1; (c) 378 m.s-1. 2) (a) 10,01; (b) 1.

3) (a) 72 K; (b) 946 m.s-1; (c) não. 4) (a) 4103,2 J.mol-1; (b) 4090,7 J.mol-1; (c) 12,5 J.mol-1.

5) 0,316 6) 9,54%.

7) 0,114 Pa 8) 1,38 m

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9) (a) 5 x 1010 s-1; (b) ) 5 x 109 s-1; (c) ) 5 x 103 s-1 10) (a) 9,48 nm; (b) 94,8 nm; (c) 9,48 cm

11) (a) 1282 m.s-1; (b) 264 K; (c) 1048 m.s-1 12) (a) 400,4 K; (b) 600,6 K; (c) 471,7 K

13) 941 Å 14) 1,27 x 10-7 bar

15) 2,03 x 1017 átomos.s-1 16) 5,3 x 1021 colisões

17) 0,498 g 18) 2151 Pa

19) 7,3 mPa 20) 𝑐∗ = (2𝑘𝑇

𝑚)12⁄

21) Dica: comece com ⟨𝑣2⟩ = ∫ 𝑣2𝑓(𝑣)𝑑𝑣∞

0.

22) 𝑐 = (3𝑘𝑇

𝑚)12⁄

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Exemplos - Velocidade das Reações

Exemplo 1: A velocidade média da reação N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), durante um certo tempo, é registrada como sendo 1,15 mmol NH3.L-1. h-1. (a) Qual é a velocidade média, no mesmo período de tempo, em termos do desaparecimento de H2? (b) Qual é a velocidade média única? Exemplo 2: Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação A + B + C produtos:

Concentração inicial (mol.L-1) Velocidade mol.L-1.s-1 Experimento [A] [B] [C]

1 1,25 1,25 1,25 8,7

2 2,50 1,25 1,25 17,4

3 1,25 2,50 1,25 34,8

4 1,25 2,50 3,75 104,4

5 3,01 1,00 1,15 ?

(a) Escreva a lei de velocidade da reação. (b) Qual é a ordem da reação? (c) Determine o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação do experimento 5. Exemplo 3: A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença de argônio, foi investigada e a ordem da reação foi determinada pelo método das velocidades iniciais. As velocidades iniciais medidas para a reação seguem ao lado. Determine a ordem da reação em relação às concentrações dos átomos de I e de Ar e a constante de velocidade. Exemplo 4: Qual é o tempo necessário para que a concentração decresça até 1,0% do valor inicial em uma reação de primeira ordem, da forma A produtos, com k = 15,0 s-1? Exemplo 5: A variação da pressão parcial do azometano com o tempo foi acompanhada, a 600 K, obtendo-se os resultados abaixo.

Azometano (Pa) 10,9 7,63 5,32 3,71 2,59

t (s) 0 1000 2000 3000 4000

Determine a ordem da reação em relação ao azometano e calcule o valor da constante de velocidade. Exemplo 6: O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um processo de primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias. Uma família de agricultores ingeriu mercúrio (II) acidentalmente ao alimentar-se com grãos contaminados. Que percentagem de mercúrio (II) permanece no organismo após 30 dias, se medidas terapêuticas não forem tomadas?

[Ar] = 1 mmol/L

[I] (mol/L) v (mol L-1 s-1)

1,0 x 10-5 8,70 x 10-4

2,0 x 10-5 3,48 x 10-3

4,0 x 10-5 1,39 x 10-2

6,0 x 10-5 3,13 x 10-2

[I] = 1,0 x 10-2 mmol/L

[Ar] (mmol/L) v (mol L-1 s-1)

1,0 8,70 x 10-4

5,0 4,35 x 10-3

10,0 8,69 x 10-3

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Lista de Exercícios 2 – Velocidade das reações

1) Dê as velocidades relativas instantâneas de desaparecimento de reagentes e formação de produtos para cada uma das seguintes reações: (a) 2 O3 (g) 3 O2 (g) (b) 2 HOF (g) 2 HF (g) + O2 (g) 2) O dióxido de nitrogênio, NO2, decompõe-se com 6,5 x 10-3 mol.L-1.s-1 na reação 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g). (a) Determine a velocidade de formação de O2. (b) Qual é a velocidade única da reação? 3) A reação entre ozônio e dióxido de nitrogênio a 231 K é de primeira ordem tanto em relação a [NO2] quanto a [O3]:

2 NO2 (g) + O3 (g) N2O5 (s) + O2 (g) (a) Escreva a equação de velocidade para a reação (b) Se a concentração de NO2 for triplicada, qual será a variação na velocidade da reação? (c) Qual será o efeito sobre a velocidade da reação se a concentração de O3 for cortada pela metade? 4) Uma reação apresenta a lei de velocidade 𝑘[𝐴]2[𝐵]. Quais são as unidades da constante de velocidade quando a velocidade é medida em mol L-1 s-1? 5) Os dados na tabela são para a reação entre NO e O2 a 660 K.

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

Concentração de reagentes (mol/L) Velocidade de aparecimento

[NO] [O2] de NO2 (mol/L.s)

0,010 0,010 2,5 x 10-5

0,020 0,010 1,0 x 10-4

0,010 0,020 5,0 x 10-5

(a) Determine a ordem da reação em relação a cada reagente. (b) Escreva a equação de velocidade para a reação. (c) Calcule a constante de velocidade. (d) Calcule a velocidade (em mol/L.s) no instante que [NO] = 0,015 mol/L e [O2] = 0,0050 mol/L. (e) No instante em que NO está reagindo a uma velocidade de 1,0 x 10-4 mol/L.s, qual é a velocidade com que O2 está reagindo e NO2 está sendo formado? 6) A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme apresentado a seguir:

[J] (mmol/L) 5,0 8,2 17 30

v (mol L-1 s-1) 3,6 x 10-7 9,6 x 10-7 4,1 x 10-6 1,3 x 10-5

Determine a ordem da reação em relação a J e calcule a constante de velocidade. 7) Calcule a concentração de N2O que permanece na decomposição de primeira ordem 2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g) após 100 ms, em 780°C, sabendo que a concentração inicial de N2O era 0,20 mol/L e k = 3,4 s-1. 8) A decomposição do HI em fase gasosa

HI (g) ½ H2 (g) + ½ I2 (g)

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tem a equação de velocidade

−𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 𝑘[𝐻𝐼]2

onde k = 30 L.mol-1.min-1 a 443°C. (a) Quanto tempo é necessário para que a concentração de HI diminua de 0,010 mol/L a 0,0050 mol/L a 443°C? (b) Calcule a concentração de HI após 12 min. 9) Numa certa reação de decomposição, são obtidos os dados abaixo para a concentração de N2O5 em função do tempo.

N2O5 (mol/L) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014

t (s) 0 200 400 600 1000

Determine a ordem da reação em relação ao N2O5 e calcule o valor da constante de velocidade. 10) Determine a constante de velocidade da reação A B que é de primeira ordem, sabendo que a concentração de A decresce à metade do valor inicial em 1000 s. 11) A reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5, é de primeira ordem com constante de velocidade igual a 3,7 x 10-5 s-1, em 298 K. (a) Qual é a meia-vida (em horas) da decomposição de N2O5, em 298 K? (b) Se [N2O5]0 = 0,0567 mol/L, qual será a concentração de N2O5 após 3,5 h? (c) Quanto tempo (em minutos) passará até que a concentração de N2O5 caia de 0,0567 mol/L a 0,0135 mol/L? 12) A meia-vida da decomposição de primeira ordem de A é 355 s. Qual é o tempo necessário para que a concentração de A caia até (a) um quarto; (b) 15% do valor inicial; (c) um nono da concentração inicial? 13) A reação de decomposição do cloreto de sulfurila, SO2Cℓ2, é de primeira ordem e k = 2,81 x 10-3 min-1, a uma determinada temperatura. (a) Determine a meia-vida da reação. (b) Determine o tempo necessário para que a concentração de SO2Cℓ2 caia até 10% de sua concentração inicial. (c) Se 14,0 g de SO2Cℓ2 foram selados em um reator de 2500 L aquecido em uma temperatura especificada, que massa restará após 1,5 h? 14) A meia-vida da reação de segunda ordem de uma substância A é 50,5 s quando [A]0 = 0,84 mol/L. Calcule o tempo necessário para que a concentração de A caia até (a) um dezesseis avos; (b) um quarto; (c) um quinto do valor original. 15) A 518°C, a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de 1,07 torr.s-1, quando 5,0% reagiram, e 0,76 torr.s-1 quando 20% reagiram. Determine a ordem da reação. 16) A reação 2 A P é de segunda ordem, com k = 3,50 x 10-4 L.mol-1.s-1. Calcule o tempo necessário para a concentração de A passar de 0,260 mol/L para 0,011 mol/L. 17) A reação 2 A P é de terceira ordem, com k = 3,50 x 10-4 L2.mol-2.s-1. Calcule o tempo necessário para a concentração de A passar de 0,077 mol/L para 0,021 mol/L.

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18) Para a decomposição térmica de uma nitrila orgânica os seguintes gráficos foram construídos.

A partir da análise destes gráficos, determine (a) a ordem da reação, (b) a constante de velocidade e (c) a concentração da nitrila orgânica depois de 5 h de reação.

Gabarito

1) (a) 𝑣 = −1

2

𝑑[𝑂3]

𝑑𝑡=

1

3

𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡; (b) 𝑣 = −

1

2

𝑑[𝐻𝑂𝐹]

𝑑𝑡=

1

2

𝑑[𝐻𝐹]

𝑑𝑡=

𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡

2) 3,25 x 10-3 mol.L-1.s-1. 3) (a) v = k [NO2] [O3]; (b) a velocidade triplica; (c) a cai para a metade. 4) L2 mol-2 s-1. 5) (a) segunda ordem em relação a [NO] e de primeira ordem em relação a [O2]; (b) v = k[NO]2[O2];

(c) 25 L2/mol2.s; (d) 2,8 x 10-5 mol/L.s; (e) 𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡= 5,0 × 10−5 𝑚𝑜𝑙

𝐿.𝑠;

𝑑[𝑁𝑂2]

𝑑𝑡= 1,0 × 10−4 𝑚𝑜𝑙

𝐿.𝑠.

6) ordem = 2; k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1. 7) 0,14 mol/L 8) (a) 3,33 min; (b) 2,17 x 10-3 mol/L. 9) 1ª ordem; k = 2,1 x 10-3 s-1. 10) 6,93 x 10-4 s-1. 11) (a) 5,2 h; (b) 3,5 x 10-2 mol/L; (c) 6,5 x 102 minutos. 12) (a) 710 s; (b) 970 s; (c) 1100 s. 13) (a) 247 min; (b) 819 min; (c) 10,9 g. 14) (a) 740 s; (b) 150 s; (c) 200 s. 15) 2. 16) 34,55 h. 17) 17,35 dias. 18) (a) 1; (b) 1,23 x 10-4 s-1; (c) 0,12 mol/L.

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Lista de Exemplos – Explicação das leis de velocidade

Exemplo 1: Os seguintes dados foram obtidos em um estudo conduzido para determinar a perda de riboflavina do leite durante seu armazenamento. As constantes de velocidade foram determinadas assumindo que a reação segue uma cinética de 1ª ordem.

Temperatura (°C) 4,4 10

k (h-1) 2,27 x 10-3 3,12 x 10-3

Determine a energia de ativação e o tempo de armazenamento recomendado a 10°C para que a perda de riboflavina não ultrapasse 10%. Exemplo 2: A velocidade da reação de segunda ordem correspondente à decomposição do acetaldeído foi medida no intervalo de temperatura de 700-1000 K, e as constantes de velocidade são dadas na tabela que vem a seguir. Determine Ea e A.

T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000

k (L mol-1 s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20 145

Exemplo 3: A enzima anidrase carbônica catalisa a hidratação do CO2 nas células vermelhas do sangue para produzir íon bicarbonato:

CO2 + H2O HCO3- + H+

Os seguintes dados foram obtidos para a reação em pH = 7,1, a 2735 K e com uma concentração da enzima de 2,3 nmol.L-1:

[CO2] (mmol.L-1) 1,25 2,50 5,00 20,0

Velocidade (mol.L-1.s-1) 2,78 x 10-5 5,00 x 10-5 8,33 x 10-5 1,67 x 10-4

(a) Usando a equação de Lineweaver-Burk, determine o valor de KM e vmáx. (b) Calcule a constante catalítica e a eficiência catalítica. Exemplo 4: Os dados abaixo foram obtidos a partir de um experimento de resistência térmica de uma suspensão de esporos submetidos a uma temperatura de 112°C. Com esses dados determine o valor de D112°C.

Tempo (min) Contagem de esporos

0 106

4 1,1 x 105

8 1,2 x 104

12 1,2 x 103

Exemplo 5: O tempo de redução decimal para uma suspensão de esporos foi medido em várias temperaturas conforme a tabela abaixo.

Temperatura (°C) D (min)

104 27,5

107 14,5

110 7,5

113 4,0

116 2,2

(a) Determine a constante de resistência térmica para os esporos. (b) Calcule a energia de ativação para o processo.

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Lista de Exercícios 3 – Explicação das leis de velocidade

1) A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre CH3CH2Br e OH-, em água, é 2,8 x 10-4 L.mol-1.s-1, em 35°C. Qual é o valor da constante em 50,0°C, sabendo que a energia de ativação desta reação é de 90 kJ/mol? 2) A constante de velocidade da reação de primeira ordem 2 N2O 2 N2 + O2 é 0,76 s-1, em 1000 K, e 0,87 s-1, em 1030 K. Calcule a energia de ativação da reação? 3) A constante de velocidade da decomposição de N2O5, em 45°C, é k = 5,1 x 10-4 s-1. A energia de ativação da reação é 103 kJ/mol. Determine o valor da constante de velocidade, em 50°C. 4) A constante de velocidade da decomposição de certa substância é de 2,80 x 10-3 L.mol-1.s-1 a 30°C, e 1,38 x 10-2 L.mol-1.s-1 a 50°C. Estime os parâmetros de Arrhenius da reação. 5) Determine A e Ea a partir dos seguintes dados:

T (K) 300 350 400 450 500

k (L mol-1 s-1) 7,9 x 106 3,0 x 107 7,9 x 107 1,7 x 108 3,2 x 108

6) Observa-se que a velocidade de uma reação química triplica quando a temperatura aumenta de 24°C para 49°C. Determine a energia de ativação. 7) O íon hipoclorito sofre auto-redução, formando íons clorato e íons cloreto:

3 CℓO- (aq) CℓO3- (aq) + 2 Cℓ- (aq)

Acredita-se que a reação ocorra em duas etapas: CℓO- (aq) + CℓO- (aq) CℓO2

- (aq) + Cℓ- (aq) (etapa 1) CℓO2

- (aq) + CℓO- (aq) CℓO3- (aq) + Cℓ- (aq) (etapa 2)

(a) Qual a molecularidade de cada etapa? (b) Escreva a lei de velocidade de cada etapa. (c) Qual é a espécie intermediária? (d) Mostre que a soma dessas reações leva à equação da reação global. 8) A reação de Raschig produz hidrazina, N2H4, agente redutor industrial muito importante, a partir de NH3 e CℓO- em solução aquosa básica. Um mecanismo proposto é

NH3 (aq) + CℓO- (aq) NH2Cℓ (aq) + OH- (aq) (rápida) NH2Cℓ (aq) + NH3 (aq) N2H5

+ (aq) + Cℓ- (aq) (lenta) N2H5

+ (aq) + OH- (aq) N2H4 (aq) + H2O (ℓ) (rápida) (a) Qual é a equação global? (b) Escreva a equação de velocidade para a etapa determinante. (c) Que intermediários de reação estão envolvidos? 9) Seja um processo industrial em batelada, no qual uma substância A produz o composto desejado I, que eventualmente decai num produto P, para o qual não se tem nenhum interesse. Cada etapa da reação apresenta uma cinética de primeira ordem conforme o mecanismo abaixo. Em que instante a concentração do composto I será máxima?

𝐴𝑘𝑎→ 𝐼

𝑘𝑏→ 𝑃

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10) A 25°C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis igual a 0,035 mol/L. A velocidade da reação é de 1,15 x 10-3 mol.L-1.s-1 quando a concentração do substrato é de 0,110 mol/L. Qual a velocidade máxima dessa reação? 11) A velocidade inicial de produção de O2 pela ação de uma enzima num substrato foi medida para uma faixa de concentrações do substrato.

[S] (mol.L-1) 0,050 0,017 0,010 0,0050

Velocidade (mm3.min-1) 16,6 12,4 10,1 6,6

Calcule a constante de Michaelis para a reação. 12) Foi estudada a hidrólise enzimática da maltose em glicose usando a amiloglucosidase em diferentes condições de pH (Bas e Boyaci, Journal of Food Engineering, v.78, n.3, p.846-854, 2007). Para os dados apresentados, determinar os parâmetros do mecanismo de Michaelis-Menten (KM e vmáx) e verificar em qual pH a eficiência da enzima é maior. A enzima foi utilizada na concentração de 2 mg/mL.

[maltose] (mmol/L) Velocidade (µmol/min)

pH = 2,7 pH = 4,5

1 0,053 0,148

2,9 0,129 0,356

5,2 0,206 0,474

7,5 0,247 0,474

9,8 0,275 0,536

12,1 0,294 0,541

14 0,295 0,536

13) Uma indústria de alimentos pasteuriza leite durante 15 s à 70°C em um trocador de calor e posteriormente o mesmo é acondicionado em embalagens assépticas de 1 L. Ocasionalmente, o leite deteriora-se e acredita-se que a causa seja a presença de bactérias na contagem de 2 mL-1. Considerando uma cinética de 1ª ordem para a destruição térmica de microrganismos e com D70°C de 3,3 s, calcule o tempo necessário para reduzir a contaminação de 2 mL-1 para 10-8 mL-1. 14) Determine o valor de D para os dados abaixo.

Tempo (min) 0 15 30 45 60

Contagem 106 2,9 x 105 8,4 x 104 2,4 x 104 6,9 x 103

15) Determine o valor da constante de destruição térmica para um microrganismo que possui as seguintes reduções decimais: D110°C = 6 min, D116°C = 1,5 min, D121°C = 0,35 min e D127°C = 0,09 min.

Gabarito

1) 1,43 x 10-3 L.mol-1.s-1. 2) 39 kJ/mol. 3) 9,2 x 10-4 s-1. 4) Ea = 64,9 kJ/mol e A = 4,32 x 108 L.mol-1.s-1. 5) A = 8 x 1010 L.mol-1.s-1 e Ea = 23 kJ/mol. 6) 35 kJ/mol. 7) (a) ambas as etapas são bimoleculares; (b) v1 = k1 [CℓO-]2, v2 = k2 [CℓO2

-] [CℓO-]; (c) CℓO2-; (d)

essa fica para vocês!!! 8) (a) 2 NH3 (aq) + CℓO- (aq) N2H4 (aq) + Cℓ- (aq) + H2O (ℓ); (b) v2 = k2 [NH2Cℓ] [NH3]; (c) NH2Cℓ, N2H5

+ e OH-.

9) 𝑡𝑚á𝑥 =1

𝑘𝑎−𝑘𝑏ln𝑘𝑎

𝑘𝑏 10) 1,52 mmol.L-1.s-1.

11) 0,010 mol/L.

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12) pH = 2,7, vmáx = 0,524 µmol/min, KM = 8,864 mmol/L, = 2,956 x 10-2; pH = 4,5, vmáx = 0,772

µmol/min, KM = 4,127 mmol/L, = 9,353 x 10-2. 13) 27,3 s. 14) b = - 0,036; D = 27,78 min. 15) b = - 0,109; z = 9,17°C.

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