AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

So Paulo 2011

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS, REOLGICAS E TRMICAS DE NANOCOMPSITO DE HMSPP (POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA

DO FUNDIDO) COM UMA BENTONITA BRASILEIRA

DANILO MARIN FERMINO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais Orientadora: Profa. Dra. Duclerc Fernandes Parra

Inventar imaginar o que ningum pensou; acreditar no que ningum jurou;

arriscar o que ningum ousou; realizar o que ningum tentou. Inventar

transcender.

Alberto Santos Dumont The real voyage of discovery consists not in seeking new landscapes, but in

having new eyes.

Marcel Proust

Aos meus pais, Valdir Fermino e Clarinda Marin Fermino,

pelo apoio e incentivo a realizao deste trabalho. Aos

meus irmos, Diego Marin Fermino e Talita Marin

Fermino pelo incentivo.

AGRADECIMENTOS

A Dra. Duclerc Fernandes Parra, pela orientao e apoio a realizao

deste trabalho.

Ao Dr. Francisco Rolando Valenzuela Diaz, da Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo (EPUSP) pela doao das argilas, pela orientao na

forma de tratamento da argila e discusso de resultados, e pelo apoio a

realizao deste trabalho.

Ao Dr. Ademar Benvolo Lugo pelo apoio a este trabalho.

A Companhia Brasileira de Esterilizao (CBE) pela irradiao do

material polimrico.

Aos grandes amigos do IPEN, Washington Luiz Oliani, Maria Jos

Alves de Oliveira, Henrique Perez, Pedro Lima Forster, Sandra Scagliusi, pela

amizade e pelo incentivo.

Ao colega Eleosmar Gasparin do Laboratrio de Sntese e

Caracterizao de Polmeros do Centro de Qumica e Meio Ambiente

CQMA/IPEN, pelos ensaios em anlise trmica.

Aos colegas Edson Takeshi e Nelson Bueno pelo suporte tcnico a

realizao dos ensaios.

Ao colega Celso Vieira de Moraes, do Centro de Cincias e Tecnologia

de Materiais CCTM/IPEN, pelas anlises de Microscopia Eletrnica de Varredura

(MEV).

Ao colega Vinicius Freire Elias do Laboratrio de Microscopia

Eletrnica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo pelas anlises de

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).

A colega Valquria do Laboratrio de Matrias Primas Particuladas e

Slidos No Metlicos LMPSol da Escola Politcnica da Universidade de So

Paulo pelas anlises de Difrao de Raio X.

A colega Camila Fernanda de Paula Oliveira do Laboratrio de

Caracterizao de Polmeros da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo

pelos ensaios em reologia.

Aos amigos Rogrio Parra, Mara Lcia Siqueira Dantas, Fausto

Roberto Borghoff, Marcelo Horvath, Weslei Ferreira da Silva, Helena Margot

Dagostino e a Vivian Ventura Ferreira Luiz do Laboratrio de Embalagem e

Acondicionamento do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So

Paulo pelo apoio.

Ao grande amigo Sebastio Santana e a toda a equipe do laboratrio

de desenvolvimento da Quattor (atualmente Nova Braskem) pelo processamento,

injeo dos corpos-de-prova e pelos ensaios mecnicos.

A CNEN pelo apoio financeiro a realizao deste trabalho.

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECNICAS, REOLGICAS E TRMICAS DE NANOCOMPSITO DE HMSPP (POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO) COM UMA BENTONITA

BRASILEIRA

Danilo Marin Fermino

RESUMO

Este trabalho aborda o estudo do comportamento mecnico, trmico e

reolgico do nanocompsito de HMSPP Polipropileno de Alta Resistncia do

Fundido (obtido por radiao gama na dose de 12,5 kGy) e uma argila brasileira

bentontica do Estado da Paraba (PB), conhecida como Chocolate com

concentrao de 5 e 10% em massa e comparao a uma argila americana,

Cloisite 20A. Foi utilizado nesse nanocompsito o agente compatibilizante

polipropileno graftizado, conhecido como anidrido maleico, (PP-g-AM) com 3% de

concentrao em massa, atravs da tcnica de intercalao do fundido utilizando

uma extrusora de dupla rosca e em seguida os corpos-de-prova foram

confeccionados em uma injetora. O comportamento mecnico foi avaliado pelos

ensaios de trao, flexo e impacto. O comportamento trmico foi avaliado pelas

tcnicas de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Termogravimetria

(TGA). O comportamento reolgico foi avaliado em um remetro de placas

paralelas. A morfologia dos nanocompsitos foi estudada pela tcnica de

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). As bentonitas organoflicas e os

nanocompsitos foram caracterizados por Difrao de Raios-X (DRX) e

Infravermelho (FTIR).

STUDY OF MECHANICAL, RHEOLOGICAL AND THERMAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE HMSPP (HIGH MELT

STRENGTH POLYPROPYLENE) WITH BRAZILIAN BENTONITE

Danilo Marin Fermino

ABSTRACT

This work concerns to the study of the mechanical, thermal and

rheological behavior of the nanocomposite HMSPP - Polypropylene High Melt

Strength (obtained at a dose of 12.5 kGy) and a bentonite clay Brazilian Paraiba

(PB), known as "Chocolate" in concentrations of 5 and 10% by weight, comparison

of to one American Clay, Cloisite 20A nanocomposite was done. Agent

compatibilizer polypropylene-graft, known as maleic anhydride (PP-g-AM) was

addict 3% concentration thought technique melt intercalation using a twin-screw

extruder and the specimens were prepared by injection process. The mechanical

behavior was evaluated by strength, flexural strength and impact tests. The

thermal behavior was evaluated by the techniques of Differential Scanning

Calorimetry (DSC) and Thermogravimetry (TGA). The rheological behavior was

evaluated in rheometer (placas paralelas). The morphology of the nanocomposites

was studied by the technique of Scanning Electron Microscopy (SEM). The

organophilic bentonite and the nanocomposites were characterized by X-ray

diffraction (XRD) and infrared (FTIR).

SUMRIO

1 INTRODUO.....................................................................................................3 2 OBJETIVO ...........................................................................................................9 3 REVISO BIBLIOGRFICA...............................................................................10

3.1 Nanotecnologia............................................................................................10 3.2 Nanocincia X Nanotecnologia....................................................................12 3.3 Nanocompsitos..........................................................................................13

3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos............................................18 3.3.1.1 Intercalao por Fuso ......................................................................18 3.3.1.2 Polimerizao in situ ..........................................................................19 3.3.1.3 Intercalao de Polmero por Soluo ...............................................20

4 IRRADIAO DE MATERIAIS...........................................................................21 4.1 Fontes de Radiao ....................................................................................21 4.2 Tipos de radiao e interaes com a matria ............................................22

4.2.1 Partculas alfa ()..................................................................................22 4.2.2 Partculas beta ().................................................................................22 4.2.3 Nutrons ...............................................................................................23 4.2.4 Radiao Gama () ...............................................................................23 4.2.5 Efeito Fotoeltrico .................................................................................24 4.2.6 Efeito Compton .....................................................................................25 4.2.7 Irradiao por Feixe de Eltrons ...........................................................25

4.3 Irradiao de polmeros...............................................................................27 4.4 Radilise de polmeros ................................................................................28 4.5 Ciso de cadeias polimricas ......................................................................29 4.6 Reticulao de cadeias polimricas ............................................................30 4.7 Espcies radiolticas....................................................................................31

4.7.1 Oxidao radioltica...............................................................................33 4.8 Enxertia .......................................................................................................35

4.8.1 Mtodo da irradiao simultnea ..........................................................35 4.8.2 Mtodo da pr-irradiao ......................................................................38 4.8.3 Mtodo da irradiao por peroxidao..................................................38

5 HMSPP: POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO............40 6 ARGILAS............................................................................................................44

6.1 Caracterizao de uma argila......................................................................46 6.2 Bentonita .....................................................................................................47 6.3 Classificao e Propriedades de Argilas .....................................................48 6.4 Identificao dos Argilominerais por Difrao de Raios X pelo Mtodo do P..........................................................................................................................50

i

2

6.5 Montmorilonita ou Esmectita .......................................................................51 6.6 Capacidade de Troca de Ctions (CTC)......................................................54 6.7 Comportamento trmico da montmorilonita.................................................55 6.8 Morfologia do grupo da montmorilonita ou esmectita ..................................56

7 PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................58 7.1 Materiais ......................................................................................................58 7.2 Mtodos.......................................................................................................58 7.2.1 Mtodo de Obteno do Polipropileno Com Alta Resistncia do Fundido (HMSPP) ...........................................................................................................58 7.2 Tratamento da argila Bentonita Chocolate da Paraba .............................59 7.3 Inchamento da argila ...................................................................................60 7.4 Processo de Extruso e Injeo dos Corpos de Prova ...............................60 7.5 Frao Gel/ Frao Sol................................................................................61

7.6 Caracterizao ................................................................................................63 7.6.1 Ensaios mecnicos ...............................................................................63 7.6.2 Ensaio de Trao..................................................................................64 7.6.3 Ensaio de Flexo ..................................................................................64 7.6.4 Ensaio de Impacto Izod.........................................................................65 7.6.5 Anlises Trmicas.................................................................................66 7.6.5.1 Termogravimetria TG......................................................................66 7.6.5.2 DSC de fluxo de calor ........................................................................67 7.6.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .........................................67 7.6.7 Difrao de Raios X ..............................................................................68 7.6.8 Espectrmetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)70 7.6.9 Reometria de Placas Paralelas.............................................................70

8 RESULTADOS E DISCUSSO .........................................................................74 8.1 Inchamento da Argila...................................................................................74 8.2 Espectrometria no Infravermelho (FTIR) .....................................................75 8.3 Difrao de raios X (DRX) ...........................................................................76 8.4 Ensaios Mecnicos......................................................................................77 8.5 Frao Gel /Frao Sol................................................................................81 8.6 Anlises Trmicas .......................................................................................82 8.7 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)................................................88 8.8 Ensaio de reologia.......................................................................................96

9 CONCLUSES..................................................................................................99

ii

iii

LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 Principais atividades das empresas envolvidas em pesquisa e

desenvolvimento, manufatura, vendas e uso da nanotecnologia em

2004.........................................................................................................................5

FIGURA 2 - Estruturas dos nanocompsitos.........................................................15

FIGURA 3 Esquema simplificado do processo para a produo de

HMSPP..................................................................................................................42

FIGURA 4 Estrutura dos filossilicatos 2:1...........................................................52

FIGURA 5 Desenho representativo do espaamento basal da argila e seu pico

relativo em ensaios de DRX...................................................................................69

FIGURA 6 Ilustrao dos diferentes estados de disperso das argilas

organoflicas em polmeros pela tcnica de DRX..................................................69

FIGURA 7 Espectro de infravermelho da argila bentonita chocolate...............74

FIGURA 8 Curvas de DRX dos nanocompsitos com argila bentonita

chocolate.............................................................................................................75

FIGURA 9 Curvas de DRX dos nanocompsitos com argila Cloisite

20A.........................................................................................................................76

FIGURA 10 - Resistncia a Flexo Carga Mxima.............................................77

FIGURA 11 - Mdulo de Young 0-1% (MPa).........................................................78

FIGURA 12 - Ensaio de Trao - Tenso de ruptura (MPa)..................................79

FIGURA 13 - Ensaio de Trao Alongamento na Ruptura (MPa)......................79

iv

FIGURA 14 - Ensaio de Impacto IZOD nos nanocompsitos................................80

FIGURA 15 - Temperatura de cristalizao para os nanocompsitos de

HMSPP..................................................................................................................82

FIGURA 16 - Temperatura de fuso para os nanocompsitos de

HMSPP..................................................................................................................83

FIGURA 17 Curvas de TGA em atmosfera de nitrognio com taxa de

aquecimento de 10C min-1....................................................................................85

FIGURA 18 Curvas de TGA em atmosfera de oxignio com taxa de

aquecimento de 10C min-1....................................................................................86

FIGURA 19 HMSPP puro barra de 2 m.........................................................87

FIGURA 20 HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A barra de 2 m................87

FIGURA 21 - HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A barra de 2 m.................88

FIGURA 22 - HMSPP com 5% de argila Chocolate barra de 2 m....................88

FIGURA 23 - HMSPP com 10% de argila Chocolate barra de 2 m..................89

FIGURA 24 - MEV do gel de HMSPP puro: em lmina de vidro, em 100 m......89

FIGURA 25 - MEV do gel de HMSPP com 5% de argila chocolate: em lmina de

vidro, em 100 m...................................................................................................90

FIGURA 26 - MEV do gel de HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A: em lmina

de vidro, em 100 m..............................................................................................90

v

FIGURA 27 - MEV do gel de HMSPP com 10% de argila chocolate: em lmina de

vidro, em 100 m...................................................................................................91

FIGURA 28 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila Cloisite 20A: em lmina

de vidro, em 100 m..............................................................................................91

FIGURA 29 MEV do gel de HMSPP puro: em tela de ao, barra de 100 m.....92

FIGURA 30 MEV do gel de HMSPP com 5% de argila chocolate: em tela de

ao, barra de 200 m.............................................................................................92

FIGURA 31 MEV do gel de HMSPP com 5% de argila Cloisite 20A: em tela de

ao, barra de 200 m.............................................................................................93

FIGURA 32 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila Cloisite 20A: em tela de

ao, barra de 100 m.............................................................................................93

FIGURA 33 MEV do gel de HMSPP com 10% de argila chocolate: em tela de

ao, barra de 100 m.............................................................................................94

vi

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Estimativa de investimentos dos governos em pesquisa e

desenvolvimento em nanotecnologia de 1997 a 2005 (em milhes de

dlares)....................................................................................................................4

TABELA 2 Efeitos predominantes com a reduo da escala desde dimenses

de metro at angstrons..........................................................................................11

TABELA 3 - Identificao dos nanocompsitos.....................................................73

TABELA 4 Inchamento da argila em alguns solventes (ml/g).............................73

TABELA 5 - Valores de espaamento basais obtidos a partir das curvas

presentes nas FIG. 8 e 9........................................................................................76

TABELA 6 Resultados da frao gel/sol nos nanocompsitos de HMSPPB 10%

e HMSPPC 10% e HMSPP....................................................................................81

TABELA 7 Temperaturas dos picos de cristalizao para os nanocompsitos de

HMSPP..................................................................................................................82

TABELA 8 Temperaturas dos picos de fuso para os nanocompsitos de

HMSPP..................................................................................................................83

TABELA 9 Cristalinidade dos nanocompsitos de HMSPP................................84

3

1 INTRODUO

A nanocincia e a nanotecnologia esto iniciando uma nova era de

integrao na pesquisa fundamental na escala nanomtrica. Acredita-se na

possibilidade de conduzir de forma coerente a educao em termos de conceito

em cincia e engenharia, para fornecer economia na fabricao de produtos em

nanoescala, e ser uma base para melhorar as capacidades humanas e os

resultados sociais a longa durao.

H nos Estados Unidos um programa chamado Iniciativa Nacional de

Nanotecnologia (NNI) que coordena 17 departamentos e vrias agncias

independentes. Este programa teve um oramento total de US$ 961 milhes de

dlares nos Estados Unidos no ano fiscal de 2004 para projetos em

nanotecnologia [1].

Em 2006, a NNI solicitou um oramento para pesquisa e

desenvolvimento em nanotecnologia atravs do Governo Federal dos Estados

Unidos de US$ 1,05 bilho de dlares. O aumento nos gastos para a

nanotecnologia ao longo dos ltimos cinco anos (cerca de US$ 464 milhes em

2001) reflete o interesse do governo dos EUA na manuteno do apoio e

compromisso com o programa NNI, com base no seu potencial para ampliar o

conhecimento, fortalecer a economia, a segurana e melhorar a qualidade de vida

de todos. Desde ento, pelo menos 35 pases iniciaram atividades nacionais

neste campo, em parte estimulada pelas vises e planos da NNI [1].

Aps o estabelecimento da NNI no ano fiscal de 2001, o interesse

mundial e o investimento em pesquisa e desenvolvimento em nanotecnologia tm

crescido de forma constante. Em todo o mundo os investimentos em

nanotecnologia so relatados por organizaes governamentais onde houve

aumento de oito vezes somente nos EUA de US$ 432 milhes de dlares para

cerca de US$ 4,1 bilhes de dlares entre 1997 e 2005 (TAB.1). Hoje,

praticamente todos os pases que tem suporte em pesquisa cientfica e

tecnolgica tem um programa em nanotecnologia. O investimento total por parte

de outros governos alm dos Estados Unidos supera US$ 3 bilhes de dlares

anuais, com investimento comparvel ao setor privado [1].

4

TABELA 1 Estimativa de investimentos dos governos em pesquisa e desenvolvimento em nanotecnologia de 1997 a 2005 (em milhes de dlares).

Regio 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

UE 126 151 179 200 ~225 ~400 ~650 ~950 ~1.050

Japo 120 135 157 245 ~465 ~720 ~800 ~900 ~950

EUA 116 190 255 270 465 697 862 989 1.081

Outros 70 83 96 110 380 ~550 ~800 ~900 ~1.000

Total 432 559 687 825 ~1.535 ~2.350 ~3.100 ~3.700 ~4.100

Fonte: Polymer Nanocomposites - Processing, Characterization and Applications, 2006 [1].

O impacto anual global de produtos no qual a nanotecnologia

desempenha um papel fundamental foi estimado ultrapassar, em 2000, US$ 1

trilho de dlares at 2015, nos Estados Unidos o que exigiria cerca de 2 milhes

de trabalhadores no campo da nanotecnologia. Esta estimativa foi baseada na

anlise das atividades de pesquisa e desenvolvimento existentes nas indstrias

dos Estados Unidos, Japo, e Europa ocidental. Observa-se que US$ 1 trilho de

dlares representou cerca de 10% do PIB dos EUA em 2003.

Se algum extrapolar a partir da experincia anterior, onde para cada

trabalhador de tecnologia da informao mais 2,5 empregos so criados nas

respectivas reas, a nanotecnologia tem o potencial para criar 7.000.000 de

empregos at 2015 no mercado global [1].

Com os avanos cientficos e progresso tcnico a continuar, parte dos

cientistas concorda que a nanotecnologia ainda est em um estgio inicial e

portanto seu impacto sobre a economia mundial ainda esperado. Existe

consenso a respeito de um potencial significativo de crescimento na rea. A

indstria tende a ganhar a confiana de que a nanotecnologia fornecer

vantagens competitivas para ambos os campos tradicionais e emergentes. O

crescimento significativo est previsto para as pequenas empresas, grandes

corporaes, e tambm atrair investidores de capital de risco [1].

No mundo em 2004, havia 599 empresas envolvidas com

desenvolvimento e pesquisa no campo da nanotecnologia. Na FIG.1, destacam-

se os principais campos de atuao das empresas envolvidas com a

5

nanotecnologia sendo que as duas maiores reas so a biomdica e a de

materiais [1].

FIGURA 1 Principais atividades das empresas envolvidas em pesquisa e desenvolvimento, manufatura, vendas e uso da nanotecnologia em 2004 [1].

Em Fevereiro de 2010, foi enviado ao Escritrio de Poltica de Cincia

e Tecnologia dos Estados Unidos a proposta de oramento em pesquisa e

desenvolvimento em nanotecnologia para o ano fiscal de 2011 de US$ 1,76 bilho

de dlares. Os Estados Unidos um dos pases que mais investem em

nanotecnologia em reas como materiais manufaturados, dispositivos (eletrnicos

e pticos), energia e meio ambiente, reas mdicas, desenvolvimento de

instrumentos e educao [2].

O Brasil tambm possui um programa de pesquisa e desenvolvimento

em nanotecnologia, chamado de Programa Nacional de Nanotecnologia, do

Ministrio da Cincia e Tecnologia que foi criado em 2005. Entre 2005 e 2006

foram investidos R$ 71 milhes em programas na rea. No ano de 2008, este

programa investiu mais de R$ 27 milhes na rea de nanotecnologia [3].

Devido grande quantidade de investimentos em todo o mundo, em

diversas reas da nanotecnologia, principalmente na rea de materiais, h

Biomedicas e correlatas

Materiais ( incluindo metais)

Qumica (incluindo plsticos)

Produtos de consumo Energia e meio

ambiente

Filmes

Transportes

Semicondutores

Computadores

Comunicao

Equipamentos pticos

Defesa/segurana

Outros

6

esforos grandes para a obteno de materiais novos com combinao de

propriedades qumicas, fsicas e reolgicas nicas.

Nanocompsitos de matriz polimrica so materiais constitudos por

dois ou mais componentes, sendo que um deles, as suas partculas possui

dimenses na ordem de nanmetros.

Recentemente, os nanocompsitos argila/polmero tm atrado

considervel ateno em ambos os campos de pesquisa e indstria e tm sido

considerados como uma nova gerao de materiais compsitos [4,5].

Frequentemente, os nanocompsitos exibem excelentes propriedades mecnicas,

trmicas e propriedades de barreira a gases [4,6]. Projeta-se que o nanocompsito

polmero/argila ir desempenhar um papel cada vez mais importante nas

indstrias automobilstica, de embalagens e aeroespacial [4, 7, 8, 9].

A adio de nveis pequenos (menores que 10%) de argilas

organoflicas melhora as propriedades mecnicas, trmicas, de barreira e

estabilidade dimensional dos nanocompsitos [10, 11, 12].

Um dos mtodos mais utilizados no processamento de nanocompsitos

o de intercalao no estado fundido, devido vantagens de fcil

processabilidade, a ausncia de solventes e pela razo custo/benefcio [13-16].

Neste caso, o material polimrico misturado com a argila organoflica no estado

fundido, por processo de extruso, de forma a permitir a intercalao das cadeias

de polmero entre as lamelas da argila [17,18]. Os parmetros de processo como

temperatura, tempo de residncia tm efeitos expressivos na estrutura dos

nanocompsitos resultantes [19] e influncia nas propriedades nanoestruturais do

material processado.

A melhoria das propriedades dos nanocompsitos, tais como

resistncia trao, compresso, fratura e o mdulo de Young tem sido

relacionada com a disperso das argilas; ao grau de delaminao; ao fator de

forma da argila; e s interaes interfaciais polmero/argila [19,20]. A montmorilonita

tem sido extensivamente empregada para preparar argilas organoflicas devido a

suas excelentes propriedades, como alta capacidade de troca de ctions,

inchamento, propriedades de adsoro e grande rea de superfcie [21]. Os

argilominerais do grupo da montmorilonita (montmorilonita propriamente dita,

beidelita, nontronita, volconscota, saponita, sauconita, hectorita) so formados

7

por duas folhas de silicato tetradrico, com uma folha central de octadricos,

ligadas entre si por oxignios comuns s folhas [22].

A argila na natureza um material hidroflico, o que torna difcil a

esfoliao na matriz polimrica. Conseqentemente, o tratamento de superfcie

das camadas de argila imprescindvel para tornar a superfcie mais hidrofbica,

o que facilita a esfoliao. Na maioria das vezes, isso pode ser feito atravs de

troca inica, reaes com tensoativos catinicos, incluindo ctions primrios,

secundrios, tercirios e quartenrios de alquilamnio [23-25]. Entretanto, para os

polmeros apolares, como poliolefinas, uma adio de compatibilizante contendo

grupos polares, tais como anidrido maleico, e este enxertado ao polipropileno

(PP-g-MA), faz-se necessria para aumentar a difuso de polmeros dentro das

galerias (lamelas) da argila [14].

Uma enorme variedade de polmeros tem sido usada como matriz em

preparao de nanocompsitos de polmero/argila. Dentre eles, o polipropileno

o mais comumente utilizado, devido a uma combinao interessante de benefcios

como baixo custo, baixa densidade, bom balano de propriedades e vasto campo

de aplicaes [26, 27].

Na literatura, h trabalhos de nanocompsitos de polipropileno com as

argilas modificadas com diferentes tipos de sais quartenrios, formas de obteno

diversas como: polimerizao in situ, em soluo e intercalao do fundido.

Ocorre tambm a utilizao de variaes em concentrao e tipos de argilas,

entre outros, contudo, no foi encontrado nenhum trabalho de nanocompsitos

com o polipropileno reticulado. Diante disso, a obteno de nanocompsitos de

argila com polipropileno irradiado com radiao ionizante de fonte gama um

novo desafio para estudos acadmicos em nanotecnologia.

O polipropileno sem reticulao em processamento no oferece

resistncia ao estiramento durante o alongamento do material fundido. A massa

fundida do polipropileno sendo alongada ou estirada no resiste e apresenta

rupturas indevidas, falta de homogeneidade dimensional, defeitos visveis durante

o processamento. Essa falta de resistncia no fundido se deve a sua estrutura

molecular inteiramente linear e s foras fracas de interao moleculares. Devido

a essa deficincia h inmeros problemas em processos de produo que exijam

um rpido estiramento da massa polimrica fundida como o escoamento sem

controle durante termoformagem, a falta de estabilidade de bolhas na obteno

8

de espumas, ocorrncia de rasgo na direo de puxamento, formao de rugas e

ausncia de homogeneidade na espessura [28].

A modificao de polipropileno adicionando-lhe caractersticas

reolgicas diferenciadas obtida entre outros mtodos, por radiao ionizante,

sendo esta capacitao prpria desta instituio (IPEN) [29]. Por meio da radiao

obtido um polipropileno de maior viscosidade elongacional e maior resistncia

do fundido (maior fora tnsil), denominado polipropileno de alta resistncia do

fundido, ou, High Melt Strenght Polypropylene (HMSPP) [29].

O enxerto de ramificaes de cadeia longa por meio do processo de

irradiao deste polmero confere-lhe melhoria na viscosidade extensional, no

estado fundido. O acrscimo da resistncia do fundido e da extensibilidade do

polmero fundido deve-se ao fato do crescimento da densidade de

emaranhamento das macromolculas. Esse emaranhamento pode ser resultado

da presena e da quantidade de ramificaes na cadeia, da polidispersividade do

material e da reticulao entre cadeias [29, 30].

9

2 OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo obter um nanocompsito de HMSPP

(obtido na dose de 12,5 kGy) com uma argila bentonita chocolate do estado da

Paraba tratada em laboratrio com o sal quartenrio de amnio

(hexadeciltrimetilamnio). Comparar com o nanocompsito de uma argila

americana, Cloisite 20A, na matriz de HMSPP. Avaliar o tratamento organoflico

da argila chocolate e a estrutura de formao desses nanocompsitos. Analisar

as propriedades mecnicas, reolgicas e trmicas desses nanocompsitos.

10

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Nanotecnologia

O prefixo nano proveniente da palavra grega vvo < nnos> que

significa ano. Na definio moderna, nano um termo tcnico usado em

qualquer unidade de medida, (um nanmetro equivale a um bilionsimo de um

metro) ou algo prximo a distncia ocupada por cerca de 5 a 10 tomos,

empilhados de modo a formar uma linha [17,31].

A nanotecnologia est compreendida entre 0,1 e 100 nm, regio onde

as propriedades dos materiais so determinadas e podem ser controladas.

Embora a cincia dos tomos e molculas simples, em um sentido, e a cincia da

matria, desde microestrutura at a macroestrutura, em outro sentido, estarem

bem estabelecidas e fundamentadas, a nanotecnologia est na sua etapa inicial,

uma vez que h muito a ser entendido com respeito ao desempenho dos

materiais em nanoescala. Recentemente, somente dispositivos e estruturas

simples podem ser criados de modo controlado e reprodutivo.

Claramente, a nanotecnologia uma rea de pesquisa e

desenvolvimento ampla e interdisciplinar uma vez que se baseia na tecnologia

dos mais diferentes tipos de materiais (polmeros, cermicas, metais,

semicondutores, compsitos e biomateriais), estruturados em escala nanomtrica

nanoestruturados de maneira a serem formados blocos de construo como

clusters, nanopartculas, nanotubos e nanofibras, que por sua vez so

desenvolvidos a partir de tomos ou molculas. Nesse sentido, a sntese

controlada desses blocos de construo e seu consecutivo arranjo para

desenvolver materiais e/ou dispositivos nanoestruturados formam os objetivos

principais da nanotecnologia.

A sntese e o controle nanomtrico adiantam a fabricao e o controle

da estrutura da matria em um nvel molecular e representa a abertura de novos

mtodos na qual poder-se-a ter acesso a novas propriedades e comportamento

dos materiais [17].

11

Na escala nanomtrica passam a existir fenmenos que no aparecem

na macroescala. As alteraes mais significativas no comportamento so

ocasionadas no apenas pela ordem de reduo de tamanho, mas por novos

fenmenos intrnsecos, observados ou que se tornam predominantes na escala

nanomtrica, e que no so essencialmente previsveis a partir do

comportamento observvel em escalas maiores. Essa modificao de

comportamento est relacionada com as foras fundamentais (gravidade, atrito,

eletrosttica) que alteram a importncia quando a escala diminuda.

Com a reduo das dimenses dos corpos, as foras de atrito,

gravitacional e de combusto tornam-se de menor importncia, no entanto novas

foras, como a fora eletrosttica, aumentam a sua intensidade. Em escala

subatmica, a fora de atrao eletrosttica entre dois prtons cerca de 1036

vezes mais forte que a fora gravitacional que atua quando uma quantidade

expressiva de matria se faz presente [17].

Na TAB. 2 pode-se ter uma noo dos efeitos dominantes nos mundos

macro, micro e nanomtrico.

TABELA 2 Efeitos predominantes com a reduo da escala desde dimenses de metro at angstrons [17].

Unidade de Medida Do tamanho de Efeitos Predominantes Metro (m)

1,0 m Criana pequena, bicicleta,

entre outros. Gravidade, atrito,

combusto. Centmetro (cm)

0,01 m Polegar humano, moedas,

entre outros. Gravidade, atrito,

combusto.

Milmetro (mm) 0,001 m

Gro de acar, entre outros. Gravidade, atrito, combusto, fora

eletrosttica.

Micrmetro (m) 0,000001 m

1/40 do dimetro de um cabelo humano

Fora eletrosttica, van der Waals, movimento

browniano.

Nanmetro (nm) 0,000000001 m

Comprimento de uma fila de 5 a 10 tomos

Fora eletrosttica, van der Waals, movimento browniano, mecnica

quntica.

Angstrom () 0,0000000001 m

1 tomo, 10 vezes o comprimento de onda de um

eltron. Mecnica quntica.

Fonte: Nanotecnologia: Introduo, Preparao e Caracterizao de Nanomateriais e Exemplos de Aplicao, 2006 [17].

12

Existem dois aspectos nas foras eletrostticas que so importantes

em nanotecnologia: so as foras de van der Waals e o movimento browniano.

Como a maior parte das molculas no totalmente simtrica, a falta de

distribuio uniforme de cargas espaciais gera campos eltricos assimtricos,

permitindo a atrao ou repulso de diferentes molculas. O movimento

browniano incide em pequenas partculas nas quais a influncia da gravidade no

considerada. Devido a esse movimento, as molculas no permanecem na

posio na qual foram colocadas, tornando difcil a nanomanipulao. Mas, por

outro lado, nanodispositivos podem ser movidos.

Alm dos fatores citados surge outro efeito que induzido pelo

aumento na rea superficial de nanomateriais. Esse efeito provoca um

crescimento significativo na sua reatividade. O aumento na reatividade pode

proporcionar uma reduo na temperatura de processamento de certos materiais

finamente dispersos de at algumas dezenas de graus centigrados reduzindo,

consequentemente, consumo de energia, bem como permitindo a moldagem a frio

de diversos materiais tradicionais.

No entanto os efeitos de tamanho de partcula descrevem as

propriedades fsicas dos materiais nanoestruturados, os efeitos promovidos pelo

aumento na rea superficial desempenham um papel importante em processos

qumicos, de maneira especial em catlise heterognea e em sensores [17].

3.2 Nanocincia X Nanotecnologia

O termo nanotecnologia utilizado, pois uma expresso mais

comum, embora conhecemos que a distino entre os termos nanocincia e

nanotecnologia igualmente comparvel diferenciao entre a cincia e

tecnologia na definio moderna de ambas as palavras.

A cincia um conjunto de conhecimentos adquiridos ou produzidos

que se propem a entender a natureza e as atividades humanas, entretanto a

tecnologia o conjunto de conhecimentos, de maneira especial, princpios

cientficos que se aplicam a um determinado ramo de atividade, comumente, com

13

fins industriais. A tecnologia o bom emprego do conhecimento cientfico obtido

de forma prtica, tcnica e de maneira econmica vivel [17].

3.3 Nanocompsitos

Segundo, Mano (1991) [32], compsito um material que possui dois ou

mais materiais, que so insolveis entre si, que so combinados para formar um

material com certas propriedades que no se encontram nos materiais separados.

A designao desses materiais bem diferenciada, podendo ser chamados na

literatura como: compostos, conjugados ou compsitos.

Outra definio para compsito, utilizada por Callister (2004) [33],

consiste em um material multifsico feito artificialmente, em contraste com um

material que ocorre ou se forma naturalmente. Alm do mais, as fases

constituintes precisam ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por

uma interface distinta. A maior parte dos compsitos foi desenvolvida para

melhorar as caractersticas mecnicas, tais como rigidez, tenacidade e resistncia

nas condies ambiente e a altas temperaturas.

O inicio da utilizao em larga escala de nanocompsitos deu-se pela

Toyota, no ano de 1988, com a poliamida 6 reforada com 5 % em massa de

argila. Com a adio dessa argila na poliamida 6 houve um aumento de 40% da

tenso na fora mxima, em 68 % o mdulo, em 60 % a tenso mxima de flexo

e em 126 % o mdulo de flexo. A temperatura de deflexo trmica aumentou de

65 C para 152 C [34-36].

Os nanocompsitos se distinguem dos compsitos convencionais no

pelo simples fato de as partculas terem dimenses nanomtricas, mas pelo fato

de as suas propriedades serem determinadas por essas dimenses

nanomtricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas [34-36].

Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimrica ir atuar

como uma carga convencional, mesmo se as partculas tiverem dimenses

nanomtricas. Se ela for esfoliada durante o processamento em extrusora dupla

rosca, poder atuar como um nanocompsito promovendo propriedades de

reforo ou de retardamento de chama, que no so obtidas com a argila

14

simplesmente dispersa. A vantagem adicional que essas propriedades so

obtidas com concentraes abaixo de 5% em massa [34-36].

So justamente as argilas da classe montmorilonita que tm sido mais

frequentemente utilizadas para preparar nanocompsitos. Isso decorre de duas

de suas caractersticas: elas so obtidas diretamente da natureza e tm estrutura

lamelar que pode ser esfoliada tanto por processos qumicos como fsicos. Como

todo o mineral extrado em jazidas, o teor de contaminao vai depender do local

da jazida, da forma de extrao e da forma de purificao do produto final.

Infelizmente, esses materiais sempre esto contaminados com xido de ferro e de

outros metais de transio abundantes na natureza, e a sua purificao aumenta

os custos de produo em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma

acelerao dos processos de degradao oxidativos catalisados por essas

contaminaes ou pela umidade, necessrio purificar a argila ou aumentar o

teor de aditivos antioxidantes no nanocompsito [34-36].

No caso das poliolefinas, a preparao de nanocompsitos apresenta o

mesmo problema dos compsitos tradicionais no que se refere utilizao de

agentes de acoplamento. Isso ocorre pelo fato de que as argilas, como a

montmorilonita, possuem grupos qumicos polares em sua superfcie e as

poliolefinas, como o polipropileno, so molculas apolares [34-36].

No caso das argilas organoflicas adicionadas ao polmero, o carter de

reforo que as partculas das argilas desempenham deve-se s restries da

mobilidade das cadeias polimricas em contato com as partculas da argila. Neste

sentido, o crescimento das propriedades dos nanocompsitos, tais como

resistncia trao e flexo, compresso, fratura, impacto e do mdulo de

Young tm sido relacionados com a disperso das argilas; o grau de

delaminao; o fator de forma da argila; e as interaes interfaciais

polmero/argila [10, 18].

Outras propriedades tambm podem ser melhoradas com a adio de

argila no polmero, como: propriedades trmicas, pticas, de flamabilidade e de

resistncia a solventes. A maior estabilidade trmica est relacionada com a

diminuio da difuso das molculas de oxignio para o interior do

nanocompsito devido barreira formada pelas partculas da argila. Portanto,

sem a presena de oxignio, o nanocompsito mais resistente degradao

oxidativa [10, 19].

15

Polmero Argila

(a) Fases

separadas

(b) Intercalado

(c) Esfoliado

Na FIG. 2, so apresentados trs tipos de estruturas que podem

ocorrer quando uma argila dispersa em uma matriz polimrica: (a) estrutura de

fase separada (propriedades iguais ao compsito convencional), (b) estrutura

intercalada (cadeias polimricas so intercaladas entre as camadas da argila,

com propriedades superiores ao compsito convencional) e (c) estrutura esfoliada

(argila uniformemente dispersa na matriz polimrica, melhores propriedades

fsicas e mecnicas em relao aos outros tipos de estruturas j citados) [37].

FIGURA 2 - Estruturas dos nanocompsitos [39].

Os resultados obtidos em materiais densos tm mostrado que,

finalmente, o mdulo de elasticidade cai gradualmente apenas para tamanhos de

gros abaixo de 10 nm, ou seja, quando a frao de tomos associados com o

contorno de gro e junes triplas torna-se muito alta. No entanto, a mudana no

mdulo mensurado desta forma nunca excede de 10 a 20% do valor para o

material com tamanho de gro convencional [35].

Uma primeira razo que, nesta escala, certos fenmenos surgem.

Um exemplo o espalhamento da luz, ou a concentrao de tenses em torno de

incluses, que menos pronunciada no caso de incluses muito pequenas,

limitando qualquer enfraquecimento do material. O reforo do campo eltrico

reage da mesma forma com o tamanho de partcula reduzida, aumentando a

resistncia dieltrica [35].

16

A segunda razo que na medida em que as propriedades da matriz

polimrica so modificadas pela proximidade de uma superfcie slida (mais de

poucos nanmetros, por exemplo), as propriedades da matriz logo so

modificadas por toda parte. A enorme rea de interface entre a nanocarga e a

matriz significa que, dada uma determinada espessura (espessura da interface ou

regio interfacial), as propriedades da matriz podem ser modificadas ao longo de

uma frao significativa do seu volume total [35].

A noo de regio de interface no nova. Ela foi conhecida por

Gibbs, que as interfaces no so estritamente espaos 2D, e que a composio

modificada de propriedades se estendem por uma certa distncia. A determinao

direta destas variaes possvel agora, e observa-se que, em alguns casos, a

regio de interface pode ser de vrias dezenas de nanmetros de espessura. A

temperatura de transio vtrea uma dessas propriedades influenciadas por

distncias considerveis pela superfcie slida da partcula. Em tais condies, a

combinao de uma grande regio de interface e uma regio de interface

compacta pode resultar em um grande volume durante o qual as propriedades

diferem daquelas dos polmeros puros. fcil ver como uma pequena

porcentagem de partculas com alta rea especfica pode modificar as

propriedades em todo o volume da matriz [35].

H uma terceira explicao, bastante prxima segunda, para a

eficincia das nanocargas, em comparao com cargas tradicionais ou de reforo:

este o efeito do confinamento, particularmente forte no caso das partculas em

forma de placas. Quando as placas tm espessura em nanoescala, uma frao de

volume de poucos por cento suficiente para atingir distncias mdias entre as

partculas da mesma ordem de grandeza que o raio de giro das macromolculas [35].

A matriz polimrica cortada em fatias cada vez menores em que as

molculas polimricas esto confinadas, e interagidas com duas superfcies

slidas. O nmero de conformaes que as molculas podem adotar e, portanto,

a sua entropia, ainda mais reduzida, com o aumento do confinamento. O

confinamento tambm impe complexos caminhos de difuso, muito mais do que

a distncia em linha reta. Na verdade, o meio se comporta como um caminho

extremamente tortuoso e poroso [35].

17

Existe potencialmente uma grande quantidade de cargas que servem

para a sntese de nanocompsitos. Tais cargas, cristalinas ou amorfas com

dimenses to pequenas como o nanmetro, em alguns casos, podem ser

sintetizaaos in situ no polmero, ou mais frequentemente, no monmero antes da

polimerizao. Elas so normalmente reservadas para aplicaes especiais, por

exemplo, polmeros, com caractersticas especficas eltricas, magnticas ou

pticas [35].

Em relao a propriedades termomecnicas ou de barreiras, a parte

principal do esforo dos pesquisadores tem se concentrado em slicas e silicatos

lamelares [35].

Diferentemente dos compsitos onde o reforo da ordem de mcron,

os nanocompsitos polimricos so exemplificados por constituintes discretos na

ordem de poucos nanmetros [1].

A disperso uniforme das cargas nanomtricas gera uma grande rea

interfacial por unidade de volume entre as nanopartculas e o polmero. A grande

rea interfacial de nanopartculas diferencia basicamente os compsitos

polimricos nanoestruturados dos compsitos tradicionais. Estas caractersticas

simplesmente implicam em que o desempenho dos nanocompsitos no pode ser

entendido por meio de simples regras que so aplicadas aos compsitos

polimricos tradicionais. Entretanto, novas combinaes de propriedades

derivadas da estrutura em nanoescala de nanocompsitos proporcionam

oportunidades para melhorar a desempenho dos compsitos tradicionais [1].

O desenvolvimento da nanotecnologia envolve diversos passos.

Primeiramente, o tamanho e a forma controlada das nanopartculas so fatores

muito importantes para desenvolvimento de polmeros nanoestruturados. Em

segundo est a seleo correta do processamento e a forma de fabricao para

alcanar a disperso uniforme das nanopartculas em um polmero. Em terceiro, a

caracterizao das nanopartculas, que extremamente importante para o

entendimento do comportamento das nanopartculas. E por ltimo, determinar o

desempenho desses polmeros nanoestruturados utilizando mtodos de ensaio

estabelecidos para aplicaes especficas [1].

Sharma et al. (2009) [9] estudaram nanocompsitos de polipropileno

com argila e constataram que a formao de nanocompsitos depende do tipo e

18

de polaridade do sal utilizado no tratamento da argila, da polaridade polmero

(polar e apolar) e das condies do processo.

3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos

Nesta seo sero discutidos os principais mtodos usados para a

obteno de nanocompsitos polimricos. Basicamente, h trs principais

tcnicas utilizadas na obteno de nanocompsitos polimricos: intercalao por

fuso, polimerizao in situ e intercalao de polmero por soluo.

3.3.1.1 Intercalao por Fuso

O mtodo de intercalao por fuso para a obteno de

nanocompsitos consiste na mistura mecnica da argila ao polmero durante o

processamento no estado fundido. Se existir afinidade qumica entre o

polmero/argila, as molculas do polmero podero se inserir entre as camadas da

argila e consequentemente, formar nanocompsitos de estrutura intercalada ou,

ocasionalmente esfoliada [38, 39].

No processamento, os fluxos de cisalhamento auxiliam na disperso da

argila, tornando equipamentos comuns de processamento de polmeros, como

extrusoras e misturadores, equipamentos largamente empregados na preparao

de nanocompsitos. A obteno de nanocompsitos por intercalao por fuso

o mtodo mais atrativo devido fcil processabilidade e no necessidade de

solventes e pelo custo/beneficio [13-16].

No processo de extruso e injeo, os fatores como temperatura,

tempo de residncia tm efeitos significativos na estrutura dos nanocompsitos

resultantes [19], influnciando nas propriedades do material processado.

Morelli e Ruvolo Filho (2010) [40] estudaram a permeabilidade ao vapor

de gua de nanocompsito de polipropileno com Cloisite 20A com concentraes

entre 1,5 % e 7,5 % em massa, por meio da tcnica de intercalao do fundido,

utilizando uma extrusora dupla rosca. Neste estudo, obtiveram intercalao e

esfoliao nas concentraes de 1,5 % e 2,5 % em massa de argila. Houve um

resultado expressivo da reduo na permeabilidade ao vapor de gua na ordem

19

de 46 % e 40 % para os mesmos nanocompsitos com concentrao de argila

organoflica de 1,5 % e 2,5 %, respectivamente.

Ladhari et al. (2010) [41] estudaram a absoro de gua destilada e

salgada de nanocompsito de polipropileno com Cloisite 20A em diferentes

temperaturas. A presena da argila melhorou o mdulo elstico e a tenso de

ruptura. Porm, a presena de nanopartculas de argila e o agente

compatibilizante (PP-g-AM) na matriz de polipropileno promoveram o processo de

absoro de gua em todas as temperaturas propostas neste estudo, devido o

agente compatibilizante e a argila serem hidroflicos.

Paiva et al. (2006) [37] estudaram as propriedades mecnicas de

nanocompsitos de polipropileno com a argila Cloisite 20A com concentraes

entre 2,5% e 10% em massa de argila, tambm pela tcnica de intercalao do

fundido, utilizando uma extrusora de dupla rosca. Eles tambm obtiveram

nanocompsitos com estrutura intercalada e parcialmente esfoliada. Houve um

pequeno aumento no mdulo de elasticidade em funo do aumento da

concentrao de argila. Tambm houve um pequeno aumento na tenso ruptura

dos nanocompsitos em relao ao polipropileno puro. Foi observada reduo da

resistncia ao impacto dos nanocompsitos com o aumento da porcentagem em

massa do agente de acoplamento (PP-g-AM).

3.3.1.2 Polimerizao in situ

A argila dispersa em um monmero ou uma soluo do mesmo, para

que o monmero entre no espao interlamelar da argila provocando a sua

esfoliao. No entanto necessria uma boa afinidade qumica entre a argila e o

monmero para ocorrer uma boa disperso no sistema (monmero/argila). Aps

essa etapa, pode-se dar incio ao processo de polimerizao. A argila

usualmente tratada com ctions funcionais que podem reagir com um monmero

durante a polimerizao. Por meio deste mtodo, so obtidos nanocompsitos

esfoliados com maior incidncia. O sucesso na obteno de nanocompsitos

esfoliados deve-se, sobretudo, ao fato de que possvel escolher os reagentes e

rotas de polimerizao mais capazes a obter melhor afinidade qumica entre a

argila e o polmero [42, 43].

20

3.3.1.3 Intercalao de Polmero por Soluo

O mtodo de intercalao de polmero por soluo consiste em utilizar

um solvente que, alm de dissolver polmero, tambm disperse a argila, portanto

o sistema possa ser misturado de modo semelhante ao da intercalao por fuso,

mas com uma viscosidade reduzida.

Por intermdio desta tcnica o polmero ser adsorvido na superfcie

das lamelas da argila, e com a evaporao do solvente, as lamelas se reagrupam,

aprisionando o polmero e constituindo assim uma estrutura multicamada. A

similaridade com o mtodo de intercalao por fuso tambm percebida na

dificuldade de obter nanocompsitos esfoliados.

Pela utilizao de grandes quantidades de solventes no processo de

produo desses nanocompsitos, a produo em escala industrial dificultada [44, 45].

21

4 IRRADIAO DE MATERIAIS

4.1 Fontes de Radiao

As fontes de radiao podem ser separadas em dois grupos, os que

utilizam istopos radioativos naturais ou artificiais e os que aplicam alguma forma

de acelerar partculas. O primeiro grupo consiste das fontes de radiao clssicas

(radnio e rdio) e alguns radioistopos artificiais como 60Co, 90Sr e o 137Cs. O

segundo grupo inclui os geradores de raios X, os aceleradores lineares, gerador

de Van de Graaff e os cclotrons, que so utilizados como fontes de radiao, na

maioria das vezes como fontes de nutrons [46].

As fontes de radiao mais empregadas so 60Co (de radiao gama) e

os aceleradores (de feixes de eltrons). A opo de uma determinada fonte de

radiao depende da natureza e do tipo de componente a ser irradiado. Materiais

gasosos podem ser irradiados com sucesso utilizando-se qualquer tipo de

radiao ionizante, entretanto a irradiao de massas lquida ou amostras slidas

necessitam uma radiao mais penetrante como a radiao gama ou a de feixe

de eltrons (EB).

As radiaes com menor poder de penetrao como , ou eltrons

de baixa energia, podem ser usadas se deseja irradiar somente a camada

superficial da amostra. Em determinadas circunstncias, a perda de energia, ao

atravessar o meio, muito importante e influenciar na escolha da fonte de

radiao [46].

A taxa de perda de energia descrita pela transferncia linear de

energia, (LET) da radiao e estes valores esto contidos nos manuais das fontes

radioativas. Os radioistopos so utilizados de acordo com a energia da radiao

empregada [47].

22

4.2 Tipos de radiao e interaes com a matria

4.2.1 Partculas alfa ()

As partculas so ncleos de hlio (42He2+), emitidas por ncleos

radioativos com energia pequena, que so tpicas do decaimento de

radioistopos. Estas partculas perdem muita energia ao atravessar materiais

lquidos ou slidos e tm alcance muito restrito em sistemas condensados. Nos

gases a penetrao maior, porm a presso atmosfrica restringe a penetrao

a alguns centmetros. O alcance da partcula dependente da densidade do

meio e da presso do gs [46].

A reduo de energia ocorre especialmente por meio de colises com

eltrons que se depararam no caminho das partculas , que tem a massa bem

maior que a do eltron. Estas colises provocam a reduo de uma pequena

parte de sua energia, fazendo com o que as partculas sejam lentamente freadas,

sem haver alterao de seus sentidos [46].

As modificaes qumicas nas amostras expostas radiao ionizante

so o efeito da transferncia de energia da radiao para a amostra. Os efeitos

qumicos so dependentes da LET e da radiao. A LET pode ser calculada

dividindo-se a energia inicial de uma partcula por seu alcance mdio [46].

4.2.2 Partculas beta ()

As partculas so eltrons rpidos emitidos por ncleos radioativos.

Diferentes das partculas , as partculas de um mesmo elemento radioativo no

so completamente emitidas com a mesma energia, mas com energias distintas

que variam de zero at um valor mximo que caracterstico do elemento. A

energia mxima das partculas indica o maior alcance que esta partcula ter no

material [46].

Ao atravessarem a matria, as partculas perdem energia devido a

choques inelsticos com eltrons, de maneira similar ao das partculas .

Entretanto, como as partculas tm a mesma massa dos eltrons, perdem mais

23

da metade da sua energia em um nico choque e podem ser desviadas em

grandes ngulos. O desvio tambm pode acontecer quando a partcula passa

muito prxima a um ncleo atmico, devido diferena de cargas [46].

As partculas no possuem alcance fixo nos materiais, mas oferecem

uma extenso mxima de penetrao ou alcance mximo. Este alcance pode ser

obtido empregando absorvedores de alumnio [46].

4.2.3 Nutrons

Os nutrons no possuem carga, no conseguem produzir ionizao

direta na matria, porm interagem quase que unicamente com o ncleo atmico.

No entanto, os produtos da interao com nutrons, produzem ionizao e

promovem as alteraes caractersticas da qumica das radiaes.

As principais espcies so prtons ou ons positivos pesados e os

efeitos qumicos da irradiao com nutrons so semelhantes aos produzidos por

essas partculas. Contudo, os nutrons podem penetrar materiais de espessura

maior, devido a isso o efeito que a irradiao com nutrons no restringida s

regies superficiais do absorvedor.

As reaes principais pelas quais os nutrons e os ncleos interagem

so captura eletrnica, espalhamento elstico e inelstico, e reaes nucleares. O

espalhamento elstico ocorre com mais eficincia com ncleos que possuam

nmero atmico baixo, tecidos biolgicos e materiais que possuam uma grande

quantidade de hidrognio. A excitao e a ionizao produzidas so causadas

pelos prtons [46].

4.2.4 Radiao Gama () So radiaes eletromagnticas de origem nuclear, sem carga e sem

massa, com comprimentos de onda na regio entre 3 x 10-9cm a 3 x 10-11cm [46].

Os raios gama emitidos por istopos radioativos so monoenergticos

ou tm um pequeno nmero de energias discretas. O cobalto 60 e csio 137 so

dois radioistopos artificiais, usados recentemente como fontes de raios gama [46].

24

O cobalto 60 obtido pela irradiao do cobalto 59 em reatores

nucleares, enquanto que o csio 137 retirado do combustvel nuclear consumido

no reator nuclear. O cobalto 60 fornece radiao gama de alta energia, que

muito mais penetrante, mas o csio 137 possui a vantagem de ter uma meia-vida

maior, assim sendo, uma menor freqncia de troca da fonte [46].

Diferentes das partculas e , que reduzem a suas energias atravs

de pequenas transferncias de energia, os ftons gama tem tendncia de perder

a maior parte de sua energia por meio de interaes nicas. A decorrncia que,

enquanto as partculas e os eltrons so freados por absorvedores finos, uma

frao dos ftons , na mesma condio, so completamente absorvidos, mas os

restantes so transmitidos com sua energia inicial total.

Os raios gama no possuem alcance definido na matria, utiliza-se o

termo valor de espessura mdia para descrever o nmero de ftons transmitidos

sem perda de energia para a espessura do material absorvedor. O valor de

espessura mdia corresponde espessura do absorvedor que necessria para

diminuir a intensidade da radiao gama metade e pode ser calculado, se o

coeficiente de atenuao linear total do material for conhecido. O coeficiente de

atenuao linear total a frao do feixe incidente desviado por unidade de

espessura do absorvedor, que constante para cada material e uma radiao de

determinada energia, porm varia segundo o material e energia dos ftons de

energias diferentes [46].

O polipropileno, quando irradiado por radiao gama temperatura

ambiente e sob vcuo ou na presena de um gs inerte, sofre

predominantemente o processo de reticulao [48-50] e quebra de cadeias na

degradao trmica e fotoqumica [49, 51].

4.2.5 Efeito Fotoeltrico Os ftons de baixa energia interagem especialmente por meio do efeito

fotoeltrico. Para os ftons de baixa energia, os eltrons so ejetados

perpendiculares no sentido do fton incidente, contudo, quando h um aumento

na energia, a distribuio modifica imensamente. A energia e o momento so

conservados pelo recuo do tomo [46].

25

Em materiais de baixo nmero atmico, a energia de ligao dos

eltrons internos pequena e os raios X e os eltrons secundrios possuiro

baixas energias e sero absorvidos nas proximidades da interao original. No

entanto, materiais que possuem alto nmero atmico podem fornecer radiao

secundria, com moderao energtica. As interaes fotoeltricas so mais

possveis para materiais com alto nmero atmico e para ftons de baixa energia

[46].

4.2.6 Efeito Compton O efeito Compton acontece quando um fton interage com um eltron

que est fracamente ligado ou livre, de uma maneira que o eltron acelerado e

o fton espalhado com menor energia. A energia e o momento do fton incidente

so separados entre o fton espalhado e o eltron recuado. O termo

espalhamento incoerente pode ser empregado ao efeito Compton. Uma parte da

energia destes ftons mantida pelos ftons espalhados.

As interaes Compton prevalecem para ftons de energias entre 1 e

5 MeV, em materiais que possuem nmero atmico alto, e podem possuir um

alcance de energia alargado para materiais que possuem nmero atmico baixo [46].

4.2.7 Irradiao por Feixe de Eltrons O processo de radiao por feixe de eltrons largamente empregado

para modificao de materiais polimricos. A energia do feixe de eltrons o

produto da acelerao de voltagem pela corrente do feixe de eltrons, expressa

em kW (1 kW = 10 mA x 100 kV) [52,53].

A corrente do feixe de eltrons que o nmero de eltrons por

segundo emitido pelo ctodo, medido em mA (1mA = 6,25 x 1015 eltrons por

segundo) unidade de alta voltagem. A dose absorvida um meio de clculo da

energia da radiao ionizante absorvida por unidade de massa do material

processado. A unidade de dose absorvida 1 Gray (Gy) = 1 J kg-1 e a taxa de

dose a dose absorvida por unidade de tempo, expressa em Gy s-1 = J kg-1 s-1.

26

Uma constante de acelerao de voltagem proporcional corrente do feixe de

eltrons [52,53].

27

4.3 Irradiao de polmeros

Entende-se que o termo radiao de alta energia abrange todos os

tipos de radiao eletromagntica ou corpuscular com energia quntica ou

cintica, consideravelmente maior que as energias de ligao das molculas [54,

55].

Os raios gama so ondas eletromagnticas de alta energia da mesma

natureza da luz visvel ou ultravioleta, mas com um comprimento de onda menor.

So formados por ncleos de istopos radioativos naturais ou artificiais, sendo o

mais utilizado, o cobalto 60. Por causa de sua longa meia-vida de 5,3 anos, e

facilidade de preparao, este istopo obtido em reator nuclear e apresenta a

seguinte reao de formao (EQ. 1), e o seguinte esquema de decaimento

(EQ.2) [56]:

59Co (n, ) 60Co (1)

60Co , 60Ni (estvel) (2)

A energia de de 0,314 MeV e a energia de entre 1,173 MeV e

1,332 MeV [54].

A fonte de cobalto 60 emite raios gama que carregam uma energia

mdia de 1,25 MeV que, ao interagir com o polmero, produzem alteraes na sua

estrutura. Quando o material polimrico irradiado pode ocorrer ciso de cadeia

principal com a formao de radicais livres. Os radicais livres so tomos ou

molculas que tm um ou mais eltrons sem par disponvel para formar as

ligaes qumicas. Esses radicais podem se recombinar entre si, com o oxignio

do ar ou promover a reticulao entre as cadeias polimricas [56].

De maneira geral, as mudanas qumicas mais evidentes que incidem

em polmeros pela ao da radiao de alta energia so: formao de produtos

volteis de baixa massa molar e ligaes duplas C=C conjugadas ou no, quebra

da cadeia principal ou reticulao. O produto voltil mais corriqueiro em

poliolefinas o hidrognio ou os produtos resultantes da decomposio dos

substituintes [49].

28

Quando se discutem os efeitos da radiao de alta energia em

polmeros, trs aspectos devem ser considerados: a dose de radiao por tempo

e de rea, a temperatura e a presena ou no de oxignio. Sabendo a dose

aplicada no material possvel determinar o teor de radicais livres formados em

funo do tempo e isso vai influenciar na ocorrncia de ciso de cadeias ou

reticulao. A maior ou menor mobilidade dos macrorradicais formados impedir

ou favorecer a recombinao. Neste caso, a associao da radiao com o

aquecimento aumentar a movimentao dos radicais livres e diminuir as

recombinaes [49].

No polipropileno exposto radiao ionizante, h formao de radicais

livres devido a mudanas qumicas em sua estrutura. O polipropileno possui alta

cristalinidade, e os radicais criados nesta fase possuem pouca mobilidade,

portanto podem estar pouco disponveis para reaes em um longo perodo de

tempo [50, 53].

Em materiais polimricos sob radiao de alta energia e/ou feixe de

eltrons, pode existir a possibilidade de formao de radical no grupo metila (CH3)

pendente que conduz a reticulao. Portanto, se o radical for formado na cadeia

principal, o final da cadeia polimrica poder reagir com o hidrognio, provocando

ciso irreversvel. Ainda que os processos de ciso e reticulao de cadeias

ocorram simultaneamente, o efeito global a perda de propriedades fsicas,

qumicas e trmicas do polmero [50, 53].

4.4 Radilise de polmeros

Como j foi dito, os efeitos da radiao em polmeros incluem a

formao de produtos gasosos, a diminuio de insaturaes existentes e a

produo de novas insaturaes. Porm as duas reaes que provocam as

maiores alteraes nas propriedades de um polmero so: a ciso das ligaes na

cadeia principal e a reticulao, que a formao de ligaes qumicas entre

molculas polimricas diferentes [56, 57].

Os polmeros so classificados em dois grupos, conforme o seu

comportamento quando expostos radiao. Os que predominantemente

reticulam e os que cindem. Nos polmeros do tipo vinlico, normalmente

29

predomina a ciso, quando h um tomo de carbono tetrasubstitudo. Nos

polmeros poliolefnicos, predomina a reticulao [47].

Normalmente sugerido que a pea fundamental para a determinao

do tipo de reao que ir acontecer a energia livre de propagao. Quando essa

energia baixa, os fatores eletrnicos e estricos favorecem a ciso.

Frequentemente, a ciso e a reticulao ocorrem simultaneamente, dependendo

da temperatura, cristalinidade, estereorregularidade e atmosfera [58].

4.5 Ciso de cadeias polimricas

A ciso de cadeias ou o rompimento de uma ligao qumica ocorrer

quando a energia localizada nesta determinada ligao qumica for superior

energia de ligao. Esta energia pode ser fornecida de vrias formas: luz

(fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou cisalhamento

(rompimento mecnico).

A fotlise a quebra de ligao qumica por reao fotoqumica

causada por absoro de luz de energia correspondente a uma transio

eletrnica ou por transferncia de energia de um sensibilizador em seu estado

excitado.

A radilise acontece pelo rompimento de ligaes qumicas com

radiao de alta energia. A reao no especfica e ocorre de forma

absolutamente aleatria.

A termlise ocorre por rompimento de ligao qumica por efeito

trmico. A energia da ligao depender, por exemplo, do nmero de

ramificaes do polmero, do tipo de substituintes ao longo da cadeia polimrica,

da estereorregularidade, da existncia ou no de defeitos originados da

polimerizao, entre outras. Est sujeita tambm a como esta energia se propaga

ao longo da cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente [49].

A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer quando estes

polmeros so submetidos a um esforo de cisalhamento. Tambm pode ser

chamada de mecanlise ou triboqumica [49].

30

4.6 Reticulao de cadeias polimricas

A reticulao consiste de reaes bimoleculares dos radicais formados

basicamente por reaes de combinao entre as cadeias polimricas

adjacentes, contudo isso s possvel se as cadeias polimricas no forem

estericamente impedidas [46]. Os principais processos, nos quais as reaes de

reticulao de cadeias polimricas podem ocorrer, so apresentados a seguir [47]:

1- Pode ocorrer a quebra de uma ligao C-H da cadeia polimrica

(EQ. 3), gerando um tomo de hidrognio, em seguida pela separao e um

segundo tomo de hidrognio de uma cadeia polimrica prxima, para produzir

hidrognio molecular. Os dois radicais polimricos podem reagir, reticulando-se

(EQ. 4).

2 Pode ocorrer a migrao dos radicais, fruto da quebra das ligaes

C-H, ao longo das cadeias polimricas at que dois destes radicais fiquem

prximos o suficiente para formar a reticulao.

3 As reaes de grupos insaturados com tomos de hidrognio para

formar radicais de cadeias polimricas para que possam se combinar.

A reticulao das cadeias polimricas promove um aumento da massa

molar mdia e h melhoria nas propriedades mecnicas e trmicas do material.

2 CH 2 CH + H2 (3)

H

2 CH CH

(4) CH

31

4.7 Espcies radiolticas

A radiao ionizante em materiais polimricos pode produzir espcies

excitadas, por interao direta (EQ. 5) ou indireta (EQ. 6 e 7), por intermdio da

neutralizao dos ons formados [46].

PH PH (5)

PH PH+ + e

- (6)

PH+ + e

- PH PH (7)

Na qual, PH representa a molcula de um polmero.

As espcies excitadas (PH

) perdem uma parte de sua energia

ligeiramente, por meio de choques com outras molculas, atingindo um estado

menos excitado (PH) (EQ. 8) [46].

PH + e- PH- (8)

O que pode acontecer ainda a formao de um nion quando a

captura do eltron realizada por uma molcula neutra (EQ. 8) [58].

Essas molculas excitadas podem retornar ao seu estado fundamental

por emisso do excesso de energia, por meio da luminescncia, sem que

acontea nenhuma reao (EQ. 9), por ciso homoltica das ligaes, gerando

duas espcies radicalares (EQ. 10) ou por ciso heteroltica, formando um par

inico (EQ. 11) [46].

32

Contudo, a interao da radiao ionizante com materiais orgnicos

promove, especialmente, a formao de radicais que podem ser observados por

ressonncia paramagntica eletrnica [58].

PH

PH + hv (9)

PH

P

+ H

(10)

PH

PH+ + PH- (11)

Quando os polmeros esto sendo irradiados podem ocorrer s

seguintes reaes (EQ. 12 a 19).

1 A formao de hidrognio molecular pela retirada de um tomo de

hidrognio da cadeia polimrica (EQ. 12) ou por recombinao do radical

hidrognio (EQ. 13):

CH2 CH2 + H

CH2 CH + H2 (12)

H + H H2 (13)

2- A formao de duplas ligaes:

CH2 CH2 + 2 H CH = CH + 2H2 (14)

3 A saturao da dupla ligao na cadeia polimrica:

CH = CH + H

CH2 CH (15)

CH2 CH

+ R CH2 CRH (16)

33

4 A recombinao dos radicais formados, com resultado no aumento

da cadeia, ramificaes e grupos laterais:

R1 + R2

R1 R2 (17)

5 A transferncia entre cadeias:

R + R1

R + R1 (18)

6 As migraes dos radicais pela cadeia central:

CH2 CH2 CH CH2 CH CH2

CH CH2 CH2 (19)

Os radicais formados pela ciso de cadeia principal tm tendncia a

reagir por meio de reaes de desproporcionamento.

4.7.1 Oxidao radioltica

A irradiao de polmeros na presena de ar pode provocar a

degradao oxidativa. Em certas condies, o oxignio tem grande influncia na

degradao qumica. As propriedades fsicas e qumicas do material resultante

podem ser bem diferentes daquelas obtidas sob atmosfera inerte. Para diversos

polmeros, a irradiao na presena de ar promove a ciso de cadeia principal.

Devido a isso, materiais que habitualmente reticulam em atmosfera inerte, sofrem

predominantemente ciso da cadeia principal sob condies oxidantes. Deste

modo, em diversos casos, os danos decorrentes da irradiao acontecem com

doses muito menores que as necessrias para causar alteraes significativas na

falta de oxignio [59].

O oxignio reage com os radicais livres, formados pela irradiao do

polmero, e as reaes de degradao so similares s que acontecem por outros

34

meios, como temperaturas elevadas, luz ultravioleta, tenso mecnica, iniciao

qumica envolvendo radicais, entre outras [59].

Com a sua elevada mobilidade de difuso e a sua grande afinidade por

radicais, o oxignio age como um aprisionador de radicais, evitando que as

reaes aconteam por intermdio dos processos mencionados na ausncia de ar

e direcionando o sentido das reaes para caminhos predominantemente

oxidativos. Os produtos das reaes qumicas abrangem estruturas oxidadas no

polmero, como cetonas, cidos carboxlicos e lcoois, e tambm espcies

peroxidadas, incluindo produtos gasosos, como CO, CO2 e H2O [59].

A decomposio de perxidos (EQ. 20 a 26), nos passos de

ramificao da cadeia, ajuda na formao de radicais similares a aqueles

formados pela irradiao direta do material. Devido a este fato, podemos citar

duas implicaes importantes.

R R 2R (20)

2 R + O2 RO2

(21)

RO2 + RH RO2H + R (22)

RO2H RO + OH

(23)

RO + RH ROH + R

(24)

OH + RH H2O + R (25)

2 RO2 RO2R + O2 (26)

1 Com a possibilidade de um grande nmero de perxidos serem

formados por intermdio de passos repetitivos de propagao e cada perxido

pode decompor-se para formar dois novos radicais. Por meio deste mecanismo

pode-se levar a um acrscimo no total de radicais presentes no sistema, se

comparado com o sistema sob atmosfera inerte.

2 O processo de decomposio de perxidos possui energia de

ativao discretamente baixa, induzindo termicamente, introduzindo uma

35

dependncia tempo-temperatura neste processo. Essa dependncia pode levar a

outros efeitos como a taxa de dose, efeitos trmicos e efeitos ps-irradiao.

4.8 Enxertia

Essencialmente, existem trs diferentes mtodos de enxertia por

irradiao, que so utilizados na produo de copolmeros [54]:

Mtodo da irradiao simultnea: o polmero irradiado em

presena do monmero ou de uma soluo monomrica;

Mtodo da pr-irradiao: o polmero irradiado sem a presena do

monmero e do ar; Aps a criao de stios ativos, a matriz

polimrica colocada em contato com o monmero.

Mtodo da peroxidao induzida por radiao (ou mtodo indireto).

Neste mtodo deve-se tomar cuidado para a total eliminao de

resduos de perxidos, pois se no houver esse cuidado, o polmero pode

apresentar, por exemplo, quebra de cadeia principal [54].

4.8.1 Mtodo da irradiao simultnea

Vrios procedimentos foram desenvolvidos para modificar as

propriedades de uma matriz polimrica por meio de copolimerizao utilizando a

iniciao via radiao ionizante. As tcnicas de enxertia tm como alicerce a

capacidade da radiao ionizante de gerar um stio ativo na cadeia polimrica.

Esses stios ativos so, habitualmente, radicais livres, e a maior parte das reaes

de enxertia por radiao ocorre via mecanismo de radicais livres [60].

Por esse mtodo, uma superfcie polimrica colocada em contato

com o monmero M (que podem estar na forma lquida, vapor ou ainda diludo em

um dado solvente) e ambos so irradiados simultaneamente [61, 62]. A irradiao

induz a formao de stios ativos na cadeia polimrica da superfcie do substrato

36

e/ou monmero M, resultando deste modo na copolimerizao por enxertia (EQ.

27):

(27)

Esse mecanismo de copolimerizao por intermdio da radiao

ionizante pode ser dividido em trs etapas [63], que sero descritas a seguir:

1 Etapa - Iniciao

A matriz polimrica quando exposta radiao ionizante produz os

radicais da reao (EQ. 28):

(28)

A velocidade de constituio dos radicais, P e R

, depende da

intensidade da radiao (l), onde K uma constante de velocidade (EQ 29).

R = K I (29)

O radical P leva reao de propagao (EQ 30):

, e-

Polmero

P + R

P

P radical radical polimrico menor

P

P P

P P

P

M , e- nM

M

37

P + M Ki PM

monmero radical em (30) crescimento

A velocidade na qual a iniciao da reao de enxertia descrita est

apresentada na EQ 31.

Ri = Ki [P] x M (31)

na qual, Ki uma constante para a iniciao da reao de enxertia.

2 Etapa Propagao (EQ 32).

PM

n + M Ki PM

n+1

(32)

Nesta etapa, a velocidade de propagao (Rp) depende unicamente da

concentrao de radicais livres e do monmero (EQ 33).

Rp = Ki [PM

n] x [M] (33)

3 Etapa Terminao

Se dois macroradicais se combinam logo, a reao est terminada e o

copolmero de enxerto constitudo. A velocidade de terminao (Rt) depende

unicamente do quadrado da concentrao de radicais (EQ 34):

Rt = 2Ki [PM

n]2 (34)

Dessa maneira, a velocidade da reao de terminao cresce mais

rapidamente que a reao de propagao quando a concentrao de radicais

aumentada.

38

Quando o monmero M est sendo irradiado no mesmo instante

durante o processo de enxertia, fatalmente se formam cadeias de homopolmero

(pM) resultantes da reao envolvendo radicais M. Esses homopolmeros, na

maioria das vezes, necessitam ser removidos por exaustiva extrao com

solvente adequado, separando-se assim o copolmero desejado (EQ 35 a 37):

M M

(35)

M + nM M

n+1 (36)

M

n+1 + M pM (37)

Fora a dose de irradiao, a taxa de dose e concentrao do

monmero, o solvente empregado tambm fator de grande importncia no grau

de enxertia. O processo de enxertia pode ser modificado pela difuso das

molculas do monmero e do solvente dentro da matriz polimrica. Para alcanar

um alto nvel de enxertia, o monmero deve atingir o maior nmero possvel dos

radicais formados na matriz polimrica [64].

4.8.2 Mtodo da pr-irradiao

A pr-irradiao envolve a irradiao da matriz polimrica com

ausncia do monmero e depois de criados os stios ativos, apenas ento a

matriz polimrica colocada em contato com o monmero. A enxertia por esse

mtodo acontece pela reao do monmero com os radicais capturados na matriz

polimrica. Esta tcnica quase inteiramente inibida pelo oxignio, exigindo

procedimentos de aerao [58].

4.8.3 Mtodo da irradiao por peroxidao

Este mtodo consiste na irradiao de uma matriz polimrica em

presena de ar, induzindo a obteno de perxidos e hidroperxidos. Esses

39

grupos perxidos so estveis e o polmero pode ser guardado a baixas

temperaturas sem a perda de sua atividade. Se os grupos perxidos forem

aquecidos na presena de monmeros vinlicos e ausncia de ar, podem se

decompor, liberando radicais livres que podem dar incio ao processo de enxertia [65]. A sequncia reacional pode ser representada nas equaes EQ. 38 e 39.

a) A formao de hidroperxido ou de perxido (EQ. 38).

(38)

polmero hidroperxido perxido

b) A formao de um copolmero de enxerto (EQ. 39).

(39)

Por intermdio deste processo, uma elevada eficincia de enxertia

pode ser atingida, sendo que a dose e a taxa de dose da irradiao so fatores de

extrema importncia.

Por teoria qualquer polmero pode ser enxertado empregando-se a

radiao. Entretanto, a eficincia do processo de enxertia depende da natureza

da matriz polimrica bem como o monmero usado. A eficincia da enxertia

induzida pela radiao ionizante depende do rendimento dos radicais livres da

matriz polimrica e do monmero utilizado [66].

, e- P

+ O2

P

P P

P

OOH

P

P

O O

P

P

ou

OOH

P

P P

P

O + OH

P

P

OB + HOBn-1 nB

40

5 HMSPP: POLIPROPILENO COM ALTA RESISTNCIA DO FUNDIDO

A resistncia do fundido ou fora tnsil uma propriedade similar a

resistncia trao de materiais slidos. Mas nesse caso a resistncia trao

mensurada em uma massa de material fundido.

Os polmeros so considerados materiais viscoelsticos, uma vez que,

possuem uma fase elstica e uma fase viscosa. Quando estudada a resistncia

do fundido sob fluxo, estamos mencionando a viscosidade elongacional. O

conceito de viscosidade est ligado ao cisalhamento de um fluido em uma

superfcie.

Em reologia, a viscosidade elongacional (fluxo livre de molculas de

um material contra elas mesmas) pode ser expressa como foras normais, pois

so perpendiculares ao sentido do fluxo e esto sujeitas s foras de atrao

intermoleculares, conferindo ao fluido uma propriedade elstica.

muito importante entender a resistncia do fundido, pois os polmeros

precisam ser processados no estado fundido e necessria certa resistncia em

alguns processos como sopro, extruso de filmes, formao de espumas,

termoformagem, estiramento de fibras, entre outras.

O polipropileno no oferece resistncia ao estiramento durante o

alongamento no estado fundido, e isso causa rupturas indevi