ipen fileipen autarquia associada À universidade de sÃo paulo influÊncia da Ítria nas...
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ipen A U T A R Q U I A A S S O C I A D A UNIVERSIDADE
DE SO PAULO
I N F L U N C I A DA TRIA NAS P R O P R I E D A D E S M E C N I C A S E
T R M I C A S DO C O M P S I T O Al2O3 -20%NbC
ALEXANDRE HENRIQUE RUMBAO
D i s s e r t a o a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e
d o s r e q u i s i t o s p a r a o b t e n o d o G r a u
de M e s t r e e m C i n c i a s na r e a de
T e c n o l o g i a N u c l e a r - M a t e r i a i s .
O r i e n t a d o r a :
D r a . A n a H e l e n a de A l m e i d a B r e s s i a n i
S o P a u l o 2 0 0 2
INFLUNCIA DA TRIA NAS PROPRIEDADES MECNICAS E TRMICAS DO
COMPSITO A I 2 O 3 - 2 0 % N b C
\
A L E X A N D R E HENRIQUE RUMBAO
Disser tao apresentada c o m o parte
d o s requ is i tos para o b t e n o do G r a u
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnolog ia Nuclear - Materiais
O r i e n t a d o r a :
Dra. Ana Helena de A lme ida Bress ian i
So Paulo
2002
Aos meus pais Mareia e Jose, Ana Carolina, ao meu sobrinho Caio a
minha querida famlia. Muito obrigado por todas as alegrias e ao apoio
incondicional. Sem estas pessoas nada seria possvel.
i
A G R A D E C I M E N T O S
Ao IPEN, pela oportunidade concedida.
FAPESP, pela bolsa concebida e suporte financeiro (projeto n 00/03079-7).
Ao PRONEX e CNPq, pelo suporte financeiro.
Dra. Ana Helena por sua sbia orientao, agradvel convvio e pela honra de ser
seu aluno. Obrigado pelo querer bem, expressado na incompreendida severidade que, ao
contrrio do que parece, nos torna fortes e aptos a galgar e merecer o sucesso.
Ao Dr. Jos Carlos Bressiani pela confiana de abrir sua casa, pelo suporte e pelas
frutferas conversas. Sua aguada e precisa viso cientfica, traz segurana e admirao.
Ao futuro Dr. Luis Gnova, ao Msc. Vanderlei Ferreira e ao Msc. Daniel Moraes,
pelas valiosas discusses e cinergia gerada.
Aos colegas da diviso de materiais cermicos, pelo agradvel convvio e valiosa
companhia.
Aos Drs, Jos Roberto Martinelli e Reginaldo e Eliana Muccillo, pelo agradvel
convvio, e suporte nas anlises de tamanho de partculas e difrao de raios X.
Aos colegas da Diviso de Insumos Especiais, pela utilizao do forno para ataque
trmico, em especial ao Valter Ussui, pela boa vontade, bom humor e prontido no auxlio
nas questes de laboratrio, imagem e de informtica.
Aos colegas do MEV, Celso, Nildemar, Ren e Ana Lcia, pela inestimvel ajuda e
inusitadas conversas.
Ao Jorge, pela excelente qualidade das fotos tiradas, e pelos agradveis e
descontrados bate-papos. Obrigado.
Aos colegas do CPP, em especial ao Ren, pelo auxlio em muitas questes.
Ao Laboratrio de Metalografia, pela preparao de amostras e anlises de imagem,
em especial ao Glauson, por estar sempre disposto a ajudar, com seu peculiar bom humor.
Ao Laboratrio de Metalurgia do P, pelo peneiramento de ps e corte das amostras.
Ao Laboratrio de Difrao de raios X, em especial Marilene, pelas inmeras
anlises e proveitosas discusses.
Dra. Snia Castanho, pela utilizao da balana analtica e proveitosas discusses.
ii
Ao Dr. Filipe, pela indiscutvel prontido e pelas anlises de mdulo de elasticidade.
Ao Laboratrio de Corroso, em especial ao Dr. Ramanathan, pelas valiosas
discusses, e ao Olandir, pelas anlise de termo-gravimetria e proveitosas discusses.
A Dra. Ivana, pelas anlises de BET.
Ao Laboratrio de Tecnologia Cermica do IPT, em especial ao Camargo, pela
amizade e pelas prensagens isostticas a frio.
Ao Laboratrio LACAM do CTM - SP, em especial ao Carlos, pelos ensaios de
dureza Vickers.
Ao Laboratrio LABMAT do CTMSP/ARAMAR, em especial Msc. Ceclia pelo
auxlio nos ensaios de dureza Vickers e anlise de imagens; ao Msc. Thomaz, pelas anlises
de difusividade trmica; e ao Msc. Gomide pela valiosas discusses.
Ao Laboratrio de Fenmenos de Superfcie da Engenharia Mecnica da Poli, pela
utilizao do analisador de imagens.
Aos meus pais, Mareia e Jose, que me deram a oportunidade de me manifestar neste
mundo. Especialmente minha me, que sempre me acompanhou, apoiou e incentivou em
todos os momentos; muito obrigado por sua amizade, seus sbios conselhos e por seu
incondicional amor. Sem voc, este ideal no se concretizaria.
Ana Carolina, minha fonte de inspirao, que com seu amor incondicional torna
plana a ngreme estrada; a eterna gratido pela amizade verdadeira, incentivo e prontido.
minha famlia que sempre me apoiou, incentivou e acreditou no meu potencial. Ao
meu av Joo (in memorian) pelo legado deixado, sua hombridade e humildade jamais
sero esquecidos. Especialmente ao meu sobrinho Caio, por ser mais um incentivo em me
tornar uma pessoa melhor. vocs todos, muito obrigado.
Aos meus amigos, Iara, Roberto Okito, Paulo, Z Maria, Sarro e Rosinha, Marcio,
Alessandro Sapienza (in memorian), Gian, simplesmente pela amizade sincera; e ao Dr.
Alexandre Barros, pelo incentivo em iniciar e continuar a carreira acadmica. A vocs,
muito obrigado.
Alexandre H. Rumbao
iii
Influncia da tria nas Propriedades Mecnicas e Trmicas do
Compsito - 2 0 % NbC
Alexandre Henrique Rumbao
RESUMO
Dentre as cermicas consideradas com uso promissor como materiais para ferramenta
de corte, tem-se os compsitos base de alumina, contendo carbetos. No presente
trabalho estudada a influncia da Y 2 O 3 , como aditivo de sintetizao, na
microestrutura e propriedades do compsito cermico AI2O3-NDC. As adies de Y2O3
variaram entre 0 e 3 % em massa, na composio A A C V N b C 2 0 % em massa. Corpos de
prova foram preparados por prensagem uniaxial e isosttica frio, e sinterizados em
atmosfera de Ar a 1750C por 15 minutos, em forno resistivo de grafite; densidades
acima de 99% DT foram obtidas e as propriedades mecnicas, trmicas e de resistncia
oxidao foram avaliadas. A dureza, tenacidade fratura e mdulo de elasticidade do
compsito Al203-NbC 2 0 % em massa, temperatura ambiente, so respectivamente:
18,9 GPa, 4,7 MPa.m" e 405 GPa; a adio de tria proporciona o aumento do mdulo
de elasticidade, 415 GPa, e causa leve diminuio da dureza e tenacidade, os valores de:
dureza e tenacidade do compsito sem tria, e de mdulo de elasticidade dos compsitos
com tria, so semelhantes aos de ferramentas de corte comerciais de AI2O3-TC. Os
valores de coeficiente de expanso linear dos compsitos, obtidos por dilatometria entre
300C e 1000C, so similares aos obtidos para a alumina sem aditivos. Os valores de
difusividade e condutividade trmica dos compsitos so, aproximadamente, 20%
superiores ao da alumina sem aditivos, na faixa de temperatura entre 800C e 1200C.
iv
INFLUENCE OF YTTRIUM OXIDE ON THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF ALUMINA NIOBIUM
CARBIDE COMPOSITES
Alexandre Henrique Rumbao
Abstract
Among the wide variety of ceramics, the most promissing ceramics for cutting tools
aplications are alumina-carbides composites. In this work, the influence of Y2O3 on the
microstructure and properties of Al2Os.NbC composites were investigated. The amount of
Y2O3 was variable (from 0 wt%to 3wt%) in AUOrAOYowt NbC composites. The samples were
uniaxial and cold isostatic pressed and sintered in a graphite resistance furnace at
1750C/15min in Ar atmosphere. The sintered densities is 99% of the theoretical densitie. The
mechanical and thermal properties and the oxidation behavior were investigated. The
hardness, fracture toughness and Young Modulus, at roomt temperature, of the 3%Y2U3
Al2U3.20wt%NbC are 18,9Gpa, 4,7Mpa.m ' and 415 Gpa, respectively. These values are very
close to those of commercial avaliable AUOs-TiC cutting tools. The value of linear thermal
expansion coefficient measured in a dilatometry between 300C and 1000C is quite similar
than the linear thermal expansion coefficient of alumina. The values of thermal diffusivity and
thermal conductivity,between 800C and 1200C,are nearly 20% higher than the values of
AI2O3.
v
NDICE
[.Introduo. 1
10BJETIV0. 5
3.Reviso bibliogrfica 6
3.1 Alumina. 6
3.1.1 Aditivos de Sinterizao d a a - A l o 8
3.2 Compsitos 9
3.3 Sinterizao 13
3.3.1 Mecanismos de Sinterizao 13
3.3.1.1 Sinterizao por Fase Vapor 13
3.3.1.2 Sinterizao no Estado Slido 14
3.3.1.3 Sinterizao Via Fase Lquida 18
3.3.1.4 Sinterizao Via Liquido Reativo 21
3.3.2 Tcnicas de Sinterizao de Compsitos de Matriz Cermica 22
3.3.3 Sinterizao Normal 22
3.3.4 Prensagem a Quente 22
3.3.5 Sinterizao Reativa 23
3.3.6 Prensagem Isosttica a Quente 23
3.4 Propriedades Mecnicas 24
3.4.1 Resistncia Mecnica 24
3.4.2 Mdulo de Elasticidade 28
3.4.3 Dureza 30
3.4.4 Tenacidade Fratura 33
3.5 Propriedades Trmicas 36
3.5.1 Coeficiente de Expanso Trmica Linear 36
3.5.2 Condutividade Trmica 37
3.5.3 Difusividade Trmica 40
3.6 Oxidao 41
4. Materiais e Mtodos 43
4.1 Materiais 43
4.2 Anlise Qumica das Matrias Primas 43
4.3 Anlise Granulomtrica 44
4.4 Superfcie Especfica 45
4.5 Composies Estudadas e Nomenclatura 45
4.6 Processamento das Matrias Primas 46
4.7 Sinterizao 48
4.7.1 Sinterizao em Dilatmetro 48
4.7.2 Sinterizao em Forno Resistivo de Grafite 48
4.8 Caracterizao do Material Sinterizado 50
4.8.1 Densidade 5 0
4.8.2 Fases Cristalinas 51
4.8.3 Microscopia ptica 52
4.8.4 Microscopia Eletrnica de Varredura 52
4.8.5 Propriedades Mecnicas 53
4.8.5.1 Dureza e Tenacidade Fratura 53
4.8.5.2 Mdulo de Elasticidade 56
4.8.6 Propriedades Trmicas 58
4.8.6.1 Coeficiente de Expanso Trmica Linear 58
4 8.6.2 Dfusividade Trmica 59
4.8.6.3 Condutividade Trmica 60
4.8.7 Oxidao 60
5. Resultados e Discusso. 62
5.1 Caracterizao dos Ps 62
5.2 Composies 64
5.3 Sinterizao 66
5.3.1 Sinterizao em Dilatmetro 66
5.3.2 Sinterizao em Forno Resistivo de Grafite (Nukem) 73
5.4 Caracterizao dos Corpos de Prova 73
5.4.1 Fases Presentes 74
5.1.1. Anlise Microestrutural 75
5.4.2 Propriedades Mecnicas 78
5.4.2.1 Mdulo de Elasticidade 78
5.4.2.2 Dureza 80
5.4.2.3 Tenacidade a Fratura 80
5.4.3 Resistncia Oxidao 83
5.4.4 Propriedades Trmicas
5.4.4.1 Coeficiente de Expanso Trmica Linear. 87
5.4.4.2 Dfusividade Trmica 90
5.4.4.3 Condutividade Trmica 92
vii
. Concluses 94
J. Referncias bibliogrficas 9
viii
Esperana decidir pela vitria em cada circunstncia que a vida nos coloca."
" A verdadeira vitria no daquele que chega primeiro, e sim, daquele que primeiro
perdoa."
Masaharu Tanigushi
IX
INTRODUO
1. I N T R O D U O
Os produtos cermicos esto ligados ao desenvolvimento da humanidade desde seus
primrdios. H milnios, tanto no mbito social, como no surgimento de novas
tecnologias, as cermicas esto presentes e so imprescindveis para que isto ocorra. A
denominao das sucessivas Eras, como: Era da Pedra, do Cobre, do Bronze e do Ferro,
reflete a importncia dos materiais para o homem. O destino humano e as fontes de
materiais tem sido estreitamente relacionados desde o incio da histria, todavia, a
associao de um dado material com a Era ou Idade que o define no est somente limitada
pela antiguidade 1 1 .
Os materiais cermicos foram, provavelmente, os primeiros a serem manufaturados
pelo homem, devido a sua facilidade de manuseio e capacidade de ser conformado dentro
de uma grande variedade de formas, com uma enorme gama de cores, translucidez,
reflectividade 1 2 1. Os primeiros objetos de argila so datados de 5000 a .C, pode-se
considerar dessa poca a origem da cincia dos materiais dos dias de hoje. Cientificamente,
as cermicas so definidas como slidos no-metlicos inorgnicos. Esta definio amplia
consideravelmente o significado da palavra grega Kspapocr (keramos), que se refere a
loua ou artefato de barro que imado 1 1 .
Segundo Kingery et al [ 3 1 , cermica a arte e a cincia de fabricar e usar artigos
slidos formados pela ao da temperatura e que possuam como componente essencial
materiais inorgnicos e no metlicos. Devido constante inovao tecnolgica empregada
no desenvolvimento de materiais cermicos, uma nova e mais abrangente definio de
cermica precisa ser elaborada.
Com o passar dos anos, primeiro atravs do conhecimento emprico e depois atravs
da pesquisa, a tecnologia do processamento cermico foi evoluindo de processos simples,
utilizando materiais em estado natural; para processos relativamente sofisticados, onde
materiais sintticos so extensivamente uti l izados 4 1 .
Os materiais cermicos so geralmente classificados em dois grupos: cermica
tradicional e cermica avanada. Enquanto nas cermicas tradicionais so utilizadas
maiores quantidades de matrias primas naturais tais como, argilo-minerais e areia, e
processos simples de manufatura; as cermicas avanadas so confeccionadas a partir de
matrias primas sintticas como, xidos, nitretos, boretos e carbetos de alta pureza atravs
de processos sofisticados. A Fig. 1 apresenta um quadro comparativo entre cermicas
tradicionais e avanadas 1 1 . Esta classificao est ficando desatualizada devido ao alto
i
INTRODUO
nvel de tecnologia introduzido nas indstrias cermicas de base, onde o controle de
processos e de qualidade, so cada vez mais eficientes e produtivos.
Os materiais cermicos so aplicados nas mais variadas formas, para os mais
variados usos, desde telhas, pisos, azulejos, tijolos, sanitrios, at componentes eletrnicos,
componentes de motores, prteses sseas e dentrias, ferramentas de corte, etc.
As aplicaes empregadas s cermicas so diretamente dependentes de sua
composio qumica e microestrutura, que juntas determinam suas propriedades.
M a t r i a
P r i m a
Cermica Tradicional
M a t r i a P r i m a N a t u r a l
A r g i l a
S l i c a
Cermica Avanada
M a t r i a P r i m a S i n t t i c a
S 3 N 4 , etc. *pj
C o n f o r m a o
S m e r i z a
P r o d u t o s
E s t r u t u r a
iij p o m p o n e n t f s
i 1 M e c n i c o s
M i c r o s c o p i a
p t i c a
X100 M i c r o g r a f i a
xSO.000 M i c r o g r a f i E l e t r n i c a
o O s s o
A r t i f i c i a l
Fig. 1 - Quadro comparativo entre cermica tradicional e avanada1!1!
2
INTRODUO
At recentemente, materiais para aplicaes estruturais eram restritos a ligas
metlicas avanadas. Atualmente, para determinadas aplicaes envolvendo alta
temperatura, os materiais metlicos atingiram o limite em seu potencial de
desenvolvimento. A necessidade de utilizao de temperaturas cada vez mais elevadas em
motores de combusto e equipamentos de gerao de energia, tem levado o
desenvolvimento de ligas base de Ni , Cu e Fe a altos nveis de sofisticao
microestrutural e estrutural. Esse desenvolvimento, no entanto, necessariamente limitado
pelo ponto de fuso desses materiais. Os materiais cermicos so uma das poucas opes
de materiais que suportam utilizao em altas temperaturas de servio. Sua baixa
densidade, inrcia qumica e alta dureza oferecem um potencial adicional para estender os
limites de performance alm daqueles oferecidos pelos materiais metlicos 1 5 1 . As questes
fundamentais, ainda a serem resolvidas a contento para as cermicas com fins estruturais,
referem-se ao aumento da tenacidade e a diminuio de microdefeitos capazes de ocasionar
falhas catastrficas em servio, quando h intensas solicitaes.
As ferramentas de corte so um exemplo dessa substituio. A busca por maior
produtividade e menor custo de fabricao est impondo o desenvolvimento de
ferramentas de corte capazes de operar em velocidades cada vez mais altas e,
consequentemente, gerando temperaturas mais elevadas na interface ferramenta / pea
trabalho 1 6 1 .
Ferramentas de corte de cermica tm sido desenvolvidas como uma alternativa para
carbetos cementados, visando o aumento da velocidade de corte e da produtividade. Dentre
a grande variedade de cermicas utilizadas para ferramentas de corte, dada preferncia
para os compsitos contendo carbetos como componentes de segunda fase, tais como,
A l 2 0 3 - S i C e A l 2 0 3 - T i CI 7 I 8 I ' \ Partindo-se do mesmo princpio, de utilizao de carbetos
refratrios associados alumina, foi concebido o compsito Al203-NbC como novo
material com potencial de uso como ferramenta de corte. Neste trabalho estudado a
influncia de adies de Y 2 O 3 nas propriedades fsicas, mecnicas, trmicas e de
resistncia oxidao, do compsito de matriz cermica Al203-NbC 20 % em massa.
O grupo de pesquisas de cermicas estruturais do IPEN, vem desenvolvendo estudos
sobre compsitos de matriz cermica e, duas dissertaes de mestrado j foram
desenvolvidas envolvendo compsitos A l 2 O 3 - N b C I 1 0 I u l . Na primeira 1 1 0 1 , estudou-se a
sinterizao, propriedades fsicas (tamanho, morfologia e estrutura dos gros da matriz e
do reforo) e propriedades mecnicas (dureza e tenacidade fratura), de compsitos de
composio com frmula geral (A 1 2 0 3 - x Y 2 0 3 ) - yNbC (onde: x = 0 e 3% em massa; e y =
INTRODUO
10, 20, 30 e 4 0 % em massa). Na segunda 1 J, foram estudadas as propriedades de dureza,
tenacidade fratura e resistncia ao desgaste (pino sobre disco), de uma das composies
estudadas neste trabalho, (A 1 20 3- 0 ,5% Y 2 O3)-20% NbC. Analisando os valores das
propriedades estudadas nestes dois trabalhos, pode-se afirmar que os compsitos Al 2 0 3 -
20% NbC possuem boas propriedades mecnicas; porm, prematuro concluir que o
compsito Al203-NbC possa ser utilizado como material para fabricao de ferramentas de
corte. O presente trabalho procura otimizar a adio de tria para o processo de sinterizao
e avalia propriedades de fundamental importncia no desempenho de ferramentas de corte,
como: dureza, tenacidade fratura e mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso
trmica linear, difusividade e condutividade trmica, e resistncia oxidao.
4
OBJETIVO
2. O B J E T I V O
O estudo do compsito A l 2 0 3 - N b C 20 % em massa, com adies de Y 2 0 3 , tem dois
objetivos principais. Primeiro, avaliar a influncia do xido de trio na: densificao,
microestrutura e propriedades mecnicas e trmicas do compsito. Segundo, avaliar a
aplicabilidade do compsito como ferramenta de corte, comparando suas propriedades
mecnicas e trmicas, as quais possuem importante funo no desempenho de ferramentas
de corte, com dados da literatura de ferramentas comerciais de A l 2 0 3 - T i C 30 % em massa.
5
REVISO BIBLIOGRFICA
3. R E V I S O B I B L I O G R F I C A
3.1 Al.lMINA
A alumina, A 1 2 0 3 , um dos materiais cermicos de maior interesse cientfico e
t e c n o l g i c o I l p I 3 I 4 I 5 I 6 I 1 2 I 1 3 n 4 1 . Desde a sua descoberta no sculo XVTII, at os dias atuais, o
interesse em seu estudo e aplicao contnuo. O termo alumina utilizado na literatura
cermica para denotar, entre outros significados, corindom ou OC-AI2O3,
especificamente I 1 5 1 .
A principal fonte de OC-AI2O3 para uso industrial so: o corindom natural e o produto
da manufaturao do bauxito. O principal e mais econmico mtodo de produo de
alumina de alta pureza e alumnio metlico, para fins cermicos e metalrgicos, o
processo Baye r I 1 5 I 1 6 ] .
O incio do estudo cientfico da alumina data do final do sculo XIX. A primeira
notcia do seu uso comercial foi por volta de 1907, quando uma patente foi solicitada,
descrevendo um material cermico de alta alumina. A produo comercial e aplicao em
larga escala, iniciaram entre final dos anos 20 e comeo dos anos
A estrutura cristalina da 01 -AI2O3 consiste de camadas de ons de oxignio
empilhados na sequncia A-B-A-B, que formam uma estrutura hexagonal compacta. Os
ons de alumnio esto localizados nas posies intersticiais octadricas deste arranjo
bsico, rodeados por 6 ons de oxignio. Os ons alumnio, juntamente com as vacncias,
formam outro tipo de plano de empilhamento, C. Para que a neutralidade do sistema seja
mantida somente 2/3 das posies intersticiais so ocupadas por ons Al3+. As Fig. 2 e 3
ilustram a estrutura hexagonal compacta da a - A l 2 0 3 e os ons Al e O no plano basa l I 1 7 I 2 1 ,
respectivamente.
6
REVISO BIBLIOGRFICA
1
' K Vacncia
Fig. 3 - Representao dos 2/3 dos espaos octadricos no plano basal da O C - A I 2 O 3
ocupados por ctions
7
REVISO BIBLIOGRFICA
Devido a forte ligao qumica, predominantemente de carter inico, entre Al e O, a
alumina apresenta alta estabilidade qumica, elevado ponto de fuso (~ 2050 C) e altas
dureza e resistncia mecnica" 8 1 . A fase OC-AI2O3 a nica forma da alumina, estvel
acima de 1200 C e geralmente utilizada em aplicaes estruturais e eltr icas I 1 8 l
A sinterizao de ps de OC-AI2O3 para produo de corpos densos pode ocorrer por
dois mecanismos distintos, no estado slido e via fase lquida, dependendo das condies
de tratamento trmico e dos aditivos. A sinterizao no estado slido a mais utilizada
para produo de cermicas estruturais e possibilita a obteno de corpos com altas
densidades; densidades prximas terica, 3,98 g/cm , foram alcanadas por Cahoon e
Christensen em 1956 I 3 1 e, alguns anos depois, por Cob le t l 5 l Estes autores demonstraram
que o pr-requisito essencial para a remoo da porosidade, est na supresso do
crescimento descontnuo dos gros, alcanado atravs da adio de um pequena quantidade
de xido de magnsio a lumina I 1 5 l
3.1.1 ADITIVOS DE SINTERIZAO DA a - A L 2 O 3
A a -Al 2 0 3 uma das cermicas estruturais mais freqentemente utilizadas em altas
t empera tu ras I 1 3 I 1 9 I 2 f f | , resistente corroso em quase todos ambientes qumicos em altas
temperaturas, alm de possuir grande resistncia fluncia, comparada com outras
cermicas. As propriedades da alumina podem ser otimizadas quando esta dopada com
ctions especficos, geralmente na forma de xidos, que aumentam sua temperatura de uso
e seu limite de resistncia. Dentre esses dopantes, tem-se: MgO, T i 0 2 , N iO, ZnO, SnO,
L a 2 03 , Y 2 0 3 , entre o u t r o s I 1 9 I 2 , I 2 2 ] .
Pequenas quantidades de MgO (~ 0,2% em massa), inibem o crescimento exagerado
dos gros e o produto final apresenta densidade prxima terica 1 1 5 1 . Desde a introduo
de MgO alumina como aditivo de sinterizao, muitos foram os xidos es tudados I 2 2 l
Warman e Budworth observaram que o uso de NiO, ZnO, CoO, MnO ou Sn2, como
aditivos de sinterizao, tambm altera a cintica de sinterizao, sendo possvel alcanar a
completa densificao I 2 2 1 .
O xido de trio ou tria, Y 2 O 3 , um dos aditivos de alumina para fins estruturais
mais e s t u d a d o s 1 1 9 I 2 1 I 2 3 ] . A Y 2 0 3 responsvel pelo aumento da temperatura de uso e do
limite de resistncia fluncia; pela diminuio da mobilidade atmica e do tamanho dos
gros; o que possibilita um melhor controle microestrutural. Como as propriedades dos
REVISO BIBLIOGRFICA
materiais esto diretamente relacionadas com a sua microestrutura, a adio de Y 2 O 3 ,
permite a melhora das propriedades finais da a l u m m a 1 " 1 2 1 1 2 3 ' 2 4 1 .
O limite de solubilidade da tria na alumina de 10 ppm em volume. Adies de
quantidades superiores a este valor provocam a formao de Y3AI5O12 (YAG), pela reao
de 3 partes de Y 2 0 3 e 5 partes de AI2O3. Alguns estudos tem mostrado que a tria segrega
para as superfcies livres e contornos de gros, ou precipita como Y A G " " 2 5 1 . O YAG, por
ser um dos xidos de estrutura cbica com maior resistncia fluncia, pode ser utilizado
em temperaturas superiores a 1500 C em atmosfera ox idan te 2 6 l Este efeito benfico da
tria, est fortemente relacionado com o processo de segregao/precipitao do dopante,
que influi na energia de superfcie da matriz, diminuindo a difuso e a mobilidade atmica
da fase m a t r i z 2 6 l
Em geral, os aditivos tem como principal finalidade alterar os mecanismos de
mobilidade atmica. A manipulao das quantidades e tipos de aditivos adicionados, dita a
microestrutura aps a sinterizao e, consequentemente, as propriedades finais do
p r o d u t o 1 9 1
3.2 COMPSITOS
Como outras cermicas, a 0C-AI2O3 no aplicada somente em seu estado
monofsico. Existe uma grande variedade de composies que utilizam a OC-AI2Q3 como
material base, ou matriz. So os chamados materiais compsitos.
Materiais compsitos podem ser definidos como uma combinao de dois ou mais
materiais distintos, tendo uma interface identificvel entre eles. O uso de materiais
compsitos est relacionado s suas propriedades estruturais singulares. Geralmente, as
propriedades dos materiais compsitos so superiores s propriedades individuais de cada
componente. A segunda fase, em geral descontnua, e mais resistente e rgida que a fase
que a envolve, chamada de reforo 1 8 1 .
Alguns aspectos gerais devem ser considerados na escolha do reforo e da matriz
adequados: pontos de fuso, volatilidades, densidades, mdulos de elasticidade,
coeficientes de expanso trmica, resistncias mecnica e fluncia, tenacidades fratura
e compatibilidade qumica e trmica entre matriz e reforo. Muitas destas caractersticas
so importantes na escolha do processamento adequado, e determinantes na performance
do compsito formado 1 7 1 .
REVISO BIBLIOGRFICA
Os compsitos so classificados de acordo com o tipo de material constituinte da
matriz. Podem ser: de Matriz Polimrica, CMP; de Matriz Metlica, CMM e; de Matriz
Cermica, CMC.
Os CMCs constituem uma classe especfica de compsitos onde a fase predominante,
que incorpora e envolve em escala microestrutural as demais fases, constituda por um
material cermico. So materiais extremamente recentes quando comparados com as
cermicas estruturais mais convencionais 1 1 3 1 . E so considerados materiais promissores em
diferentes campos de aplicaes: foguetes, j a tos e motores propulso, estruturas e
protees refratrias para veculos espaciais, peas resistentes ao desgaste, prteses sseas,
ferramentas de corte, etc. Suas principais vantagens em relao s cermicas monolticas
so sua elevada tenacidade e maior confiabilidade.
Os compsitos podem ser divididos em dois grupos: microcompsitos e
nanocompsitos. Nos microcompsitos a segunda fase apresenta dimenses micromtricas
e os tipos de reforo so encontrados na forma de particulados, plaquetas, wiskers e fibras.
Os nanocompsitos podem ser divididos em quatro tipos: intergranular, intragranular,
intra/intergranular e nano/nanocompsito [ 5 1 . A escolha dos constituintes de um compsito
cermico dependem das caractersticas finais que se deseja alcanar. As Fig. 4 e 5
apresentam os tipos de compsitos descritos, de acordo com o tipo de reforo.
Fig. 4 - Ilustrao esquemtica dos reforos de microcompsitos cermicos, quanto a
forma 1 7 1 .
10
REVISO BIBLIOGRFICA
[ in t r a CbJ ir*ler
fcHntfa/tnler (d)NanoMano
Fig. 5 - Ilustrao esquemtica da distribuio de reforos particulados em nanocompsitos
cermicos: a) intergranular, b) intragranular, c) intra/intergranular e d)
nano/nanocompsi to [ 2 7 l
A microestrutura de materiais reforados com particulados , em geral, composta de
uma matriz com partculas finas e isomtricas igualmente distribudas. A funo das
partculas primeiramente conter o movimento de deslocamento dos contornos de gros da
matriz, durante o processo de s i n t e r i z a o I 2 8 I 2 9 I 3 0 t 3 1 I 3 2 l
Os compsitos de matriz cermica reforados com partculas apresentam a vantagem
de serem obtidos por tcnicas simples de processamento e conformao de ps e, aps esta
etapa, estarem prontos para a sinterizao. Carbetos (SiC, TiC, ZrC, WC, BC), nitretos
(S3N4, TiN, BN) e boretos (TiB 2) metlicos so exemplos de materiais particulados
utilizados juntamente com a alumina para formao de compsitos de matriz cermica, que
tem assumido notvel importncia em aplicaes onde elevada dureza e resistncia a altas
temperaturas so exigidas ' 1 7 1 .
Em 1996 o estudo e desenvolvimento de uma nova categoria de compsitos de
matriz cermica de alumina com reforo de partculas de carbeto de nibio, NbC, foi
iniciado 1 3 3 1 . Desde ento, o CMC de A ^ 3 - N b C tem sido e s t u d a d o I 3 4 I 3 S I 3 6 I 3 7 I 3 8 I 3 ' [ 4 0 1 como
material potencial para aplicaes estruturais. Neste caso, a segunda fase inerte alm de
atuar como inibidor do crescimento do gros, melhora a tenacidade sem comprometimento
significativo da dureza 1 3 9 1 .
REVISO BIBLIOGRFICA
A utilizao do NbC como reforo da alumina remonta idia do TiC ser utilizado
como reforo em compsitos AI2O3-TC, muito estudado nos ltimos 20
a n o s I 4 1 I 4 2 I 4 3 I 4 4 I 4 5 I 4 6 I 4 7 I 4 8 I 4 , I 5 1 e empregado como ferramenta de corte na usinagem de aos e
ferros fundidos. Assim como o TiC, o NbC um carbeto de metal de transio e, ambos,
possuem propriedades semelhantes, Tabela j[f1[52[53[S4] Q u t r o f a t o r ^ m o t i v a o para o
desenvolvimento do compsito A l203 - N b C , est nas reservas naturais de nibio que o
Brasil possui. 7 2 % das reservas mundiais deste metal esto em territrio nacional 1 5 5 1 , sendo
o Brasil, o maior exportador mundial de nibio metlico, conforme ilustra a Fig. 6 1 1 .
Tab. 1 - Propriedades do NbC e TiC.
NbC TiC
Densidade (g/cm ) 7 , 7 9 - 7 , 8 2 | 5 , i 4 , 9 - 5 2 | 5 1 1 5
Ponto de fuso (C) 3500 I 5 4 1 3 1 4 0 I 5 1 I 5 3 I 5
Expanso Trmica ("C"1 - 1000 C) , 3 [ S 4 [ S 2 ] , [ 5 1]
Condutividade Trmica (W/mC - 20 C) 30 [ 5 4 , 5 2 ] f 5 I [ 5 2 ]
Dureza (Kg/mm 2 ) 2400 I 5 4 1 3200 I 5 3 1
Estrutura cristalina Cbica I 5 4 1 cbica I 5 3 1
C o r p r e t o I 5 4 I 5 2 1 cinza c la ro
Niobium Brazil. Thailand. Canada
Mica India. Brazil, Malagasy Republic
Strontium Mexico. Spain
Gabon. Brazil, South Africa
Thailand, Canada, Malaysia. Brazil
Cobalt Zaire, Belgium-Luxembourg, Zambia, Finland
Jamaica. Australia, Surinam
Cnwnrurn Sojth Africa, Russia, Zimbabwe, Turkey
Plaflmun group South Africa, Russia. United Kingdom
A s b e s t o s Canada. South Africa
Ruwroe Mexico. Spain. SoU". Africa
Tin Malaysia. Bolivia, Thailand, Indonesia
Canada, Norway. New Caledonia, Dominican Republic
Caimium Canada, Australia, Befgium-Luxembourg, Mexico
Canada, Mexico, Australia, Belgium-Luxembourg
Potassium Canada, Israel, West Germany
S e n i u m Canada. Japan, Yugoslavia, Mexico
Msrcuiy Algeria, Canada. Spain, Mex.ce. Yugoslavia
Gokj Canada, Switzerland, Russia
Tungsteff Canada. Bolivia. Peru, Thailand
25 5 0 75 100
Fig. 6 - Quantidade de matria prima exportada por pais de origem, em porcentagem" 1
12
REVISO BIBLIOGRFICA
3.3 SlNTERIZAO
A sinterizao referida como o processo de aquecimento e consolidao de um
corpo conformado de partculas de p, devido a formao de ligaes fortes entre as
partculas adjacentes, e consequente aumento da resistncia mecnica I 2 1 . Para que a
sinterizao ocorra essencial que exista: um mecanismo de transporte de material e; uma
fonte de energia que o ative e mantenha I 5 6 1 .
3.3.l M E C A N I S M O S DE SINTERIZAO
A sinterizao pode ocorrer por vrios mecanismos, resumidamente descritos na Tab.
2. Cada mecanismo pode ocorrer separadamente, ou em combinao I 5 6 1 .
Tab. 2 - Mecanismos de Sinterizao I 5
Mecanismos
Fase vapor
Mecanismos de Transporte de Massa
Evaporao - Condensao
Fora Motriz
Diferena de presso de vapor
Estado slido Difuso Diferena de energia livre ou
potencial qumico
Fase lquida Fluxo viscoso
Difuso
Presso capilar
Tenso superficial
Lquido reativo Fluxo viscoso
Soluo - Precipitao
Presso capilar
Tenso superficial
3.3.1.1 Sinter izao por Fase V a p o r
A sinterizao por fase vapor importante para poucos sistemas de materiais, e ser
discutida resumidamente. A fora motriz para este processo a diferena de presso de
vapor em funo da curvatura da superfcie das partculas. O transporte de matria ocorre
na direo da superfcie das partculas, que tem raio de curvatura positivo e presso de
vapor relativamente alta, para a regio de contato das partculas (pescoo), que possui raio
de curvatura negativo e presso de vapor muito baixa. A Fig. 7 apresenta um modelo dos
caminhos de transporte de massa neste tipo de sinterizao I 5 6 1 .
13
REVISO BIBLIOGRFICA
ormao do pescco per
transporte cie massa via
fase vapor
e distncia entre os centras
Estgio firal: partculas unidas
inalterada; no h retrao
Fig. 7 - Modelo esquemtico do transporte de massa durante os estgios de sinterizao
por fase vapor 5 6 1 .
O tamanho das partculas influencia fortemente o processo. Quanto menor a
partcula, maior o raio de curvatura positivo, portanto, maior a fora motriz para o
transporte por fase vapor I 5 6 1 .
O transporte por fase vapor altera o fonnato dos poros e permite a ligao entre as
partculas adjacentes, com isso a resistncia do material aumenta. Este processo no resulta
em retrao. Para que a densificao do material ocorra, este processo deve ser
acompanhado por outros, que faam o transporte de massa do interior da partcula para o
pescoo, ou transporte de poros para a regio superficial externa I 5 6 1 .
3.3.1.2 Sinter izao no Es tado Slido
A diferena de energia livre ou potencial qumico entre a rea do pescoo e a
superfcie de uma partcula promove a fora motriz que causa o transporte de massa pelo
meio mais rpido disponvel. Se a presso de vapor for baixa, a transferncia de massa vai
ocorrer preferencialmente pelo processo de estado-slido. Como mostrado na Fig 8 e Tab.
3, alm do transporte por fase vapor (processo 3), o transporte de massa pode ocorrer por
difuso de tomos ou vacncias da superfcie ou interior da partcula, atravs do contorno
de gro, da superfcie ou do v o l u m e ^ 5 6 1 . Um ou mais destes processos contribuem para o
14
REVISO BIBLIOGRFICA
processo de sinterizao, desde que paralelamente contribuam para a diminuio da
energia livre do sistema.
Fig. 8 - Modelo esquemtico de transporte de massa durante o estgio inicial da
sinterizao por estado slido I 3 l
Tabela 3 - Possveis caminhos para o transporte de massa'
Mecanismos Meio de transporte Origem Destino
T M " 1 Difuso superficial Superfcie Pescoo
2 Difuso no volume Superfcie Pescoo
3 Transporte por fase vapor Superfcie Pescoo
4 Difuso nos contornos de gro Contornos de gro Pescoo
5 Difuso no volume Contornos de gro Pescoo
6 Difuso no volume Defeitos Pescoo
15
REVISO BIBLIOGRFICA
H diferenas significativas entre estes mecanismos. O transporte de massa da
superfcie para o pescoo via superfcie ou volume, assim como o transporte por fase
vapor, no contribuem para a diminuio da distncia entre os centros de massa das
partculas, no resultando em densificaao ou reduo da porosidade, apenas contribuem
para o crescimento do pescoo. Somente o transporte de massa a partir do volume ou
contornos de gro resulta em densificaao e eliminao de poros, mecanismos 4, 5 e 6 I 5 6 1 .
A sinterizao no estado slido pode ser dividida em trs estgios, identificados pelas
mudanas que ocorrem com o material e pelos diferentes mecanismos que envolvem cada
estgio.
O estgio inicial envolve o rearranjo das partculas e a formao inicial do pescoo
no ponto de contato entre cada partcula. Com o aumento da temperatura, a tenso
superficial entre as partculas diminui, ocorrendo o alisamento da superfcie das partculas,
antes rugosas e irregulares, dando condies para que um melhor empacotamento destas
partculas arredondadas ocorra. A ligao entre estas partculas ocorre nos pontos de
contato, onde o transporte de material pode ocorrer, e onde a energia de superfcie maior.
As mudanas que ocorrem durante o primeiro estgio da sinterizao so ilustrados na Fig.
,[56]
( A ) P a r t c u l a s
/* P o r o s i d a d e
a ^ b
Fig. 9 - Mudanas que ocorrem durante o estgio inicial da sinterizao: a) partculas
iniciais, b) rearranjo e c) formao de pescoos 5 5 6 ' .
O segundo estgio da sinterizao referido como estgio intermedirio, e
caracterizado principalmente, por ser a fase da sinterizao onde ocorre a maior retrao.
Durante o segundo estgio, o tamanho do pescoo entre as partculas cresce, a porosidade
diminui e os centros das partculas originais tornam-se mais prximos. Isto resulta em
retrao, equivalente diminuio da porosidade. Os contornos de gro comeam a se
mover de modo que as partculas, agora chamadas de gros, comeam a crescer enquanto
REVISO BIBLIOGRFICA
gros adjacentes so consumidos. Isto permite mudanas na geometria, necessrias para
permitir a acomodao do crescimento do pescoo e remoo da porosidade. A
sintetizao intermediria continua at os canais comearem a se fechar e os poros se
tornarem isolados. As mudanas que ocorrem durante o estgio intermedirio da
sinterizao so ilustrados na Fig. 10 [ 5 6 1 .
C o n t o r n o de g ro
Gro A P o r o s i d a d e
Fig. 10 - Mudanas que ocorrem durante o estgio intermedirio da sinterizao: a)
crescimento de pescoo e retrao volumtrica, b) alargamento dos contornos de gro e c)
continuao do crescimento de pescoo e alargamento dos contornos de gro, retrao
volumtrica e crescimento de gro [ 5 6 l
O terceiro estgio de sinterizao referido como o estgio final. Este, envolve a
remoo da porosidade residual e crescimento de gro. A porosidade removida por
difuso de vacncias ao longo dos contornos de gro. Os poros devem estar prximos dos
contornos de gro, caso contrrio, sero aprisionados no gro, que est crescendo. Se o
crescimento de gro for muito rpido, os contornos se movimentam mais rpido que os
poros, fazendo com que estes fiquem aprisionados. Por este motivo, o controle da
velocidade de crescimento de gro primordial para a eliminao dos poros e para
obteno de corpos densos. As mudanas que ocorrem durante o estgio final da
sinterizao so ilustradas na Fig. 1 l [ 5 6 l
a b Fig. 11 - Mudanas que ocorrem durante o estgio final da siniciilao: a) crescimento de
gro com poros descontnuos, b) crescimento de gro com reduo da porosidade e c)
crescimento de gro com reduo e eliminao da porosidade 1 5 6 ' .
17
REVISO BIBLIOGRFICA
Os estgios e principais mudanas fsicas que ocorrem durante a sintetizao esto
listados na Tab. 4 1 5 6 1 .
Tab. 4 - Estgios da sinterizao 1 5 6 1 .
Estgios Mudanas fsicas
Primeiro ou inicial
Segundo ou intermedirio
Rearranjo
Formao de pescoo
Crescimento de pescoo
Crescimento de gro
Alta retrao
Poros contnuos
Terceiro ou final Poros descontnuos
Movimentao dos contornos de gro com possvel
eliminao dos poros
Crescimento exagerado de gro
3.3.1.3 Sinter izao Via Fase L qu ida
Neste processo o p compactado aquecido a uma temperatura onde h formao de
lquido, normalmente proveniente de uma composio eu t t i ca 1 ! Durante o aquecimento,
antes da formao do primeiro lquido, h transporte de massa no estado slido, em parte,
devido ao gradiente de potencial qumico entre as espcies do material. Em muitos casos a
difuso no estado slido produz uma densificao considervel antes da formao do
lquido. Os fatores que controlam o grau de sinterizao at o final do processo so: o
tamanho das partculas, a viscosidade e a tenso superficial do lquido fo rmado 1 5 6 1 5 7 ! Onde,
a viscosidade e a tenso superficial do lquido dependem da sua composio e temperatura
de tratamento trmico.
A principal vantagem deste processo o aumento da cintica de sinterizao devido
a formao de uma fase lquida, que aumenta a difusividade das espc ies 1 1 8 1 5 6 1 . So trs as
exigncias bsicas para este tipo de sinterizao ocorrer: (i) haver lquido na temperatura
de sinterizao; (ii) haver boa molhabilidade do lquido no slido (baixo ngulo de contato
REVISO BIBLIOGRFICA
- Fig. 12a); e (iii) boa solubilidade do slido no lquido 1 L 1 J. As desvantagens esto em
relao dificuldade de controle dos parmetros de sintetizao, j que as peas so
suscetveis a distores em formato, caso a quantidade de lquido formado esteja em
excesso.
A l t a S l i d o Baixa M o l h a b i l i d a d e M o l h a b i l i d a d e
(a)
boa molhabi l idade
baixo ngulo de contato
EDlida Solide
molhabi l idade no adequ
alto ngulo de contato
(b)
Fig. 12 - Molhabilidade das partculas pelo lquido: a) ngulos formados por slido e
lquido. Quanto maior o ngulo 9, menor a capacidade do lquido de molhar o slido, b)
molhabilidade entre partculas durante o processo de sinterizao l 5 6 1 .
19
REVISO BIBLIOGRFICA
O processo de sinterizao via fase lquida pode ser dividido em trs estgios
distintos, com diferentes taxas de densificao: rearranjo, soluo precipitao e
coa l e scnc i a 1 5 6 1 5 ! Cada estgio em particular contribui para a densificao do material.
No estgio inicial da sinterizao, vrios processos ocorrem simultaneamente e
consecutivamente. Tanto o slido como o lquido so submetidos a um rearranjo, com
aumento da densidade, devido s foras capilares exercidas pelo lquido no slido. O
lquido entre as partculas age como um lubrificante para o rearranjo, de modo a auxiliar os
gros a se empacotarem melhor. O rearranjo das partculas progride de modo a reduzir a
porosidade. Se existir lquido suficiente no sistema e este apresentar boa molhabilidade em
relao ao slido, pode-se alcanar altas densidades durante o rear ran jo 1 8 5 7 1 . O lquido
concentrado nos pontos de contato entre as partculas equivale ao pescoo formado na
sinterizao no estado slido, devido ao efeito de capilaridade, aproximando os centros de
massa, caso sua viscosidade seja suficiente para molhar os g r o s 1 !
A fora motriz para o rearranjo provm das presses capilares desbalanceadas
devido: (i) distribuio de tamanho das partculas; (ii) formato irregular das partculas; (iii)
variao da densidade no corpo de prova a verde; e (iv) anisotropia das p rop r i edades 1 1 !
Quando o processo de rearranjo no produz mais densificao, inicia-se outro
processo para o aumento da densidade, a so luo- reprec ip i t ao 1 8 t 5 6 l Esta etapa
corresponde a dissoluo dos pontos de contato entre as partculas com o objetivo de
aproximar seus centros. A solubilidade das partculas envoltas pelo lquido varia
inversamente ao seu tamanho; partculas pequenas possuem altas energia e solubilidade,
comparativamente com partculas maiores. A diferena de solubilidade estabelece um
gradiente de concentrao no lquido. O transporte de massa se d dos gros menores para
os maiores por difuso atravs do lquido e o resultado um crescimento progressivo dos
gros maiores em detrimento dos menores. A soluo-reprecipitao contribui para o
arranjo dos gros e densificao do material, permitindo o melhor preenchimento dos
espaos, devido maior mobilidade do material na fase l quida 5 6 1 . A energia superficial do
slido-lquido menor que a energia slido-vapor para lquidos com alta molhabilidade,
resultando em uma reduo de energia do sistema1-56-1.
Diferentes tipos de microestrutura podem ser formadas devido a sinterizao via fase
lquida. Alguns fatores como: tamanho de partcula, quantidade de lquido presente na
temperatura de sinterizao e taxa de resfriamento so fundamentais para determinar o tipo
de microestrutura do material aps a sinterizao. Exemplos destas microstruturas so
apresentados na Fig. 1 3 t ! f 1 .
20
REVISO BIBLIOGRFICA
o o o
o o o
o o o
(a> (b) (c) (d) (e)
Fig. 13 - Modelos esquemticos de tipos de microestruturas resultantes de sinterizaes
via fase lquida: a) vidro sinterizado; b) estrutura cristal-lquido; c) contorno de gro vtreo,
d) fase vtrea no contorno de gro e e) contorno de gro cristalizado [ 5 6 1 .
A Fig. 13 (a) pode resultar da sinterizao de partculas de vidro, no h presena de
gros e contornos de gro, apenas poros esfricos remanescentes. A Fig. 13(b) pode
resultar da densificao de uma composio contendo grande quantidade de fase lquida e
resfriada suficientemente rpido, de forma que o lquido se solidifica como um vidro. As
Fig. 13(c) e (d) ilustram situaes similares. Na Fig. 13(c) a fase vtrea contnua, presente
nos contornos de gro e pontos triplos; enquanto na Fig. 13(d), a quantidade de fase lquida
mnima e visvel apenas nos pontos triplos, por microscopia ptica. A Fig. 13(e), ilustra
um material onde a fase lquida cristalizou durante o resfriamento ou por posterior
tratamento t rmico [ 5 6 l
3.3.1.4 Sinter izao Via Lquido Reat ivo
A sinterizao via lquido reativo tambm denominada sinterizao via lquido
transiente. E semelhante sinterizao via fase lquida, proporcionando a mesma fora
motriz para a densificao com a diferena que, neste caso, o lquido muda sua composio
ou consumido completamente durante ou aps a sinterizao se completar 1 5 6 1 .
O material resultante pode possuir excelentes propriedades, inclusive em
temperaturas superiores temperatura de sinterizao, pois no h a presena de uma fase
euttica resultante do resfriamento da fase lquida 1 5 6- 1.
REVISO BIBLIOGRFICA
3.3.2 TCNICAS DE SlNTERIZAO DE COMPSITOS DE MATRIZ CERMICA
Como foi visto, o processo de sinterizao envolve tratamentos trmicos que, no
obstante, diferem entre si, dependendo da tcnica utilizada, da composio do material a
ser sinterizado e das propriedades finais desejadas para o produto. Na sinterizao de
CMCs, as tcnicas de produo mais utilizadas so 1 1 7 1 :
Sinterizao Normal {Pressureless Sintering);
Prensagem a Quente (Hot Pressing - HP);
Sinterizao Reativa (Reaction Bonding);
Prensagem Isosttica a Quente (Hot Isostatic Pressing - HIP).
3.3.3 SINTERIZAO NORMAL
A sinterizao sem aplicao de presso externa de corpos cermicos conformados
(extruso, colagem, injeo, prensagem uniaxial e t c ) , , um dos mtodos mais econmicos
e convencionais de processamento de CMCs.
Nesta tcnica, a densificao funo da composio, distribuio do tamanho de
partculas, atmosfera, taxa de aquecimento e tempo e temperatura de patamar. Onde,
durante o tratamento trmico controlado, os estgios de densificao so alcanados, de
forma a produzir corpos densos 1 1 7 1 .
3.3.4 PRENSAGEM A QUENTE
A prensagem a quente uma tcnica de produo de CMCs em que maiores
densidades podem ser obtidas com utilizao de temperaturas menores. Isto se deve
simultnea aplicao de presso e temperatura sobre a mistura de ps, que aumenta a taxa
de densificao, a eliminao de poros e a diminuio do tamanho dos gros do corpo
sinterizado.
Apesar dos corpos sinterizados por esta tcnica apresentarem densidades finais
elevadas e baixa porosidade, possui algumas limitaes, como: aplicao somente para
peas com geometria simples, alta retrao do material devido a baixa densidade do corpo
antes de sinterizado, alm de ser um processo caro para produo em larga escala 1 1 7 !
22
REVISO BIBLIOGRFICA
3.3.5 SINTERIZAO REATIVA
O processo de sinterizao reativa muito utilizado para cermica monolticas, mas
tambm pode ser usado para produo de CMCs 1 1 7 1 . Este processo tem como grande
vantagem, a pouca ou nenhuma retrao da matriz que ocorre durante a sinterizao. Pois o
p de partida, conformado por prensagem isosttica, injeo ou colagem, aquecido em
atmosfera e presso controladas para que o material de partida reaja com a atmosfera do
forno, dando origem a outro material. Esta tcnica possui algumas vantagens: muito
eficiente para a produo de peas de formato complexo, sem necessidade de usinagem
posterior; um processo barato e aplicvel em produo em massa; e grandes quantidades
de reforo em forma de fibras ou whiskers podem ser utilizadas; fibras contnuas e sem
orientao preferencial tambm podem ser usadas e; como a temperatura de reao
geralmente mais baixa que a temperatura de sinterizao, no ocorre a degradao
trmica das fibras de reforo. Sua principal desvantagem a alta porosidade aberta que o
produto final possui, pois, como o corpo quase no retrai, tambm no h aproximao dos
centros de massa e, consequentemente, no ocorre densificao. Esta tcnica muito
utilizado na fabricao de refratrios e peas de nitreto de silcio, S3N4 1 " 1 . No caso do
S3N4, peas conformadas de Si metlico, so dispostas em forno com atmosfera controlada
de N 2 , N 2 / H 2 ou N 2 /He e aquecidas inicialmente entre 1200 e 1250C. O nitrognio
penetra nos poros do corpo de silcio e comea a reagir com o Si para formar 01-S3N4. Em
seguida, a temperatura elevada lentamente prximo temperatura de fuso do Si, onde o
a -Si 3 N 4 se transforma em p - S i 3 N 41 5 8 1 5 9 1 .
3.3.6 PRENSAGEM ISOSTTICA A QUENTE
Esta tcnica envolve a aplicao de presso uniforme ao corpo durante o tratamento
trmico em elevadas temperaturas. Pode ser aplicada em corpos verdes pr-conformados e
encapsulados ou em corpos j sinterizados, para promover a densificao total. A presso
aplicada por um gs inerte, geralmente nitrognio ou argnio, em uma faixa de 100 a 300
MPa, enquanto a temperatura elevada. Sob estas condies, a viscosidade do argnio
comporta-se como a gua, e a transferncia de calor ocorre pela combinao de radiao e
conveco. As trs variveis, temperatura, tempo e presso, so parmetros ajustveis, que
podem ser otimizados de acordo com o material. As maiores vantagens deste processo,
comparado sinterizao normal, so que altas densidades podem ser alcanadas com
adies mnimas de aditivos de sinterizao 1 1 7 1 .
REVISO BIBLIOGRFICA
3.4 PROPRIEDADES MECNICAS
A caracterizao dos materiais quanto dureza, tenacidade e mdulo de elasticidade,
necessria para definir suas propriedades, campos de aplicao, limites de uso e assim,
melhor suprir a indstria moderna que requer materiais que resistam a exigncias cada vez
mais elevadas.
3.4.1 RESISTNCIA MECNICA
O conceito de resistncia, de um modo geral, pode ser definido como a fora de
tenso necessria para quebrar as ligaes atmicas de um material. A Eq. 1 derivada da
avaliao da resistncia terica sobre a tenso de carregamento, onde at a resistncia
terica, E o mdulo de elasticidade, a,, o espaamento interatmico e y a energia de
superfcie de fratura 1 5 6 1.
^ = (1) V a o J
A presena de defeitos, tais como trincas, poros ou incluses resultam em
concentrao de tenses. Ao contrrio dos metais e polmeros, em que as tenses so
aliviadas por deformaes locais prximas das trincas, nos materiais cermicos isto no
ocorre 1 5 6 1 ; estas tenses, assim como trincas e microtrincas existentes, influenciam
negativamente na resistncia, tornando os materiais cermicos mais frgeis 1 6 0 1. No caso de
vidros e de cermicas cristalinas densas, estabelecido que defeitos superficiais nos corpos
(trincas e microtrincas), so os principais responsveis pela baixa resistncia 1 3 1. Em
cermicas policristalinas, uma fonte comum de microtrincas a diferena de coeficiente de
expanso trmica entre as fases presentes no corpo. As tenses acumuladas so suficientes
para darem incio a pequenas trincas. Ataques qumicos e a abraso mecnica da superfcie
dos corpos so, em geral, outras fontes de desenvolvimento de trincas 1 3 1 .
A resistncia pode ser medida por diferentes tipos de testes e formatos de corpos de
prova, como ilustra a Fig. 14. Testes de resistncia trao so geralmente usados para
caracterizar a resistncia de metais dcteis. Os materiais cermicos normalmente no so
caracterizados por testes de trao devido ao alto custo e dificuldade de fabricao de
corpos de prova (Fig. 14a) sem variaes dimensionais e isentos de defeitos superficiais.
24
REVISO BIBLIOGRFICA
(a) Resistncia a Trao (b) Trao Hidrosttica (c) Thela
(d) Flexo de 3 pontos (e) Flexo de 4 pontos
(t) Compresso (g) Compresso
Fig. 14 - Esquema de diferentes testes de resistncia 1 ' 5 6 '
O desempenho do material pode ser prejudicado j nas etapas iniciais do
processamento 1 6 0 1 , e alguns fatores que podem influenciar os resultados de resistncia
flexo 1 5 6 1:
S presena e formato de poros: quanto menor a quantidade de poros e quanto mais
esfricos eles forem, maior ser a resistncia do material;
S contornos de gro adjacentes aos poros e presena de trincas: causam falhas muito
maiores que uma trinca ou poro isoladamente, pois no impe resistncia propagao de
trincas por falta de barreiras fsicas nestas regies;
S distncia entre poros e entre poros e a superfcie da amostra: poros prximos
superfcie so nucleadores de trincas e diminuem a resistncia do material;
A presena de incluses: as diferenas de formato, tamanho e propriedades elsticas
e trmicas entre incluses e matriz, afetam os resultados de resistncia do material devido a
gradientes de tenses formados da expanso ou retrao do material durante o
processamento;
S defeitos formados durante a preparao dos corpos de prova: geralmente as etapas
de preparao de corpos de provas para ensaios de flexo envolvem corte e desbaste, os
quais, podem induzir formao de falhas nas superfcies. A remoo dos vrtices de 90 e
o polimento superficial do corpo de prova so etapas essenciais que devem ser realizadas
com extremo cuidado, e visam minimizar nucleadores de defeitos na superfcie.
25
REVISO BIBLIOGRFICA
A resistncia de materiais cermicos geralmente caracterizada por testes de flexo,
Fig. 14 de e [ 5 6 l Os corpos de prova podem ser de seo circular, quadrada ou retangular
ao longo de seu comprimento. Estes tipos de corpos de prova so de fcil fabricao, baixo
custo e maior confiabilidade.
O teste de flexo realizado em mquinas de teste universal geralmente utilizada
para ensaios de tenso e compresso. Como ilustrado na Fig. 14 d e e, o corpo de prova
apoiado em suportes e a carga aplicada uniformemente no centro (ensaio de 3 pontos) ou
em 2 pontos (ensaio de 4 pontos). A resistncia flexo definida como a fora de tenso
mxima de fratura, e tambm denominada de mdulo de ruptura (MOR). A resistncia
flexo de corpos de prova retangulares, os mais comuns, pode se calculada usando a Eq.
geral (2) da tenso de flexo (S) A 6 1 A
Onde: M o momento, c a distncia do eixo central superfcie a ser tencionada, e I
o momento de inrcia.
Para corpos de prova retangulares, algumas substituies so efetuadas na Eq. 2,
conforme as Eq. 3 e 4:
bd
1 2 (3) e c = | (4)
Onde: d a espessura do corpo de prova e b a largura.
A Fig. 15 ilustra a derivao da Eq. 2 utilizada no clculo da resistncia em testes de
flexo de 3 e 4 pontos para corpos de prova retangulares. Existem normas padronizadas
como a MIL STD-1942 1 6 1 1 e a ASTM C328-56 1 6 2 1 , que detalham as condies dos testes e
dos corpos de prova utilizados para testes de flexo [ 5 6 l
As amostras para testes de flexo no necessitam seguir rigorosamente as
caractersticas dimensionais padronizadas nas normas. Muitas vezes, h o interesse na
determinao do limite de resistncia flexo de materiais com suas caractersticas de
26
REVISO BIBLIOGRFICA
fabricao, onde a rugosidade bruta e distores dimensionais, decorrentes do processo,
influenciam no comportamento real deste material. Neste caso, equaes especficas
devem ser desenvolvidas para o clculo da resistncia f l e x o 1 6 !
V i s t a Lateral Perfi l
(a) 3 pontos
L C-4
P/2
M - ( l ) l f )
2 b d
(b) 4 pontos
** 1 L. _ d
4 T
P/2 P/2
M = ( ) a
S = 4 _ p , . = M O R = M A
P/2
I = bdf 12
Fig. 15 - Derivao das equaes de resistncia flexo, a) flexo em 3 pontos e b)
flexo em 4 pontos 1 5 6 1 .
Os valores de resistncia flexo obtidos em ensaio de flexo em 3 pontos so de 10
a 20% superiores que os valores obtidos em ensaios de flexo de 4 pontos. A resistncia
flexo em 4 pontos retrata com maior preciso a resistncia do material, do que a
resistncia em 3 pontos, pois a tenso aplicada em toda a rea entre os dois pontos de
aplicao da carga, Fig. 16. Assim, a probabilidade de se encontrar falhas de tamanho
crtico maior neste caso, do que quando a carga aplicada em um nico p o n t o 3 5 6 l
27
REVISO BIBLIOGRFICA
1
(b) 4 pontos
Fig. 16 - Comparao da distribuio de cargas para os testes de flexo em 3 e 4
pontos 1 5 6 1 .
Uma importante conseqncia da teoria de fratura frgil que a resistncia fratura
de um slido frgil naturalmente estatstica; depende da probabilidade de um defeito ser
capaz de iniciar fratura devido a aplicao de uma determinada carga. Vrias so as teorias
estatsticas desenvolvidas para resistncia de materiais frgeis. Todas envolvem hipteses
sobre o nmero de defeitos crticos relacionados com o volume do corpo de prova e a rea
superficial. Observaes diretas de defeitos que so provveis de causar fratura sugerem
que esta relao alterada de um material para outro e provavelmente depende do mtodo
de fabricao e do tratamento aps fabricao 1 3 ' .
Existem mtodos mais sofisticados de determinao da resistncia mecnica, como o
mtodo snico; este requer corpos de prova mais simples de serem confeccionados, um
mtodo no destrutivo, e apenas um pequeno nmero de amostras com faces paralelas so
requeridos para a determinao do mdulo de elasticidade.
3.4.2 MDULO DE ELASTICIDADE
O mdulo de elasticidade, ou mdulo de Young (E) pode ser definido como a
quantidade de energia necessria para produzir uma determinada unidade de deformao 1 3 1 .
Os materiais cermicos, geralmente, apresentam alto mdulo de elasticidade e
elevada dureza, mas so frgeis. A deformao plstica da maioria dos materiais
cermicos, temperatura ambiente, praticamente desprezvel 1 3 1 .
28
(a) 3 pontos
REVISO BIBLIOGRFICA
O mdulo de elasticidade representa a fora interatmica 1 , assim, quanto maior a
fora da ligao atmica do material, maior ser a tenso necessria para aumentar o
espaamento interatmico. Materiais cermicos de carter inico possuem menor mdulo
de elasticidade que materiais predominantemente covalentes. Materiais compostos
possuem mdulo elstico intermedirio entre os constituintes ou fases, e o valor do mdulo
de elasticidade pode ser estimado usando a regra das misturas, Eq. 5 [ 5 6 1 :
E E E, "'
Onde: E e Eb so os mdulos dos constituintes; Vb, a frao volumtrica de um do
constituinte beE,o mdulo resultante.
As propriedades elsticas so geralmente determinadas por 2 mtodos. O primeiro,
mtodo quase-esttico, baseado nas medidas de tenso aps aplicao de fora mecnica.
Onde o mdulo de Young medido pela aplicao de modos de tenso apropriados 1 6 3 ' . O
segundo, mtodo dinmico, pode ser realizado por duas tcnicas: a tcnica snica, baseada
na aplicao de uma fora e deteco de vibraes de ressonncia nos diferentes niodos; e
a tcnica ultrassnica, baseada na medio da velocidade do som em uma escala de
frequncia de megahertz 1 6 3 ' . O mtodo de velocidade ultrassnica no destrutvel e muito
preciso 1 6 4 ' .
Existem alguns fatores que geralmente afetam o mdulo de elasticidade, so 1 6 3 ' :
S densidade e estrutura dos poros: quanto menor a densidade e maior a
irregularidade no formato dos poros, menor ser o mdulo de elasticidade, pois os poros
no apresentam resistncia deformao causada pela aplicao de tenses;
S orientao preferencial dos gros;
S macro e microtrincas e tenso residual;
S fases secundrias em contorno de gro.
A temperatura tambm afeta o mdulo de elasticidade. Quanto maior a temperatura,
menor ser o mdulo, j que os espaamentos interatmicos ficam maiores devido a
REVISO BIBLIOGRFICA
expanso trmica do material.
A lei de Hook define a proporcionalidade do estado elstico com a tenso aplicada
considerando um corpo sujeito a um nico componente de tenso, a, conforme Eq. geral
. [3 [56 ] .
Onde: E o mdulo de elasticidade e s a componente de deformao elstica resultante
da tenso cr.
3.4.3 DUREZA
A dureza pode ser expressa numericamente como a medida da reao a um
determinado tipo e intensidade de fora imposta sobre um material. A dureza uma funo
que relaciona o mtodo de teste e a natureza dinmica do processo de medida de acordo
com diferentes cargas. Uma grande variedade de testes de dureza foram desenvolvidos:
Teste de Risco (Mohs), Phoughing Test, Cutting Test, Teste de Abraso, Teste de Eroso,
Damping Test, Rebound Test e Teste Esttico de I d e n t a o 6 1 .
Exemplos de teste de dureza realizados para materiais frgeis, como os materiais
cermicos, so os teste de impresso: Brinnel, Meyer, Rockwell, Vickers, Knoop e
Berkovich; a Fig. 17 apresenta o esquema de alguns tipos de identadores 6 5 1 .
30
REVISO BIBLIOGRFICA
(a) Vickers (b> Berkovich
(c) Knoop
Fig. 17 - Esquema de tipos de identadores utilizados em testes de d u r e z a 1 6 !
Os testes estticos de identao retratam claramente a natureza multifuncional e a
falta de uma unidade nica de dureza 1 6 5 ' , pois existem muitos mtodos de ensaios,
dependendo do tipo de identador. O mais comum em forma de uma pirmide que
forada sobre a superfcie polida do material, Vickers.
O mtodo de determinao de dureza por identao Vickers para materiais frgeis,
como as cermicas e os vidros, tornou-se muito difundido por: (i) poder ser realizado em
amostras de pequenas dimenses; (ii) a preparao das amostras relativamente simples,
exigindo apenas o seu polimento para produzir uma superfcie espelhada, plana e isenta de
riscos; (iii) o identador de diamante Vickers usado na produo da identao um item
padro usado em testes de dureza ou em mquinas de ensaio universal; (iv) ser um mtodo
rpido e de baixo cus to 1 6 6 1 6 7 !
A dureza Vickers obtida quando uma pirmide de diamante, de base quadrada com
vrtice de 136, forada sobre a superfcie de um corpo com uma certa carga t 6 5 l As
dimenses das diagonais da impresso remanescente e o valor da carga aplicada so
substitudos na Eq. geral 7, para o clculo da dureza V i c k e r s 1 6 7 1 6 8 1 :
31
REVISO BIBLIOGRFICA
1,8544 P Hv =
V-
REVISO BIBLIOGRFICA
plana, polida e isenta de riscos; (f) porosidade: poros no exercem resistncia ao
penetrador, quanto maior a densidade, maior a d u r e z a 1 6 !
3.4.4 TENACIDADE FRATURA
A tenacidade, de um modo geral, a capacidade que um material tem para absorver
energia no regime plstico. Se a carga aplicada ao material for maior que seu limite de
resistncia, trincas so geradas de forma a aliviar a energia excessiva.
A concentrao de tenses na extremidade de uma trinca descrita em termos dos
fatores de intensidade de tenso Ki, Kn e Km. Os nmeros I, II e III, referem-se a direo
de aplicao da carga em relao trinca. Se a carga perpendicular trinca denominado
Modo I e representado por Ki. Similarmente, cargas aplicadas em planos de cisalhamento
so denominadas como Modo II e III e representadas, respectivamente, como Kn e Km,
conforme ilustrado na Fig. 19 [ 5 6 1 .
O modo I o mais utilizado para materiais cermicos. Dados experimentais de uma
variedade de materiais tem sido obtidos por intensidade de tenso crtica, Kic. Este o fator
de intensidade de tenso no qual a trinca se propagar e induzir fratura. Tambm
denominada como tenacidade fratura 5 6 1 .
A tenacidade fratura pode ser definida mais precisamente, como sendo a habilidade
do material em resistir a propagao instvel de trinca, quando submetido a um
carregamento esttico 1 6 9 1 .
A determinao da tenacidade fratura por medidas do comprimento das trincas
produzidas por impresso Vickers largamente utilizada para determinao da tenacidade
REVISO BIBLIOGRFICA
de materiais cermicos 1 1 1 1 1 . O conceito da utilizao das medidas das trincas para
clculo da tenacidade foi concebido por Pa lmqv i s t 6 7 l E a impresso Vickers utilizada
como padro de identao, devido a sua facilidade de reproduo e por produzir ntidas
trincas em superfcies cermicas.
Diferentes tipos de trincas podem ser geradas nos materiais frgeis pelo contato de
um identador, so cinco, os principais tipos de trincas, Fig. 20 1 7 2 1 :
Trinca Cnica: tipicamente gerada pelo carregamento elstico de identadores
esfricos ou pontiagudos; se propaga da superfcie para o interior, com um ngulo
caracterstico em relao ao eixo de carregamento e uma trinca circular formada na
periferia do contato.
Trinca Radial: pode ser gerada por identadores agudos, Vickers e Knoop, ou devido a
carga excessiva de identadores esfricos. Neste caso, h a formao de trincas paralelas ao
eixo de carregamento.
Trinca Mediana: tambm se propaga paralelamente ao eixo de carregamento na
forma de crculos ou segmentos circulares.
Trinca Half-Penny: formada por identadores Vickers. Durante o carregamento h a
presena de uma componente elstica, responsvel pelo crescimento da trinca e, durante o
descarregamento uma componente plstica, responsvel pela propagao superficial da
trinca.
Trinca Lateral: gerada abaixo da zona de deformao e se propaga paralelamente
ou prxima a superfcie, tem formato circular.
Fig. 20 - Tipos de perfil de trinca possveis em ensaios de dureza'
34
REVISO BIBLIOGRFICA
Os diversos modelos de trincas causados por identadores agudos, como Vickers e
Knoop, so classificados em dois grupos bsicos: radial/mediana (Half-Penny) e radial
(Palmqvist) [ 7 3 1 . As trincas que se formam no plano mediano que contm o eixo de
carregamento so chamadas de radial/mediana; e aquelas que se formam lateralmente, em
planos quase paralelos superfcie de material, so denominadas trincas radiais ou
Palmqvist. A Fig. 21 apresenta a geometria dos dois t ipos 1 7 3 1 .
Radial Mediana P . H . A - - >
Fig. 21 - Perfil das trincas formadas por impresso Vickers [ 7 3 l
Grande nmero de equaes para clculo de K I c encontrado na
l i t e r a t u r a 1 6 5 1 6 6 1 6 7 7 1 1 7 2 1 7 4 1 7 5 1 e h divergncias nos resultados obtidos pelas diferentes
equaes. A primeira seleo de uma equao realizada a partir do tipo de trinca
formada, que pode ser determinada pelas relaes entre os valores experimentais da carga
aplicada e os comprimentos das trincas e diagonais de impresso geradas aps a identao;
as relaes para as trincas tipo Palmiqvist e Half-Penny so apresentadas na Tab. 5. Outra
forma para determinao do tipo de trinca a observao direta, em microscpio, aps leve
desbaste da superfcie do corpo de prova identado. Com o desbaste, uma fina camada
superficial do corpo de prova removida, e a observao da regio prxima ao vrtice da
identao possvel.
35
REVISO BIBLIOGRFICA
Tab. 5 - Condies para determinao do tipo de trinca em materiais frgeis' 176]
P/l independente da carga
Palmqvist
LnP x lnl linear, com coeficiente angular ln P x ln c linear, com coeficiente angular
entre 0,5 e 1. entre 1 e 2.
c / a < 3 c / a > 3
Onde: P a carga aplicada; c, o comprimento da trinca; a, a semidiagonal da impresso e 1,
a somatria de a e c.
3.5 PROPRIEDADES TRMICAS
3.5.1 COEFICIENTE DE EXPANSO TRMICA LINEAR
Uma propriedade de relevante conhecimento para materiais cermicos o coeficiente
de expanso trmica linear, pois determina as alteraes dimensionais do material em
funo da temperatura.
Quando uma cermica policristalina ou a mistura de fases cristalinas e vtreas so
aquecidas, e o coeficiente de expanso nas diferentes orientaes cristalinas no for o
mesmo ou, se as vrias fases cristalinas tiverem diferentes coeficientes de expanso
trmica, os diferentes gros presentes tero contraes diferentes durante o resfriamento e
trincas podem ocorrer, se a tenso de contrao for liberada. Na prtica, cada gro
restringido por gros adjacentes e, microtrincas so desenvolvidas em quantidade
proporcional diferena de contrao entre os gros das diferentes fases 1 3 1 5 6 1 .
Em muitas aplicaes os materiais cermicos so expostos a gradientes de
temperatura. Um grande gradiente de temperatura ou a m combinao de comportamentos
de expanso trmica entre dois materiais, como CMCs, pode resultar em tenses
suficientes para fraturar ou deformar o material. Por este motivo, de grande interesse que
a mudana de volume nos materiais cermicos seja quantificada para assegurar a correta
aplicao destes [ 7 7 1 .
Quando calor fornecido para um material, ocorre uma mudana na temperatura, de
Ti para T 2 , com uma mudana correspondente no volume, Vi para V 2 . Para descrever esta
mudana definido o coeficiente de expanso trmica volumtrica, (3m, dos materiais
atravs da Eq. 8 1 7 8 1 :
36
REVISO BIBLIOGRFICA
V - V
P = y2 (8) V/T2-T)
A definio correspondente, para a expanso trmica linear, ou unidimensional,
dada pela Eq. 9 7 8 1 :
a== '2~n (9) A ( A - 7 1 )
Onde: Li o comprimento inicial; L 2 , o comprimento final, Tj , a temperatura inicial e T2
a temperatura final.
A dilatometria o mtodo mais utilizado para medir a expanso trmica linear de
grande variedade de mater ia is [ 7 7 l Existem normas padronizadas que ditam as condies
dos ensaios de acordo com o tipo de material em anlise; por exemplo a norma ASTM
E831-81 , para materiais sl idos [ 7 9 l
3.5.2 CONDUTIVIDADE TRMICA
A condutividade trmica a razo da passagem de calor, ou energia trmica, atravs
de um material por unidade de dimenso e temperatura 1 3 5 6 1 .
O atrito entre uma ferramenta de corte e a pea usinada gera um gradiente de
temperatura, e a velocidade com que o calor gerado dissipado atravs da ferramenta de
corte, um dos fatores que ditam a vida til desta. Quanto mais rpido o calor passar pelo
material, menor a probabilidade de tenses trmicas serem geradas. Portanto, cermicas
que devem ter aplicao como ferramentas de corte precisam ter alta condutividade
t rmica [ 8 0 l
A condutividade trmica pode ser calculada pelo produto dos valores de difusividade
trmica, densidade e calor especfico do material, obtidos experimentalmente. A equao
geral (10) da difusividade definida a seguir 1 8 1 1 8 2 1 :
K = Cp- p-k (10)
Onde: K a condutividade trmica (W/mK); p, a densidade (kg/m 3 ) ; Cp, o calor
especfico (J/kgK) e k, a difusividade trmica(m 2 /s) .
37
REVISO BIBLIOGRFICA
Os principais transportadores de energia trmica so os fnons e a radiao. Altas
condutividades so alcanadas em materiais que apresentam o mnimo de desordem
estrutural; compostos por elementos de similar peso atmico e sem a presena de tomos
em soluo s l i d a A . A formao de soluo slida diminui a condutividade de materiais
cermicos, uma pequena diferena no tamanho do raio inico e distribuio eletrnica
resulta em suficiente distoro da rede capaz de causar a diminuio da condutividade
t rmica 5 6 1 .
Alm da temperatura, que tem forte efeito na condutividade trmica dos materiais
cermicos; outros fatores tambm a afetam: disperso de segundas fases; impurezas que
no entram em soluo slida; porosidade; microtrincas e no cristalinidade; contornos e
tamanho dos gros.
O efeito da disperso de segunda fase na condutividade varia dependendo da
condutividade e distribuio de cada fase. A Fig. 22 apresenta esquematicamente vrias
distribuies de fases e lista exemplos de cada [ 5 6 l
A configurao de disperso descontinua em matriz contnua, Fig. 22b, muito
comum em materiais cermicos. Isto ocorre em sistemas, por exemplo, onde as impurezas
presentes no formam soluo slida com a matriz. Neste caso, a condutividade trmica da
fase principal domina o processo de transporte de energia trmica por ser a fase em maior
proporo. Microestrutura similar a apresentada na Fig. 22b, ocorre em compsitos de
matriz cermica com disperses de whiskers ou particulados como AI2O3-TC e AI2O3-
SiCw, usados como ferramentas de corte para torneamento em meta is t 5 6 1 .
38
REVISO BIBLIOGRFICA
Compsitos em camadas;
Revestimento de ferramentas de cote;
Revestimento de barreiras trmicas;
Esmaltes ou vidrados.
Impurezas dispersas;
Microestrutura com duas fases;
Compsitos com partculas dispersas;
(b)
Microestrutura comum;
Fases de contorno de gros;
Cermica ligada por fase vtrea.
Fig. 22 - Modelos de distribuio de segunda fase em materiais: a) camadas paralelas, b)
matriz contnua com disperso de partculas descontnuas e c) gros grandes separados por
uma fase contnua minor i t r ia | ! 6 l
A porosidade um caso especial de segunda-fase, como a porosidade fechada um
pssimo condutor de calor, provoca a reduo da condutividade trmica do material.
A crescente competitividade no setor metalrgico tem exigido velocidades de corte
cada vez maiores para aumentar a produtividade, assim como o desenvolvimento de
materiais (ferramentas de corte) que suportem o aumento da temperatura gerado por esse
aumento da velocidade. Como os materiais utilizados para ferramentas de corte so
aplicados em condies severas de temperatura e abraso, torna-se fundamental o
conhecimento de suas propriedades trmicas, como condutividade trmica, para que
atendam as exigncias do mercado. Quanto maior a condutividade trmica do material da
ferramenta de corte, maior ser a resistncia ao choque trmico.
39
REVISO BIBLIOGRFICA
3.5.3 DIFUSIVIDADE TRMICA
A difusividade trmica (k, m /s) est relacionada, e diretamente proporcional
condutividade trmica, como apresenta a Eq. 1 1 [ 8 2 ] .
* '- p-~&p (,( >
Onde: K a condutividade trmica; p, densidade e Cp, o calor especfico.
Existem trs mecanismos de conduo de calor em slidos. Estes podem coexistir
mas, dependendo do tipo de material e da temperatura, um dos mecanismos predomina.
So e les [ 3 ] :
Conduo por Eltrons: predominante nos metais, materiais que possuem eltrons
livres;
Conduo por Fnons: predominante em materiais dieltricos;
Conduo por Ftons: importante nos slidos dieltricos medida que a temperatura
aumenta.
Os fnons so os principais responsveis pela conduo de calor nos materiais
cermicos e, por serem facilmente espalhados por defeitos cristalinos, no so to
eficientes no transporte de calor como os eltrons livres. Por este motivo, os materiais
cermicos so geralmente menos condutores de calor que os meta is [ 6 9 ] .
Vrios so os mtodos de determinao da difusividade trmica em slidos. Um
mtodo muito difundido o que utiliza pulso de laser como fonte de calor. Durante o
ensaio, um pulso de laser de alta energia incide na superfcie da amostra termicamente
estabilizada, e a variao da temperatura do corpo de prova medida 1 3 1 .
A difusividade trmica uma propriedade importante e est fortemente relacionada
com a distribuio da temperatura no interior dos materiais 1 8 3 1 . Ferramentas de corte de
cermica, devem possuir elevada difusividade trmica para que no sofram choque trmico
durante o uso.
40
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6 OXIDAO
A oxidao um caso particular de reaes heterogneas do tipo gs-slido. Pois
envolve a reao de um slido com molculas de oxignio, O2. O processo de oxidao
das cermicas, assim como dos materiais de engenharia em geral, um caso tpico de
reao gs-slido. O modelo mais simples para representar este tipo de reao a interao
entre uma partcula slida em um fluxo de g s | 8 4 | 8 ! l
Uma reao genrica que envolve um slido e um gs, pode ser escrita conforme a
Eq. 1 2 I , 4 I , 1 .
A(g) + 6 B ( 8 1 - > ce + t/D, (12)
Onde: b,ced so os coeficientes estequiomtricos.
Existem 5 tipos de reaes gs - s l ido I 8 4 I 8 5 ] :
Tipo I: gs + reagentes slidos - gs + produtos slidos
Tipo II: gs + reagentes slidos - produtos slidos
Tipo III: reagentes slidos -> gs + produtos slidos
Tipo IV: gs + reagentes slidos - produtos gasosos
Tipo V: reagentes slidos - produtos gasosos
Estes tipos de reaes podem envolver as seguintes etapas 1 L .
transporte de massa do reagente gasoso para a superfcie externa da partcula
slida;
difuso do reagente gasoso atravs da camada de produto formado;
absoro do reagente gasoso sobre a superfcie do reagente slido;
desoro do produto gasoso da superfcie da matriz slida;
difuso do produto gasoso atravs dos poros da matriz slida;
transporte de massa do produto gasoso da superfcie externa do slido para o
interior do fluxo de gs.
REVISO BIBLIOGRFICA
Estas etapas podem ocorrer, muitas vezes, simultaneamente e podem ser
acompanhadas de transferncia de calor (endotrmico ou exotrmico) e de mudanas
estruturais, causando a fragilizao do material em questo devido a formao de
microtrincas, por exemplo 1 ! 6 l
A maior parte das aplicaes das cermicas base de alumina ocorre em atmosferas
oxidantes e em elevadas temperaturas. A alumina por ser um xido, tem elevada inrcia
qumica e no reage em ambientes oxidantes, tanto temperatura ambiente como em altas
temperaturas. Entretanto, o mesmo no ocorre com os carbetos refratrios (ZrC, HfC, TaC,
ZrC, TiC e NbC) que, apesar de possurem relevantes propriedades mecnicas em elevadas
temperaturas; em ambientes oxidantes suas excelentes propriedades mecnicas podem ser
reduzidas devido baixa estabilidade q u m i c a 8 6 1 8 7 1 8 8 1 8 ' 1 ' 0 1 " 1 ' 2 1 ' 3 1 ' 4 ' 5 1 . Por este motivo, o
estudo da resistncia oxidao de compsitos envolvendo carbetos refratrios
fundamental.
Os mtodos mais utilizados para avaliao do comportamento de materiais sob ao
da temperatura em ambientes oxidantes so anlises termo-gravimtricas, ATG. Esta
tcnica pode ser realizada separadamente ou em conjunto com outras tcnicas, como
anlise termo-diferencial (ATD) e DSC (Differential Scanning Calorimetryf'\
dependendo do tipo de informaes requeridas. A anlise termo-gravimtrica permite
avaliar variao de massa do material medida que o tempo e a temperatura aumentam,
sendo possvel tambm, avaliar a cintica das reaes envolvidas 1 8 4 1 .
42
MATERIAIS E MTODOS
4. M A T E R I A I S E M T O D O S
Nesta seo so apresentados: os materiais usados neste trabalho, sua caracterizao
e processamento para obteno de corpos de prova; e descritos os mtodos de anlise
utilizados para a caracterizao, tanto destas matrias primas, como dos corpos de prova.
4.1 MATERIAIS
Neste trabalho foram utilizadas as seguintes matrias primas particuladas para a
obteno das composies de interesse:
a - A U 0 3 ( A l c o a A l S G ) ;
NbC (Hermann C. Starck);
Y 2 O 3 (Merck).
4.2 ANLISE QUMICA DAS MATRIAS PRIMAS
Impurezas presentes nas matrias primas ou adquiridas durante o processamento,
dependendo das propores, afetam significativamente a microestrutura das cermicas.
Durante a sinterizao estas impurezas podem precipitar nos contornos de gro e/ou inserir
defeitos na estrutura da rede cristalina, influenciando as propriedades dos corpos
cermicos. Por este motivo, foram determinadas as impurezas dos ps de OC-AI2O3 e NbC, e
o teor de carbono do p NbC.
Os ps de 01-AI2O3 e NbC foram caracterizados quanto ao teor de impurezas
metlicas por anlise de espectroscopia semiquantitativa. A porcentagem de impurezas na
alumina e no carbeto de nibio so de 0 , 1 % e 0,5%, respectivamente. As impurezas em
maior quantidade so: Ca (350 ppm) e Mg (300 ppm) na alumina e; P e Zn ( l500 ppm,
cada) e Fe e Al (800 ppm, cada), no carbeto de nibio.
O teor de carbono do NbC foi determinado pela tcnica analtica de fuso em
atmosfera de oxignio, com determinao do carbono via radiao infravermelho (Leco
CSC244). A quantidade de carbono no NbC de l l , 7 l % em peso. Assumindo a razo
estequiomtrica de nibio-carbono igual a l, a quantidade nominal de carbono de
l l , 4 4 % , portando admite-se que a quantidade de carbono livre seja de 0,27% em peso.
O p de Y 2 0 3 da Merck possui ' ' , ' % de pureza, segundo o fabricante.
43
MATERIAIS E MTODOS
4.3 ANLISE GRANULOMTRICA
A distribuio dos tamanhos de partculas pennite avaliar o grau de compactao e a
reatividade/sinterabilidade de sistemas particulados. Pois, considerando que o dimetro e a
rea das partculas interfere na cintica de reao e/ou difuso; quanto menor o tamanho
das partculas, menores as temperaturas em que a sinterizao ocorre. Um caso extremo, da
influncia do tamanho das partculas na temperatura de sinterizao, so os
nanocompsitos. Partculas nanomtricas de alumina, sintetizadas a 1350 C atingem a
mesma densidade final ( ' 8 % DT), que partculas micromtricas de alumina, sinterizadas a
1500 C" 7 ' .
Recentes avanos em instrumentao tem aumentado a preciso e diminudo o tempo
envolvido nas anlises. A exatido das anlises de tamanho de partculas depende, todavia,
da preparao da amostra, formato da partcula e tcnica utilizada 1 4 1 . A disperso do
material em um lquido pode reduzir a concentrao e o tamanho dos aglomerados.
Contraditoriamente, a aglomerao pode ocorrer em suspenses de partculas bem
dispersas se a tcnica de anlise for demorada 1 4 1 . Considerando estas observaes, a tcnica
de difrao de laser foi utilizada para determinao da distribuio de partculas, tanto das
matrias primas, como das composies, por ser uma tcnica rpida e precisa.
Esta tcnica consiste em incidir um feixe de luz colimada s partculas dispersas em
lquido, causando a difrao da luz quando o feixe atinge as partculas. A intensidade da
luz difratada proporcional ao quadrado do tamanho da partcula. Geralmente utilizado
laser de He-Ne como fonte de luz. O resultado independe da densidade das partculas, o
que permite anlise de misturas de ps, e no apenas de ps monofsicos. Neste trabalho,
foi utilizado analisador de tamanho de partculas por difrao de laser (Cilas 1064) e um
estudo de defloculao dos ps em gua com trs tensoativos diferentes foi realizado.
Dentre os trs tensoativos, Dispersai, Disperlan e detergente comum, a utilizao de 4
gotas de Disperlan em 20 ml de suspenso aquosa gerou resultados reprodutivos e
confiveis.
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MATERIAIS E MTODOS
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4.4 SUPERFCIE ESPECFICA
Uma anlise complementar aos dados de distribuio do tamanho de partculas a
anlise de rea de superfcie especfica. A rea de superfcie especfica a rea superficial
das partculas, por unidade de massa ou volume do material, e permite avaliar a reatividade
do p. Pois , quanto maior a rea de superfcie especfica de um p , maior a sua
reatividade. geralmente determinada pela adsoro fsica de um gs ou pela adsoro
qumica de um corante, por exemplo, azul de metileno 1 4 1 .
A adsoro fsica de um gs em temperatura criognica pode ser usada para
determinar a rea de superfcie especfica de ps cermicos. Substncias slidas, como as
partculas de um p cermico, possuem a caracterstica de adsorver molculas de gs em
sua superfcie. Pequenas molculas de gs podem ser adsorvidas formando uma camada de
menos de 2 nm na superfcie dos ps , e o volume de gs adsorvido pode ser calculado da
isoterma de adsoro. Que relaciona o volume de gs adsorvido presso e temperatura
constantes, com a massa de p analisada 1 4 1.
Neste trabalho, a determinao da rea de superfcie especfica de ps de Al203,Y203
e NbC foi realizada em equipamento Micromeritics AS AP 2010 verso 4.0. Que aplica o
mtodo BET (Brunauer, Emmett e Teller) 1 4 1 para determinao da rea de superfcie
especfica.
4.5 COMPOSIES ESTUDADAS E NOMENCLATURA
Para o estudo da influncia de adies de Y 2 O 3 nas propriedades do compsito
alumina-carbeto de nibio, Al203-NbC, foram processadas quatro misturas de ps. Fixou-
se a quantidade de NbC em 20 % em massa e variou-se a quantidade de Y 2 O 3 em relao
alumina, de acordo com a frmula geral ( A l 2 0 3 - Y 2 0 3 x %)-NbC 20%, onde x = 0; 0,5; 1 e
3 % em massa.
As composies for