estudo comparativo do crescimento de...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ARTHUR CARVALHO SCARAMUSSA
ESTUDO COMPARATIVO DO
CRESCIMENTO DE MONOCRISTAIS DE
DICALCOGÊNIOS PELOS MÉTODOS DE
FLUXO E DE FUSÃO ZONAL
Lorena
2014
ARTHUR CARVALHO SCARAMUSSA
Estudo Comparativo do Crescimento de
Monocristais de Dicalcogênios pelos Métodos de
Fluxo e de Fusão Zonal
Dissertação apresentada à Escola de Engenharia
de Lorena da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de
Bacharel em Engenharia Química
Área de Concentração: Termodinâmica de
Solidificação
Orientador: Prof. Dr. Antonio Jefferson da
Silva Machado
Lorena
2014
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Antonio Jefferson que foi muito mais que um orientador nos anos de Iniciação
Científica e impactou muito positivamente em toda minha jornada acadêmica.
A todo o grupo de Supercondutividade da Escola de Engenharia de Lorena por todos os anos de
colaboração e suporte.
Ao Sr. Frederico Benedetto Santos pela concessão voluntária de dados da sua amostra para
complementar o embasamento teórico apresentado nesse trabalho.
A todos os meus irmãos de república que me apoiaram, incentivaram e tornaram minha vida muito
mais divertida e transformou toda essa caminhada em um grande aprendizado acadêmico e social.
Ao Sr. Mateus Botani por todo auxílio prestado na realização de todas as medidas de EDS para o
sistema Zr-Ni-Te apresentadas nesse trabalho.
Ao Departamento de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena colocar à disposição o
Laboratório de Cerâmicas para elaboração das amostras.
RESUMO
A utilização de monocristais em pesquisas e aplicações industriais se apresentam muito
vantajosas com relação aos materiais policristalinos, problemas com contornos de grãos e
orientação cristalográfica aleatória desaparecem. Tais materiais apresentam características
únicas quando são submetidos a testes de tensão, magnetização ou resistência elétrica, ou
têm suas características ampliadas. O trabalho em questão tem como objetivo apresentar a
comparação entre duas técnicas de crescimento de monocristais em dois sistemas
diferentes que apresentem semelhanças morfológicas e cristalográficas que serão usados
para aplicação em pesquisas relacionadas a supercondutores. As técnicas apresentadas são
os métodos de Fluxo e Fusão Zonal e as amostras serão comparadas de acordo com
características como composição e homogeneidade, além do volume supercondutor
apresentado, com o objetivo de descobrir a melhor técnica para o propósito supracitado.
ÍNDICE E FIGURAS
Figura 1.1 - Estrutura cristalina do sistema Ni – Ti – Te de cristalização hexagonal
no protótipo CdI2, à esquerda a estrutura mãe, sem intercalação de titânio e, à direita após a
entrada do intercalante ........................................................................................................... 8
Figura 2.1- Heike K. Onnes (à esquerda) primeiro a descobrir a supercondutividade
e na imagem à direita, o gráfico de Resistência x Temperatura para o mercúrio. ............... 11
Figura 2.2 –Representação esquemática de como ocorre no efeito Meissner, na
figura à esquerda o material se encontra no estado normal e as linhas de campo o
atravessam; enquanto que na imagem à direta o material se encontra no estado
supercondutor e as linhas são desviadas devido ao surgimento de um campo magnético
interno. ................................................................................................................................. 12
Figura 2.3 - Representação esquemática de um diagrama de fases a pressão
constante para um sistema binário com solubilidade total dos componentes. (retirado da
tese de mestrado de J. P. Andreeta (14)) .............................................................................. 17
Figura 2.4 - Diagrama de fases esquemático para sistemas que apresentam
solubilidade completa no estado líquido e são insolúveis no estado sólido. ....................... 18
Figura 2.5 - Diagrama de fases esquemático de um sistema binário onde há
solubilidade total na fase líquida e solubilidade parcial na fase sólida. .............................. 19
Figura 3.1 - Diagrama de fases da liga Al-Si, mostrando a solubilidade completa no
líquido e insolubilidade no sólido. (adaptado da referência (15)) ....................................... 21
Figura 3.2 - Esquema clássico do forno de Bridgman, onde há uma zona superior
quente (material fundido), um zona de crescimento e uma zona fria com o cristal
solidificado. T/A se refere ao termopar acoplado para controlar a temperatura do forno.
(adaptado de referência (17)) ............................................................................................... 22
Figura 4.1 - Variação dos parâmetros de rede a e c de acordo com a quantidade
atômica de níquel dopado na estrutura matriz ZrTe2. .......................................................... 24
Figura 4.2 - Gráfico de Temperatura versus Resistência Elétrica para o material
Ni0.2ZrTe1.2 mostrando uma transição supercondutora nas imediações de 9.1 K. ............... 25
Figura 4.3 – Comparação entre os difratogramas simulado e experimental,
mostrando o excelente acordo entre eles. ............................................................................ 27
Figura 4.4 – R vs T para o composto NiTe2, revelando três anomalias no
comportamento resistivo nas temperaturas de 250 K, 57 K e 25 K. .................................... 28
Figura 4.5 – R vs T para a amostra de composição NiTi0.1Te2 mostrando duas
descontinuidades no comportamento resistivo. ................................................................... 29
Figura 4.6 – Magnetização em função da temperatura nos regimes ZFC e FC,
mostrando uma transição supercondutora nas proximidades de 4,0 K. ............................... 30
Figura 5.1 – Diagrama de fases de equilíbrio do sistema binário Ni-Te. ................ 33
Figura 5.2 – Diagrama de fases binário do sistema Zr-Te, mostrando as fases que
ocorrem no equilíbrio termodinâmico. ................................................................................ 34
Figura 5.3 - Fotografia do tubo de quartzo utilizado no crescimento via Bridgman.
A ponta cônica promove uma melhor dissipação da temperatura, aumentando o gradiente
no sistema. ........................................................................................................................... 36
Figura 6.1 - Microscopia de Eletrônica de Varredura para a amostra ZrNixTe2. A
esquerda pode-se ver a largura do monocristal formado (cerca de 400 µm) e a direita uma
reprodução ampliada do mesmo cristal mostrando que a cristalização ocorreu em camadas.
............................................................................................................................................. 37
Figura 6.2 - Imagem com um resumo da composição superficial do monocristal
acima e com o espectro de EDS abaixo, sugerindo que a composição do monocristal é
Ni0.02ZrTe2. .......................................................................................................................... 38
Figura 6.3 (a) – R vs T a campo magnético nulo mostrando a transição
supercondutora nas proximidades de 5,8 K. (b) Dependência da resistência com campo
magnético aplicado. ............................................................................................................. 39
Figura 6.4 – Imagem do cristal de TixNiTe2 crescido pelo método de Bridgmann
modificado. .......................................................................................................................... 40
Figura 6.5 – Espectro de EDS mostrando as linhas de Ti, Ni, Te. .......................... 41
Figura 6.6 - DRX do monocristal de Ti0,08NiTe1,8 mostrado abaixo em preto e a
comparação em vermelho do modelo calculado para esse protótipo, mostrando apenas a
direção cristalográfica (00l). ................................................................................................ 42
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Posições atômicas do composto NiTe2 de protótipo CdI2. ..................... 26
Tabela 2 – Resultado da composição apontada pelo EDS. ...................................... 41
SUMÁRIO
1 Introdução ............................................................................................................ 7
2 Revisão bibliográfica ........................................................................................... 9
2.1 Intercalação .................................................................................................. 9
2.2 Supercondutividade .................................................................................... 11
2.2.1 Temperatura crítica (Tc) ....................................................................... 11
2.2.2 Efeito Meissner-Ochsenfeld ................................................................. 11
2.3 Variáveis Termodinâmicas que influenciam do crescimento de
monocristais 13
2.3.1 Nucleação homogênea .......................................................................... 13
2.3.2 Nucleação heterogênea ......................................................................... 14
2.3.3 Sistemas monocomponentes................................................................. 15
2.3.4 Sistemas binários .................................................................................. 16
3 Métodos de Crescimento de cristais .................................................................. 20
3.1 Método de Fluxo ........................................................................................ 20
3.2 Método de Fusão Zonal (Bridgman Modificado) ...................................... 22
4 Trabalho Realizado com Policristais ................................................................. 24
4.1 Supercondutividade em NixZrTe2 .............................................................. 24
4.2 Supercondutividade em TixNiTe2 .............................................................. 26
5 Metodologia ....................................................................................................... 32
5.1 Amostras Preparadas pelo Método de Fluxo ............................................. 32
5.2 Amostras Preparadas por Bridgman modificado. ...................................... 35
6 Resultados e Discussões .................................................................................... 37
7 Conclusão .......................................................................................................... 43
8 Referências Bibliográficas ................................................................................. 44
7
1 INTRODUÇÃO
Na natureza, os materiais são encontrados nos mais diversos estados físicos e com
frequência é necessário alterar seu estado para utilização em um processo de interesse.
Essas transformações de fase podem ocorrer de maneira natural, com a alteração da
temperatura ambiente que varia de acordo com a hora do dia ou período do ano, bem como
devido a alteração da pressão atmosférica que está atrelada a altura em que o material se
encontra em relação ao nível do mar. Essas alterações podem também ser promovidas de
maneira forçada, controlando tanto a intensidade da variação, como também a taxa com
que esta ocorre.
Muitos processos alteram o estado físico de substâncias e misturas com o objetivo
de purificar o material ou a mistura por meio de uma separação física em um sistema
heterogêneo, como ocorre em grande parte dos destiladores e evaporadores.
Nos casos apresentados nesse trabalho, a mudança no estado físico da mistura tem
papel muito semelhante, visa formar cristais de altíssima pureza a partir de uma mistura
contendo as matérias primas que originarão o produto de interesse. Tais cristais crescem a
uma taxa lenta e a partir de um único núcleo, possuem somente uma orientação
cristalográfica e nenhum contorno de grão. Por este motivo são chamados de monocristais.
Estes monocristais apresentam características mecânicas, elétricas e magnéticas
excepcionais quando comparados com seus semelhantes policristalinos, este é o motivo
principal de este trabalho se focar na produção desses materiais.
A necessidade de se trabalhar com monocristais veio do fato que ao se medir a
resistência elétrica de um material supercondutor de acordo com a variação da temperatura,
subprodutos da reação de síntese como uma fase minoritária presente na amostra ou
pequenas quantidades de reagentes que tenham permanecido na amostra como resíduo
podem influenciar na medida de várias formas, como gerando um ruído ou uma segunda
transição supercondutora. Somado a isso ainda existe a influência do contorno de grão que
dificulta a transição supercondutora por se tornar uma barreira para a passagem do par de
Cooper.
8
Para ilustrar a diferença entre os policristais e os monocristais, além da necessidade
de obter medidas mais limpas, serão apresentados, durante essa dissertação, alguns
resultados obtidos no trabalho realizado com o sistema Zr – Ni – Te e Ti – Cu – Te,
utilizado na forma policristalina.
Durante o trabalho serão apresentados dois métodos para preparar um monocristal,
em um deles o monocristal crescerá em meio a um fluxo que servirá de leito para o
crescimento dos embriões e também será responsável pela transferência de massa da
amostra para o embrião formado. O segundo método consiste no crescimento do
monocristal a partir de um gradiente de temperatura criado no meio, o gradiente vai de um
valor acima da temperatura de fusão do material até uma temperatura menor que a de
fusão, formando assim uma zona de crescimento, zona essa que percorre a amostra e faz os
cristais se desenvolverem.
Ambos os métodos serão utilizados em amostras que objetivam atingir a
estequiometria Ti0,1NiTe2, com cristalização no protótipo CdI2 de estrutura hexagonal,
como mostra a figura 1.1.
Figura 1.1 - Estrutura cristalina do sistema Ni – Ti – Te de cristalização hexagonal no protótipo
CdI2, à esquerda a estrutura mãe, sem intercalação de titânio e, à direita após a entrada do
intercalante
Como mostra a figura 11,.o titânio é intercalado entre as ligações de van der Waals
de Te – Te como uma camada intermediária dentro da estrutura cristalina. Este intercalante
muda radicalmente as propriedades deste material, tais como: elétricas e magnéticas, por
alterarem significativamente à superfície de Fermi.
9
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Intercalação
Segundo Whittingham, “Em termos químicos, a intercalação tem sido associada com
a inserção de espécies ‟hóspedes‟ entre as camadas de uma estrutura cristalina
„hospedeira‟ (...)” (1); Ele relata também que essa intercalação deve ser reversível por um
tratamento químico ou térmico apropriado.
Compostos chamados dicalcogênios do tipo MX2 (onde M é um metal de transição e X
apresenta-se como Se, Te ou S) têm sido extensivamente estudados por apresentarem ricas
propriedades eletrônicas de baixa dimensionalidade. Estes são compostos de camadas,
onde as camadas de metais são intercaladas por duas camadas de calcogênios. As
interações entre as camadas de calcogênio são fracas, tipo interação de van der Waals.
Resultados preliminares mostram a possibilidade de existência de uma nova família de
materiais supercondutores de diteluretos de metais de transição. Os resultados obtidos
durante o estudo do sistema Ni0.2ZrTe2 e do sistema Cu0.07TiTe2 revelaram novos materiais
supercondutores, sendo que este último ainda apresenta transição CDW (do acrônimo em
Inglês Charge Density Wave) coexistindo com a transição supercondutora. Os resultados
experimentais obtidos para essas amostras serão apresentados posteriormente no capítulo
“Resultados e Discussões”.
As ondas de densidade de cargas ou do inglês “Charge Density Wave” (CDW) são, de
maneira simplificada, uma modulação periódica na densidade de carga eletrônica, em
outras palavras, forma-se uma onda eletrônica.estacionária em função desta modulação,
gerando como consequência uma densidade eletrônica maior que provoca mudanças no
comportamento resistivo do material. Esta mudança pode ser observada como uma
descontinuidade na resistividade ou por uma transição metal-isolante nas proximidades
desta modulação. Este fenômeno ocorre devido a uma mudança na posição dos átomos
dentro da estrutura cristalina durante o resfriamento ou até mesmo no aquecimento do
espécime.
10
Em geral o CDW e supercondutividade coexistem nesta classe de materiais (2) (3). O
acoplamento elétron-fônon e sua relação com a transição CDW são estudas por
experimentos de fotoemissão em materiais tais como 2H-TaSe2 e 2H-NbSe2 (4). Durante
os experimentos, é demonstrado que quando a transição CDW é suprimida, a temperatura
critica supercondutora aumenta. Estes resultados sugerem que as duas transições
competem uma com a outra no material no nível de Fermi.
A intercalação de átomos ou moléculas entre as camadas fracamente ligadas leva a
significante mudança das propriedades eletrônicas nesta classe de materiais. Uma grande
variedade de átomos e moléculas intercaladas nestes compostos produz em geral,
supercondutividade, com temperatura crítica dependente do intercalante (5). A mudança
das propriedades eletrônicas induzidas pelo intercalante no material hospedeiro, ou
material matriz, pode ser explicada pela transferência de cargas do intercalante para as
camadas do material matriz. O modelo de banda rígida, ou do inglês rigid-band model
(RBM) é o modelo que melhor se aproxima para explicar tal mudança. Entretanto, em
artigos mais recentes, a mudança das propriedades eletrônicas dos intercalantes em MX2
não pode ser entendida completamente por este modelo, permanecendo uma questão em
aberto na literatura (6).
Embora muitos resultados possam ser encontrados na literatura sobre intercalação
de dicalcogênios, muito pouca atenção tem sido dada aos dicalcogênios de metais de
transição do grupo IVB da tabela periódica. Neste contexto ZrTe2 é um composto desta
classe de materiais bastante interessante, porque o comportamento resistivo deste material
é típico de um metal no intervalo de temperatura entre 4,0 e 300 K (7). No sistema binário
Zr – Te, a fase ZrTe2 apresenta uma grande faixa de solubilidade que varia entre 33 % at
até 43 % at de Zr, em outras palavras, este composto é estável com deficiência de Te (8).
Este composto cristaliza numa simetria hexagonal com estrutura protótipo CdI2 pertencente
ao grupo espacial P-3m1 (9). Os parâmetros de rede são evidentemente dependentes do
teor de Te nas amostras. Neste composto as camadas de Zr são intercalas por duas camadas
de Te, sugerindo que a ligação entre Te – Te seja de van der Waals. Isto sugere que uma
camada extra de outro íon possa ser intercalada entre as camadas de Te.
11
2.2 Supercondutividade
2.2.1 Temperatura crítica (Tc)
A descoberta da supercondutividade é um fenômeno recente do ponto de vista
científico, foi observado pela primeira vez em mercúrio (Hg) no ano de 1911 por Heike
Kamerlingh Onnes (10), um físico holandês que foi pioneiro em técnicas de refrigeração e
o primeiro a liquefazer o gás Hélio.
Tal característica mudou e visão da física e laureou Onnes em 1913 com o Nobel de
Física. Atualmente ainda se discute uma teoria definitiva a respeito de como essa
característica se manifesta, sendo que a teoria mais difundida é o da formação do par de
Cooper (nome dado pelo americano Leon Cooper em 1956 (11)) que em supercondutores
convencionais é induzida por uma interação elétron-fônon.
Figura 2.1- Heike K. Onnes (à esquerda) primeiro a descobrir a supercondutividade e na imagem à
direita, o gráfico de Resistência x Temperatura para o mercúrio.
A condensação dos pares de Cooper produz um novo estado quântico onde o
material é capaz de conduzir eletricidade sem resistência elétrica. Esse efeito se manifesta
na amostra da forma como é mostrada à direita na figura 2.1, a resistência elétrica da
amostra decai para um valor nulo. Este efeito ocorre a partir de uma dada temperatura, esse
ponto é chamado de Temperatura Crítica ou TC e é uma linha divisória, acima dela o
estado normal e abaixo o estado supercondutor.
2.2.2 Efeito Meissner-Ochsenfeld
Outro efeito que surge oriundo da supercondutividade é o chamado efeito Meissner
(também conhecido como efeito Meissner-Ochsenfeld, nome dado em homenagem aos
12
alemães Walther Meissner e Robert Ochsenfeld que descobriram este fenômeno em 1933
(12)). Esta característica se manifesta quando o material, já no estado supercondutor, é
submetido a um campo eletromagnético. Quando as linhas de campo tentam penetrar no
supercondutor, surge uma corrente induzida internamente que cria um campo oposto,
blindando o material como consequência da lei de Lenz.
Figura 2.2 –Representação esquemática de como ocorre no efeito Meissner, na figura à esquerda o
material se encontra no estado normal e as linhas de campo o atravessam; enquanto que na imagem
à direta o material se encontra no estado supercondutor e as linhas são desviadas devido ao
surgimento de um campo magnético interno.
Na figura 2.2, pode-se perceber como ocorre o efeito Meissner, na representação à
esquerda a temperatura do material está acima da temperatura crítica, portanto encontra-se
no estado normal e as linhas de campo “B” podem penetrá-lo sem maiores dificuldades.
Por outro lado, na figura à direita a temperatura “T” do material se encontra abaixo da
crítica, possibilitando o aparecimento do efeito Meissner, com a corrente induzida na
amostra pelo campo magnético externo, forma-se um campo magnético interno que blinda
a amostra. Este campo tem a mesma ordem de grandeza do campo externo, pois a corrente
de blindagem é muito intensa devido o estado de resistência nula no material
supercondutor abaixo da sua temperatura crítica. Essa blindagem foi representada na figura
pela curva feita pelas linhas do campo externo “B” que se desviam em oposição ao campo
interno formado na amostra.
Na prática, essa oposição de campos gera forças intensas que se opõe à força da
gravidade provocando o fenômeno chamado de levitação magnética. Este efeito é
explorado em trens como o Maglev no Japão, que tem seu funcionamento baseado no
efeito Meissner, tendo nos trilhos eletroímãs e na base do trem materiais supercondutores.
13
É bastante claro que o estudo da supercondutividade em novos materiais demanda
amostras de excelente qualidade. A propriedade intrínseca do material só pode ser
explorada com realismo físico em monocristais destes materiais. Por este motivo, a seguir
será discutido neste trabalho, rotas de crescimento de cristais de alta qualidade.
2.3 Variáveis Termodinâmicas que influenciam do crescimento de
monocristais
Crescer um monocristal significa evitar durante a solidificação do mesmo, os
chamados contornos de grão. Entretanto, esta tarefa não é, em geral, fácil de conseguir,
pois a tendência do material é cristalizar de forma aleatória gerando diferenças de
orientações cristalográficas que, por conseguinte, produzem os chamados contornos de
grão. Para “evitar” este processo natural de crescimento, entender as grandezas
termodinâmicas que gerenciam o crescimento é fundamental para o crescimento de
monocristais de boa qualidade. Por este motivo a seguir são apresentados de forma sucinta
os aspectos relevantes para o crescimento.
2.3.1 Nucleação homogênea
Segundo Garcia, “A nucleação pode ser definida como a formação de uma nova
fase a partir de outra, em posições específicas e caracterizada por contornos bem definidos
que a separam do meio que a gerou” (13). Se tratando de solidificação há a formação de
um núcleo sólido envolto em um meio líquido. Para o caso da nucleação homogênea, a
formação do núcleo é dada sem nenhum estímulo externo ou agente nucleante. Durante o
crescimento haverá difusão de matéria do líquido para os núcleos sólidos que se formaram
imediatamente abaixo da temperatura de fusão. Este processo não ocorre exatamente na
temperatura de fusão e sim abaixo dela, este tipo de fenômeno é chamado de super-
resfriamento.
Pela termodinâmica, seria impossível que duas fases coexistam abaixo do ponto de
fusão, já que nesse ponto a energia livre de Gibbs é igual para ambas, ou seja, a variação
desta é nula. Sendo assim para uma temperatura T1 ligeiramente menor que a temperatura
de fusão a variação na energia livre seria negativa, considerando ainda uma T2 < T1, essa
14
variação seria ainda mais negativa, ou seja, quanto maior o grau de super-resfriamento,
maior a força motriz para ocorrer à transformação de fase.
A questão é que ao formar o núcleo sólido, cria-se entre o embrião (núcleo) e o
líquido desordenado uma superfície. Esta tem uma energia positiva associada e aumenta
proporcionalmente ao crescimento do embrião. Para a sobrevivência do núcleo ou embrião
é necessário que a energia livre decresça. A energia de superfície será mínimo quando a
mesma (superfície) atingir um formato esférico, tendo em vista que este tipo de superfície
apresenta a menor relação superfície/volume.
Como o super-resfriamento leva o sistema para um ponto de variação energética
negativa, a energia de superfície se faz necessária para equilibrar o meio e promover o
aparecimento de embriões estáveis, como ela está diretamente ligada à superfície do núcleo
formado, torna-se obrigatório que essa energia seja alta o suficiente para vencer a barreira
criada pelo resfriamento, sendo assim há uma superfície mínima para que o embrião se
torne estável e não seja dissolvido no líquido. Como falamos de uma esfera, ao relacionar
uma área mínima, relacionamos esta área a um raio mínimo e a este damos o nome de “raio
crítico”*. Todos os núcleos com raio maior que o crítico serão estáveis e passíveis de
crescimento; os demais serão reincorporados à fase líquida.
2.3.2 Nucleação heterogênea
De forma análoga à nucleação homogenia discutida anteriormente, pode-se também
discutir a nucleação heterogênea.
Nestes casos a ação de algum agente externo catalisa a formação da superfície
crítica, esses agentes podem ser os mais diversos, como a superfície de um molde ou
mesmo um uma impureza presente no líquido e que servirá de substrato para o crescimento
dos embriões, este tipo de nucleação é a mais comum na natureza, visto que os materiais
não são naturalmente puros. Estes agentes nucleantes funcionam como uma nova rota
energeticamente favorecida para o processo de nucleação. Existem técnicas de purificação
e crescimento de cristal, como a técnica de Czochralski, que se baseiam neste princípio
para crescer monocristais com orientações cristalográficas bem definidas.
15
Outro caso que é classificado como nucleação heterogênea é a “Nucleação
Dinâmica”. Neste processo usa-se um estímulo mecânico externo a um líquido super-
resfriado para orientar o sentido de cristalização
A seguir serão discutidos sistemas de um único componente (unário ou
monocomponente) e os sistemas com dois componentes (binários), com base nesta
termodinâmica de nucleação.
2.3.3 Sistemas monocomponentes
A solidificação ocorre, pois, ao perder calor para o meio, o material tende a se
estabilizar no estado de menor energia e, geralmente, menor volume, sendo assim, o
material sofre uma mudança estrutural para se adequar à nova situação energética,
aumentando sua entropia e diminuindo a entalpia a fim de manter constante sua energia
interna.
O que ocorre termodinamicamente no sistema é uma diminuição do volume do
material e, a partir dessa diminuição, o meio exerce trabalho sobre o sistema, trabalho esse
dado por:
(2.1)
Onde “P” é a pressão exercida sobre o sistema e “∆v” a variação de volume, para
que o sistema se mantenha a temperatura e pressão constantes deve surgir uma quantidade
equivalente de energia, que é o calor latente de fusão (∆H), se relacionarmos o calor
latente, nas condições de temperatura (T) e pressão constantes, com a variação na entropia
(∆S) temos a relação abaixo:
(2.2)
Assim podemos escrever a variação da energia livre de Gibbs como:
(2.3)
Esta variação da energia livre de Gibbs será nula nos pontos de equilíbrio entre as
fases sólidas e liquida, estes pontos dependem obviamente da temperatura e pressão.
Assim, o aumento de energia fornecida pelo calor latente, numa dada temperatura e
pressão, é sempre compensado pelo aumento da entropia até que seja atingido uma
situação mais estável.
16
A formação da estrutura cristalina do sólido dependerá das condições nas quais foi
feita a solidificação; tais como temperatura, pressão, impurezas dispersas no meio líquido e
taxa de resfriamento.
A transformação de fase ocorre a partir da formação de pequenos núcleos sólidos
esféricos dentro do próprio meio líquido. Esses núcleos estão em equilíbrio dinâmico com
o líquido a todo o momento, gerando uma solução supersaturada que vai se tornando casa
vez mais instável em função do super-resfriamento discutido anteriormente. Quando esta
temperatura de super-resfriamento for atingida a solução supersaturada estará no máximo
de sua instabilidade, e desta forma qualquer perturbação externa provocara a precipitação
rápida e descontrolada de um material policristalino, ou seja, com muitos contornos de
grão com diferentes orientações cristalográficas.
2.3.4 Sistemas binários
As mesmas regras gerais apresentadas nos sistemas discutidos na subseção anterior
podem ser aplicadas aos sistemas binários, entretanto surgem novas complexidades quando
é introduzido um segundo componente ao equilíbrio do sistema.
Nos sistemas binários a energia livre será função não só da temperatura e da
pressão, como também da concentração de cada um dos componentes no meio.
Para componentes que possuem solubilidade total podemos fazer uma analogia com
o esquema apresentado na figura 2.3, onde é mostrado um diagrama de fases esquemático
de duas substâncias com solubilidade total e ao mesmo tempo, mostra como variam as
temperaturas de fusão e ebulição para diferentes composições a uma mesma pressão.
17
Figura 2.3 - Representação esquemática de um diagrama de fases a pressão constante para um
sistema binário com solubilidade total dos componentes. (retirado da tese de mestrado de J. P.
Andreeta (14))
Pela figura 2.3 pode-se observar que em um sistema de fração molar “X”, a
solidificação começará a uma temperatura “t1”. Nessa temperatura o líquido de
composição “” estará em equilíbrio com o sólido de composição “p”. Nas condições
citadas o líquido estará enriquecido do componente B.
Com a diminuição da temperatura a composição do cristal tende a mudar devido à
transferência de massa (difusão) seguindo a curva solidus. Quando a temperatura alcança
“t2” a composição do líquido será “m” e a do cristal “q”, sendo assim observar-se um
gradiente de concentração durante a solidificação.
Quando se trata de substâncias com solubilidade completa no estado líquido, mas
são insolúveis no estado sólido (caso comum em certas ligas metálicas) é possível perceber
que o diagrama de fases é alterado, se aproximando do esquema mostrado na figura 2.4.
18
Figura 2.4 - Diagrama de fases esquemático para sistemas que apresentam solubilidade completa
no estado líquido e são insolúveis no estado sólido.
Neste sistema notar-se a solubilidade dos componentes no estado líquido e como se
dá a solidificação de acordo com a concentração e temperatura. Um ponto importante que
deve ser notado neste caso é o aparecimento de um ponto onde a temperatura de fusão do
sistema é inferior à temperatura de fusão de cada um dos seus componentes
individualmente. Este ponto é chamado de “eutético”, que vem do grego eutektos, ou
“facilmente fundida”, representado no diagrama da Figura 2.4 pelo ponto “E”.
Neste caso, para uma composição “Xl” o sólido formado será composto somente de
A. Nessa situação o líquido, rico em B, seguirá a curva AE, até a composição do ponto E,
conforme se dá o resfriamento, e o sólido final será um cristal de A puro mais uma mistura
eutética de A e B.
Há também casos onde a solubilidade no estado sólido é parcial, caso este que
ocorre com a maioria das ligas metálicas.
19
Neste terceiro cenário há mais uma alteração no diagrama de fases do sistema e
agora ele se parecerá com o exibido logo abaixo na figura 2.5.
Figura 2.5 - Diagrama de fases esquemático de um sistema binário onde há solubilidade total na
fase líquida e solubilidade parcial na fase sólida.
Para a concentração “X1” não há grandes diferenças do que foi explicado
anteriormente, a composição segue a linha “solidus” até a composição eutética, formando
um sólido que segue a curva BD e uma mistura eutética de A e B.
A grande diferença dos sistemas apresentados anteriormente é que para a
concentração “X2” há uma mudança de fase no estado sólido, ao romper o limite de
solubilidade em t2, excesso de B é segregado da solução como precipitado.
Até o momento, fica claro que os parâmetros termodinâmicos importantes para o
crescimento de cristais são temperatura, pressão e variáveis extrínsecas como
concentração. Assim, o crescimento de cristais de boa qualidade passa pelo controle destes
parâmetros e o conhecimento do diagrama de equilíbrio termodinâmico do composto que
se pretende crescer. Vários métodos podem ser usados para o crescimento de cristais cujo
crescimento depende do controle de uma variável específica que pode ser escolhida entre:
temperatura, concentração de banho e pressão. Alguns destes métodos serão discutidos no
capítulo seguinte.
20
3 MÉTODOS DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS
3.1 Método de Fluxo
O método de crescimento por fluxo consiste em promover a cristalização a partir de
um fluxo líquido, esse fluido será o responsável por realizar as transferências de massa e
energia necessárias entre o cristal e o meio.
Este método foi primeiramente proposto por Fisk, Z; e Remeika, J. P. (15) em 1989
onde descreve o crescimento de alguns metais, tais como silício e urânio, além da
explicação de como selecionar corretamente o fluxo para cada caso.
A base dessa técnica é a utilização de uma fase líquida com certa solubilidade com
uma sólida que se deseja crescer. Esta fase líquida é usada como agente que irá mediar o
gradiente de temperatura e controlar o crescimento, evitando que este seja desordenado.
Como exemplo desta técnica, tem-se o crescimento de monocristais de silício para usos
diversos na indústria microeletrônica. Como fluxo, podem ser usados vários materiais que
fundem em baixa temperatura, entretanto, o mais simples seria usar o equilíbrio entre Al e
Si, representado pelo diagrama de equilíbrio termodinâmico mostrado na Figura 3.1. Neste
caso, podemos crescer monocristais de silício usado o Al como fluxo. Assim, após o
aquecimento imediatamente acima da temperatura de fusão de uma determinada
composição, podemos promover os primeiros núcleos com resfriamento lento e controlado
num processo de quase equilíbrio ou também chamado de quase-estático.
Após o aumento na temperatura, o material é solubilizado no fluxo formando uma
mistura, com o resfriamento lento (taxa típica de 1 oC/h) o líquido cruza a curva solidus e
começa a nucleação, a velocidade deve ser lenta para evitar a nucleação aleatória que
produziria um policristal ao invés de um monocristal, como discutido anteriormente. Então
vamos pensar no diagrama de fase do sistema Al-Si com uma concentração de Si de 40
at%.
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Figura 3.1 - Diagrama de fases da liga Al-Si, mostrando a solubilidade completa no líquido e
insolubilidade no sólido. (adaptado da referência (15))
Nesta composição eleva-se a mistura entre Al e Si para uma temperatura, por
exemplo, de 1000 °C onde todo o material estaria na fase líquida. A partir deste ponto
promove-se um resfriamento moderado até atingir o ponto A na curva solidus. Neste ponto
começa a precipitação dos primeiros núcleos de Si, com o líquido ainda rico em Al. Para
que a precipitação não ocorra de forma desordenada, levando a um indesejável policristal,
o resfriamento a partir do ponto A deve ser muito lento, até o ponto demarcado como F no
diagrama da figura 3.1. Neste ponto, o líquido de Al pode ser separado dos cristais de Si
através do ataque químico seletivo do Al, usando hidróxido de sódio, por exemplo. A
grande vantagem desse método é a possibilidade de o crescimento de materiais mesmo que
estejam fora da zona de crescimento congruente, formando uma mistura heterogênea com
o fluxo.
Entretanto a necessidade de um material líquido para servir como fluxo pode ser
uma barreira para a utilização da técnica, já que para cristais que cresçam em uma região
onde não ocorre coexistência entre a fase de interesse e uma fase líquida deve-se utilizar
um fluxo de outro material que tenha ponto de fusão inferior ao do cristal, seja
quimicamente inerte em relação ao cristal e tenha baixa solubilidade, porém não nula, com
a fase sólida. Entretanto, este fluxo que não pertence ao diagrama de equilíbrio, pode
produzir cristais grandes, porém nunca isentos de contaminação do próprio fluxo. Um
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ponto importante desta técnica é que o líquido (fluxo) pode ser separado dos cristais por
centrifugação conforme exemplos encontrados na literatura (16).
3.2 Método de Fusão Zonal (Bridgman Modificado)
Em 1925, P. W. Bridgman desenvolveu um método inovador para crescimento e
purificação de cristais. Este método, que levou o nome de seu criador, consiste na
solidificação fracional de um material previamente fundido.
O forno de Bridgman é construído de forma que haja na parte superior, um
gradiente de temperatura onde a zona quente seja superior ao ponto de fusão do cristal
desejado e a zona intermediária seja a própria temperatura de fusão. Deslocando o
gradiente de temperatura ao longo do comprimento do material, seja por movimentação do
corpo metálico ou por movimentação da resistência que promove o aquecimento, há uma
solidificação parcial do material em virtude da perda de calor de solidificação para a zona
fria, se a velocidade de solidificação for suficientemente lenta, e na ausência de material
estranho, obteremos um monocristal.
Figura 3.2 - Esquema clássico do forno de Bridgman, onde há uma zona superior quente (material
fundido), um zona de crescimento e uma zona fria com o cristal solidificado. T/A se refere ao
termopar acoplado para controlar a temperatura do forno. (adaptado de referência (17))
O diagrama acima mostra o esquema clássico da técnica de Bridgman, entretanto
podem ser feitas modificações no forno de acordo com a necessidade como, por exemplo,
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utilizar um cadinho fixo contendo o material e movimentar a resistência responsável pelo
aquecimento.
Para que o crescimento do monocristal seja mais eficiente podemos nos atentar aos
fatores controláveis desse método que promovem melhorias na pureza do cristal crescido.
Dentre esses fatores podemos destacar:
Velocidade de Crescimento – este fator está diretamente ligado ao super-
resfriamento, utilizando uma velocidade de crescimento suficientemente
baixa, a probabilidade de formação de pontos de nucleação aumenta.
Atmosfera livre de contaminantes – este fator se deve ao fato de além do
tradicional vácuo, o forno de Bridgman também pode ser operado com fluxo
de gás inerte, como hélio ou argônio e, portanto, um controle de umidade e
impurezas (como o oxigênio) deve ser adotado.
Purificação prévia do material – de acordo com o material que será
sintetizado ou purificado pela técnica de Bridgman pode haver impurezas
provenientes de seus reagentes ou inerentes da própria fonte do material,
sendo assim se faz necessária uma purificação prévia, eliminando umidade,
óxidos ou outros metais contaminantes.
Grande gradiente de temperatura – este fator é de extrema importância, se o
gradiente for muito pequeno o material poderá sofrer um super-
resfriamento, seja ele constitucional ou não, assim ao invés de um
monocristal o sistema originará um material policristalino e com
aprisionamento de impurezas nos cristais.
Existem várias outras técnicas de crescimento, tais como Czochralski e floating
Zone. Entretanto, este trabalho focará os resultados obtidos nos dois métodos apresentados.
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4 TRABALHO REALIZADO COM POLICRISTAIS
4.1 Supercondutividade em NixZrTe2
Em trabalhos anteriores foi estudada a possibilidade da intercalação de níquel na
estrutura mãe do ZrTe2 e a interferência que isso causava no comportamento desse material
em baixas temperaturas.
O ditelureto de zircônio é um material paramagnético em temperaturas próximas a
2 K. A intercalação visava introduzir camadas de outros elementos entre as ligações de van
der Waals dos átomos de Te, para modificação da superfície de Fermi do material
hospedeiro, como já discutido na introdução. Na figura 4.1, pode-se verificar que a
intercalação do dopante foi um bem sucedida indicado pela variação causada nos
parâmetros de rede a e c da estrutura cristalina.
Figura 4.1 - Variação dos parâmetros de rede a e c de acordo com a quantidade atômica de níquel
dopado na estrutura matriz ZrTe2.
Há uma variação sistemática do parâmetro de rede de acordo com a quantidade
atômica de níquel que é inserida na estrutura mãe. Essa variação é linear até que seja
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atingido o limite de solubilidade, em torno de 0.20 % at, ou seja, a composição nominal no
limite de solubilidade seria Ni0.2ZrTe2.
Com a entrada do elemento dopante uma mudança significativa no comportamento
elétrico do material em baixa temperatura pode ser observada, conforme mostra a figura
4.2.
Figura 4.2 - Gráfico de Temperatura versus Resistência Elétrica para o material Ni0.2ZrTe1.2
mostrando uma transição supercondutora nas imediações de 9.1 K.
Um fato interessante para se levantar nessa medida é que, além da transição
supercondutora, um desvio do comportamento linear do material a uma temperatura
próxima a 170 K pode ser observado Este desvio pode ter ocorrido devido a uma mudança
na estrutura gerando o efeito CDW, já mencionado ou por um efeito SDW (Spin Density
Wave), demonstrando uma possível coexistência entre estas instabilidades no nível de
Fermi: CDW – Supercondutividade ou SDW – Supercondutividade. Se este
comportamento for SDW, esta flutuação de spins viria dos átomos de Ni. Entretanto,
resultados em monocristais de boa qualidade são de fundamental importância para
responder a estas perguntas, e esta é a principal motivação deste trabalho. A seguir será
discutida a metodologia usada para o crescimento de cristais destes materiais.
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4.2 Supercondutividade em TixNiTe2
Neste composto as camadas de Ni são intercalas por duas camadas de Te, e a
posição que os átomos de Ni e Te ocupam neste protótipo são descritos na tabela I. A
seqüência de átomos nesta estrutura de camadas é Ni-Te-Te-Ni o qual sugere que a ligação
entre Te-Te seja de van der Waals. Isto também sugere que uma camada extra de outro íon
possa ser intercalada entre as camadas de Te.
Tabela 1 – Posições atômicas do composto NiTe2 de protótipo CdI2.
Átomo Wyck X Y Z Fator de
Ocupação
Ni 1a 0.0000 0.0000 0.0000 1
Te 2d 0.33330 0.6667 0.2200 1
Para explorar o tipo de comportamento resistivo que este composto pode exibir, foi
feita a síntese do composto NiTe2 partindo de pós de alta pureza dos elementos precursores
(Ni e Te). O resultado de difração de raios X desta síntese é mostrado na figura 4.3, onde é
representado o resultado experimental juntamente com a simulação do difratograma
usando o protótipo representado pela tabela 1.
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Figura 4.3 – Comparação entre os difratogramas simulado e experimental, mostrando o excelente
acordo entre eles.
Este resultado mostra que o material policristalino obtido é monofásico devido ao
excelente acordo entre os dois difratogramas mostrados na figura 4.3. A medida resistiva
deste composto foi realizado num equipamento da Quantum Design conhecido como
PPMS usando o método convencional das quatro pontas. A dependência da resistência
elétrica em função da temperatura é mostrada na figura 4.4.
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Figura 4.4 – R vs T para o composto NiTe2, revelando três anomalias no comportamento resistivo
nas temperaturas de 250 K, 57 K e 25 K.
Nesta figura é possível observar pelo menos três claras anomalias representadas na
figura como 1, 2 e 3. A primeira anomalia “1” ocorre nas proximidades de 250 K
representada por uma pequena mudança de inclinação. A segunda anomalia “2” ocorre
próximo de 57 K revelada por uma pequena descontinuidade próxima desta temperatura e
finalmente a terceira anomalia “3” ocorre nas proximidades de 25 K, representada por uma
transição metal isolante. Esta última indica que algum mecanismo localiza os elétrons de
condução gerando a anomalia observada. É difícil dizer o que representa cada anomalia
observada, mas provavelmente a exemplo de outros compostos similares, estas anomalias
podem estar relacionadas com instabilidades do tipo CDW e mesmo SDW devido a algum
tipo de onda de Spin do Ni. Não encontramos nada reportado na literatura que descreva o
comportamento observado na figura 4.4, por este motivo foram intercalados átomos entre o
“gap” de van der Waals nos átomos de Te. Uma análise na tabela periódica sugere que Ti
também possa ser usado como intercalante. Para checar esta idéia uma amostra de
composição Ti0.1NiTe2 foi preparada nas mesmas condições anteriormente discutidas aqui
para a intercalação de Ni no hospedeiro ZrTe2. O material resultante é também monofásico
e o deslocamento do parâmetro e rede indicam que os átomos de titânio estão sendo
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intercalados no composto matriz ou hospedeiro. O comportamento resistivo em função da
temperatura é mostrado na figura 4.5.
Figura 4.5 – R vs T para a amostra de composição NiTi0.1Te2 mostrando duas descontinuidades no
comportamento resistivo.
Nesta Figura fica clara a existência de duas descontinuidades no comportamento
resistivo, uma começando nas proximidades de 250 K e outra mais estreita nas
proximidades de 4,2 K. Esta segunda sugere uma transição supercondutora, pois embora
não seja mostrado nesta figura verificamos que esta temperatura se desloca com campo
magnético aplicado. Entretanto, uma clara assinatura deste comportamento (supercondutor)
deve ser observada na magnetização em função da temperatura. Assim, com o objetivo de
verificar se a segunda transição é de fato relativa a uma transição atribuída a um
comportamento supercondutor, a mesma amostra foi medida num VSM acoplado ao nosso
PPMS, nos regimes ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field Cooling). O primeiro consiste
em esfriar a amostra até a temperatura de 2,0 K sem campo magnético aplicado. Quando a
amostra atinge a temperatura desejada um campo de excitação de 25 Oe (dc) é aplicado na
amostra e a temperatura vai gradativamente aumentando até uma temperatura final de
cerca de 10,0 K. Em seguida a amostra é resfriada com este campo aplicado até novamente
30
2,0 K e este regime é o FC. O resultado desta medida é mostrado na figura 4.6, onde a
diferença entre os dois regimes (ZFC e FC) mostra que a transição observada na medida
resistiva é de fato uma transição supercondutora com a temperatura crítica consistente com
a medida resistiva.
Figura 4.6 – Magnetização em função da temperatura nos regimes ZFC e FC, mostrando uma
transição supercondutora nas proximidades de 4,0 K.
O comportamento acima da temperatura crítica supercondutora é típico de um
material paramagnético de Pauli. Assim, estes resultados preliminares mostram que o Ti
como intercalante é hábil para induzir supercondutividade no composto matriz de
composição NiTe2. Aparentemente o comportamento supercondutor coexiste com um tipo
de instabilidade que pode ser CDW ou SDW e este é, portanto, mais um exemplo desta
competição em um material ainda não reportado na literatura.
Os resultados apresentados nas duas medidas representadas pelas figuras 4.5 e 4.6,
mostram que embora a supercondutividade possa ser instalada neste composto, o volume
supercondutor observado está abaixo do volume percolativo, representando algo em torno
31
de 5% do volume da amostra o que explica o fato da resistência não atingir o valor nulo
que seria típico para um supercondutor volumétrico. Isto sugere que a competição entre os
dois fenômenos é crítica e que ambos competem no nível de Fermi. De fato, este tipo de
comportamento é observado em alguns materiais que apresentam a competição entre os
dois fenômenos. Como um belo exemplo, é possível mencionar o trabalho do grupo de
Princeton liderado pelo Professor Robert J. Cava, que demonstraram que a instabilidade
CDW pode ser suprimida por um parâmetro de controle, que neste caso é a intercalação de
cobre no CuxTiSe2, onde o volume supercondutor e a temperatura supercondutora são
maximizados na concentração de cobre correspondente a composição global Cu0.07TiSe2
(18). Mais uma vez, para responder estas perguntas seriam necessárias medidas em um
monocristais de boa qualidade, foco principal deste trabalho de conclusão de curso.
32
5 METODOLOGIA
5.1 Amostras Preparadas pelo Método de Fluxo
A preparação das amostras dos sistemas Zr-Ni-Te e Ni-Ti-Te foi feita da seguinte
forma:
Após o cálculo da quantidade de massa que seria utilizada, considerando uma
massa final de 0,5 g, pesou-se a quantidade estequiométrica de cada uma das matérias
primas (Ni, Ti, Zr e Te) na forma de pó de alta pureza, a estequiometria foi pesada
considerando uma relação de 0,1% at de titânio, 30% at de níquel e aproximadamente 70%
at de telúrio para o composto TixNiTe2 e 0.1 %at de Ni, 30 % at de Zr e a mesma
proporção utilizada no outro sistema para Te, numa balança de precisão Shimadzu
AUX220. Como foi usado excesso de Te, este elemento será usado como fluxo, neste caso
o processo é chamado método de self-flux. Esta proporção de Te foi usada obedecendo os
diagramas de fases de cada sistema. Por exemplo, a figura 5.1 mostra o diagrama de
equilíbrio para o sistema binário Ni-Te. Neste diagrama, a fase de interesse NiTe2
apresenta uma extensa faixa de solubilidade que vai de 52 % at de Te até aproximadamente
66.6 % at deste elemento e funde congruentemente nas proximidades de 900 °C, ou seja,
funde como se fosse um elemento puro. Para o crescimento de cristais esta situação é
simples, pois basta um resfriamento lento nesta região de solubilidade para os cristais
crescerem sem a presença de contaminantes. Por este motivo 70 % at de Te é interessante
pois nesta proporção o telúrio se encontra na fase liquida já a partir de 450 °C, e este
elemento funcionaria como um fluxo para o crescimento do composto desejado.
33
Figura 5.1 – Diagrama de fases de equilíbrio do sistema binário Ni-Te.
A escolha desta composição de telúrio também pode ser facilmente justificada pela
análise do diagrama de equilíbrio para o sistema binário Zr-Te, mostrado na figura 5.2.
Nesta figura pode-se observar que a fase de interesse ZrTe2 também existe numa extensa
faixa de solubilidade que vai desde 57 % at até 67 % at de telúrio e a exemplo do sistema
Ni-Te, esta fase também funde congruentemente nas proximidades de 1700 oC. Esta
temperatura é demasiadamente alta para produzir os cristais diretamente da fusão da fase
desejada e, portanto, o uso de fluxo é imprescindível para o crescimento dos cristais
desejados. Por esta razão utilizamos 70 % at de Te para funcionar como fluxo para o
crescimento dos cristais desejados.
34
Figura 5.2 – Diagrama de fases binário do sistema Zr-Te, mostrando as fases que ocorrem no
equilíbrio termodinâmico.
A mistura de pós foi colocada em um almofariz e homogeneizada com o auxílio de
um pistilo. Feito isso a mistura foi colocada em uma matriz de aço com um furo cilíndrico
no centro. Com o pó suportado pela base da matriz, coloca-se um pistão de mesmo
diâmetro do furo central, levando, após isso, todo o conjunto para uma prensa hidráulica.
A prensa aplica pressão no sentido longitudinal, forçando o pistão contra o suporte.
A pressão aplicada é da ordem de três toneladas de pressão e transforma a mistura
homogênea de pós em um disco de 10 mm de diâmetro por cerca de 4 mm de altura e
pesando 0,5 g.
A amostra, na forma de disco, é então colocada em um tubo de quartzo de
diâmetros externo e interno 12 e 10 mm, respectivamente, e são feitos vácuos sucessivos
para remover oxigênio, nitrogênio e outros contaminantes gasosos, preenchendo o tubo
com argônio a cada novo ciclo de vácuo.
35
A pressão absoluta no tubo de quartzo, após a série de vácuos, foi mantida em 40
mmHg a temperatura ambiente. Com o vácuo aplicado, o tubo é então selado com o auxílio
de um maçarico de oxiacetileno. Após selada, a amostra está protegida por uma atmosfera
inerte e livre de contaminantes gasosos que possam interferir no crescimento ou no
surgimento co-produtos.
Para atender o método do fluxo, no sistema Ni-Te com excesso de Te (70 % at) o
material é levado até a temperatura de 900 °C e resfriado lentamente, a uma taxa de 1,0
°C/h até a temperatura de 600 °C para o crescimento dos cristais desejados.
Para o sistema Zr-Te, o excesso de Te é usado como self-flux como para o sistema
de Ni-Te, entretanto, neste caso a mistura foi aquecida até a temperatura de 1100 °C,
mantida nesta temperatura por 3 horas e então resfriada a uma taxa de 3,0 °C/h até a
temperatura de 800 °C. Nesta temperatura o sistema foi submetido a um choque térmico
em água e gelo, para evitar a formação de fases de baixa temperatura como ZrTe3,
conforme mostra o diagrama da figura 5.2.
Estes tratamentos térmicos foram realizados num forno Lindberg/Blue modelo Box
Furnace, que possui um rigoroso controle de temperatura e resfriamento. Após retirar a
amostra do tubo de quartzo, o fluxo, rico em telúrio, foi retirado mecanicamente. Com
cuidado, o sistema foi submetido a pequenos choques mecânicos com o auxílio do
almofariz e do pistilo, com o objetivo de espalhar os cristais e o fluxo no almofariz, assim,
utilizando uma pinça e um microscópio óptico, os monocristais foram separados.
Os monocristais formados apresentaram um padrão de crescimento filiforme, ou em
forma de agulha, com crescimento no sentido do parâmetro de rede c.
5.2 Amostras Preparadas por Bridgman modificado.
Este método foi utilizado somente para as amostras do sistema Ni-Te, pois como
dito anteriormente, este material funde congruentemente em baixa temperatura (900 °C).
Este mesmo método não pode ser aplicado ao sistema Zr-Te, pois a pressão de vapor do Te
é muita alta, assim como a temperatura de fusão do composto ZrTe2 (1700 °C).
O tubo foi preparado de forma diferente da primeira técnica abordada; Antes de
receber a mistura compactada, o tubo foi aquecido e tensionado no sentido longitudinal, de
modo a formar um cone em uma das extremidades. Essa deformação foi feita para garantir
36
uma melhor troca térmica nessa extremidade e, consequentemente, um gradiente de
temperatura maior, já que o aumento de área provocada pelo cone melhora a transferência
de calor e o aumento de energia de superfície pode ajudar a crescer os cristais. A figura 5.3
mostra o formato do tubo de quartzo utilizado no crescimento.
Figura 5.3 - Fotografia do tubo de quartzo utilizado no crescimento via Bridgman. A ponta cônica
promove uma melhor dissipação da temperatura, aumentando o gradiente no sistema.
O tubo agora selado foi colocado em um forno Lindberg/Blue modelo Box Furnace,
inicialmente à temperatura de 25 °C. A extremidade cônica do tubo foi colocada em
contato com a porta do forno para forçar um gradiente de temperatura e a outra
extremidade do tubo foi colocado na zona quente do forno. A rampa de subida de 10
°C/min até 450 °C. Nessa temperatura, a amostra permaneceu por 30 minutos para
estabilização térmica, a seguir houve uma nova rampa de aquecimento de 3 °C/min até
atingir 1100 °C, onde permaneceu por uma hora para fundir os elementos. O sistema foi
então resfriado a uma taxa de 3 °C/min até atingir 900 °C , onde permaneceu por mais 30
minutos para estabilização da temperatura. Para a etapa de solidificação a rampa de
resfriamento foi mais lenta visando manter o gradiente de temperatura e o equilíbrio
térmico na amostra, a taxa utilizada foi de 1,5 °C/h até atingir a temperatura de 700 °C,
onde permaneceu por mais 30 minutos até ser resfriado rapidamente em um banho de água
com gelo.
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6 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para comparar os métodos é possível se basear nas características mais pertinentes
das amostras para a utilização nos experimentos de supercondutividade, como por
exemplo: qualidade cristalográfica do monocristal, caracterizado via difratometria de raios
X (DRX), composição analisado em microscopia eletrônica de varredura (MEV) com
análise de EDS, e volume supercondutor (obtido a partir da análise da resistência elétrica
sob baixa temperatura).
Os resultados obtidos para o sistema de composição nominal Ni0.08ZrTe2 serão
apresentados primeiro. A figura 6.1 mostra o resultado de imagem feito por MEV em
cristais típicos deste sistema. A forma de agulha é bastante evidente nesta imagem, sem
nenhuma evidência de contornos de grão demonstrando que o experimento pelo método de
fluxo foi bem sucedido.
Figura 6.1 - Microscopia de Eletrônica de Varredura para a amostra ZrNixTe2. A esquerda pode-se
ver a largura do monocristal formado (cerca de 400 µm) e a direita uma reprodução ampliada do
mesmo cristal mostrando que a cristalização ocorreu em camadas.
Estes cristais tem tamanho típico de 5 mm de comprimento com espessura de
alguns microns. A análise de EDS é mostrada na tabela e no espectro de EDS mostrado na
figura 6.2, onde pode-se observar que a estequiometria final dos cristais é representada
pela formula química mínima de Ni0.02ZrTe2.
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Figura 6.2 - Imagem com um resumo da composição superficial do monocristal acima e com o
espectro de EDS abaixo, sugerindo que a composição do monocristal é Ni0.02ZrTe2.
A composição final de intercalação de níquel nestes cristais é bem menor que a
composição inicial de partida. Isto sugere que no futuro uma mudança na taxa de
resfriamento será necessária, com o objetivo de otimizar a composição do cristal obtido.
Para verificar se estes cristais apresentam supercondutividade uma media de transporte
elétrico foi feito pelo método convencional das quatro pontas, inicialmente a campo
magnético nulo e em seguida com campo magnético aplicado no intervalo entre 0 ≤ H ≤
500 Oe. Esta caracterização pode ser vista na figura 6.3 (a) e (b).
39
Figura 6.3 (a) – R vs T a campo magnético nulo mostrando a transição supercondutora nas
proximidades de 5,8 K. (b) Dependência da resistência com campo magnético aplicado.
Esta figura mostra claramente uma transição supercondutora nas proximidades de
5.8 K para campo magnético nulo. O deslocamento da transição supercondutora no detalhe
para 6.3 (b) é uma assinatura clara de transição supercondutora. Estes resultados bem
sucedidos mostram que este método é viável para o crescimento de cristais neste sistema,
produzindo cristais com comportamento supercondutor. É importante enfatizar que este
resultado é totalmente original apresentando um novo material supercondutor ainda não
reportado na literatura. Embora no sistema Zr-Te o método do fluxo tenha funcionado
muito bem, para o sistema Ni-Te este método produz cristais de péssima qualidade, tanto
em tamanho como em propriedade, por este motivo apresentaremos os resultados para este
sistema usando o método de Bridgmann modificado.
Como discutido anteriormente o cristal de Ti0.1NiTe2 foi crescido usando o método
de Bridgmann modificado nas condições de tratamento explicados no capitulo anterior. A
figura 6.4 mostra uma foto do cristal crescido por este método.
40
Figura 6.4 – Imagem do cristal de TixNiTe2 crescido pelo método de Bridgmann modificado.
Nesta Figura podo-se observar um cristal muito maior que os produzidos pelo
método de fluxo para este sistema, com quase 1,0 cm de comprimento. É realmente
impressionante como este método é hábil para produzir cristais enormes neste sistema. De
fato a análise de MEV com EDS mostra que a composição final deste material é
Ti0.08NiTe1.8. Estas análise estão mostradas na tabela 2, pela análise da porcentagem
atômica sugere que a composição final é representada pela fórmula química mínima de
Ti0.08NiTe1.8. A imagem não mostra nenhum contorno de grão como era de se esperar para
um monocristal. A figura 6.5 mostra o espectro de EDS, confirmando a composição
mostrada na tabela 2.
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Tabela 2 – Resultado da composição apontada pelo EDS.
Element Weight % Weight % σ Atomic %
Titanium 0.829 0.138 1.784
Nickel 19.085 0.329 33.513
Tellurium 80.086 0.344 64.703
Figura 6.5 – Espectro de EDS mostrando as linhas de Ti, Ni, Te.
A difração de raios x deste cristal mostra apenas picos na direção cristalográfica
(00l) conforme mostra a figura 6.6. Nesta figura é mostrado uma comparação da simulação
de raios x de um policristal com este cristal, onde fica claro o excelente ajuste com os
resultados experimentais que apontam apenas a direção cristalográfica mencionada.
42
Figura 6.6 - DRX do monocristal de Ti0,08NiTe1,8 mostrado abaixo em preto e a comparação em
vermelho do modelo calculado para esse protótipo, mostrando apenas a direção cristalográfica
(00l).
A varredura ômega sobre o pico mais intenso (004) próximo de 2θ = 70o, mostra
uma largura a meia altura de apenas 0.02o que sugere a excelente qualidade cristalográfica
do cristal crescido.
43
7 CONCLUSÃO
Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a técnica de crescimento de
cristais vai depender essencialmente das características termodinâmicas do sistema que se
pretende trabalhar. Por exemplo, a técnica de fluxo, embora produza cristais pequenos, é
bem sucedida para o sistema Zr-Te apresentando resultados supercondutores para um
sistema completamente novo ainda não reportado na literatura. Entretanto, esta técnica não
funciona a contento para o sistema Ni-Te, produzindo cristais de baixa qualidade. Neste
caso, o uso da técnica de Bridgmann modificada é excepcionalmente hábil para crescer
cristais da ordem de 1,0 cm de comprimento e com excelente qualidade cristalográfica.
Assim, este trabalho de TCC traz uma contribuição significativa para crescimento
de cristais de dicalcogênios que são promissores do ponto de vista de novos materiais
supercondutores. É importante destacar também que a continuidade deste trabalho é
fundamental para a correção da estequiometria de intercalação de Ni no sistema ZrTe2,
corrigindo a taxa de resfriamento. Além disto, os cristais obtidos podem ser usados como
núcleo para o crescimento de cristais maiores usando a mesma técnica.
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8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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