Estrutura Molecular e Ligação

Estruturas de Lewis

• A compreensão da química inorgânica depende da correlação entre as propriedades químicas dos compostos e as suas estruturas eletrônicas. A discussão no nível mais elementar da ligação covalente se baseia no compartilhamento de pares de elétrons. Esta abordagem foi proposta por G.N.Lewis em 1916 e todo o entendimento moderno captura parte do espírito desta primeira iniciativa.

• Lewis propôs que a ligação covalente é formada quando dois átomos vizinhos compartilham um par de elétrons. Em uma ligação simples, um par de elétrons é compartilhado (A:B), simbolizada por A-B. Em uma ligação dupla, dois pares são compartilhados (A::B), representada por A=B. Numa ligação tripla, são três pares (A:::B), ou seja A≡B.

• Um par de elétrons de valência não compartilhado em um átomo (A:) é chamado de par isolado. Embora estes pares isolados não contribuam diretamente para a ligação, eles influenciam a forma da molécula e as suas propriedades químicas.

Regra do Octeto

• Lewis descobriu que poderia explicar a existência de uma grande variedade de moléculas propondo a regra do octeto:

Cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para alcançar um total de oito elétrons de valência (“octeto”).

• Sabemos que a configuração de camada fechada (como a dos gases nobres) é atingida quando oito elétrons ocupam as subcamadas s e p da camada de valência. Uma exceção é o átomo de hidrogênio, o qual preenche sua camada de valência, o orbital 1s, com dois elétrons (“dubleto”).

• A regra do octeto permite que se construa facilmente uma estrutura de Lewis, ou seja, um diagrama que mostra o esquema das ligações e dos pares isolados numa molécula.

• Na maioria dos casos, construimos uma estrutura de Lewis em três etapas:

1) Determine o número de elétrons a serem incluídos na estrutura somando todos os elétrons de valência fornecidos pelos átomos.

2) Escreva os símbolos químicos dos átomos num arranjo que mostre quais átomos estão ligados entre si.

3) Distribua os elétrons em pares, de forma que haja um par de elétrons formando uma ligação simples entre cada par de átomos ligados entre si e então acrescente pares de elétrons (formando pares isolados ou ligações múltiplas) até que cada átomo tenha um octeto.

• Exemplo.• Escreva a estrutura de Lewis do

BF4-.

• Os átomos fornecem 3 + (4x7)=31 elétrons de valência; a carga negativa adiciona um elétron. Temos que acomodar 32 elétrons (16 pares) ao todo. Uma solução é mostrada ao lado. Note-se que a carga negativa não está sobre nenhum átomo em particular e sim sobre toda a espécie.

• Estruturas de Lewis de algumas moléculas simples:

• Ressonância

• Frequentemente, uma única estrutura de Lewis é inadequada para uma molécula. A estrutura de Lewis para o O3, por exemplo, sugere que uma ligação O-O é diferente da outra, embora elas sejam idênticas e tenham um comprimento intermediário (128pm) entre uma ligação simpes (148pm) e uma dupla (121pm).

• Esta deficiência é superada pelo conceito de ressonância, segundo o qual a verdadeira estrutura da molécula é considerada como sendo uma superposição, ou média de todas as estruturas de Lewis possíveis para um dado arranjo atômico.

• A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas.

• A ressonância deve ser entendida como uma mistura de estruturas, não uma alternância entre elas. A estrutura mista entre duas ou mais estruturas de Lewis é chamada de híbrido de ressonância. Observe que a ressonância ocorre somente entre estruturas que diferem apenas na alocação dos elétrons. Não há ressonância nas estruturas nas quais os átomos estejam em posições diferentes.

• A ressonância tem dois efeitos principais:

1) A ressonância distribui a ligação por toda a molécula.

2) A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a de qualquer das estruturas isoladas.A ressonância é mais importante quando podemos escrever várias estruturas, com energias idênticas para descrever a molécula, como ocorre com o O3.

• Estruturas com energias diferentes também podem contribuir para um híbrido de ressonância global mas, em geral, quanto maior a diferença de energia entre duas estruturas, menor é a contribuição da estrutura de maior energia. No caso do BF3, poderíamos considerar o híbrido de várias estruturas, mas a da esquerda é dominante, mesmo com o octeto incompleto. Podemos considerar o BF3 como sendo basicamente a estrutura da esquerda.

• Carga Formal

A decisão de como arranjar os elétrons para formar a estrutura de menor energia pode ser feita considerando-se a carga formal, f, sobre cada átomo. Esta é a carga que o átomo teria se a ligação fosse perfeitamente covalente, com cada par de elétrons sendo compartilhado igualmente entre os dois átomos ligados. Isto é, considera-se que cada átomo “possui” um elétron de cada par ligante.

• Cada par isolado pertence unicamente ao átomo no qual este par reside. A carga formal é a carga do átomo baseada neste modelo de ligação de compartilhamento perfeito e covalência pura.

• f=V-L- ½P

onde V é número original de elétrons de valência do átomo, L é o número de elétrons isolados no átomo e P é o número de elétrons compartilhados.

• A carga formal é a diferença entre o número de elétrons de valência no átomo livre e o número de elétrons que o átomo tem na molécula. Por exemplo, seja o íon amônio, NH4

+,O nitrogênio tem cinco elétrons de valência, não há pares isolados e há oito elétrons compartilhados nas quatro ligações N-H. Portanto, a carga formal do nitrogênio é 5-0-4=+1.

• A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis deve ser igual a carga total da espécie.

• Geralmente, a estrutura de Lewis de menor energia é aquela com a menor carga formal nos átomos e aquela na qual o elemento mais eletronegativo possui uma carga formal negativa e o elemento menos eletronegativo possui carga formal positiva.

• Estados de oxidação

A carga formal é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter covalente de uma ligação. O número de oxidação () é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter iônico de uma ligação. Ele pode ser considerado a carga que o átomo teria se o átomo mais eletronegativo de uma ligação ficasse com os dois elétrons de uma ligação. O estado de oxidação é o estado físico de um elemento correspondente ao seu número de oxidação.

• Os números de oxidação são atribuídos de acordo com as seguintes regras:

Número de oxidação

1) A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa espécie é igual a sua carga total

2) Átomos em sua forma elementar 0

3) Átomos do grupo 1

Átomos do grupo 2

Átomos do grupo 13 (exceto B)

Átomos do grupo 14 (exceto C,Si)

+1

+2

+3(EX3), +1(EX)

+4 (EX4), +2(EX2)

4) Para o hidrogênio +1 (com não metais)

-1 (com metais)

5) Para o flúor -1

6) Para o oxigênio -2 (exceto com o F)

-1 (nos peróxidos, O22-)

-½ (nos superóxidos, O2-)

-1/3 (nos ozonídeos, O3-)

7) Halogênios -1 na maioria dos compostos, a não ser que os outros elementos sejam o oxigênio ou halogênios mais eletronegativos

• Para determinar um número de oxidação, siga as regras na ordem dada. Pare tão logo um número de oxidação tenha sido atribuído. Estas regras não estão completas, mas se aplicam a uma grande variedade de compsotos.

• Exercícios:

Qual o número de oxidação do

a) S no H2S?

b) Mn no permanganato (MnO4-)?

• Hipervalência

• Os elementos do segundo período (LiNe) seguem bem a regra do octeto, mas os elementos dos períodos seguintes apresentam desvios. Por exemplo, no PCl5, o P tem 10 elétrons na camada de valência. Da mesma forma, mo SF6 deve ter 12 elétrons. Espécies deste tipo são denominadas hipervalentes.

• A explicação tradicional para a hipervalência invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos de baixa energia, os quais podem acomodar os elétrons adicionais.

Estrutura e propriedades de ligação

• Comprimento de ligação:• No equilíbrio, o comprimento de ligação em uma

molécula é a separação internuclear de dois átomos ligados.

• Numa primeira aproximação, os comprimentos de ligação no equilíbrio podem ser separados nas contribuições de cada átomo desse par ligado. A contribuição de um átomo par numa ligação covalente é denominada raio covalente do elemento.

• Podemos usar os raios covalentes da literatura para prever que o comprimento de uma ligação P-N é

106pm + 75pm = 181pm; experimentalmente, este valor é próximo de 180pm em vários compostos. Os valores experimentais devem ser usados sempre que possível, mas os raios covalentes são úteis para se fazer estimativas cautelosas quando os dados experimentais não estão disponíveis.

• Os raios covalentes variam ao longo da tabela periódica da mesma forma e pelas mesmas razões que os raios iônicos e metálicos e são menores quanto mais próximos de F. Os raios covalentes são aproximadamente iguais a separação dos núcleos quando as camadas mais internas dos dois átomos estão em contato: os elétrons de valência puxam os dois átomos um para o outro até que a repulsão entre as camadas internas começa a dominar. Um raio covalente expressa a menor distância de aproximação de átomos ligados.

• A menor distância de aproximação de átomos não ligados em moléculas vizinhas em contato é expressa em temos do raio de van der Waals do elemento, que é a separação intermolecular quando as camadas de valência dos dois átomos estão em contato não-ligante. Os raios de van der Waals são cruciais para se entender o empacotamento de compostos moleculares em cristais, as conformações adotadas pelas moléculas pequenas mas flexíveis e as formas das macromoléculas biológicas.

•Força de ligação: uma medida termodinâmica conveniente da força de uma ligação AB é a entalpia de dissociação da ligação, ou seja, a entalpia padrão de reação para o processo:

AB(g) A(g) + B(g)

A entalpia média de ligação, L, é a entalpia média de dissociação da ligação, calculada para uma série de ligações A-B em moléculas diferentes.

• As entalpias médias de ligação podem ser usadas para estimar as entalpias de reação. Entretanto,os dados termodinâmicos das espécies verdadeiras devem ser usados sempre que possível, em vez dos valores médios, porque estes últimos podem ser enganosos.

• Exemplo:

• Estime a entalpia de reação para a formação do SF6(g) a partir do SF4(g), dado que as entalpias médias de ligação do F2, SF4 e SF6 são +158, +343 e +327 kJ/mol, respectivamente, a 25ºC.

• Resposta:• A reação é SF4(g) + F2(g) SF6(g)

Neste caso, um mol de ligações F-F e 4 mols de ligações S-F (no SF4) devem ser quebradas, correspondendo a uma variação de entalpia de 158+(4x343)=1530 kJ. Este valor é positivo pois representa a energia que deve ser usada para quebrar as ligações. Em seguida, seis mols de ligações S-F (no SF6) devem ser formadas, correspondendo a uma variação de entalpia de 6x(-327)=-1962kJ. Este valor é negativo pois representa a energia liberada quando as ligações são formadas.

• A variação de entalpia total é, portanto

HӨ=+1530-1962 kJ = -432 kJ

Consequentemente, a reação é fortemente exotérmica. O valor experimental para esta reação é -434kJ, o que está em excelente concordância com o valor estimado.

• Exercício:

• Estime a entalpia de formação do H2S a partir do S8(molécula cíclica) e do H2.

• Eletronegatividade e entalpia de ligação:

A eletronegatividade é a capacidade que um átomo de um elemento tem de atrair elétrons para si quando é parte de um composto. Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois elementos A e B, maior o caráter iônico da ligação A-B.

• A formulação original de Pauling utilizou conceitos relacionados às energias de formação das ligações, p. ex., na formação de AB a partir das moléculas diatômicas A2 e B2.

A2(g) + B2(g) 2AB(g)Ele considerou que o excesso de energia, E, de uma ligação A-B em relação à energia média das ligações A-B e B-B pode ser atribuído à presença de uma conribuição iônica além da ligação covalente.

Ele definiu a diferença de eletronegatividade como

|P(A)-P(B)| = 0,102(E)½ ; E em kJ/mol.Onde E = L (A-B) – ½{L(A-A)+L(B-B)};

com L(A-B) significando a entalpia da ligação A-B. Assim, se a entalpia da ligação A-B for significativamente maior do que a média das ligações apolares A-A e B-B, presume-se que exista uma contribuição iônica substancial para a função de onda e, consequentemente, uma grande diferença de eletronegatividade enre os dois átomos.

• As eletronegatividades de Pauling são úteis para estimar as entalpias de ligação entre elementos de eletronegatividades diferentes e para estimar qualitativamente a polaridade das ligações. Compostos binários nos quais a diferença de eletronegatividade entre os elementos é maior do que 1,7 podem ser considerados como iônicos.

• Essa definição foi aprimorada na década de 40, por Anton van Arkel e Jan Ketelaar, quando eles apresentaram um triângulo onde os vértices representam as ligações iônica, covalente e metálica. O triângulo de Ketelaar foi aperfeiçoado por Gordon Sproul, que construiu um outro triângulo baseado na diferença de eletronegatividade dos elementos em compostos binários e sua eletronegatividade média.

Triângulo de Ketelaar

• A ligação iônica é caracterizada pela grande dieferença de eletronegatividade. Uma vez que uma grande diferença indica que a eletronegatividade de um elemento é alta e a do outro é baixa, a média deve ser um valor intermediário. A ligação covalente é caracterizada por uma pequena diferença de eletronegatividade. Tais compostos situam-se na base do triângulo. Compostos binários que são predominantemente covalentes são formados geralmente entre não-metais, os quais têm alta eletronegatividade. Assim, a região covalente do triângulo é o canto inferior direito. Este vértice do triângulo é ocupado pelo F2, que tem =0 e médio=3,98.

• A ligação metálica também é caracterizada por uma pequena diferença de eletronegatividade e também situa-se próximo da abse do triângulo. Na ligação metálica, entretanto, as eletronegatividades são baixas, sendo portanto, o valor médio também baixo e, consequentemente a ligação metálica ocupa o vértice inferior esquerdo do triângulo.

• Exemplo:

• Usando os valores de eletronegatividade e o triângulo de Ketelaar, preveja que tipo de ligação é dominante no CaO.

• R.: No CaO, =3,44-1,00=2,44 e médio=2,22. Esses valores colocam o CaO na região iônica do triângulo.

• Exercício:

• Preveja que tipo de ligação é provavelmente dominante no P2O5.

Modelo RPECV

• O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV) considera que regiões de maior densidade eletrônica, ou seja, os pares ligantes, os pares isolados ou as concentrações de elétrons associados com as ligações múltiplas, assumesm posições tão separadas o quanto possível, de modo que as repulsões entre elas sejam minimizadas.

Arranjos básicos das regiões de densidade eletrônica, de acordo com o modelo RPECV

Número de regiões de elétrons

Arranjo

2 Linear

3 Trigonal plano

4 Tetraédrico

5 Bipiramidal trigonal

6 Octaédrico

• Embora o arranjo das regiões de densidade eletrônica overne a forma da molécula, seam estas regiões ligantes ou associadas com pares isoladas, o nome da forma é determinado pelo arranjo dos átomos e não pelo arranjo das regiões de denisdade eletrônica.

• Por exemplo, a molécula de NH3 tem quatro pares de elétrons que estão dispostos tetraédricamente, mas como um deles é um par isolado, a molécula é classificada como piramidal trigonal. O topo da pirâmide está ocupado pelo par isolado. Da mesma forma, o H2O tem um arranjo tetraédrico de seus paers de elétrons, mas como dois desses pares são siolados, a molécula é classificada como angular

Formas moleculares

• Como aplicar o modelo RPECV:

1) Escrever a estrutura de Lewis e identificar o átomo central;

2) Contar o número de átomos e pares isolados em torno de cada átomo pois cada átomo e cada par isolado conta como uma região de alta densidade eletrônica;

3) Identificar a forma básica usando a tabela de arranjos básicos

4) Verificar as posições dos átomos e identificar a forma da molécula na tabela de formas moleculares.

• Assim, a molécula de SF6, com seis ligações simples ao redor do átomo central, S, é prevista (e verificada) como sendo octaédrica.

• Exemplo:• Preveja a forma de (a) uma

molécula de BF3; (b) um íon SO3

2-.

• R.: (a) Pela estrutura de Lewis do BF3, vê-se que o átomo central de B está ligado a três átomos de F, mas não há nenhum par isolado.O arranjo básico das três regiões de densidade eletrônica é trigonal plano.

• (b) Duas estruturas de Lewis para o SO3

2- são mostradas ao lado. Elas são representativas de uma variedade de estruturas que contribuem para a estrutura de ressonância global. Em cada caso, há três átomos ligados ao S central e um par isolado, correspondendo a quatro regiões de densidade eletrônica. O arranjo básico dessas regiões é tetraédrico. Três dessas posições correspondem a átomos, assim a forma do íon é piramidal trigonal. Note que a geometria deduzida desta forma independe da estrutura de ressonância considerada.

• Modificações das formas báscias

• Uma vez que a forma básica da molécula foi identificada, são feitos ajustes considerando-se as diferenças de repulsão eletrostática entre regiões ligantes e pares isolados. Assume-se que estas repulsões apresentam o seguinte ordenamento

• Par isolado/par isolado > par isolado/região ligante> região ligante/região ligante

• Não se sabe exatamente a natureza desta diferença entre as repulsões. Um detalhe adicional sobre esta ordem de repulsão é que, havendo possibilidade de escolher entre um sítio axial e um equatorial para um par isolado em um arranjo bipiramidal trigonal, o par isolado ocupará o sítio equatorial. Enquanto no sítio equatorial o par isolado sofrerá repulsão de dois pares ligantes a 90º, na posição axial o par isolado sofrerá repulsão de três pares ligantes a 90º.

• Na forma básica octaédrica, um único par isoaldo pode ocupar qualquer posição, mas um segundo par isolado irá ocupar a posiçao diametralmente oposta, trans, ao primeiro, o que resultará numa estrutura quadrática plana.

• Em uma molécula com dois pares ligantes adjacentes e um ou mais pares isolados, o ângulo de ligação diminui relativamente ao que é esperado quando todos os pares são ligantes. Assim o ângulo HNH no NH3 diminui do ângulo tetraédrico (109,5º) da sua forma básica para um ângulo menor. Esta diminuição é consistente com o ângulo HNH de 107º observado.

• Da mesma forma, o ângulo HOH no H2O diminui do valor tetraédrico à medida que os dois pares isolados se afastam um do outro. Esta diminuição está de acordo com o ângulo HOH de 104,5º observado. A deficiência do modelo RPECV, entretanto, é que ele não pode ser usado para prever o ângulo exato que a molécula terá.

• Exercício:

• Preveja a forma do SF4.