estimativa de parâmetros termodinâmicos e termo físicos para a simulação da produção de...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
COORDENAÇÃO DE ESTÁGIO SUPERVISIONADO
ENGENHARIA QUÍMICA
Uberlândia
2011
Estimativa de Parâmetros Termodinâmicos e Termo Físicos para a Simulação da
Produção de Biodiesel no software COCO utilizando rota metanólica.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
COORDENAÇÃO DE ESTÁGIO SUPERVISIONADO
ENGENHARIA QUÍMICA
Uberlândia
2011
Estimativa de Parâmetros Termodinâmicos e Termo Físicos para a Simulação da
Produção de Biodiesel no software COCO utilizando rota metanólica.
Délio Barroso de Souza
Monografia apresentada ao Colegiado do
Curso de Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal de Uberlândia como
parte dos requisitos necessários à convalidação
da disciplina Estágio Supervisionado em
Engenharia Química.
Uberlândia
2011
DISSERTAÇÃO DE IC SUBMETIDA AO COLEGIADO DO CURSO GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA COMO
PARTE DOS REQUISITOS PARA CONVALIDAÇÃO DA DISCIPLINA ESTÁGIO
SUPERVISIONADO.
BANCA EXAMINADORA:
________________________________
Prof. Dr. Luis Cláudio Oliveira Lopes
Orientador (FEQUI/UFU)
______________________________
Davi Leonardo Souza
(DEQUE/UFSJ)
____________________________
Dyrney Araújo dos Santos
(FEQUI/UFU)
Uberlândia
2011
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 11
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 12
2.1 Óleos Vegetais ........................................................................................................... 12
2.2 Propriedades Físicas de Óleos Vegetais .................................................................... 13
2.3 Propriedades Químicas de Óleos Vegetais ................................................................ 16
2.4 Índices Químicos ....................................................................................................... 18
2.5 Reações de Transesterificação ................................................................................... 19
2.5.1 Processos Catalisados por Base .......................................................................... 20
2.5.2 Processos Catalisados por Ácido ........................................................................ 21
2.5.3 Processos Catalisados por Metais. ...................................................................... 22
2.5.4 Rota Etanólica ou Metanólica............................................................................. 24
2.5.5 Cinética da Alcoolize.......................................................................................... 25
2.5.6 Efeito da Umidade e da Acidez Livre ................................................................ 30
2.5.7 Efeito da Temperatura e do tempo de reação ..................................................... 30
2.5.8 Efeito das taxas molares ..................................................................................... 31
2.6 Biodiesel .................................................................................................................... 31
2.6.1 Propriedades Químicas ....................................................................................... 32
2.6.2 Propriedades Físicas dos Óleos Transesterificados ............................................ 33
3 METODOLOGIA APLICADA ....................................................................................... 34
3.1 Estimação de Parâmetros Termodinâmicos e termo físicos ...................................... 34
3.1.1 Método de Joback/Reid ...................................................................................... 35
3.1.2 Método de Constantinou/Gani ............................................................................ 39
3.2 Cálculo das Propriedades termo físicas. .................................................................... 42
3.2.1 Densidade de Líquidos, 𝝆𝑳................................................................................. 43
3.2.2 Pressão de Vapor, 𝑷𝒗𝒂𝒑 .................................................................................... 44
3.2.3 Condutividade Térmica no estado líquido, 𝝀𝑳 ................................................... 45
3.2.4 Condutividade Térmica no Estado Vapor, 𝝀𝑽 .................................................... 47
3.2.5 Tensão Superficial, 𝝈.......................................................................................... 47
3.2.6 Segundo Coeficiente de Virial, 𝑩 ....................................................................... 48
3.2.7 Viscosidade, 𝜼 .................................................................................................... 49
3.2.8 Capacidade Calorífica, 𝑪𝒑𝑳 e 𝑪𝒑𝒊𝒈 .................................................................. 50
3.3 Utilização do StatisticaTM .......................................................................................... 51
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 51
4.1 Densidade de Líquidos ............................................................................................... 51
4.2 Pressão de Vapor ....................................................................................................... 52
4.3 Condutividade Térmica no Estado Líquido ............................................................... 58
4.4 Condutividade Térmica no Estado de Vapor ............................................................. 63
4.5 Tensão Superficial ..................................................................................................... 68
4.6 Segundo Coeficiente de Virial ................................................................................... 74
4.7 Viscosidade ................................................................................................................ 81
4.8 Capacidade Calorífica ................................................................................................ 93
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ................................................................................... 102
Uberlândia
2011
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Comportamento da viscosidade de óleos vegetais em relação à temperatura.
(CETEC, 1983) ......................................................................................................................... 14
Figura 2. Fórmula estrutural química de um triacilglicerídeo. (CETEC, 1983) ....................... 16
Figura 3. Reação Química de transesterificação. Extraída de Wikipédia, a enciclopédia livre
disponível em http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Esterif_02.png ....................................... 19
Figura 4. Reação para produção de Biodiesel e Glicerol utilizando-se metanol. Extraída e
modificada de Wikipédia, a enciclopédia livre disponível em
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Esterif_02.png ............................................................... 19
Figura 5. Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por uma base. Extraído e
modificado de EJIKEME, P. M. et al,. 2009 ............................................................................ 20
Figura 6. Conversão de óleos vegetais utilizando-se três tipos de alcoóis (butano, etanol e
metanol numa reação catalisada por ácido sulfúrico 1%. Extraída de FREEDMAN, B., et al.,
1984 .......................................................................................................................................... 21
Figura 7. Etapas da reação de transesterificação catalisada em meio ácido. Extraída de
EJIKEME, P. M. et al,. 2009 .................................................................................................... 22
Figura 8. Diferentes colorações apresentadas pelo biodiesel Extraída de Wikipédia, a
enciclopédia livre, disponível em http://pt.wikipedia.org/wiki/Biodiesel ................................ 32
Figura 9. Comportamento da pressão de vapor da Trioleina com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO. ................................................................ 53
Figura 10. Comportamento da pressão de vapor da Dioleina com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO ................................................................. 54
Figura 11. Comportamento da pressão de vapor da Mono-oleina com a temperatura. Extraída
da base de dados (PCD Manager) do software COCO. ............................................................ 55
Figura 12. Comportamento da pressão de vapor da Metil Oleato com a temperatura. Extraída
da base de dados (PCD Manager) do software COCO. ............................................................ 56
Figura 13. Comportamento da pressão de vapor do Metanol com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO ................................................................. 57
Figura 14. Comportamento da pressão de vapor do Glicerol com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO. ................................................................ 58
Figura 15. (a) – Ajuste dos pontos no Statística. (b) – Modelo gerado pelo COCO com os
parâmetros estimados. .............................................................................................................. 59
Figura 16. (a) - Condutividade térmica da Dioleina Obtida pela correlação de Pachaiyappan.
(b) - Ajuste dos dados no COCO entre 300K e 1800K ............................................................ 60
Figura 17. Ajuste de dados da condutividade térmica para Mono-oleina, no Statistica (a), para
simulação no COCO (b) ........................................................................................................... 61
Figura 18. Ajuste dos ados para condutividade térmica do Metil Oleato à correlação de Riazi
Faghri feitos pelo COCO. ......................................................................................................... 62
Figura 19. Dados ajustado pelo COCO para condutividade térmica do glicerol pela correlação
de Riazi e Faghri ....................................................................................................................... 62
Figura 20. Ajuste de dados para o metanol, sugerido pelo COCO obtidos pela correlação de
Riazi Faghri para de 200 K a 423 K. ........................................................................................ 63
Figura 21. Perfil de condutividade térmica no estado de vapor para Trioleina, estimado
utilizando a correlação de Riazi e Faghri e ajustado pelo coco utilizando o modelo dado na
Eq. (117). .................................................................................................................................. 64
Figura 22. Perfil de condutividade térmica do vapor de dioleina ajustado pelo Statistica (a) e
para estima tiva de parâmetros e perfil utilizado pelo COCO (b) ............................................ 65
Figura 23. Dados de condutividade térmica no estado de vapor calculados pela Correlação de
Misic e Thodos e ajustados pela Eq. (120). Gráfico gerado pelo COCO (b) com os
parâmetros obtidos de (a). ........................................................................................................ 66
Figura 24. Dados de condutividade térmica do metil oleato ajustados pelo próprio COCO ao
modelo dado pela Eq. (117) e sugerida a correlação de Riazi e Faghri para o seu cálculo. .... 66
Figura 25. Dados de condutividade térmica do glicerol obtidos pela correlação de Riazi e
Faghri ajustados pelo COCO ao modelo de Eq. (117). ............................................................ 67
Figura 26. Dados de condutividade térmica do metanol ajustado pelo COCO com base
correlação de Riazi e Faghri ao modelo pela Eq. (117). ........................................................... 67
Figura 27. Perfis de tensão superficial para trioleína estimados entre 300 K e 911 K utilizando
o software Statistica (a). Perfil utilizado no COCO (b) provindo da estimativa em (a) ........... 69
Figura 28. Comportamento da tensão superficial da dioleina (a) e (b). Faixa estimada entre
300 K e 909 K. .......................................................................................................................... 70
Figura 29. Comportamento da tensão superficial do Metil Oleato estimado entre 273 K e 773
K (a) e (b) ................................................................................................................................. 71
Figura 30. Perfil de tensão superficial da mono-oleina estimado entre 300 K e 1100 K, faixa
válida para a Correlação de Brock e Bird. ................................................................................ 72
Figura 31. Perfil de tensão superficial do glicerol estimado entre 300 K e 840 K. (a)
Estimação de parâmetros pelo Satistica e (b) valores utilizados pelo COCO. ......................... 73
Figura 32. Perfil de comportamento da tensão superficial do metanol estimado entre 273 K e
503 K (a) e (b). ......................................................................................................................... 74
Figura 33. Ajuste dos parâmetros para a trioleína entre 243 K e 1016,48 K (a). Curva utilizada
pelo software COCO para simulação (b). ................................................................................. 75
Figura 34. Perfil obtido pelo ajuste dos parâmetros da Eq. (134) em (a). Curva utilizada pelo
software COCO para simulação ............................................................................................... 76
Figura 35. Parâmetros da Eq. (134) ajustados para Mono-oleina em (a). Perfil utilizado pelo
software COCO para simulações em (b). ................................................................................. 77
Figura 36. Estimativa dos parâmetros para o segundo coeficiente de virial do metil oleato (a).
Curva utilizada pelo software COCO para simulação (b). ....................................................... 78
Figura 37. Estimativa do segundo coeficiente de virial parao glicerol (a). Curva utilizada pelo
COCO para simulação. Estimativa entre 340 K e 1700 K. ...................................................... 79
Figura 38. Segundo coeficiente de virial para o metanol. Faixa compreeendida entre 280 K e
1500 K. ..................................................................................................................................... 80
Figura 39. Ajuste dos dados para Viscosidade no estado líquido da trioleína. Ajuste do
modelo no Statistica. ................................................................................................................ 81
Figura 40. Ajuste dos dados de viscosidade de líquido para dioleina (a). Perfil utilizado pelo
COCO simulação (b) ................................................................................................................ 82
Figura 41. Ajuste dos dados de viscosidade no estado líquido para mono-oleina (a) entre 300
K e 900 K. Curva utilizada pelo COCO na simulação. ............................................................ 83
Figura 42. Ajuste dos dados para o Metil Oleato (a). Curva utilizada pelo COCO (b). .......... 84
Figura 43. Curva de viscosidade de líquidos para o glicerol (a) e (b). ..................................... 85
Figura 44. Curva de simulação com os dados do metanol para viscosidade de líquidos que já
estavam na base de dados do COCO ........................................................................................ 86
Figura 45. Comportamento da viscosidade no estado de vapor para trioleina entre 900 K e
1690 K. ..................................................................................................................................... 87
Figura 46. Perfil gráfico para viscosidade no estado de vapor da dioleina entre 1000 K e 1308
K ............................................................................................................................................... 88
Figura 47. Comportamento da viscosidade no estado de vapor da mono-oleina. Ajuste feito
926 K e 1000K (a) e em (b) a curva utilizada pelo COCO ...................................................... 89
Figura 48. Ajuste dos dados para viscosidade no estado de vapor (a) do metil oleato. Curva
uItilizada (b) pelo COCO construída com os parâmetros obtidos em (a). ............................... 90
Figura 49. Perfil do comportamento da viscosdade no estado de vapor para o glicerol.
Estimativa feita para faixa de 544 K a 1000 K (a) e curva utilizada no COCO em (b) ........... 91
Figura 50. Comportamneto da viscosidade no estado de vapor para o metanol estimada na
faixa de 240 K a 1000 K. (a) – estimativa; (b) – curva utilizada.............................................. 92
Figura 51. Perfil de capacidade calorífica de gás ideal para trioleína. Estimativa feita pelo
COCO entre 300 K e 1500 K.................................................................................................... 93
Figura 52. Perfil de capacidade calorífica de gás idela para dioleina. Estimativa realizada entre
300 K e 1500 K pelo software COCO. ..................................................................................... 94
Figura 53. Comportamento da capacidade calorífica de gás ideal para o composto mono-
oleina. Estimativa realizada entre 300 K e 1500 K. ................................................................. 94
Figura 54. Pefil de capacidade calorífica de gás ideal para o metil oleato estimado entre 300 K
e 1500 K. .................................................................................................................................. 95
Figura 55. Perfil de capacidade calorífica de gás ideal para o glicerol estimado entre 300 K e
1500 K pelo software COCO.................................................................................................... 95
Figura 56. Perfil de capacidade caloríficade gás ideal para o metanol estimado entre 175 K e
1500 K pelo software COCO.................................................................................................... 96
Figura 57. Estimativa de parâmetros para trioleina (a), dioleina (b), mono-oleina (c), metil
oleato (d), glicerol (e), metanol (f). .......................................................................................... 99
Figura 58. Curvas utilizadas pelo COCO para simulação. Trioleína (a), dioleina (b), mono-
oleina (c), metil oleato (d), glicerol (e), metanol (f). .............................................................. 101
Uberlândia
2011
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Especificações de alguns óleos vegetais quando comparados ao diesel de petróleo.
Extraída de NETO, P. R. C., et al, 1999. .................................................................................. 15
Tabela 2. Curva de Destilação para Diferentes tipos de óleos vegetais e para o óleo diesel.
(Extraído de CETEC, 1983) ..................................................................................................... 16
Tabela 3. Composição de ácidos graxos de acordo com cada óleo vegetal. Extraída de
(CETEC, 1983) ......................................................................................................................... 17
Tabela 4. Reações elementares para o Mecanismo Eley-Rideal. ............................................. 23
Tabela 5. Etapas reacionais elementares para o mecanismo de LHHW .................................. 23
Tabela 6. Mecanismo Reacional descrito por Hatori para transesterificação........................... 24
Tabela 7. Índices Químicos obtidos para o Biodiesel considerando vários tipos de óleos
vegetais como matéria prima. (CETEC, 1983)......................................................................... 33
Tabela 8. Avaliação da qualidade carburante de diferentes óleos combustíveis. (CETEC,
1983) ......................................................................................................................................... 34
Tabela 9. Grupos de acordo com Joback e seus respectivos valores. Extraída de
http://chemeo.com/doc/joback-reid-group-contribution-method. ............................................ 37
Tabela 10. Valores dos parâmetros para as equações 99 a 101. Extraída de ChemSep.
Technical Reference ................................................................................................................. 44
Tabela 11. Parâmetros de densidade de líquidos. Extraído de (ChemExper - catalog of
chemical suppliers, physical characteristics and search engine) .............................................. 52
Tabela 12. Valores dos parâmetros da equação de ajuste da densidade de líquidos ................ 52
Tabela 13. Valores dos parâmetros da equação de ajuste para cálculo da pressão de vapor ... 52
Tabela 14. Valores dos parâmetros para obtenção do modelo de condutividade térmica de
liquido ....................................................................................................................................... 58
Tabela 15. Valores dos parâmetros para obtenção do modelo de condutividade térmica de
vapor ......................................................................................................................................... 63
Tabela 16. Valores ajustados de tensões superficiais ajustados para os compostos presentes na
transesterificação ...................................................................................................................... 68
Tabela 17. Valores do segundo coeficiente de virial obtidos a partir da correlação de Pitzer. 74
Tabela 18. Parâmetros de viscosidade de líquido e de vapor. .................................................. 86
Tabela 19. Valores de dos parâmetros 𝑎, 𝑏, 𝑐 e 𝑑 estimados pelo método de Joback para
capacidade calorífica de gás ideal. ........................................................................................... 93
Tabela 20. Valores dos parâmetros da Eq. (143) para a capacidade calorífica líquida ............ 96
ESTIMATIVA DE PARÂMETROS TERMODINÂMICOS E TERMO
FÍSICOS PARA A SIMULAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO
SOFTWARE COCO UTILIZANDO ROTA METANÓLICA.
1 INTRODUÇÃO
Sabe-se que hoje a maior parte da energia consumida no planeta provém de fontes
fósseis. O petróleo, um combustível fóssil, é definido como uma mistura de hidrocarbonetos
de cadeia media a longa, cuja formação se deu através da decomposição da matéria orgânica
através de milhares de anos e sob condições especiais de temperatura e pressão.
Dada a natureza do petróleo, sua utilização como principal fonte de atividades que
requerem energia vem sendo questionada. Esse combustível, de natureza limitada, é apontado
hoje como causador de problemas ambientais, entre os quais o mais citado é do aquecimento
global. A utilização de óleos vegetais torna-se então uma alternativa bastante viável.
A reação de transesterificação, de modo geral, é a maneira mais utilizada na no de
óleos extraídos de vegetais como biocombustíveis. A mesma processa entre esses óleos de
composição complexa e um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador, seja base,
ácido ou um composto metálico.
A simulação dessa reação é de natureza complexa, visto que a mistura que se forma é
composta de várias substâncias de difícil modelagem termodinâmica. Essa dificuldade se dá
principalmente na etapa de obtenção de dados termo físicos.
Em geral como as misturas que constituem tanto os óleos vegetais como o biodiesel
são compostas por diferentes triglicérides e ésteres respectivamente, aproximações na
composição do óleo devem ser feitas com o objetivo de facilitar os cálculos. Em virtude das
técnicas de análises serem dispendiosas métodos de contribuição de grupos termodinâmicos
são frequentemente empregados nessa etapa de obtenção de dados.
Em vista da pouca existência de dados termodinâmicos e termo físicos para essas
substâncias o presente estudo propõe a obtenção das tais por meio de correlações clássicas
conhecidas na literatura e o ajuste dos dados obtidos aos modelos de regressão presentes no
software COCO por meio da estrutura de gerenciamento de compostos que esse software
disponibiliza, denominada PCD Manager.
Os dados podem ser utilizados para o projeto de sistemas de mistura reação e
separação por meio da simulação de condições de processo.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Óleos Vegetais
Os óleos vegetais e gorduras animais começaram a ser estudadas no final do século
XIX como fontes de combustíveis (LIMA, J. R. O. et al, 2006), obtendo-se com isso
resultados bastante satisfatórios em motores cuja ignição se dá por compressão. Os motores
que trabalham segundo o ciclo Diesel tornaram-se então “alvo” de testes com essa nova fonte
de combustível
Percebeu-se, entretanto que alguns fatores eram impróprios e limitavam a aplicação
dos óleos nesses motores dentre eles cita-se a sua alta viscosidade, baixa volatilidade, e
propriedades poli-insaturadas que proporcionam combustões incompletas (FERRARI, R. A.,
et al, 2004). Como forma de contornar essas propriedades indesejáveis, processos de
dissolução, emulsificações com outros compostos orgânicos de cadeia menor como etanol e
metanol além de reações de transesterificação, têm sido propostos. De todas as alternativas, a
mais viável é o processo de transesterificação, dada a simplicidade e ao fato da obtenção de
um biocombustível que apresenta propriedades similares às do óleo diesel obtido a partir do
petróleo.
Dado o apelo ambiental pela diminuição de queima de combustíveis fósseis, pois se
sabe de sua influência no aumento da concentração de gases estufa na atmosfera que por sua
vez também influenciam acidificação das precipitações faz com que as pesquisas e
viabilização comercial desse óleo estejam aceleradas mundo a fora, de tal forma que a
pesquisa pra tal está em alto grau de avanço em países como França, Áustria, Alemanha,
Bélgica, Reino Unido, Itália, Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia (FERRARI,
R. A., et al, 2004).
No Brasil, pais cujo consumo de diesel atinge 35 milhões de t/ano de óleo diesel,
estuda a ampliação, com vistas à economia da importação do petrodiesel que por
conseqüência diminuiria o déficit da balança de pagamentos.
Sabe-se que hoje a maior quantidade do biodiesel produzido no planeta é derivada do
óleo de soja combinada a alcoóis de cadeia menor, sedo que o metanol é freqüentemente
utilizado. O contexto brasileiro é bastante viável, visto que a produção da matéria prima para
extração do óleo que contem os ácidos graxos é abundante, no entanto, estuda-se a utilização
do etanol no lugar do metanol, dado o contexto de produção nacional.
Em termos de terras disponíveis o país apresenta outro grande diferencial, a sua área
territorial. A perspectiva é que em torno de 150 milhões de ha possam ser incorporados à
produção de biodiesel, dos quais 90 milhões seriam referentes às novas fronteiras de
exploração e os demais 60 milhões de ha provindos de antigas pastagens (LIMA, J. R. O.,
2007), sendo que os fatores climáticos norteiam a distribuição dessas terras.
No nordeste brasileiro, uma área de 12 milhões de ha está plantada com babaçu, uma
oleaginosa cujo potencial para extração do óleo necessário a obtenção dos triacilglicerídeos é
alta. São extraídas dessas plantações em torno de 14000 t de amêndoas (LIMA, J. R. O., et al,
2007).
2.2 Propriedades Físicas de Óleos Vegetais
Para utilização de determinados óleos vegetais como matérias primas para obtenção
de biodiesel, torna-se necessária a avaliação de algumas propriedades físicas. O índice
comumente empregado é o do poder carburante, que por sua vez depende do poder calorífico,
viscosidade índice de cetano, curva de destilação e do ponto de névoa.
O poder de calorífico de um óleo combustível indica a potência máxima que um
motor poderá atingir em operação, enquanto que ao índice de cetano estão relacionados o
poder inflamação e combustão. Esses dois parâmetros aliados permitem a avaliação de
parâmetros de desempenho do motor, tal como partida a frio, ruídos e gradientes de pressão.
A viscosidade, propriedade dependente da temperatura que mede a resistência interna
de escoamento de um fluído, tem sua importância devido ao mecanismo de injeção e posterior
combustão de combustíveis. Por ele, o fluido deve ser atomizado, ou seja, reduzido á
pequenas partículas líquidas e em seguida injetado na forma de jato na câmara de combustão.
A dificuldade em atomizar o óleo influencia, portanto na potência desenvolvida pelo motor. A
Fig. (1) mostra o comportamento da viscosidade de alguns óleos vegetais em relação à
temperatura.
Figura 1. Comportamento da viscosidade de óleos vegetais em relação à temperatura.
(CETEC, 1983)
O ponto de névoa, por sua vez, é uma propriedade que mede a temperatura inicial de
cristalização de um óleo. A cristalização de óleos brutos é prejudicial ao sistema de injeção,
por consequência o de combustão, além de causar entupimentos em filtros de combustíveis. A
situação de cristalização de um óleo combustível torna-se comum principalmente quando os
acionamentos de motores ocorrem em temperaturas muito baixas, tal como acontece em
regiões de clima temperado. Uma forma de contornar tal problema é o pré-aquecimento da
mistura que será injetada na câmara de combustão ou ainda a adição de aditivos próprios aos
óleos vegetais que os confira maior fluidez, diminuindo, portanto o ponto de névoa (NETO, P.
R. C., et al, 1999). A tabela 1 abaixo mostra algumas especificações físicas de óleos
comumente usados como fontes de biocombustíveis.
Tabela 1. Especificações de alguns óleos vegetais quando comparados ao diesel de petróleo.
(NETO, P. R. C., et al, 1999).
Características Tipo de óleo
Dendê Babaçu Amendoim Soja Piqui Petrodiesel
Poder
Calorífico(kcal/kg)
8946 9049 9458 9421 9330 10950
Ponto de Névoa (°C) 31 26 19,0 13,0 26 0
Índice de Cetano 38 – 40 38 39 – 41 36 – 39 38 40
Densidade (25°C) 0,9118 0,9153 Nd nd 0,910
2
0,8497
Viscosidade (37,8°C) 36,8 30,3 41,1 36,8 47,0 2,0 – 4,3
Destilação a 90% (°C) 349 349 349 370 nd 338
Resíduo de Carbono
Conradson sobre 10%
do resíduo seco.
0,54 0,28 0,49 0,54 nd 0,35
Por fim, a curva de destilação de um óleo vegetal deve ser levada em consideração.
Ao contrário do óleo diesel extraído do petróleo, os óleos vegetais não são estáveis na
temperatura de destilação, visto que a maioria desses óleos, ao serem submetidos a processos
de aquecimento formam estruturas poliméricas, cujo ponto de ebulição é bastante alto.
(CETEC, 1983). Para um motor as consequências se dão no sistema de injeção, combustão. O
aumento da temperatura de destilação faz com que as combustões no interior da câmara se
tornem incompletas devido a queima de compostos poliméricos e, por conseguinte a
diminuição de potência pode ser observada (NETO, P. R. C., et al, 1999).
A tabela 2 a seguir mostra as condições térmicas nas quais alguns glicerídeos sofrem
reações químicas que resulta na formação de compostos poliméricos e, por conseguinte
aumento no ponto de ebulição de alguns óleos vegetais brutos. Para o caso dos óleos
etanolizados ou metanolizados observa-se uma destilação em temperaturas quase sempre
inferiores a 350°C, sem sua respectiva decomposição.
Tabela 2. Curva de Destilação para Diferentes tipos de óleos vegetais e para o óleo diesel.
(CETEC, 1983)
Porcentagem Óleo de
Colza
Éster metílico da
colza (°C)
Éster metílico do
babaçu (°C) Óleo Diesel (°C)
PI 160 321 217 170
5 246 335 242 -
10 256 336 254 207
20 C
raqu
eam
ento
336 263 220
30 336 272 244
40 336 279 260
50 337 284 272
60 337 288 282
70 339 303 300
80 341 321 318
90 342 335 340
95 350 - 395
PF 350 - -
2.3 Propriedades Químicas de Óleos Vegetais
Quimicamente, óleos vegetais são definidos como uma mistura de ésteres provindos
do glicerol (triacilglicerídeos ou glicerol), cuja cadeia de carbono contém de 8 a 24 átomos de
carbono com diferentes graus de insaturação (NETO, P. R. C., et al, 1999), tal como mostrado
na Fig. (2). Tanto a composição como os graus de insaturação são variáveis que dependem da
espécie oleaginosa da qual o óleo foi extraído.
Figura 2. Fórmula estrutural química de um triacilglicerídeo. (CETEC, 1983)
Em termos dos graus de insaturação, segundo relatório publicado pelo STI – MIC /
CETEC de 1983, os óleos vegetais podem se classificados em três grupos de acordo com o
grau de insaturação.
Óleos do tipo saturados são caracterizados por ser em geral, sólidos à temperatura
ambiente, derivados do ácido láurico. Ao serem transesterificados, alcançam altos índices de
fluidez e de cetanos (superior a 60).
Os óleos cuja saturação é intermediária são derivados do ácido oleico e do ácido
palmítico e normalmente são líquidos à temperatura ambiente, sendo que alguns podem
apresentar aspecto pastoso. Ao serem transesterificados, apresentam índices de cetano por
volta de 50, o que atesta grande poder carburante.
Por fim, os óleos ditos poli-insaturados caracterizam-se pela existência de mais uma
insaturação, ou seja, duplas ligações entre átomos de carbono, são derivados em geral, do
ácido linoleico e linolênico e não são resistentes à oxidação. Produtos químicos
transesterificados a partir dessas fontes apresentam índices de cetano baixo (por volta de 40),
o que reflete em combustões incompletas, e perda do poder lubrificante do biocombustível
gerado. A tabela 3 descreve a composição química de diferentes tipos de óleos vegetais. Essa
análise é o ponto preliminar pra determinação da qualidade do poder carburante desse óleo ou
de seus derivados.
Tabela 3. Composição de ácidos graxos de acordo com cada óleo vegetal. (CETEC, 1983)
Vê-se que a composição química do óleo está intimamente ligada às suas
características físico-químicas. Alguns estudos realizados para determinação de desempenho
de motores que utilizam o biodiesel como combustível mostram a importância da
classificação supracitada na seleção de óleos vegetais como matérias primas.
De acordo com MONYEM, A. et al, (2001), o biodiesel derivado de ácidos linoleicos
e linolênicos (óleos poli-insaturados), apresenta baixo poder de oxidação fazendo com que
compostos poliméricos de alto peso molecular sejam acumulados na câmara de combustão
prejudicando o sistema de injeção de combustível, por outro lado, de acordo com o mesmo
autor óleos vegetais com teores de cetano superiores 80 proporcionam uma oxidação melhor.
Os teores de emissão decorrentes ainda não são completamente conhecidos, até o presente
momento.
2.4 Índices Químicos
Na determinação das características físico-química dos óleos vegetais, são
empregados alguns índices dentre os quais cita-se: saponificação, iodo, acidez, peróxido,
insaponificáveis e hidroxila.
Saponificação. Indica o peso, em miligramas, de hidróxido de potássio necessário
para saponificar 1g de óleo, sendo que essa medida é importante na avaliação do peso
molecular do óleo.
Iodo. Determina a quantidade de iodo em gramas para cada 100g de óleo utilizado e é
utilizada na determinação do grau de insaturação de óleos. Os valores variam entre 50
e 150, podendo atingir em alguns casos valores como 180, quando o óleo possui uma
estrutura poli-insaturada.
Índice de Acidez. De acordo com a quantidade de ácidos presentes na mistura esse
índice pode indicar a qualidade do óleo seja pra alimentação humana ou para
utilização na reação de transesterificação, por indicar o poder carburante. Óleos com
elevada acidez ocasionam corrosão em partes do motor, principalmente na câmara de
combustão, além disso, a condição de estabilidade térmica fica comprometida.
Índice de Peróxido. Expressa a medida do grau de oxidação do óleo em miligramas
equivalentes de oxigênio por quilo de amostra analisada. Esse índice a facilidade de
auto oxidação de óleos e gorduras vegetais, processo responsável pelos odores
desagradáveis ou ranços.
Índice de Hidróxido. Peso em miligramas de hidróxido de potássio, equivalente ao
teor do grupo hidroxila contido em 1g de óleo.
2.5 Reações de Transesterificação
A transesterificação é uma reação química, em que um éster (RCOOR’) e um álcool
(R’’OH) são combinados para produção de outro éster (RCOOR’’) e um álcool (R’OH). , tal
como ilustrado na Fig. (3).
Figura 3. Reação Química de transesterificação. Extraída de Wikipédia, a enciclopédia livre
Atualmente, a aplicação de maior destaque da reação em questão é a produção de
biodiesel, em que um óleo vegetal (triacilglicerídeo) é combinado à um álcool de cadeia curta,
na presença de um catalisador. Dessa reação resulta-se uma mistura de ésteres (biodiesel) e
um tri-álcool conhecido como glicerol, de acordo com a Fig. (4).
Figura 4. Reação para produção de Biodiesel e Glicerol utilizando-se metanol. Extraída e
modificada de Wikipédia, a enciclopédia livre.
De acordo com EJIKEME, P. M. et al,. 2009, a reação química de transesterificação
foi relata pela primeira vez no ano de 1937, por Chavanne, na Universidade de Bruxelas –
Bélgica. O objetivo, no entanto não era a produção de alquil ésteres, mas sim a produção de
glicerol, matéria prima fundamental para produção de explosivos. O glicerol, por ser insolúvel
na mistura de ésteres e ter densidade maior, era separado por centrifugação. O Processo em
questão para obtenção do biodiesel só foi patenteado como tal a partir do ano de 1940.
O processo de transesterificação tal como mostrado na Fig. 4 acima é acelerado na
presença de um catalisador. O mesmo pode ser uma base, um ácido ou ainda um composto
metálico.
2.5.1 Processos Catalisados por Base
De acordo com EJIKEME, P. M. et al,. 2009, vários processos de transesterificações
de óleos vegetais utilizam-se de catalisadores básicos para acelerar a obtenção de alquil
ésteres. Na etanólise e metanólise de óleo de palma e de coco, foram obtidos rendimentos de
até 90%, a partir da utilização de cinzas de caldeira, cujo teor de hidróxido de potássio é alto.
Foram obtidos, pela reação com o metanol rendimentos da ordem de 96%, quando refluxos de
óleo vegetais não reagidos foram realimentados ao sistema reacional durante 2 hr.
Em geral, o mecanismo de reações catalisadas por base se dá em quatro etapas, tal
como ilustrado na Fig. 5. Na primeira etapa, a base reage com o álcool produzindo um
alcóxido, protonizando o catalisador. A segunda etapa por sua vez é um ataque nucleofílico
do alcóxido ao grupo carbonil do triglicerídeo gerando um composto intermediário cuja
geometria espacial é tetraédrica. O terceiro passo envolve a formação de um alquil éster e um
ânion diglicerídeo. O passo final envolve a desprotonação do catalisador e conseqüente
regeneração de sítios ativos para posterior reação com outros alcoóis.
Primeira Etapa
Segunda Etapa
Terceira Etapa
Quarta Etapa
Figura 5. Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por uma base. (EJIKEME, P.
M. et al,. 2009)
Em que:
,
e são os carbonos da cadeia de ácido graxo e é o grupo alquila da espécie alcoólica.
2.5.2 Processos Catalisados por Ácido
O processo de transesterificação para obtenção do biodiesel por via ácida utiliza
espécies caracterizadas como ácidos de Bronsted, tal como, 𝐻𝐶𝑙, 𝐵𝐹3, 𝐻3𝑃𝑂4, 𝐻2𝑆𝑂4 e
ácidos sulfônicos, sendo que os ácidos mais utilizados são o sulfúrico e sulfônico. A reação
catalisada por ácido proporciona altos rendimentos, no entanto sua velocidade é
extremamente baixa (MARCHETTI, J. M. et al, 2005). Estudos realizados por FREEDMAN,
B. et al, (1984), mostraram que o uso do ácido sulfúrico para bons rendimentos reacionais
teria quer ser feito a uma razão entre óleo vegetal e metanol de aproximadamente 30:1 com
ácido sulfúrico concentrado em 1%. Bons resultados também foram obtidos utilizando-se
etanol e butanol tal como mostrado no gráfico da Fig. 6.
Figura 6. Conversão de óleos vegetais utilizando-se três tipos de alcoóis (butano, etanol e
metanol numa reação catalisada por ácido sulfúrico 1%. (FREEDMAN, B., et al., 1984)
A reação de formação de ésteres de mono alquila dá se em três etapas tal como
mostra na Fig. (7). Na primeira, a protonação do grupo carbonila do éster conduz ao
carbocátion que depois de um ataque nucleofílico do álcool produz o intermediário
tetraédrico. Na segunda o glicerol é eliminado e um novo éster é formado e por fim o
catalisador é regenerado. É possível que durante essas etapas, ácidos carboxílidos possam ser
formado, torna-se, portanto, interessante conduzir o processo catalisado por ácido na ausência
de um meio aquoso.
Em que
,
é a estrutura do glicerídeo.
2.5.3 Processos Catalisados por Metais.
Em geral processos de transesterificação, catalisados por metais que incluem óxidos
de metais alcalinos, alcalinos terrosos, zeólitos e hidrotalcitas, são preferidos em relação aos
processos homogêneos. De acordo com KAPIL, A., et al, 2011, isso se dá pela não formação
de sabão, menor perda de catalisador e maior quantidade de etapas posteriores para separação
dos produtos formados no caso do processo homogêneo.
Alguns estudos cinéticos sobre esse tipo de reação são desenvolvidos sendo que
DOSSIN, T. F., et al (2006) conduziu reações de transesterificação catalisadas por óxido de
magnésio (𝑀𝑔𝑂), num reator do tipo batelada. O mecanismo Eley-Rideal que descreve uma
Figura 7. Etapas da reação de transesterificação catalisada em meio ácido. (EJIKEME, P. M.
et al,. 2009)
fase líquida do processo reativo que leva a formação do mono alquil éster em três etapas
demonstrou-se, mediante análises estatísticas e fisico-químicas, o melhor para descrever o
processo. Por ele, a absorção do metanol é a etapa limitante da reação.
Esse mecanismo foi proposto em 1938 por D. D. Eley e E. K. Rideal. Tal como
mostrado nas Eqs. (1 e 2), uma das moléculas é adsorvida e a outra molécula em fase gasosa
reage com essa.
𝐴(𝑔) + 𝑆(𝑠) ⇌ 𝐴𝑆(𝑠)
𝐴𝑆(𝑠) + 𝐵(𝑔) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
(1)
(2)
KAPIL, A., et al (2011) conduziu estudos de reações de transesterificação utilizando
o metanol. Neles foram avaliados três tipos de mecanismos, Eley-Rideal (ER), Langmuir-
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) e Hatori, assumindo hipóteses de estado quase
estacionário para espécies da superfície e para absorção do metanol, além das taxas de reações
na superfície como determinantes para o processo. Concluiu-se diante após estimativas de
parâmetros utilizando-se o algoritmo de Monte Carlo, que o mecanismo LHHW descreveu o
processo heterogêneo de transesterificação de modo mais confiável. As tabelas 4 a 6 mostram
a sequência de reações elementares para cada um dos três mecanismos citados.
Tabela 4. Reações elementares para o Mecanismo Eley-Rideal.
∗ +𝐶𝐻3𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑇 ↔ 𝐷∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝐷 ↔ 𝑀∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝑀 ↔ 𝐺∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐷∗ ↔ 𝐷 +∗
𝑀∗ ↔ 𝑀 +∗
𝐺∗ ↔ 𝐺 +∗
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Tabela 5. Etapas reacionais elementares para o mecanismo de LHHW
∗ +𝐶𝐻3𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝑇 +∗↔ 𝑇∗
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝑇∗ ↔ 𝐷∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝐷∗ ↔ 𝑀∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝑀∗ ↔ 𝐺∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐷 +∗↔ 𝐷∗
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
𝑀 +∗↔ 𝑀∗
𝐺∗ ↔ 𝐺 +∗
(16)
(17)
Tabela 6. Mecanismo Reacional descrito por Hatori para transesterificação
∗ +𝐶𝐻3𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝑇 +∗↔ 𝑇∗
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝑇∗ ↔ [𝑇𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ +∗
[𝑇𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ ↔ 𝐷∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝐷∗ ↔ [𝐷𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ +∗
[𝐷𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ ↔ 𝑀∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ + 𝑀∗ ↔ [𝑀𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ +∗
[𝑀𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻]∗ ↔ 𝐺∗ + 𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐷 +∗↔ 𝐷∗
𝑀 +∗↔ 𝑀∗
𝐺∗ ↔ 𝐺 +∗
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
2.5.4 Rota Etanólica ou Metanólica
Em geral, para produção do biodiesel é comum se empregar alcoóis de cadeia mais
curta e de natureza primária, tais como metanol, etanol propanol e butanol. É mais comum a
utilização do metanol, visto que os metil ésteres derivados possuem propriedades semelhantes
ás do diesel derivado do petróleo, tais como índice de cetanos o conteúdo energético e as
mudanças de fase (DARNOKO, et al., 2000), no entanto países como o Brasil que têm uma
grande produção de álcool etílico provindo do processamento da cana-de-açúcar, optam pela
via etanólica.
Estudos feitos por LIMA, J. R. O., et al (2006), compararam a produção de biodiesel
por rota etanólica e metanólica, empregando-se como catalisador o hidróxido de sódio. A
partir da análise de índice de acidez, percebeu-se que por ambas as vias os valores ficavam
dentro da faixa especificada pela ANP (Agência Nacional do Petróleo). Em termos de
rendimento, o processo conduzido utilizando-se metanol obteve 71,8% contra 62,2% pela
utilização de etanol.
Com relação às perdas de reagentes, essa se dá em maior quantidade ao se utilizar
etanol como agente transesterificante. Essa condição é explicada pela formação de sabão
numa reação paralela saponificação, que além de consumir o agente transesterificante
consome parte do catalisador, diminuindo assim a eficiência do processo de formação do
biodiesel.
LIMA, J. R. O., et al (2006), conclui que tanto o biodiesel produzido por via
metanólica quanto o produzido por via etanólica tem propriedades muito similares às do
diesel do petróleo.
2.5.5 Cinética da Alcoolize
Para avaliação da cinética de transesterificação de óleos vegetais deve-se levar em
conta que algumas variáveis podem afetar a pureza do produto obtido e a velocidade de
reação, dentre elas citam-se os efeitos: do catalisador, da concentração do álcool empregado,
da umidade e acidez livre, temperatura e tempo de reação (CETEC, 1983). Tais variáveis são
consideradas na proposição dos modelos cinéticos.
Na formulação de um modelo Nourenddini e Zhu utilizaram metanol e uma solução
de hidróxido de sódio como catalisador (STIEFEL, et al., 2009), empregando a sequência de
reações químicas mostradas nas Eqs. (28 – 30).
𝑇𝐺 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑘1
↔𝑘−1
𝐷𝐺 + 𝑅1𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (28)
𝐷𝐺 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑘2
↔𝑘−2
𝑀𝐺 + 𝑅2𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (29)
𝑀𝐺 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑘3
↔𝑘−3
𝐺𝐿 + 𝑅3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (30)
Em que 𝑇𝐺 representa o triglicerídeo, 𝐷𝐺 o diglicerídeo, 𝑀𝐺 o monoglicerídeo e 𝐺𝐿
o glicerol. Sendo que para as equações químicas acima as respectivas taxas são mostradas nas
Eqs. (31 – 33).
−𝑟28 = 𝑘1𝐶𝑇𝐺𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 − 𝑘−1𝐶𝐷𝐺𝐶𝑅1𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (31)
−𝑟29 = 𝑘2𝐶𝐷𝐺𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 − 𝑘−2𝐶𝑀𝐺𝐶𝑅2𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (32)
−𝑟30 = 𝑘3𝐶𝑀𝐺𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 − 𝑘−3𝐶𝐺𝐿𝐶𝑅3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 (33)
Sendo que o efeito da temperatura no sistema proposto é avaliado sobre a constante
específica de velocidade de reação, 𝑘𝑖 dada pela equação de Arrhênius mostrada em Eq. (34).
𝑘𝑖 = 𝑘𝑖∞𝑒
−𝐸𝑅𝑇 (34)
Em que 𝑘𝑖∞é um fator exponencial, 𝐸 é a energia de ativação da reação, 𝑅 é a
constante universal dos gases e 𝑇 é a temperatura absoluta.
As transesterificações conduzidas na presença de catalisadores metálicos têm seus
mecanismos tais como já mostrados nas tabelas 4 a 6. O mecanismo ER mostrado
anteriormente na tabela 4 tem cada uma de suas etapas como determinantes para formulação
das taxas de consumo e formação dos reagentes envolvidos. As mesmas, mostradas nas Eqs.
(35 – 41), foram obtidas utilizando hipóteses de estado quase estacionário das espécies na
superfície do catalisador e desprezando-se as reações de volta.
𝑟𝑇 =𝑘2𝐶𝑇
1 +𝑘2𝐶𝑇 + 𝑘3𝐶𝐷 + 𝑘4𝐶𝑀
𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+
𝑘2𝐶𝐷
𝑘6+
𝑘2𝐶𝑇
𝑘5+
𝑘4𝐶𝑀
𝑘7
(35)
𝑟𝐷 =𝑘3𝐶𝐷 − 𝑘2𝐶𝑇
1 +𝑘2𝐶𝑇 + 𝑘3𝐶𝐷 + 𝑘4𝐶𝑀
𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+
𝑘2𝐶𝐷
𝑘6+
𝑘2𝐶𝑇
𝑘5+
𝑘4𝐶𝑀
𝑘7
(36)
𝑟𝑀 =𝑘4𝐶𝑀 − 𝑘3𝐶𝐷
1 +𝑘2𝐶𝑇 + 𝑘3𝐶𝐷 + 𝑘4𝐶𝑀
𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+
𝑘2𝐶𝐷
𝑘6+
𝑘2𝐶𝑇
𝑘5+
𝑘4𝐶𝑀
𝑘7
(37)
𝑟𝐶𝐻3𝑂𝐻 =−(𝑘5𝐶𝐷 + 𝑘3𝐶𝑇 + 𝑘7𝐶𝑀)
1 +𝑘2𝐶𝑇 + 𝑘3𝐶𝐷 + 𝑘4𝐶𝑀
𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+
𝑘2𝐶𝐷
𝑘6+
𝑘2𝐶𝑇
𝑘5+
𝑘4𝐶𝑀
𝑘7
(38)
𝑟𝐺 =𝑘7𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑘3𝐶𝑇 + 𝑘5𝐶𝐷 + 𝑘7𝐶𝑀 (39)
𝑟𝑀𝑒𝑂𝑙 =(𝑘5𝐶𝐷 + 𝑘3𝐶𝑇 + 𝑘7𝐶𝑀)
1 +𝑘2𝐶𝑇 + 𝑘3𝐶𝐷 + 𝑘4𝐶𝑀
𝑘1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+
𝑘2𝐶𝐷
𝑘6+
𝑘2𝐶𝑇
𝑘5+
𝑘4𝐶𝑀
𝑘7
(40)
Em que as constantes de reação, 𝑘𝑖, referem-se ao sentido direto de cada reação 𝑖
mostrada na tabela 4.
O mecanismo LHHW mostrado pelas equações dispostas na tabela 4 citadas
anteriormente, introduz o conceito de formação de espécies adsorvidas, por exemplo, 𝑇∗ que é
o triglicerídeo formado, mas adsorvido a um sítio do catalisador e ∗, que indica um catalisador
com sítios livres para adsorção de reagentes. Tanto as reações diretas como reversas são
consideradas para a formação das taxas. Introduz-se, a constante de equilíbrio designada por
𝐾𝑖, em que 𝑖 representa cada uma das reações elementares descritas, de acordo com esse
mecanismo. Cada 𝐾𝑖 é mostrado nas Eqs. (41 – 49). Por ele a taxa de reação na superfície é a
limitante.
𝐾1 =𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶∗ (41)
𝐾2 =𝐶𝑇∗
𝐶𝑇𝐶∗ (42)
𝐾3 =𝐶𝐷∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝑇∗ (43)
𝐾4 =𝐶𝑀∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝐷∗ (44)
𝐾5 =𝐶𝐺∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝑀∗ (45)
𝐾6 =𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙∗
𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙𝐶∗ (46)
𝐾7 =𝐶𝐷∗
𝐶𝐷𝐶∗ (47)
𝐾8 =𝐶𝑀∗
𝐶𝑀𝐶∗ (48)
𝐾9 =𝐶𝐺∗
𝐶𝐺𝐶∗ (49)
Tomando ainda como referência a sequência de reações mostradas na tabela 4 para o
mecanismo LHHW e possível definir as taxas, 𝑟𝑖 (𝑖 = 1. . . 9), tal como mostrado nas Eqs. (50
– 58).
𝑟1 =𝑘1 (𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 −
𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇)
1 +𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾2𝐾3𝐶𝑇+ 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺
(50)
𝑟2 =
𝑘2 (𝐶𝑇 −𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾3𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+ 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺
(51)
𝑟3 =𝑘3 (𝐾1𝐾2𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑇 −
𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾3)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + +𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺)2 (52)
𝑟4 =𝑘3 (𝐾1𝐾7𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐷 −
𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾3)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + +𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺)2 (53)
𝑟5 =𝑘5 (𝐾1𝐾8𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑀 −
𝐾6𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾5)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + +𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺)2 (54)
𝑟6 =𝑘6 (
𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾7𝐶𝐷− 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙)
1 +𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾7𝐶𝐷+ 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺
(55)
𝑟7 =𝑘7 (
𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾7𝐶𝐷− 𝐾7𝐶𝐷)
1 +𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙+ 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺
(56)
𝑟8 =𝑘8 (
𝐾1𝐾4𝐾7𝐶𝐷𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙− 𝐾8𝐶𝑀)
1 +𝐾1𝐾4𝐾7𝐶𝐷𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙+ 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾9𝐶𝐺
(57)
𝑟9 =𝑘9 (
𝐾1𝐾5𝐾8𝐶𝑀𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙− 𝐾9𝐶𝐺)
1 +𝐾1𝐾5𝐾8𝐶𝑀𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙+ 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀
(58)
Por fim, o mecanismo de Hatori prevê a formação de espécies intermediárias, isso o
diferencia do mecanismo LHHW. Pelo mecanismo em questão, a taxa de absorção do metanol
pelo catalisador, descrita por Eq. (18) mostrada na tabela 6 é a etapa limitante do processo e a
mais rápida é a reação do metanol absorvido e do triglicerídeo absorvido (KAPIL, et al.,
2011), mostrada em Eq. (20) ainda na tabela 6.
Como as reações reversas também são consideradas na formulação das taxas, a
constante de equilíbrio para cada uma das equações químicas mostradas na tabela 6 deve ser
considerada, introduz-se aqui também tal como no mecanismo LHHW o termo 𝐾𝑖, referente a
essa grandeza. As equações de equilíbrio, para o cálculo de 𝐾1, 𝐾2, 𝐾9, 𝐾10, 𝐾11 são dadas por
Eqs. (41, 42)e Eqs. (47 – 49), permutando-se nessas equações os respectivos 𝐾𝑖. Em adição a
essas, devido à já referida formação de espécies intermediárias, citam-se as Eqs. (59 – 64)
para o cálculo dos demais valores 𝐾.
𝐾3 =𝐶∗𝐶𝑇𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝑇∗ (59)
𝐾4 =𝐶𝐷∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝑇𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ (60)
𝐾5 =𝐶∗𝐶𝐷𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝐷∗ (61)
𝐾6 =𝐶𝑀∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝐷𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ (62)
𝐾7 =𝐶∗𝐶𝑀𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻∗𝐶𝑇∗ (63)
𝐾8 =𝐶𝐺∗𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐶𝑀𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻∗ (64)
Considerando as hipóteses descritas, pode-se escrever para cada reação na tabela 5
taxas de consumo dadas por 𝑟𝑖 (𝑖 = 1. . . 11), dadas pelas Eqs. (65 – 75).
𝑟1 =𝑘1 (𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 −
𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝑇)
1 +𝐾6𝐾7𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾2𝐾3𝐶𝑇+ 𝐾6𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾7𝐶𝐷 + 𝐾8𝐶𝑀 + 𝐾9𝐶𝐺
(65)
𝑟2 =𝑘2 (𝐶𝑇 −
𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐶𝑇)
1 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐶𝑇+
𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺
(66)
𝑟3 =𝑘3 (𝐾1𝐾2𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑇 −
𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾3𝐾4)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺)
2 (67)
𝑟4
=𝑘4 (𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑇 −
𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾9𝐾4)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐾1𝐾2𝐾3𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑇 +𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺)
2 (68)
𝑟5 =𝑘5 (𝐾1𝐾9𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐷 −
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾5𝐾6)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺)
2 (69)
𝑟6 =𝑘6 (𝐾1𝐾5𝐾9𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐷 −
𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾10𝐾6)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+ 𝐾1𝐾5𝐾9𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐷 +
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺
(70)
𝑟7 =𝑘7 (𝐾1𝐾10𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑀 −
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾7𝐾8)
(1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺)
2 (71)
𝑟8
=𝑘8 (𝐾1𝐾7𝐾10𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑀 −
𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾11𝐾8)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+ 𝐾1𝐾7𝐾10𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝑀 + 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺
(72)
𝑟9
=
𝑘9 (𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾5𝐾6𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻− 𝐾9𝐶𝐷)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 +
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾5𝐾6𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+ 𝐾10𝐶𝑀 + 𝐾11𝐶𝐺
(73)
𝑟10
=
𝑘10 (𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾7𝐾8𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻− 𝐾10𝐶𝑀)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 +
𝐾11𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾1𝐾7𝐾8𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻+ 𝐾11𝐶𝐺
(74)
𝑟11
=𝑘11 (
𝐾1𝐾7𝐾8𝐾10𝐶𝑀𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙− 𝐾11𝐶𝐺)
1 + 𝐾1𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 +𝐾9𝐶𝐷𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾4+
𝐾10𝐶𝑀𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾6+
𝐾11𝐶𝐺𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
𝐾8+ 𝐾2𝐶𝑇 + 𝐾9𝐶𝐷 + 𝐾10𝐶𝑀 +
𝐾1𝐾7𝐾8𝐾10𝐶𝑀𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐶𝑀𝑒𝑂𝑙
(75)
2.5.6 Efeito da Umidade e da Acidez Livre
O alto rendimento das reações de transesterificação conduzidas na presença de bases
como catalisadores são condicionados à pureza do álcool e à acidez do óleo vegetal utilizado.
Em geral o álcool deve estar anidro e o óleo com teor ácido de, no máximo 3%, pois esse teor
ácido neutralizaria o catalisador impedindo assim sua ação. Os sabões formados em
decorrência de esterificações não seriam facilmente separáveis do biodiesel o que também
seria fator de diminuição de rendimento reacional.
Quanto à umidade, a utilização de álcoois hidratados acarretaria numa baixa do
rendimento reacional. A produção dos óleos esterificados seria prejudicada, pois os
triglicerídeos não seriam solúveis na fase alcoólica. (CETEC, 1983).
2.5.7 Efeito da Temperatura e do tempo de reação
Alguns estudos demonstram que a alcoolize de óleos vegetais vinha sendo conduzida
próximo do ponto de ebulição do álcool. Rendimentos da ordem de 90% foram obtidos em
reações com metanol à temperatura ambiente por pesquisadores sul-africanos (FREEDMAN,
et al., 1984).
Os rendimentos acima mencionados no entando são conseguindos praticamente
como tempos reacionais superiores a 60 min. Em temperaturas mais altas, no entanto 95 a
98% da carga de óleo alimentada é convertida em éster, (CETEC, 1983).
Em termos de rota empregada, a utilização de etanol como agente transesterificante
no lugar do metanol, proporciona maior quantidade de ésteres produzidos num tempo de
reacão de 40 min. Acima desse e a temperaturas mais altas, sabões começariam a ser
produzidos. A metanólise seria a rota mais indicada nessas condições (CETEC, 1983).
2.5.8 Efeito das taxas molares
Como no processo de transesterificação há uma condição de equilíbrio a ser
alcançada é interessante que o mesmo esteja deslocado pra a maior formação possível de
produtos, para tanto o efeito da concentração de reagentes deve ser considerado. O emprego
de excesso de álcool deve ser feito, que por determinação é de 1,6 a 2,6 vezes o de óleo no
caso da metanólise e de até 3,3 vezes no caso da etanólise, levando-se sempre em conta as
condições de temperatura (CETEC, 1983).
FREEDMAN, et al., (1984) relata que Bradshaw conduziu experimentos com
proporções de 4:8 (metanol:óleo vegetal) e os rendimentos reacionais chegaram a 98%, é
notável também que se o álcool for adicionado com maior excesso essa taxa pode cair até para
3:3. Taxas maiores, no entanto segundo o mesmo autor seriam desnecessárias visto que
prejudicaria os processos de separação.
2.6 Biodiesel
O biodiesel é definido como sendo mono alquil éster de cadeia longa, produto de
uma reação de transesterificação que possui como reagentes: triacilglicerídeos encontrados
em óleos vegetais e gordura animal e, alcoóis de cadeia curta, utilizando-se um catalisador
para promover o processo (EJIKEME, et al., 2010).
Além da utilização como combustível o biodiesel destaca-se por suas propriedades
lubrificantes, importantes por diminuir o desgaste do sistema de injeção de combustíveis em
motores, que depende da lubrificação proporcionada pelo combustível utilizado.
O poder calorífico é alcançado é de cerca de 40 MJ/L, o que é menos do que 10%
inferior ao poder calorífico do petrodiesel. Esse parâmetro no caso do petrodiesel é bastante
influenciado pela matéria-prima utilizada para obtenção, tal como também acontece no
biodiesel, no entanto, no caso do biocombustível há menor pronunciação.
Em termos de aspectos visuais o biodiesel é um óleo que tem variações de coloração
(entre dourado e castanho escuro) que depende da matéria prima utilizada, tal como mostrado
na Figs. (8 – a e b).
Figura 8. Diferentes colorações apresentadas pelo biodiesel Extraída de Wikipédia, a
enciclopédia livre.
Em termos de inflamabilidade, o biocombustível tem ponto maior do que o do diesel
ou até mesmo da gasolina, estando em torno de 130°C. Como o conteúdo de enxofre no
biodiesel é baixo, o mesmo é usado ao petrodiesel pra conferir propriedades de lubrificação.
2.6.1 Propriedades Químicas
Comparando-se reagentes e produtos advindos da alcoolize de óleos vegetais mostra
a formação de ésteres de peso molecular bem inferior aos dos glicerídeos que os deram
origem. Com relação a alguns parâmetros mencionados (índice de iodo e de saponificação),
verifica-se que para os óleos brutos e para o óleo transesterificado permanecem constantes,
entretanto os índices de hidroxila sofrem alterações, que são atribuídas à presença de hidroxi
compostos na fração insaponificável.
Esses compostos são consumidos no decurso da reação ou mesmo no processo de
purificação. A tabela 7 mostra algumas propriedades do biodiesel em função do óleo que o
deu origem.
Tabela 7. Índices Químicos obtidos para o Biodiesel considerando vários tipos de óleos
vegetais como matéria prima. (CETEC, 1983).
2.6.2 Propriedades Físicas dos Óleos Transesterificados
Entre as principais propriedades físicas da mistura-combustível de ésteres, o índice
de cetano, cujos valores excedem aos do óleo diesel; a viscosidade bastante favorável; a
ausência de enxofre e o poder calorífico representam características que determinam a
excepcional qualidade carburante dos óleos transesterificados, os quais passam a constituir,
portanto, numa das opções interessantes para a substituição integral do óleo diesel, (CETEC,
1983). Na tabela 8 abaixo, algumas dessas propriedades são mostradas para o biodiesel obtido
a partir dos óleos de piqui, algodão, piqui etanolisado, algodão etanolisado, babaçu
etanolisado em comparação com o óleo diesel extraído do petróleo.
Tabela 8. Avaliação da qualidade carburante de diferentes óleos combustíveis. (CETEC,
1983)
3 METODOLOGIA APLICADA
Diante da falta de dados termofísicos para os comopostos que constituem o biodiesel
faz necessário a estimativa dos mesmo e adição a uma base de dados .
O aplicativo PCD Manager incluído no pacote COCO foi utilizado para
armazenamento da base de dados dos compostos utilizados para aproximação da constituição
do óleo vegetal, assim também como do biodiesel.
Por meio dele e dos métodos de estimativas de propriedades mencionados na secção
pertinente é possível curvas que mostram dependências de propriedades termo físicas, como
densidade, viscosidade com relação a temperatura. De acordo com o composto utilizado o
próprio software recomenda a utilização de correlações matemáticas para obtenção dessas
propriedades.
As que não são possíveis ser calculadas por recomendação, podem ser obtidas por
correlações que não estão na rotina do software e os dados obtidos, ajustados a um dos
modelos estatísticos disponibilizados e cujas equações serão mencionadas na seção de
Estimação de Parâmetros Termodinâmicos e Termo físicos e Cálculo de Propriedades
Termo físicas, de acordo com a propriedade a ser calculada.
3.1 Estimação de Parâmetros Termodinâmicos e termo físicos
A estimativa de parâmetros de propriedades físicas e termodinâmicas de certas
substâncias se torna uma parte essencial para elaboração de estratégias de simulação,
modelagem e controle de plantas industriais. Há hoje vários métodos em desenvolvimento
para estimativa dessas propriedades com boa acurácia, sendo que a maioria deles baseia-se no
princípio de contribuição de grupos.
Dado que o para a realização da simulação da produção de biodiesel, fez-se
necessário a obtenção dos compostos que aproximariam a composição química dos reagentes
utilizados na reação de transesterificação. No entanto tais compostos apresentam poucos
dados a respeito de suas propriedades termodinâmicas, esses, todavia, podem ser obtidos via
método de contribuição de grupos.
Esse método utiliza o princípio da semelhança de algumas estruturas químicas em
moléculas maiores como triglicerídeos e ácidos graxos, para estimar propriedades cujas
medições experimentais são de custo bastante elevado.
No contexto do software COCO, os métodos de Joback/Reid, Constantinou/Gani e
UNIFAC merecem destaque. Por ele o software pode estimar boa parte das propriedades
críticas, moleculares e correlações de certas propriedades como calor específico e pressão de
vapor como função da temperatura, por exemplo.
3.1.1 Método de Joback/Reid
O método de Joback, como é frequentemente chamado utiliza o princípio de
contribuição de grupos combinado com informações básicas da estrutura molecular de para
fazer cálculo de propriedades termo físicas e de transporte como viscosidade e condutividade,
por exemplo. As mesmas são calculadas como função da soma dos parâmetros de cada grupo.
Para o desenvolvimento dessa técnica, Joback assume a inexistência de interações
entre os grupos e assume para o cálculo da soma apenas a adição dos parâmetros de cada
grupo.
3.1.1.1 Formulação matemática do Método para algumas propriedades.
Nas equações mostradas abaixo, a variável 𝐺𝑖 denota a contribuição de cada grupo
para o cálculo das propriedades termo-físicas. As seguintes propriedades podem ser
respectivamente calculadas pelas Eqs. (76 – 85).
Temperatura de ebulição, 𝑇𝑏;
Temperatura de fusão, 𝑇m;
Temperatura Crítica, 𝑇𝑐;
Pressão Crítica, 𝑃c ;
Volume Crítico, 𝑉𝑐;
Calor de Formação, 𝐻𝑓;
Energia de Gibbs de formação, 𝐺𝑓;
Capacidade Calorífica, 𝐶𝑝;
Calor de formação no ponto de ebulição normal, 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝;
Calor de fusão, 𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠;
Viscosidade dinâmica para líquidos, 𝜂𝐿
𝑇b = 198 + ∑ 𝐺𝑖 (76)
𝑇m = 122,5 + ∑ 𝐺𝑖 (77)
𝑇𝑐 = 𝑇b [0,584 + 0,965 ∑ 𝐺𝑖 − (∑ 𝐺𝑖 )2
]−1
(78)
𝑃𝑐 = [0,113 + 0,0032𝑁𝐴 − ∑ 𝐺𝑖 ]−2
(79)
𝑉𝑐 = 17,5 + ∑ 𝐺𝑖 (80)
𝐻𝑓 = 68,29 + ∑ 𝐺𝑖 (81)
𝐺𝑓 = 53,88 + ∑ 𝐺𝑖 (82)
𝐶𝑝 = ∑ 𝑎𝑖 − 37,93 + [∑ 𝑏𝑖 + 0,210] 𝑇 + [∑ 𝑐𝑖 − 3,91 × 10−4] 𝑇2
+ [∑ 𝑑𝑖 + 2,06 × 10−7] 𝑇3
(83)
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 15,30 + ∑ 𝐺𝑖 (84)
𝛥𝐻𝑓𝑢𝑠 = −0,88 + ∑ 𝐺𝑖 (85)
𝜂𝐿 = 𝑀𝑒𝑥𝑝 (∑ 𝜂𝑎 − 57,982
𝑇+ ∑ 𝜂𝑏 − 11,202) (86)
Os termos 𝑎, 𝑏 e 𝑐 mostrados na Eq. (83) para o cálculo de 𝐶𝑝 representam a
contribuição de cada grupo constituinte da molécula analisada. De modo análogo a Eq. (86)
utilizada no cálculo da viscosidade de líquido, também mostra um somatório de viscosidades
de cada grupo que constituem a estrutura molecular da substância. A seguir a tabela 9 mostra
o valor de cada grupo de acordo com Joback.
Tabela 9. Grupos de acordo com Joback e seus respectivos valores.Joback and Reid Group
Method – Documentation – Chemeo, (2011)
Grupos Tc Pc Vc Tb Tm Hform Gform A b c d Hfusão Hvap a b
Dados de estado
crítico
Temperatura
de mudança
de fase
Propriedades
caloríficas
Capacidade calorífca para
gases ideiais
Entalpias de
mudança de
fase
Viscosidade
dinâmica
Grupos lineares
-CH3 0.0141
-
0.00
12
65 23.58 -5.10 -
76.45
-
43.96
1.95E+
1
-
8.08E
-3
1.53E
-4
-
9.67E-
8
0.908 2.373 548.29 -
1.719
-CH2- 0.0189 0.00
00 56 22.88 11.27
-
20.64 8.42
-9.09E-
1
9.50E
-2
-
5.44E
-5
1.19E-
8 2.590 2.226 94.16
-
0.199
>CH- 0.0164 0.00
20 41 21.74 12.64 29.89 58.36
-
2.30E+
1
2.04E
-1
-
2.65E
-4
1.20E-
7 0.749 1.691
-
322.15 1.187
>C< 0.0067 0.00
43 27 18.25 46.43 82.23
116.0
2
-
6.62E+
1
4.27E
-1
-
6.41E
-4
3.01E-
7
-
1.460 0.636
-
573.56 2.307
=CH2 0.0113
-
0.00
28
56 18.18 -4.32 -
9.630 3.77
2.36E+
1
-
3.81E
-2
1.72E
-4
-
1.03E-
7
-
0.473 1.724 495.01
-
1.539
=CH- 0.0129
-
0.00
06
46 24.96 8.73 37.97 48.53 -8.00 1.05E
-1
-
9.63E
-5
3.56E-
8 2.691 2.205 82.28
-
0.242
=C< 0.0117 0.00
11 38 24.14 11.14 83.99 92.36
-
2.81E+
1
2.08E
-1
-
3.06E
-4
1.46E-
7 3.063 2.138 n. a. n. a.
=C= 0.0026 0.00
28 36 26.15 17.78
142.1
4
136.7
0
2.74E+
1
-
5.57E
-2
1.01E
-4
-
5.02E-
8
4.720 2.661 n. a. n. a.
≡CH 0.0027
-
0.00
08
46 9.20 -
11.18 79.30 77.71
2.45E+
1
-
2.71E
-2
1.11E
-4
-
6.78E-
8
2.322 1.155 n. a. n. a.
≡C- 0.0020 0.00
16 37 27.38 64.32
115.5
1
109.8
2 7.87
2.01E
-2
-
8.33E
-6
1.39E-
9 4.151 3.302 n. a. n. a.
Grupos com Anéis
-CH2- 0.0100 0.00
25 48 27.15 7.75
-
26.80 -3.68 -6.03
8.54E
-2
-
8.00E
-6
-
1.80E-
8
0.490 2.398 307.53 -
0.798
>CH- 0.0122 0.00
04 38 21.78 19.88 8.67 40.99
-
2.05E+
1
1.62E
-1
-
1.60E
-4
6.24E-
8 3.243 1.942
-
394.29 1.251
>C< 0.0042 0.00
61 27 21.32 60.15 79.72 87.88
-
9.09E+
1
5.57E
-1
-
9.00E
-4
4.69E-
7
-
1.373 0.644 n. a. n. a.
=CH- 0.0082 0.00
11 41 26.73 8.13 2.09 11.30 -2.14
5.74E
-2
-
1.64E
-6
-
1.59E-
8
1.101 2.544 259.65 -
0.702
=C< 0.0143 0.00
08 32 31.01 37.02 46.43 54.05 -8.25
1.01E
-1
-
1.42E
-4
6.78E-
8 2.394 3.059
-
245.74 0.912
Continuação da tabela 9
Grupos Halogênicos
-F 0.011
1
-
0.00
57
27 -0.03 -
15.78
-
251.9
2
-
247.1
9
2.65E+
1
-
9.13E
-2
1.91E
-4
-
1.03E-
7
1.398 -
0.670 n. a. n. a.
-Cl 0.010
5
-
0.00
49
58 38.13 13.55 -
71.55
-
64.31
3.33E+
1
-
9.63E
-2
1.87E
-4
-
9.96E-
8
2.515 4.532 625.45 -
1.814
-Br 0.013
3
0.00
57 71 66.86 43.43
-
29.48
-
38.06
2.86E+
1
-
6.49E
-2
1.36E
-4
-
7.45E-
8
3.603 6.582 738.91 -
2.038
-I 0.006
8
-
0.00
34
97 93.84 41.69 21.06 5.74 3.21E+
1
-
6.41E
-2
1.26E
-4
-
6.87E-
8
2.724 9.520 809.55 -
2.224
Grupos Oxigenados
-OH
(álcooll)
0.074
1
0.01
12 28 92.88 44.45
-
208.0
4
-
189.2
0
2.57E+
1
-
6.91E
-2
1.77E
-4
-
9.88E-
8
2.406 16.82
6
2173.7
2
-
5.057
-OH
(fenol)
0.024
0
0.01
84
-
25 76.34 82.83
-
221.6
5
-
197.3
7
-2.81 1.11E
-1
-
1.16E
-4
4.94E-
8 4.490
12.49
9
3018.1
7
-
7.314
-O- (sem
aneis)
0.016
8
0.00
15 18 22.42 22.23
-
132.2
2
-
105.0
0
2.55E+
1
-
6.32E
-2
1.11E
-4
-
5.48E-
8
1.188 2.410 122.09 -
0.386
-O-
(anel)
0.009
8
0.00
48 13 31.22 23.05
-
138.1
6
-
98.22
1.22E+
1
-
1.26E
-2
6.03E
-5
-
3.86E-
8
5.879 4.682 440.24 -
0.953
>C=O
(sem
anel)
0.038
0
0.00
31 62 76.75 61.20
-
133.2
2
-
120.5
0
6.45 6.70E
-2
-
3.57E
-5
2.86E-
9 4.189 8.972 340.35
-
0.350
>C=O
(ring)
0.028
4
0.00
28 55 94.97 75.97
-
164.5
0
-
126.2
7
3.04E+
1
-
8.29E
-2
2.36E
-4
-
1.31E-
7
0. 6.645 n. a. n. a.
O=CH-
(aldeídos
)
0.037
9
0.00
30 82 72.24 36.90
-
162.0
3
-
143.4
8
3.09E+
1
-
3.36E
-2
1.60E
-4
-
9.88E-
8
3.197 9.093 740.92 -
1.713
-COOH
(ácidos)
0.079
1
0.00
77 89
169.0
9
155.5
0
-
426.7
2
-
387.8
7
2.41E+
1
4.27E
-2
8.04E
-5
-
6.87E-
8
11.05
1
19.53
7
1317.2
3
-
2.578
-COO-
(éster)
0.048
1
0.00
05 82 81.10 53.60
-
337.9
2
-
301.9
5
2.45E+
1
4.02E
-2
4.02E
-5
-
4.52E-
8
6.959 9.633 483.88 -
0.966
=O
(outros)
0.014
3
0.01
01 36
-
10.50 2.08
-
247.6
1
-
250.8
3
6.82 1.96E
-2
1.27E
-5
-
1.78E-
8
3.624 5.909 675.24 -
1.340
Grupos Nitrogenados
-NH2 0.024
3
0.01
09 38 73.23 66.89
-
22.02 14.07
2.69E+
1
-
4.12E
-2
1.64E
-4
-
9.76E-
8
3.515 10.78
8 n. a. n. a.
>NH
(sem
anel)
0.029
5
0.00
77 35 50.17 52.66 53.47 89.39 -1.21
7.62E
-2
-
4.86E
-5
1.05E-
8 5.099 6.436 n. a. n. a.
>NH 0.013 0.01 29 52.82 101.5 31.65 75.61 1.18E+ - 1.07E - 7.490 6.930 n. a. n. a.
(anel) 0 14 1 1 2.30E
-2
-4 6.28E-
8
>N-
(anel)
0.016
9
0.00
74 9 11.74 48.84
123.3
4
163.1
6
-
3.11E+
1
2.27E
-1
-
3.20E
-4
1.46E-
7 4.703 1.896 n. a. n. a.
-N= (sem
anel)
0.025
5
-
0.00
99
n.
a. 74.60 n. a. 23.61 n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. 3.335 n. a. n. a.
-N=
(anel)
0.008
5
0.00
76 34 57.55 68.40 93.70
119.6
6 5.69
-
4.12E
-3
1.28E
-4
-
8.88E-
8
3.649 6.528 n. a. n. a.
=NH n. a. n. a. n.
a. 83.08 68.91 93.70
119.6
6 5.69
-
4.12E
-3
1.28E
-4
-
8.88E-
8
n. a. 12.16
9 n. a. n. a.
-CN 0.049
6
-
0.01
01
91 125.6
6 59.89 88.43 89.22
3.65E+
1
-
7.33E
-2
1.84E
-4
-
1.03E-
7
2.414 12.85
1 n. a. n. a.
-NO2 0.043
7
0.00
64 91
152.5
4
127.2
4
-
66.57
-
16.83
2.59E+
1
-
3.74E
-3
1.29E
-4
-
8.88E-
8
9.679 16.73
8 n. a. n. a.
Grupos Sulfúricos
-SH 0.003
1
0.00
84 63 63.56 20.09
-
17.33
-
22.99
3.53E+
1
-
7.58E
-2
1.85E
-4
-
1.03E-
7
2.360 6.884 n. a. n. a.
-S-
(nonring)
0.011
9
0.00
49 54 68.78 34.40 41.87 33.12
1.96E+
1
-
5.61E
-3
4.02E
-5
-
2.76E-
8
4.130 6.817 n. a. n. a.
-S- (ring) 0.001
9
0.00
51 38 52.10 79.93 39.10 27.76
1.67E+
1
4.81E
-3
2.77E
-5
-
2.11E-
8
1.557 5.984 n. a. n. a.
As propriedades acima mencionadas são de fundamental importância para estimativa
de outras que podem ser calculadas utilizando-se correlações clássicas dentro da literatura.
3.1.2 Método de Constantinou/Gani
O método proposto leva em consideração que a estrutura de um composto é
constituída por dois tipos de grupos, classificados em grupos de primeira e segunda ordem.
Os grupos de primeira ordem são comumente utilizados pela maioria dos métodos de
cálculo de propriedades termo físicas, tal como o já mencionado método de Joback. Por esse
princípio os grupos de primeira ordem são constituídos de simples estruturas, que tem idêntica
contribuição, estando em cadeias alifáticas em formato de anel ou em formato linear
(CONSTANTINOU, et al., 1994). Não há base teórica para identificação dos mesmos.
Por sua vez, os grupos de segunda ordem podem oferecer maiores informações
estruturais que não são bem providas pelos grupos de primeira ordem, isso contribui muito
para o amento da acurácia do método de estimativa de propriedades visto que agora, grupos
isoméricos poderão ser contabilizados com seus devidos parâmetros. Ao contrário dos grupos
de primeira ordem, cuja base teórica para identificação praticamente inexiste, os de segunda
ordem são identificados utilizando o princípio da representação de formas conjugadas para
cada estrutura.
O modelo proposto por (CONSTANTINOU, et al., 1994) considera para o cálculo
das propriedades a contribuição dos grupos de primeira ordem (𝐶) que ocorrem por 𝑁 vezes e
as contribuições de cada grupo de segunda ordem (𝐷), que ocorrem por 𝑀 vezes no
composto. Sabendo que 𝑋 é a propriedade a ser calculada, seu valor será obtido por uma
𝑓(𝑥), dada por Eq. (87).
𝑓(𝑥) = ∑ 𝑁𝑖𝐶𝑖 + 𝑊 ∑ 𝑀𝑗𝐷𝑗 (87)
A constante 𝑊 é atribuída à unidade de estimativa de segundo nível (aproximação de
segunda ordem), onde ambas as contribuições de grupo de primeira e segunda ordem estão
envolvidas, zero é o nível básico (aproximação de primeira ordem), onde apenas as
contribuições de grupos de primeira ordem são empregadas. Para a seleção da função 𝑓(𝑥) é
importante que a mesma seja advinda do melhor ajuste aos dados experimentais e que possua
boa capacidade de extrapolá-los fora da faixa para qual o mesmo é previsto.
(CONSTANTINOU, et al., 1994).
A regressão desses parâmetros é realizada objetivando a minimização da função dada
pela Eq. (87).
𝐽 = √1
𝑛∑(𝑋𝑖 − 𝑌𝑖)2 (88)
Em que 𝑋𝑖 é a propriedade do composto 𝑖 estimada pela regressão inicial (conjunto
de dados completo) e 𝑌𝑖 é a propriedade de um mesmo composto estimado pela regressão na
qual dos dados selecionados aleatoriamente, 𝑛 foram excluídos do conjunto de dados.
O ajuste dos dados é feito em duas etapas de modo que a contribuição dos grupos de
primeira ordem seja independente das contribuições dos grupos de segunda ordem, esses
sirvam de correção para estimativa da propriedade calculada considerando apenas os de
primeira ordem.
(CONSTANTINOU, et al., 1994), demonstra que seu método, comparado aos
clássicos se mostra eficiente e os grupos propostos por ele fazem boas estimativas das
propriedades termo físicas de compostos. De acordo com os dados obtidos pelos
experimentos dos autores, as propriedades abaixo podem ser calculadas pelas Eqs. (89 – 96),
em que o lado esquerdo representa a propriedade dada por 𝑓(𝑥) e o lado direito pelo
somatório da contribuição de grupo para cada propriedade ajustada.
a) Temperatura crítica
exp (𝑇𝑐
𝑡𝑐0⁄ ) = ∑ 𝑁𝑖𝑡𝑐1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑡𝑐2𝑗
𝑗
(89)
b) Pressão crítica
(𝑃c − 𝑝c1)−0,5 − 𝑝c2 = ∑ 𝑁𝑖𝑝𝑐1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑝𝑐2𝑗
𝑗
(90)
c) Volume crítico
𝑉c − 𝑣c0 = ∑ 𝑁𝑖𝑣𝑐1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑣𝑐2𝑗
𝑗
(91)
d) Temperatura de fusão
exp (𝑇𝑚
𝑡𝑚0⁄ ) = ∑ 𝑁𝑖𝑡𝑚1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑡𝑚2𝑗
𝑗
(92)
e) Energia de Gibbs a 298K
𝛥𝐺𝑓 − 𝑔0 = ∑ 𝑁𝑖𝑔1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑔2𝑗
𝑗
(93)
f) Entalpia de vaporização a 298K
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 − ℎ𝑣𝑎𝑝0 = ∑ 𝑁𝑖ℎ𝑣𝑎𝑝1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗ℎ𝑣𝑎𝑝2𝑗
𝑗
(94)
g) Entalpia de formação a 298K
𝛥𝐻𝑓 − ℎ𝑓0 = ∑ 𝑁𝑖ℎ𝑓1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗ℎ𝑓2𝑗
𝑗
(95)
h) Temperatura de ebulição a 1atm
exp (𝑇𝑏
𝑡𝑏0⁄ ) = ∑ 𝑁𝑖𝑡𝑏1𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑀𝑗𝑡𝑏2𝑗
𝑗
(96)
Os parâmetros adicionais 𝑡𝑐0, 𝑝𝑐1, 𝑝𝑐2, 𝑣𝑐0, 𝑡𝑚0, 𝑔0, ℎ𝑣𝑎𝑝0, ℎ𝑓0, 𝑡𝑏0, que aparecem
nas Eqs. (89 – 96) têm seus valores obtidos a partir dos ajustes dos dados experimentais para
cada modelo.
A partir dos ajustes efetuados para cada equação os valores dos parâmetros
adicionais estão mostrados na tabela 8.
Tabela 8. Valores para os parâmetros adicionais. (CONSTANTINOU, et al., 1994)
Parâmetros ajustáveis Valores
𝑡𝑐0 181,28 K
𝑝𝑐1 1,3705 bar
𝑝𝑐2 0,100220 bar
𝑣𝑐0 0,004350 m3/kmol
𝑡𝑏0 204,359 K
𝑡𝑚0 102,425 K
𝑔0 14,828 kJ/mol
ℎ𝑣𝑎𝑝0 6,829 kJ/mol
ℎ𝑓0 10,835 kJ/mol
A partir dos valores acima apresentados é possível calcular propriedades físicas,
como densidade de líquido, tensão superficial, pressão de vapor condutividade de líquido e de
vapor, dentre outras necessárias para o cálculo de fluxograma de condições de processo.
3.2 Cálculo das Propriedades termo físicas.
A simulação de um fluxograma de processo, que pode incluir operações unitárias (de
separação ou de trocas térmicas) e reatores, exige que algumas propriedades seajam obtidas.
Essas servirão para os cálculos de equilíbrios, uteis em processos de transferência massa;
cálculo da energia produzida e consumida pelo sistema, úteis em procedimentos de integração
energética e no projeto de trocadores de calor; cálculos de cinética química, úteis no projeto
de reatores.
Para um possível fluxograma de produção de biodiesel, foi necessário o cálculo das
propriedades de densidade de líquido, pressão de vapor, calor de vaporização, capacidade
calorífica de líquido, capacidade calorífica de gás ideal, segundo coeficiente da equação de
virial, viscosidade de líquido e de vapor, condutividade térmica de líquido e de vapor, tensão
superficial e pressão de vapor via equação de Antoine.
Para tanto se faz necessário uma aproximação da composição do óleo vegetal
utilizado, visto que a mistura de ácidos e triglicéres que o compõe é de natureza complexa e
de difícil obtenção dados que os procedimentos de análise são dispendiosos.
(STIEFEL, et al., 2009), aproxima a mistura de triglicerídeos por um composto
apenas, a trioleína. O modelo de reação está descrito pelas Eqs. (28 – 30) e suas respectivas
taxas pelas Eqs. (31 – 33). Diante disso as moléculas de diglicerídeos serão representadas
exclusivamente pela dioleina, as de monoglicerídeo representada pela mono-oleina.
3.2.1 Densidade de Líquidos, 𝝆𝑳
Utilizada para determinação da relação entre a quantidade de matéria e o volume
ocupado por ela. O software COCO dispõe de um modelo de ajuste para o cálculo dado pela
Eq. (97).
𝜌𝐿 =𝐴
𝐵1+(1−𝑇𝐶
)𝐷 (97)
Os parâmetros desse modelo são obtidos utilizando-se uma faixa de dados de
temperatura considerada válida por algumas das correlações clássicas dentro da literatura
como a dada pela Eq.(98)
𝑉𝑠
𝑉𝑚∗
= 𝑉𝑅(0)
(1 − 𝜔𝑆𝑅𝐾𝑉𝑅(𝛿)
) (98)
O volume de líquido saturado por quantidade molar (𝑉𝑠) é calculado e em seguida
esse valor é invertido para obtenção da densidade ou por meio de equações de estado,
principalmente quando o fluído é considerado supercrítico. 𝑉𝑚∗ , 𝑉𝑅
(0) e 𝑉𝑅
(𝛿) são calculados
respectivamente, por correlações que levam em conta a temperatura, dadas por Eqs. (99 –
101)
𝑉𝑚∗ =
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
(𝑎 + 𝑏𝜔𝑆𝑅𝐾 + 𝑐𝜔𝑆𝑅𝐾2) (99)
𝑉𝑅(0)
= 1 + 𝑎(1 − 𝑇𝑟)13 + 𝑏(1 − 𝑇𝑟)
23 + 𝑐(1 − 𝑇𝑟) + 𝑑(1 − 𝑇𝑟)
43
(100)
𝑉𝑅(𝛿)
=𝑒 + 𝑓𝑇𝑟 + 𝑔𝑇𝑟2 + ℎ𝑇𝑟3
𝑇𝑟 − 1,00001
(101)
E, 𝜔𝑆𝑅𝐾 é obtido por contribuição de grupos. Os presentes resultados para 𝜌𝐿, no
entanto foram extraídos de sites de base dados, visto que os parâmetros do modelo dado por
Eq. (97) foram de difícil obtenção. Por sua vez, os parâmetros 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑, 𝑒, 𝑓, 𝑔 e ℎ são dados
na tabela 10.
Tabela 10. Valores dos parâmetros para as equações 99 a 101. Extraída de ChemSep.
Technical Reference
Parâmetros Valores
𝑎 -1,52816
𝑏 1,43907
𝑐 -0,81446
𝑑 0,190454
𝑒 -0,296123
𝑓 0,386914
𝑔 -0,0427258
ℎ -0,0480645
3.2.2 Pressão de Vapor, 𝑷𝒗𝒂𝒑
É também conhecida como pressão de vapor de equilíbrio e definida como a pressão
em que um gás se liquefaz ou um líquido se gaseifica, alguns sólidos podem sublimar nessa
pressão. Essa propriedade é um bom indicativo da taxa de evaporação de líquidos, traduz a
tendência de uma partícula a “escapar” da superfície líquida.
Alguns autores propõem correlações para o cálculo da mesma. A mais famosa é a
correlação de Antoine dada pela Eq. (102), utilizada no software COCO como uma
propriedade a parte.
ln(𝑃𝑣𝑎𝑝) = 𝐴 −𝐵
𝑇 + 𝐶
(102)
Para misturas de hidrocarbonetos, tais como os presentes na composição de óleos
vegetais e do próprio óleo transesterificado são recomendáveis à utilização da correlação de
Lee & Kesler mostra em Eq. (103). A mesma é análoga à correlação de Pitzer.
ln(𝑃𝑣𝑎𝑝) = 𝑓(0) + 𝜔𝑓(1) (103)
Os parâmetros 𝑓(0) e 𝑓(1) são funções da temperatura e podem ser obtidos por meio
das Eqs. (104, 105).
𝑓(0) = 5,92714 −6,09648
𝑇𝑟− 1,28862 ln(𝑇𝑟) + 0,169347𝑇𝑟6
(104)
𝑓(1) = 15,2518 −15,6875
𝑇𝑟− 13,4721 ln(𝑇𝑟) + 0,43577𝑇𝑟6 (105)
O software COCO utiliza também um modelo para ajuste de dados dado pela Eq.
(106), caso uma correlação não seja eficaz para um composto, ou caso o mesmo não
disponibilize a propriedade para ser calculada por meio das correlações anteriores.
𝑃𝑣𝑎𝑝 = exp (𝐴 +𝐵
𝑇+ 𝐶 ln(𝑇) + 𝐷𝑇𝐸) (106)
Em que os parâmetros 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐷 e 𝐸 deverão ser estimados.
3.2.3 Condutividade Térmica no estado líquido, 𝝀𝑳
A condutividade térmica de uma substância é uma propriedade física que mensura
sua capacidade de transmissão de energia. Algumas correlações são bastante utilizadas para o
cálculo de sua dependência com a temperatura. Pachaiyappan e colaboradores propuseram
uma correlação bastante útil para hidrocarbonetos no estado líquido, dada pela Eq. (107).
𝜆𝐿 = c10−4𝑀𝑥𝜌𝐿
𝑓
𝑏 (107)
Em que,
𝑓 = 3 + 20(1 − 𝑇𝑟)23
(108)
𝑏 = 3 + 20 (1 −273,15
𝑇𝑐)
23
(109)
Quando o hidrocarboneto possui cadeia linear, 𝑐 = 1,811 e 𝑥 = 1,001. De outra
forma 𝑐 = 4,407 e 𝑥 = 0,7717
Riazi e Faghri propuseram em 1985 uma correlação dada por. Eqs. (110 – 114) para
estimativa da condutividade das frações de hidrocarbonetos puros presentes no petróleo. A
mesma é valida tanto para fase líquida quanto para fase vapor
𝜆 = 1,7307𝐴(1,8𝑇𝑏)𝐵𝑆𝐺𝐶 (110)
Em que 𝑆𝐺 é o peso específico e,
𝐴 = exp(21,78 − 8,07986𝑡 + 1,12981𝑡2 − 0,05309𝑡3) (111)
𝐵 = −4,13948 + 1,29924𝑡 − 0,17813𝑡2 + 0,00833𝑡3 (112)
𝐶 = 0,19876– 0,0312𝑡– 0,00567𝑡2 (113)
𝑡 =1,8𝑇 − 460
100 (114)
Sato e Riedel propuseram sua correlação para cálculo da condutividade com base na
condutividade do ponto de ebulição, mostrada na Eq. (115).
𝜆𝐿 =1,11𝑀
12 [3 + 20(1 − 𝑇𝑟)
23]
3 + 20 (1 −𝑇𝑏𝑇𝑐)
23
(115)
Na literatura encontram-se mais correlações, no entanto, o software COCO utiliza
para cálculo as enunciadas acima. Com base nessas correlações, os dados de temperatura
dentro da faixa aplicada, foram ajustados aos modelos dados por Eqs. (116 – 118).
𝜆𝐿 = 𝑎 + exp (𝑏
𝑇+ 𝑐 + 𝑑. 𝑇 + 𝑒. 𝑇2) (116)
𝜆𝐿 = 𝑎 + 𝑏 (1 −𝑇
𝑇𝑐)
720
+ 𝑐 (1 −𝑇
𝑇𝑐)
23
+ 𝑑 (1 −𝑇
𝑇𝑐) + 𝑒 (1 −
𝑇
𝑇𝑐)
43
(117)
𝜆𝐿 = 𝑎 + 𝑏. 𝑇 + 𝑐. 𝑇2 (118)
3.2.4 Condutividade Térmica no Estado Vapor, 𝝀𝑽
Quando uma substância muda de fase apresenta também uma taxa de transferência
energia cujo comportamento está influenciado pelas variações de pressão e temperatura do
sistema. Esses valores, assim valores são estimados por meio de correlações que levam em
conta os efeitos da pressão, seja por sua variação no sistema ou por seu ponto crítico.
A correlação de Misic-Thodos mostrada na Eq. (119) é bastante utilizada, já que
abrange grande variedade de compostos.
𝜆𝑉 = 11,05 × 10−8(14,52𝑇𝑟 − 5,14)16
𝐶𝑝
𝜉 (119)
Os dados de calor específico (𝐶𝑝) são calculados pelo próprio software por método
de contribuição de grupos, tal como já demonstrado em Secções anteriores e, o parâmetro 𝜉 é
obtido por meio da Eq. (120), que leva em conta apenas a pressão crítica (𝑃𝑐), a massa
molecular (𝑀) e a temperatura crítica (𝑇𝑐).
𝜉 =2173,424𝑇𝑐
16
√𝑀. 𝑃𝑐23
(120)
O software COCO, no entanto, também sugeriu correlações apropriadas para alguns
compostos. Aqueles, cujo software não disponibilizou correlações foram estimados pelo
software Statistica utilizando a correlação de Misic & Thodos já mencionada e, ajustados a
Eq. (121).
𝜆𝑉 = 𝑎𝑇𝑏
1 +𝑐𝑇 +
𝑑𝑇2
(121)
3.2.5 Tensão Superficial, 𝝈
A tensão superficial é uma propriedade que permite avaliar a resistência externa de
um material ao ser solicitado por forças externas, aplicadas na sua superfície. Em ciência dos
materiais essa propriedade é utilizada para avaliação de forças de stress superficial ou energia
livre na superfície.
O software COCO utiliza para estimativa dessa propriedade a correlação de Brock e
Bird dada pelas Eqs. (122 - 124). Em geral a mesma se aplica até 95% do ponto crítico da
substância.
𝜎 = 4,6 × 10−7𝑃𝑐2
3⁄ 𝑇𝑐1
3⁄ 𝑄(1 − 𝑇𝑟)11
9⁄ (122)
𝑄 = 0,1207 (1 +𝑇𝑏𝑟(ln(𝑃𝑐) − 11,526)
1 − 𝑇𝑟) − 0,281 (123)
𝑇𝑏𝑟 =𝑇𝑏
𝑇𝑐 (124)
O ajuste dos dados é sugerido pela Eq. (125).
𝜎 = 𝑎 (1 −𝑇
𝑇𝑐)
𝑏 + 𝑐(𝑇
𝑇𝑐)+ 𝑑(
𝑇𝑇𝑐
)2
+ 𝑒(𝑇
𝑇𝑐)
3
(125)
3.2.6 Segundo Coeficiente de Virial, 𝑩
A equação de estado de virial é uma série polinomial escrita em função do inverso do
volume, mostrada na Eq. (126)
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉+
𝑅𝑇𝐵
𝑉2+
𝑅𝑇𝐶
𝑉3+ ⋯ (126)
Ou ainda a mesma pode ser escrita como em Eq. (127)
𝑍 = 1 +𝐵𝑃
𝑅𝑇 (127)
Que em termos das coordenadas do ponto crítico fornecem Eq. (128)
𝑍𝑐 = 1 +𝐵𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐 (128)
Os termos 𝐵 e 𝐶 são denominados, respectivamente, segundo e terceiro coeficientes
de virial. Em geral, a equação é truncada no segundo coeficiente visto que as contribuições a
partir do terceiro começam a ser baixas.
Para estimativa do termo 𝐵, Pitzer propôs a correlação dada por Eq. (129) bastante
usada para compostos não polares ou com baixa polaridade.
𝐵𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐= 𝐵(0) + 𝜔𝐵(1) (129)
Em que 𝐵(0) e 𝐵(1) são dados, respectivamente pelas Eqs. (130 - 131) e 𝜔 é o fator
acêntrico.
𝐵(0) = 0,083 −0,422
𝑇𝑟1,6 (130)
𝐵(1) = 0,139 −0,172
𝑇𝑟4,2 (131)
Para compostos com maior polaridade como alcoois, Tsounopollos sugere a adição
de um terceiro termo, 𝐵(2), calculados por Eq. (132).
𝐵(2) =𝑎1
𝑇𝑟6−
𝑏1
𝑇𝑟8 (132)
Para o álcoois, 𝑎1 = 0,0878 e 𝑏1 = 0,0560 (valor utilizado para o metanol). Os
outros entre 2 e 4 carbonos e não ramificados, o parâmetro 𝑏1 de Eq. (132) é calculado pela
Eq. (133), que é função do momento de dipolo (𝜇), dado em debye (D).
𝑏1 = 0,00908 + 0,000695105𝜇2𝑃𝑐
𝑇𝑐2 (133)
O software COCO ajusta os dados gerados pela correlação de Pitzer ao modelo dado
por Eq. (134)
𝐵 = 𝑎 +𝑏
𝑇+
𝑐
𝑇3+
𝑑
𝑇8+
𝑒
𝑇9 (134)
3.2.7 Viscosidade, 𝜼
Viscosidade é uma medida da resistência de um fluído que é deformado por forças
cisalhantes ou de tensão. Essa medida fornece, portanto parâmetros da capacidade de um
fluído de escoar.
Para expressar a dependência da viscosidade com a temperatura o software COCO
lança mão da correlação dada por Letsou & Stiel, mostrada nas Eqs. (135 - 138).
𝜂𝐿 =𝜉(0) + 𝜔𝜉(1)
𝜉 (135)
𝜉 =2173,424𝑇𝑐
16⁄
√𝑀. 𝑃𝑐2
3⁄ (136)
𝜉(0) = (1,5174 − 2,135𝑇𝑟 + 0,75𝑇𝑟2)10−5 (137)
𝜉(1) = (4,2552 − 7,674𝑇𝑟 + 3,4𝑇𝑟2)10−5 (138)
Para temperaturas maiores do que a ponto de ebulição, Yoon & Thodos propuseram
uma correlação mostrada em Eq. (139).
𝜂𝑉 =1 + 46,10𝑇𝑟0,618 − 20,4𝑒−0,449𝑇𝑟 + 19,4𝑒−4,058𝑇𝑟
𝜉 (139)
Em que 𝜉 é dado pela Eq. (136).
Para todos os compostos os dados obtidos pela correlação, dada por Eq. (139), foram
ajustados ao modelo dado por Eq. (140).
𝜂𝑉 =𝑎𝑇𝑏
1 +𝑐𝑇 +
𝑑𝑇2
(140)
As Figs. (38 – 43) mostram os valores de viscosidade no estado líquido obtida partir
do ajuste dos dados gerados pelo método Lestou & Stiel ajustados ao modelo dado pela Eq.
(141).
𝜂𝐿 = exp (𝑎 +𝑏
𝑇+ 𝑐Log(𝑇) + 𝑑𝑇𝑒) (141)
3.2.8 Capacidade Calorífica, 𝑪𝒑𝑳 e 𝑪𝒑
𝒊𝒈
A capacidade de calorífica é uma propriedade que representa a quantidade de energia
requerida por massa de uma substância para elevar sua temperatura. Em geral a capacidade
calorífica varia com a temperatura, e pode ser calculada por meio de correlações matemáticas.
Rowlisson propôs a correlação dada por Eq. (142), que estima a variação de 𝐶𝑝𝐿 como
função do fator acêntrico (𝜔), da capacidade calorífica de gás ideal (𝐶𝑝𝑖𝑔
) e da temperatura
reduzida (𝑇𝑟).
𝐶𝑝𝐿 − 𝐶𝑝
𝑖𝑔 = 1,45 +
0,45
1 − 𝑇𝑟+
0,25𝜔
17,11 + 25,2(1 − 𝑇𝑟)
13
𝑇𝑟 +17,7421 − 𝑇𝑟
(142)
Para tanto, 𝐶𝑝𝑖𝑔
foi estimado pelo método de Joback utilizando a Eq. (83). Os
parâmetros estão ajustados à Eq. (143).
𝐶𝑝𝑖𝑔
= 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇2 + 𝐷𝑇3 (143)
Os dados de 𝐶𝑝𝑖𝑔
foram utilizados em Eq. (141) e ajustados por Eq. (144).
𝐶𝑝𝐿 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇2 (144)
3.3 Utilização do StatisticaTM
O StatisticaTM é um software de propriedade da Statsoft® que agrega rotina
computacionais direcionadas a cálculos estatísticos importantes, como de amostragem,
determinação de intervalos de confiança, ajuste de dados experimentais a modelos
matemáticos e etc.
Tal como dito na secção anterior os dados obtidos pelas correlações para cada termo
física mencionada foram ajustados à um dos respectivos modelos recomendados pelo PCD
Manager. Esses ajustes foram feitos a partir do StatisticaTM por meio de sua função de
estimativa de modelos não lineares (Non-Linear Estimation), contida no menu Statistics. Os
parâmetros dos respectivos modelos foram obtidos juntamente com seus respectivos perfis
gráficos e serão mostrados na secção de resultados.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para as propriedades mostradas a seguir, foram obtidos perfis gráficos de ajuste e a
curva utilizada pelo COCO no processo de simulação.
4.1 Densidade de Líquidos
Os parâmetros para a trioleína, dioleina e mono-oleina se encontram na tabela 11
abaixo.
Tabela 11. Parâmetros de densidade de líquidos. Extraído de (ChemExper - catalog of
chemical suppliers, physical characteristics and search engine)
Composto Densidade de Líquido (kmol/m3)
Trioelina 1,40812
Dioleina 1,50436
Mono-oleina 2,71779
Glicerol 13,6925
Metil oleato 2,93435
Para o metanol utilizou-se o modelo dado pela Eq. (97), cujos parâmetros são dados
na tabela 12.
Tabela 12. Valores dos parâmetros da equação de ajuste da densidade de líquidos
Parâmetros Valores
𝐴 1,7918
𝐵 0,23929
𝐶 512,64
𝐷 0,21078
A estimativa de parâmetros para a densidade de líquidos não pode ser realizada em
função da alta redundância de parâmetros acusada pelo software Statistica o valores de
densidade foram obtidos por meio da página de base de dados Chem Exper.
4.2 Pressão de Vapor
A tabela 13 mostra os valores obtidos a partir do ajuste dos dados calculados pela Eq.
(103) à Eq. (106).
Tabela 13. Valores dos parâmetros da equação de ajuste para cálculo da pressão de vapor
Composto 𝑨 𝑩 𝑪 𝑫 𝑬 Trioleína -53,3007 -3,57494 8,816212 0,083225 0,651529
Dioleina -30,72995 -3.14622 4,630414 0,011019 0,637718
Mono-oleina -54,4136 -3,60009 8,020839 -0,019332 0,651307
Metanol 123,6 -8660 -15,101 0,000013034 2
Glicerol -27,9979 -3,34085 4,170531 -0,010785 0,356376
Em função dos parâmetros acima mostrados o software COCO ajusta os valores por
meio de uma curva resultante tal mostrado nas Figs. (9 – 14).
Figura 9. Comportamento da pressão de vapor da Trioleina com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO.
Figura 10. Comportamento da pressão de vapor da Dioleina com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO
Figura 11. Comportamento da pressão de vapor da Mono-oleina com a temperatura. Extraída
da base de dados (PCD Manager) do software COCO.
Figura 12. Comportamento da pressão de vapor da Metil Oleato com a temperatura. Extraída
da base de dados (PCD Manager) do software COCO.
Figura 13. Comportamento da pressão de vapor do Metanol com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO
Figura 14. Comportamento da pressão de vapor do Glicerol com a temperatura. Extraída da
base de dados (PCD Manager) do software COCO.
Em função da utilização da correlação de Lee & Kesler, em função da natureza dos
compostos cujas pressões de vapor foram estimadas em função da temperatura, os dados
puderam ser ajustados com um valor de coeficiente de correlação acima de 0,99, tal como
evidenciados nos perfis gráficos gerados pelo software Statistica.
4.3 Condutividade Térmica no Estado Líquido
A tabela 14 mostra os parâmetros 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑 e 𝑒, ajustados pelo COCO quando o
mesmo os disponibiliza e quando não, estão ajustados pelo software Statistica
Tabela 14. Valores dos parâmetros para obtenção do modelo de condutividade térmica de
liquido
Composto 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅 𝒆 Correlação (Eq) Modelo (Eq)
Trioleina 5,16 5,46E-09 34,4 1,51E-08 -6,07E-09 114 116
Dioleina -1,17E+01 1,80 2,46 6,07E-06 -4,09E-09 106 115
Monoleina -11,5 0,564 2,45 -8,6E-07 -3,01E-09 106 115
Metil
Oleato 0,120939 0,000495068 -1,340669E-06 - - 110 118
Glicerol 0,674796 -0,00413055 8,924175E-06 - - 110 118
Metanol -0,056817 13,156 -1,2214 -2,8282E-04 -1,0129E-06 115 117
Para os compostos que utilizaram a Eq. (107) para cálculo da condutividade os
valores dos parâmetros 𝑥 e 𝑐 são respectivamente 1,001 e 1,811, visto que suas cadeias
carbônicas são predominantemente lineares.
Em decorrência da obtenção dos parâmetros de ajuste foram gerados, perfis gráficos
do comportamento da condutividade no estado líquido como função da temperatura são
mostrados nas Figs. (15 – 20).
(a)
(b)
Figura 15. (a) – Ajuste dos pontos no Statística. (b) – Modelo gerado pelo COCO com os
parâmetros estimados.
(a)
(b)
Figura 16. (a) - Condutividade térmica da Dioleina Obtida pela correlação de Pachaiyappan.
(b) - Ajuste dos dados no COCO entre 300K e 1800K
(a)
(b)
Figura 17. Ajuste de dados da condutividade térmica para Mono-oleina, no Statistica (a), para
simulação no COCO (b)
Figura 18. Ajuste dos ados para condutividade térmica do Metil Oleato à correlação de Riazi
Faghri feitos pelo COCO.
Figura 19. Dados ajustado pelo COCO para condutividade térmica do glicerol pela correlação
de Riazi e Faghri
Figura 20. Ajuste de dados para o metanol, sugerido pelo COCO obtidos pela correlação de
Riazi Faghri para de 200 K a 423 K.
4.4 Condutividade Térmica no Estado de Vapor
O metanol teve seus dados de condutividade térmica ajustados para a faixa válida do
modelo dado por Eq. (110) e ajustados pela Eq. (118). Para a trioleína e o glicerol, o software
COCO sugeriu o ajuste utilizando a correlação mostrada na Eq. (109), correspondente ao
método de Riazi e Faghri e o ajuste dos dados pelo modelo dado pela Eq. (118), tal como
mostrado na tabela 15 abaixo.
Tabela 15. Valores dos parâmetros para obtenção do modelo de condutividade térmica de
vapor
Composto 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅 Correlação (Eq) Modelo (Eq)
Trioleina -0,036529 0,000119482 -7,049084E-08 - 110 118
Dioleina 0,129136 0,535177 4,47666 0,105499 119 121
Monoleina 0,897656 0,298598 402,0083 1,.463453 119 121
Metil Oleato -0,0430305 0,000142731 -5,040556E-08 - 110 118
Glicerol -0,0416604 0,000231247 -2.24117E-07 - 110 118
Metanol 0,00655337 2,307323E-06 1,154574E-07 110 118
Os perfis gráficos com as curvas de ajuste para a condutividade no estado de vapor
estão mostrados nas Figs. (21 - 26).
Figura 21. Perfil de condutividade térmica no estado de vapor para Trioleina, estimado
utilizando a correlação de Riazi e Faghri e ajustado pelo coco utilizando o modelo dado na
Eq. (118).
(a)
(b)
Figura 22. Perfil de condutividade térmica do vapor de dioleina ajustado pelo Statistica (a) e
para estimativa de parâmetros e perfil utilizado pelo COCO (b)
(a)
(b)
Figura 23. Dados de condutividade térmica no estado de vapor calculados pela Correlação de
Misic e Thodos e ajustados pela Eq. (121). Gráfico gerado pelo COCO (b) com os parâmetros
obtidos de (a).
Figura 24. Dados de condutividade térmica do metil oleato ajustados pelo próprio COCO ao
modelo dado pela Eq. (118) e sugerida a correlação de Riazi e Faghri para o seu cálculo.
Figura 25. Dados de condutividade térmica do glicerol obtidos pela correlação de Riazi e
Faghri ajustados pelo COCO ao modelo de Eq. (118).
Figura 26. Dados de condutividade térmica do metanol ajustado pelo COCO com base
correlação de Riazi e Faghri ao modelo pela Eq. (118).
4.5 Tensão Superficial
Para os compostos participantes da reação de formação de biodiesel os valores dos
parâmetros ajustados 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑 e 𝑒 são mostrados na tabela 16.
Tabela 16. Valores ajustados de tensões superficiais ajustados para os compostos presentes na
transesterificação
Composto 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅 𝒆
Trioleina 0,006134 4,802409 -13,1887 13,37113 -4,74548
Dioleina 0,007063 3,49212 -10,2286 10,75436 -3,8243
Mono-oleina 0,003256 -3,34792 7,669136 -8,15429 3,749358
Metil Oleato 0,003256 -3,34792 7,669136 -8,15429 3,749358
Glicerol 0,040595 1,226397 -3,60334 3,50365 -0,973361
Metanol 0,083275 5,457925 -14,235 14,46494 -5,36785
Tal como nas propriedades anteriores os valores calculados pelas correlações
mencionadas foram ajustados utilizando o software Statistica. Diferentemente das demais
propriedades calculadas, o software COCO não apresentou correlações para obtenção de
dados para essa propriedade. Os perfis assim como as faixas de temperatura para aplicação
estão mostrados nas Figs. (27 - 32).
(a)
(b)
Figura 27. Perfis de tensão superficial para trioleína estimados entre 300 K e 911 K utilizando
o software Statistica (a). Perfil utilizado no COCO (b) provindo da estimativa em (a)
(a)
(b)
Figura 28. Comportamento da tensão superficial da dioleina (a) e (b). Faixa estimada entre
300 K e 909 K.
(a)
(b)
Figura 29. Comportamento da tensão superficial do Metil Oleato estimado entre 273 K e 773
K (a) e (b)
Figura 30. Perfil de tensão superficial da mono-oleina estimado entre 300 K e 1100 K, faixa
válida para a Correlação de Brock e Bird.
Figura 31. Perfil de tensão superficial do glicerol estimado entre 300 K e 840 K. (a)
Estimação de parâmetros pelo Satistica e (b) valores utilizados pelo COCO.
(a)
Figura 32. Perfil de comportamento da tensão superficial do metanol estimado entre 273 K e
503 K (a) e (b).
4.6 Segundo Coeficiente de Virial
A tabela 17, abaixo, mostra os valores obtidos para os compostos que aproximam a
constituição do óleo vegetal e do biodiesel formado pela reação de transesterificação.
Tabela 17. Valores do segundo coeficiente de virial obtidos a partir da correlação de Pitzer.
Composto 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅 𝒆
Trioleina 969,775 -705100 -101,74 0,1 0,1
Dioleina 10,06637 -19147,3 3,140220E+09 0,1 0,1
Mono-oleina 24,31376 -37351,4 -0,122638 0,1 0,1
Metil Oleato 0,003256 -3,34792 7,669136 -8,15429 3,749358
Glicerol -42,8019 56395,28 -9,955237E+09 0,100000 0,100000
Metanol 0,000019 -0,011572 -5539,09 0,1 0,1
Abaixo, nas Figs. (33 – 38) que se seguem se mostram os perfis obtidos pelo ajuste
dos dados ao modelo dado por Eq. (134).
(a)
(b)
Figura 33. Ajuste dos parâmetros para a trioleína entre 243 K e 1016,48 K (a). Curva utilizada
pelo software COCO para simulação (b).
(a)
(b)
Figura 34. Perfil obtido pelo ajuste dos parâmetros da Eq. (135) em (a). Curva utilizada pelo
software COCO para simulação
(a)
(b)
Figura 35. Parâmetros da Eq. (135) ajustados para Mono-oleina em (a). Perfil utilizado pelo
software COCO para simulações em (b).
(a)
(b)
Figura 36. Estimativa dos parâmetros para o segundo coeficiente de virial do metil oleato (a).
Curva utilizada pelo software COCO para simulação (b).
(a)
(b)
Figura 37. Estimativa do segundo coeficiente de virial parao glicerol (a). Curva utilizada pelo
COCO para simulação. Estimativa entre 340 K e 1700 K.
(a)
(b)
Figura 38. Segundo coeficiente de virial para o metanol. Faixa compreeendida entre 280 K e
1500 K.
4.7 Viscosidade
Os parâmetros ajustados à Eq. (141) estão mostrados nas Figs. (39 – 44).
(a)
(b)
Figura 39. Ajuste dos dados para Viscosidade no estado líquido da trioleína. Ajuste do
modelo no Statistica.
(a)
(b)
Figura 40. Ajuste dos dados de viscosidade de líquido para dioleina (a). Perfil utilizado pelo
COCO simulação (b)
(a)
(b)
Figura 41. Ajuste dos dados de viscosidade no estado líquido para mono-oleina (a) entre 300
K e 900 K. Curva utilizada pelo COCO na simulação.
(a)
(b)
Figura 42. Ajuste dos dados para o Metil Oleato (a). Curva utilizada pelo COCO (b).
(a)
(b)
Figura 43. Curva de viscosidade de líquidos para o glicerol (a) e (b).
Figura 44. Curva de simulação com os dados do metanol para viscosidade de líquidos que já
estavam na base de dados do COCO
A tabela 18 mostra os valores dos parâmetros de viscosidade estimados para o estado
líquido e de vapor de acordo com os ajustes feitos pelo software Statistica.
Tabela 18. Parâmetros de viscosidade de líquido e de vapor.
Composto 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅 𝒆 Estado
Trioleina 19,22339 0,281096 -2,84418 -0,163272 0,604046 Líquido
0,000000016 0.889 0,16 0,1 - Vapor
Dioleina -18,536 -0,20072 1,65979 -0,00187 1,10148 Líquido
0,000000016 0,912 0,165 0,1 - Vapor
Mono-oleina -14,675 -0,167282 2,399566 -0,363204 0,488877 Líquido
9,69E-09 0,986 0,175 0,1 - Vapor
Metil Oleato -13,9612 -0,099754 2,164854 -0,204746 0,583462 Líquido
1,87E-08 0,941 0,175 0.1 - Vapor
Glicerol -17,4452 -1,1748 2,682514 -0,033082 0,835925 Líquido
2,63E-08 0,975 0,182 0,10025 - Vapor
Metanol -32,996 1981,4 3,3666 3,9246E-06 2 Líquido
3,0654E-07 0,69658 204,87 24,304 - Vapor
A Os perfis obtidos com a estimação de parâmetros dado pelo pela Eq. (140) são
mostrados pelas Figs. (45 – 49).
(a)
(b)
Figura 45. Comportamento da viscosidade no estado de vapor para trioleina entre 900 K e
1690 K.
(a)
(b)
Figura 46. Perfil gráfico para viscosidade no estado de vapor da dioleina entre 1000 K e 1308
K
(a)
(b)
Figura 47. Comportamento da viscosidade no estado de vapor da mono-oleina. Ajuste feito
926 K e 1000K (a) e em (b) a curva utilizada pelo COCO
.(a)
(b)
Figura 48. Ajuste dos dados para viscosidade no estado de vapor (a) do metil oleato. Curva
uItilizada (b) pelo COCO construída com os parâmetros obtidos em (a).
(a)
(b)
Figura 49. Perfil do comportamento da viscosdade no estado de vapor para o glicerol.
Estimativa feita para faixa de 544 K a 1000 K (a) e curva utilizada no COCO em (b)
(a)
(b)
Figura 50. Comportamneto da viscosidade no estado de vapor para o metanol estimada na
faixa de 240 K a 1000 K. (a) – estimativa; (b) – curva utilizada.
4.8 Capacidade Calorífica
A tabela 19 mostra os parâmetros estimados pelo software COCO a Eq. (143).
Tabela 19. Valores de dos parâmetros 𝑎, 𝑏, 𝑐 e 𝑑 estimados pelo método de Joback para
capacidade calorífica de gás ideal.
Composto 𝑨 𝑩 𝑪 𝑫
Trioleina -16926 5320,36 -3,0478 0,0006375
Dioleina -6500 3679,14 -2,1098 0,0004428
Mono-oleina 3926,003 2037,92 -1,1718 0,0002481
Metil Oleato -3155,998 1774,04 -0,999 0,0002052
Glicerol 14352 396,7 -0,2338 0,0000534
Metanol 7270,001 132,82 -0,061 0,0000105
Os perfis obtidos pelo software COCO para os valores dos parâmetros da tabela 18
são mostrados nas Figs. (51 - 56).
Figura 51. Perfil de capacidade calorífica de gás ideal para trioleína. Estimativa feita pelo
COCO entre 300 K e 1500 K.
Figura 52. Perfil de capacidade calorífica de gás idela para dioleina. Estimativa realizada entre
300 K e 1500 K pelo software COCO.
Figura 53. Comportamento da capacidade calorífica de gás ideal para o composto mono-
oleina. Estimativa realizada entre 300 K e 1500 K.
Figura 54. Pefil de capacidade calorífica de gás ideal para o metil oleato estimado entre 300 K
e 1500 K.
Figura 55. Perfil de capacidade calorífica de gás ideal para o glicerol estimado entre 300 K e
1500 K pelo software COCO.
Figura 56. Perfil de capacidade caloríficade gás ideal para o metanol estimado entre 175 K e
1500 K pelo software COCO.
De posse dos parâmetros que estimam a capacidade calorífica de gases ideais pode-
se utilizar a correlação de Rowlisson dada por Eq. (142), para gerar dados para se ajustar ao
modelo que fornece o 𝐶𝑝𝐿.
Tabela 20. Valores dos parâmetros da Eq. (144) para a capacidade calorífica líquida
Composto 𝒂 𝒃 𝒄
Trioleina 88187,71 4710,709 -1,93934
Dioleina 169498,5 2874,755 -1,02673
Mono-oleina 70601,32 1700,057 -0,651640
Metil Oleato 19168,10 1630,795 -0,699049
Glicerol 20534,27 356,9371 -0,152362
Metanol 7499,728 130,2781 -0,051892
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 57. Estimativa de parâmetros para trioleina (a), dioleina (b), mono-oleina (c), metil
oleato (d), glicerol (e), metanol (f).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 58. Curvas utilizadas pelo COCO para simulação. Trioleína (a), dioleina (b), mono-
oleina (c), metil oleato (d), glicerol (e), metanol (f).
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
A partir dos resultados do item anterior é possível concluir que o procedimento de
estimativa de parâmetros para os compostos que aproximam a composição de óleos vegetais e
do próprio biodiesel pode ser realizado com boa precisão, visto que boa parte dos ajustes
fornecidos pelo software Statistica resultaram em coeficientes de correlação maiores do que
0,99. Indicando que as correlações empregadas para obtenção de dados termo físicos é
bastante válida assim como seus modelos de ajuste.
No entanto a revisão dos resultados para a viscosidade de líquidos do composto e
segundo coeficiente de virial para o composto Dioleina se faze necessárias, uma que vez que
para a viscosidade de líquidos o perfil gráfico mostrado na seção de resultados em Fig. (40),
cujos dados foram obtidos pela correlação Letsou & Stiel não se ajustam ao modelo sugerido
pelo software COCO e para o segundo coeficiente de virial cujo ajuste está mostrado em Fig.
(34), o valor dessa propriedade diminui com a temperatura, enquanto que seria coerente que o
mesmo aumentasse.
Como trabalhos futuros, diante do procedimento em questão, sugere-se a estimativa
de parâmetros dos demais constituintes do óleo vegetal como também do biodiesel, o que
enriqueceria as atuais bases de dados disponíveis e também a simulação de um possível
fluxograma de produção de biodieselcom a proposição de sistemas de separação para os
subprodutos dessa reação.
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http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Esterif_02.png.