estimaç˜ao de parâmetros em modelos de energia livre de gibbs

Estimacao de Parametros em Modelos de Energia Livre deGibbs em Excesso

Claudio T. Lima, Gustavo M. Platt,Departamento de Modelagem Computacional - IPRJ - UERJ

28630-050, Nova Friburgo, RJE-mail: [email protected], [email protected],

Resumo: Neste trabalho foi estudada a estimacao de parametros de modelos de energia de Gibbsem excesso, em particular para o modelo de Wilson. Foram obtidos resultados preliminares para osistema termodinamico 1,2-dicloro-etano + tolueno. Tal sistema em particular apresenta mais deum mınimo para a funcao-objetivo empregada na estimacao de parametros. Observou-se que osmınimos encontrados diferem daqueles apresentados na literatura, possivelmente por diferencasnos valores de volumes molares de componentes puros. Foi empregado entao o metodo Simplexpara programacao nao-linear [3] com diversas estimativas iniciais, de modo a localizar todosos otimos do problema. Foram analisadas ainda duas funcoes-objetivo distintas. Os resultadosindicaram a viabilidade do uso deste algoritmo no problema de estimacao de parametros.Palavras-chave: Modelo de Wilson, Otimizacao, Estimacao de parametros.

1 Introducao

Procedimentos de estimacao de parametros sao extremamente importantes para a correta de-scricao do comportamento de fases fluidas. Neste contexto, merecem destaque os modelos deenergia livre de Gibbs em excesso, tambem conhecidos como modelos de coeficientes de ativi-dade. Entretanto, ainda que pesem a complexidade e o desenvolvimento dos ultimos anos, aindaha a necessidade de ajuste de parametros a partir de dados experimentais.

O objetivo deste trabalho e, essencialmente, efetuar analises numericas e comparacoes atravesde estudos de estimacao de parametros de um modelo de energia livre de Gibbs em excesso –modelo de Wilson [6]. Optou-se pela analise do problema para o sistema envolvendo os compostos1,2-dicloro-etano + tolueno, uma vez que a literatura aponta para a existencia de mais de ummınimo no problema de estimacao de parametros para este sistema [1].

2 Modelos Termodinamicos e o Problema de Estimacao de Para-metros

Nesta secao serao apresentados os modelos termodinamicos utilizados, bem como a obtencao dafuncao-objetivo do problema de estimacao de parametros.

2.1 Coexistencia lıquido-vapor

O problema de coexistencia de fases lıquida e vapor pode ser representado pelo seguinte sistemade equacoes (Lei de Raoult modificada):

Pyi = xiγiPsati i = 1, 2, ..., c (1)

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c∑i=1

xi = 1 (2)

c∑i=1

yi = 1 (3)

onde xi e yi representam, respectivamente, as fracoes molares do componente i nas fases lıquida evapor; P e a pressao absoluta do sistema; γi representa o coeficiente de atividade do componentei e P sat

i e a pressao de vapor do componente i puro. Os parametros γi (coeficientes de atividade)sao empregados para a descricao correta do comportamento – nao-ideal – da fase lıquida. Nestecontexto, a previsao do equilıbrio lıquido-vapor depende da capacidade do modelo de coeficientede atividade descrever acuradamente estas nao-idealidades.

2.2 Calculo das pressoes de saturacao de componentes puros

Dependendo do tipo de funcao-objetivo empregada no processo de estimacao de parametros,e necessaria a solucao de um problema de ponto de bolha, mediante a solucao numerica dosistema nao-linear representado pelas Equacoes (1-3). Nestes casos, a equacao de Antoine [4] foiempregada para o calculo de saturacao de componentes puros:

lnP sati = Ai −

Bi

T + Ci(4)

onde P sati e a pressao de saturacao do componente i, Ai e Bi parametros do componente i puro

e T a temperatura absoluta. A tabela seguinte apresenta os valores das constantes Ai, Bi e Ci.

A B C

1,2-dicloro-etano 4.58518 1521.789 -24.67Tolueno 4.23679 1426.448 -45.957

Tabela 1: Valores das constantes para o calculo da pressao de saturacao.

2.3 Modelo de Energia Livre de Gibbs em Excesso – O Modelo de Wilson

Conforme ja ressaltado, optou-se pelo modelo de Wilson [6] para a descricao das nao-idealidadesda fase lıquida. A expressao para a energia livre de Gibbs em excesso (GE) para uma misturabinaria e:

GE

RT= −x1 ln(x1 + x2Λ12)− x2 ln(x2 + x1Λ21) (5)

A expressao anterior para a energia livre de Gibbs em excesso corresponde as expressoesseguintes para os coeficientes de atividade dos componentes da mistura:

ln γ1 = − ln(x1 + x2Λ12) + x2

(Λ12

x1 + Λ12x2− Λ21

x2 + Λ21x1

)(6)

ln γ2 = − ln(x2 + x1Λ21)− x1

(Λ12

x1 + Λ12x2− Λ21

x2 + Λ21x1

)(7)

onde Λij e calculado por:

Λij =Vj

Viexp

(−Aij

RT

)(8)

Os parametros Aij serao entao os objetos de estimacao, ou seja, a partir de conjuntos dedados experimentais a diferentes pressoes, sera conduzido um procedimento de minimizacao deuma funcao-objetivo de modo a obter-se valores confiaveis para A12 e A21 (mistura binaria) demodo a permitir que o modelo de Wilson seja empregado na previsao de equilıbrios de fases. Naexpressao anterior, Vi representa o volume molar do componente i.

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2.4 Volumes Molares

Os volumes molares foram calculados de duas maneiras distintas, de modo a avaliar o efeitodo volume molar nos parametros estimados. Neste contexto, as equacoes a seguir [4] foramempregadas para o calculo de volumes molares, a partir de dados crıticos:

V L = 0.285V 1.048c (9)

onde os volumes crıticos para 1,2-dicloro-etano e tolueno sao, respectivamente, Vc = 225.0cm3/mole Vc = 316.0cm3/mol. Os volumes molares calculados a partir da Eq. 9 sao V1 = 83.16 eV2 = 118.72.

Foram testados tambem volumes molares calculados a partir de dados experimentais paradensidades do 1,2-dicloro-etano e do tolueno. Assim, usando ρ1 = 1.251g/cm3 e ρ2 = 0.8622g/cm3,foram avaliados:

V1 =99ρ1

= 79.14cm3/mol (10)

V2 =92ρ2

= 106.70cm3/mol (11)

(12)

Os numeradores nas equacoes anteriores referem-se as massas molares do 1,2-dicloro-etano edo tolueno, respectivamente.

3 Funcao-Objetivo

A funcao-objetivo – a ser minimizada – empregada no processo de estimacao de parametros erepresentada por:

FO =np∑j=1

nc∑i=1

(γexp

ij − γcalij

γexpij

)2

(13)

onde γexpij e γcal

ij representam os valores experimentais e valores calculados para os coeficientes deatividade e np e nc, respectivamente sao o numero de pontos e numero de componentes. De fato,esta equacao pode ser utilizada em dois contextos distintos, quais sejam: (i) com o calculo doscoeficientes de atividade feitos com as temperaturas medidas experimentalmente (ver Tabelas 2e 3) e (ii) com as temperaturas calculadas a partir da solucao de um problema de ponto de bolha,isto e, a partir das medidas experimentais da fracao molar do componente 1 (x1), novamentenas Tabelas 2 e 3), a temperatura e calculada pela solucao numerica (via metodo de Newton)do sistema nao-linear representado pelas equacoes (1-3).

4 Resultados

O procedimento de minimizacao da Eq. (13) foi conduzido com o metodo Simplex para pro-gramacao nao-linear [3], a partir de diversas estimativas iniciais. Foram analisadas quatrosituacoes distintas, correspondendo as duas possibilidades de calculo de volumes molares e asduas alternativas de funcao-objetivo. A Tabela a seguir apresenta os codigos empregados paraas situacoes avaliadas nesta pesquisa.

Os problemas TEVR e TEVM foram resolvidos com as temperaturas medidas experimen-talmente e disponibilizadas nas Tabelas 2 e 3. Alternativamente, as temperaturas podem sercalculadas (mediante a solucao de um problema de ponto de bolha) pela solucao numerica (viametodo de Newton) do sistema nao-linear representado pelas Equacoes (1-3), correspondendoaos problemas TCVR e TCVM.

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t(oC) x1 γexp1 γexp

2

87.1 0.812 1.102 0.99687.7 0.784 1.004 1.00890.2 0.700 0.996 0.99992.2 0.585 1.012 0.99492.6 0.568 1.000 0.98695.9 0.479 1.006 0.98896.0 0.446 1.005 0.99496.8 0.415 1.008 0.99397.8 0.375 1.008 0.97399.3 0.365 0.989 0.960100.8 0.252 1.002 1.008102.0 0.235 1.014 1.018107.0 0.100 1.009 0.990108.4 0.045 1.029 1.000

Tabela 2: Dados de equilıbrios lıquido-vapor experimentais para 1,2-dicloro-etano+tolueno a760 mmHg [2].

t(oC) x2 γexp1 γexp

2

82.9 0.140 1.003 1.02084.12 0.188 0.998 0.98087.35 0.318 0.972 1.04088.58 0.380 0.994 0.97690.05 0.435 0.995 0.98790.55 0.450 0.970 1.01291.85 0.485 0.949 1.01593.00 0.546 1.010 0.92695.60 0.630 0.945 1.00899.50 0.765 1.060 0.957102.4 0.850 0.947 0.985104.5 0.925 1.013 0.987105.5 0.957 0.989 0.997106.15 0.975 1.040 0.995

Tabela 3: Dados de equilıbrios lıquido-vapor experimentais para 1,2-dicloro-etano+tolueno a686 mmHg [5].

As superfıcies das funcoes-objetivo e as curvas de nıvel sao apresentadas nas Figuras 1-4,para as pressoes de 760 mmHg e 686 mmHg e somente para o problema TEVM. Os resultadosgraficos para os outros problemas sao similares e nao serao apresentados. Os dois mınimos dafuncao-objetivo aparecem nos dois “vales”claramente indicados nas Figuras 2 e 4.

Os resultados para os problemas TEVM, TEVR, TCVM e TCVR sao apresentados nasTabelas 5, 6, 7 e 8. Claramente, ha pequenas variacoes nos parametros estimados em funcao dovalor do volume molar utilizado e tambem do uso ou nao das temperaturas medidas experimen-talmente. Mais ainda, o procedimento de estimacao de parametros indica a existencia de maisde um mınimo para cada pressao, conforme ja indicado por Dominguez et al. [1].

5 Conclusoes

Neste trabalho foram conduzidos experimentos numericos acerca da estimacao de parametrosde modelos de energia livre de Gibbs em excesso, particularmente para o modelo de Wilson.

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Temperatura experimental Temperatura calculadaVolume molar via Reid [4] TEVR TCVRVolume molar via densidade medida TEVM TCVM

Tabela 4: Combinacoes possıveis de calculos de volumes molares e funcoes-objetivo.

Figura 1: Superfıcie da Funcao-objetivo para o problema TEVM a 760 mmHg.

Figura 2: Curvas de Nıvel para o problema TEVM a 760 mmHg.

Figura 3: Superfıcie da Funcao-objetivo para o problema TEVM a 686 mmHg.561

Figura 4: Curvas de Nıvel para o problema TEVM a 686 mmHg.

Pressao A12 A21 FO

760 mmHg 410.3869 -384.4510 0.013400760 mmHg -233.8190 466.4941 0.012600686 mmHg 641.4514 -552.0342 0.028100686 mmHg 24.0791 -0.000400 0.028136

Tabela 5: Parametros estimados para as pressoes de 760 mmHg e 686 mmHg, problema TEVM.

Pressao A12 A21 FO

760 mmHg 456.1770 -429.4922 0.013300760 mmHg -188.3920 416.6050 0.012700686 mmHg 668.6187 -584.9749 0.028200686 mmHg 22.3729 18.1415 0.028981

Tabela 6: Parametros estimados para as pressoes de 760 mmHg e 686 mmHg, problema TEVR.

Pressao A12 A21 FO


Tabela 7: Parametros estimados para as pressoes de 760 mmHg e 686 mmHg, problema TCVM.

Pressao A12 A21 FO


Tabela 8: Parametros estimados para as pressoes de 760 mmHg e 686 mmHg, problema TCVR.

Os resultados obtidos indicaram a existencia de mais de um mınimo na funcao-objetivo e umadependencia (como esperado) dos valores dos volumes molares de componentes puros utilizadose do tipo de funcao-objetivo escolhida. Os resultados sao concordantes com os observados naliteratura [1] e apontam para o uso de metodologias de otimizacao global na estimacao deparametros desta classe de problemas.

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Referencias

[1] A. Dominguez, J. Tojo, M. Castier, Automatic implementation of thermodynamic modelsfor reliable parameter estimation using computer algebra, Computers and Chemical Engi-neering, 26 (2002) 1473-1479.

[2] C.A. Jones, E.M. Schoenborn, A.P. Colburn, Equilibrium Still for Miscible Liquids, Ind.Eng. Chem., 35(6) (1943) 666-672.

[3] J.A. Nelder, R. Mead, A Simplex method for function minimization, Comput. Journal,7(1965) 308-313.

[4] R.C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling,“The properties of gases and liquids”, Mc Graw-Hill, New York, 1987.

[5] S. Sundaram, D. S. Viswanath,Thermodynamic Properties of the System Toluene + 1,2-Dichloroethane, Journal of Chemical and Engineering, 21 (4)(1976) 448-451.

[6] G.M. Wilson, Vapor-Liquid Equilibrium XI, A New Expression for the excess Free Energyof Mixing, J. Am. Chem. Soc., 86(2) (1964) 127-130.

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