Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Critérios de Espontaneidade

• As Energias de Helmholtz e de Gibbs

• Combinação entre a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica

Leis da Termodinâmica

Primeira Lei: conservação de energia

Segunda Lei: distribuição de energia

Terceira Lei: relação entre desordem e entropia

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤

∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0

𝑆 → 0 se 𝑇 → 0

Variações Globais de Entropia

Processos espontâneos: S < 0

Congelamento dos líquidos abaixo da Tfus

Formação de organismos celulares extremamente complexos e organizados

∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0Variação de

entropia totalVariação de entropia da

vizinhançaDeve ser positiva e maior

em módulo que S se S < 0

S da transformaçãopode ser negativo se a

transformação aumentar a entropia da vizinhança

∆𝑆𝑠𝑖𝑠 < 0

Variações Globais de Entropia

O congelamento da água diminui a entropia do sistema

Só pode ocorrer espontaneamente se o aumento de entropia na vizinhança for maior que 22 J/K.mol

Cálculo de Sviz

A vizinhança é grande o suficiente para o calor recebido do sistema não ser suficiente para aumentar sua temperatura:

⇄

Para T < 273,15 K:

S0 = 65,2 J/K.molS0 = 43,2 J/K.mol

S0 = -22,0 J/K.molΔ𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣𝑇

O calor que deixa o sistema entra na vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞

Para um sistema a pressão constante: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = Δ𝐻, portanto 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻

Como a transferência de calor é pequena em relação ao tamanho da vizinhança, a transferência é reversível: 𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣 = −Δ𝐻

Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻

𝑇, p/ T e p constantes

Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a água

congela em -10 oC.

congH = - fusH = - 6,0 kJ/mol ou - 6000 J/mol

T = 263 K

Variações Globais de Entropia

Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻

𝑇= −−6000

263= 23 J/K.mol

Calcule a variação de entropia total desta

transformação.

Considerando que não há grande variação das

entropias tabeladas para água líquida e gelo a

273 K:Δ𝑆 = 𝑆𝑔𝑒𝑙𝑜 − 𝑆𝑙𝑖𝑞 = 43,2 − 65,2 = −22 J/K.mol

Assim:

Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −22 + 23 = 1 J/K.mol

Entropia da vizinhança

Entropia do

sistema

Calor transferido

para a vizinhança

Stotal

Sistema em equilíbrio térmico com sua vizinhança que realiza trabalho numa transformação

O máximo de trabalho que o sistema pode produzir ocorre em condições reversíveis:

|𝑤𝑟𝑒𝑣| ≥ |𝑤|

Como o sistema perde energia em forma de trabalho:

−𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ −𝑤 ou 𝑤 − 𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0

A variação de energia deste sistema é independente de como o trabalho foi realizado:

Desigualdade de Clausius

∆U = q + w = 𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑤𝑟𝑒𝑣

𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑞 = 𝑤 − 𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0

𝑞𝑟𝑒𝑣 ≥ 𝑞 e𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇≥𝑞

𝑇

∆𝑆 ≥𝑞

𝑇

𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑞 ≥ 0

Num sistema isolado: 𝑞 = 0 e ∆𝑆 ≥ 0

No sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir numa transformação espontânea

A entropia do universo está sempre aumentando

Sistemas a volume constante: 𝑞𝑣 = ∆𝑈

Sistemas a pressão constante: 𝑞𝑝 = ∆𝐻

Desigualdade de Clausius

∆𝑆 −𝑞

𝑇≥ 0

Funções do Sistema

Funções pensadas para que o critério de espontaneidade possa ser utilizado sem depender de informações da vizinhança

Para um sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, na temperatura T

Uma transformação que envolve transferência de calor, só ocorrerá de maneira espontânea se:

𝑑𝑆 ≥𝑑𝑞

𝑑𝑇ou 𝑑𝑆 −

𝑑𝑞

𝑑𝑇≥ 0

Transformações a V constante

Transformações a p constante

𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑉𝑑𝑇≥ 0

𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑝𝑑𝑇≥ 0

Transformações a V constante

Na ausência de trabalho diferente do de expansão: 𝑑𝑉 = 0 e 𝑑𝑤 = 0

Portanto: 𝑑𝑞𝑉 = 𝑑𝑈

𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑉𝑇= 𝑑𝑆 −

𝑑𝑈

𝑇≥ 0

Desigualdade de Clausius escrita apenas por funções do sistema

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 V constante, sem trabalho extra

Se a energia interna for constante: ∆𝑈 = 0; ∆𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0 Um sistema com V constante e U constante (sistema isolado), a entropia

aumenta em qualquer processo espontâneo. Segunda Lei da Termodinâmica

Se a entropia for constante: ∆𝑆 = 0; ∆𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0 Se a entropia do sistema permanece constante, então em qualquer processo

espontâneo tem que haver um aumento da entropia da vizinhança, que só é obtido se o sistema perder energia em forma de calor para a vizinhança

Energia de Helmholtz

Definindo que 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

Critério de espontaneidade: 𝑑𝐴𝑉,𝑇 ≤ 0 No equilíbrio: 𝑑𝐴𝑉,𝑇 = 0

A Energia de Helmholtz é o trabalho máximo associado a um processo em T constante:

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 V constante, sem trabalho extra

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 Onde A é conhecido como Energia de Helmholtz

𝑑𝑆 ≥𝑑𝑞

𝑇𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤𝑑𝑞 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 ≥ −𝑑𝑤𝑑𝑤 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝐴

*𝑤𝑚𝑎𝑥: máximo de energia que o sistema perde na forma de trabalho (deve ser o mais negativo possível)

Transformações a p constante

Na ausência de trabalho diferente do de expansão: 𝑑𝑝 = 0 e 𝑞𝑝 = 𝑑𝐻

Portanto: d𝑆𝑣𝑖𝑧 =−𝑞𝑟𝑒𝑣

𝑇=−𝑑𝐻

𝑇

𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑝,𝑟𝑒𝑣𝑇= 𝑑𝑆 −

𝑑𝐻

𝑇≥ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻

Se a entropia for constante: ∆𝐻 = 0; ∆𝑆𝐻,𝑉 ≥ 0

Se não há variação de entalpia num processo espontâneo, a entropia do sistema aumenta, pois não há aumento de entropia da vizinhança por transferência de calor

Se a entropia for constante: ∆𝑆 = 0; ∆𝐻𝑆,𝑉 ≤ 0

Se a entropia do sistema permanece constante, então em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento da entropia da vizinhança, que só é obtido se houver transferência de calor do sistema para a vizinhança

Desigualdade de Clausius escrita apenas por funções do sistema

p constante, sem trabalho extra

Energia de Gibbs

Definindo que 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

Critério de espontaneidade: 𝑑𝐺𝑝,𝑇 ≤ 0 No equilíbrio: 𝑑𝐺𝑝,𝑇 = 0

A Energia de Gibbs é o trabalho extra, ou trabalho máximo diferente do trabalho de expansão, associado a um processo em T constante:

𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑑𝐻 ≤ 𝑇𝑑𝑆 p constante, sem trabalho extra

Onde G é conhecido como Energia de Gibbs

Trabalho Extra

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤

𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆

P/processo reversível: 𝑞 = 𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 e 𝑤 = 𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑤𝑒𝑥𝑝 + 𝑤𝑒 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑤𝑒

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒𝑥𝑝 + 𝑑𝑤𝑒 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑑𝑤𝑒 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 Processo reversível: 𝑤𝑚𝑎𝑥

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥

Critérios de Espontaneidade

Equilíbrio: Stotal = 0

H S Espontaneidade

Exotérmico (H < 0) Aumenta (S > 0) Sim, G < 0

Exotérmico (H < 0) Diminui (S < 0) Sim, se 𝑇∆𝑆 < ∆𝐻 , ∆𝐺 < 0

Endotérmico (H > 0) Aumenta (S > 0) Sim, se 𝑇∆𝑆 > ∆𝐻, ∆𝐺 < 0

Endotérmico (H > 0) Diminui (S < 0) Não, G > 0

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = ∆𝑆 −∆𝐻

𝑇∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

∆𝐺

𝑇=∆𝐻

𝑇− ∆𝑆

∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Equilíbrio: G = 0

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 < 0

G de Reação

O critério de espontaneidade ∆𝐺 ≤ 0 é válido para transformações que ocorrem a p e T constantes

Maioria das reações químicas

A Energia Livre de Gibbs é uma função de estado, logo G numa reação depende apenas dos estados final e inicial do sistema

Energia Livre de Gibbs padrão de reação, G0

∆𝐺0 = 𝑛𝐺𝑚0 (produtos) − 𝑛𝐺𝑚

0 (reagentes)

Energia Livre de Gibbs padrão de formação, fG0: a energia livre de

Gibbs padrão envolvida na formação de 1 mol de um composto a partir de seus elementos na forma mais estável

Estado que apresenta a menor energia livre

Energia Livre de Gibbs de Reação

Calcule rG0 da seguinte reação:

fG0 (NH3) = -16,45 kJ/mol; fG

0 (NO) = 86,55 kJ/mol; e fG

0 (H2O) = -228,57 kJ/mol

4𝑁𝐻3 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 → 4𝑁𝑂 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑔)

∆𝑟𝐺0 = 𝑛∆𝑓𝐺𝑚

0 (produtos) − 𝑛∆𝑓𝐺𝑚0 (reagentes)

∆𝑟𝐺0 = 4∆𝑓𝐺

0 𝑁𝑂 + 6∆𝑓𝐺0 𝐻2𝑂 − 4∆𝑓𝐺

0 𝑁𝐻3 + 5∆𝑓𝐺0 𝑂2

∆𝑟𝐺0 = 4 × 86,55 + 6 × −228,57 − 4 × −16,45 + 5 × 0

∆𝑟𝐺0 = −959,42 kJ/mol

Reação espontânea

Calcule a Energia Livre padrão de formação de HI(g) a 25 oC usando sua entropia padrão e sua entalpia padrão de formação

fH0 (HI,g) = 26,48 kJ/mol; S0 (HI,g) = 206,6 J/K.mol; S0 (H2,g) = 130,7 J/K.mol;

S0 (I2,s) = 116,1 J/K.mol

Energia Livre de Gibbs de Formação

∆𝑓𝐺0 = ∆𝑓𝐻

0 − 𝑇∆𝑓𝑆0

26,48 kJ/mol

Formação do HI: 1

2𝐻2 𝑔 +

1

2𝐼2 → 𝐻𝐼(𝑔)

∆𝑓𝑆0 = 𝑆0 𝐻𝐼, 𝑔 −

1

2𝑆0 𝐻2, 𝑔 +

1

2𝑆0(𝐼2, 𝑔)

∆𝑓𝑆0 = 206,6 −

130,7

2+116,1

2= 83,2 J/K.mol

∆𝑓𝐺0 = 26480 − 273 + 25 83,2 = 1690 J/mol

∆𝑓𝐺0 = +1,69 kJ/mol

A reação não é espontânea. O HI tende a se decompor em H2 e I2 a 25 0C e 1 bar

Efeito da Temperatura

As entalpias e entropias variam pouco com a temperatura e, normalmente, se faz a aproximação que H a S são constantes em faixas pequenas de variação de T

Entretanto: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, e a variação da temperatura pode tornar uma reação não espontânea em espontânea

Efeito da Temperatura

As entalpias e entropias variam pouco com a temperatura e, normalmente, se faz a aproximação que H a S são constantes em faixas pequenas de variação de T

Entretanto: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, e a variação da temperatura pode tornar uma reação não espontânea em espontânea

Temperatura em que uma reação torna-se espontânea

Estime a temperatura em que é termodinamicamente possível para o carbono reduzir óxido de ferro (III) até ferro, em condições padrão, pela reação endotérmica:

Considere que H0 e S0 permanece constante na faixa de temperatura estudada

H0 = 467,9 kJ; S0 = 558,4 J/K

2𝐹𝑒2𝑂3 𝑠 + 3𝐶 𝑠 → 4𝐹𝑒 𝑠 + 3𝐶𝑂2(𝑔)

G0 = 0 quando 𝑇∆𝑆0 = ∆𝐻0; acima desta temperatura 𝑇∆𝑆0 > ∆𝐻0 e ∆𝐺0 < 0

Fazendo 𝑇 =∆𝐻0

∆𝑆𝑜; encontramos a temperatura mínima para que a reação possa ocorrer

𝑇 =∆𝐻0

∆𝑆0=467900

558,4= 838 K

A 1bar, a redução do Fe3+ a Fe0 ocorre de maneira espontânea em temperaturas acima de 565 oC

G e Transições de Fase

líquido

T/KTsub

sólido

gás

Ener

gia

Livr

e d

e G

ibb

sm

ola

r, G

m

Sólido estável

Vapor estável

Ener

gia

Livr

e d

e G

ibb

sm

ola

r, G

m

T/K

sólido

líquido

gás

TfusTb

Sólido estável

Vapor estável

Líquido estável

A fase mais estável é a que tem a menor Energia Livre de Gibbs

A transição de fase ocorre nos pontos onde a Energia Livre de Gibbs é igual nas duas fases (G = 0)

As duas fases estão em equilíbrio na temperatura de transição