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Termodinâmica Estatística Aplicada à Modelos deEnergia Livre de Gibbs em Excesso –

Prof. Papa Matar Ndiaye, Departamento de Engenharia Química Escola de Química/UFRJ

Programa de Engenharia Química da [email protected]

Sumário

Ø IntroduçãoØ Função de PartiçãoØ Teoria de soluçõesØ Aproximação de Bragg-WilliamsØ Aproximação de GuggenheimØ Equação de Flory-HugginsØ Equação de WilsonØ Equação UNIQUACØ Perspectivas

IntroduçãoComportamento Microscópico:Movimento molecularForças intermoleculares

Propriedades Macroscópicas:Propriedades termodinâmicasPropriedades de transportesPropriedades óticas

Constituição Química

Mecânica Quântica

Termodinâmica Estatística e Simulação molecular

Ciência do Contínuo e Engenharia

Produto

Detalhes moleculares e mecanismos

Propriedades físicas e equações constitutivas

Condições de Processamento

Mundo MicroscópicoMundo Macroscópico

Q(N,V,E) = número de micro-estados

Ensemble Canônico N, V, E especificados

Hipótese de Boltzmann:A entropia de um sistema está relacionado à probabilidade do sistema estar num dado quântico

𝑝 =1𝑄

p é a probabilidade de um estado

𝑆 = 𝜙 𝑄

𝑆' = 𝜙 𝑄' 𝑆( = 𝜙 𝑄(

Como Calcular 𝜙 𝑄 ? Einstein

A e B sistemas independentes 𝑄'( = 𝑄'𝑄'

𝜙 𝑄'( = 𝜙 𝑄' +𝜙 𝑄'𝑆'( = 𝑆' + 𝑆( = 𝜙 𝑄'(𝜙 𝑄'( = 𝜙 𝑄'𝑄'

𝜙 𝑄 = 𝑘𝑙𝑛 𝑄Solução 𝑆 𝑁, 𝑉, 𝐸 = 𝑘𝑙𝑛Q 𝑁, 𝑉, 𝐸Equação Fundamental da termodinâmica estatística

Função de Partição

1 2 2 1 2 1 2

2 1 1 2 1 2 1

1 2 2 1 1 2 1

1 2 1 2 2 1 2

2 1 2 1 1 2 1

2 1 1 2 1 2 2

1 2 1 1 2 1 1

Considerações :1) Rede Completamente ocupada ou

pelas moléculas 1 ou pelas molécula 2

N1 : Número de moléculas tipo 1N2 : Número de moléculas tipo 1

𝐴 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑄2) Q = Q 𝑇,𝑁7, 𝑁8Q: Função de partição canônica

∆𝐴:;

Q 𝑇,𝑁7, 𝑁8 = 𝑞7OP𝑞8

OQ?𝑔𝑒ABSDE

�

BS

g é a degenerência ou número de maneira de arrumar as moléculas para uma dado estado de energia configuracional

A energia configuracional é dada por:

𝐸T = 𝜔77𝑁77 + 𝜔78𝑁78 + 𝜔 88𝑁88

𝑁77 =𝑍2 𝑁7 −

𝑁782 𝑁88 =

𝑍2 𝑁8 −

𝑁782

𝐸T =𝑍2 𝑁7𝜔77 +

𝑍2 𝑁8𝜔88 +

𝑁782 2𝜔78 − 𝜔77 − 𝜔88

Q 𝑇, 𝑁7, 𝑁8 = 𝑞7𝑒AWXPP8YE

OP𝑞8𝑒

AWXQQ8YE

OQ?𝑔 𝑁7, 𝑁8, 𝑁78 𝑒

AXOPQ8DE

�

OPQ

𝜔 = 2𝜔78 − 𝜔77 − 𝜔88

𝜔;J Energia de interação entre sítios i e j

𝑁;J Número de pares i-j

Assumindo que os sítios são independentes e equivalentes

?𝑒A BG HDE

BIH

J

= 𝑞7OP𝑞8

OQ q: função de particão do sítio ocupado

Z: Número de coordenação:

Teoria de Soluções

𝐺B = 𝐴B − 𝑃𝑉B = 𝐴B

𝑔B

𝑅𝑇 =?𝑥;𝑙𝑛𝛾;

�

;

𝑙𝑛𝛾; =𝜕 𝑛𝑔

B

𝑅𝑇𝜕𝑛; E,a,bGcC

𝑄 𝑇, 𝑁7 = 𝑞7𝑒AWXPP8YE

OP𝑄 𝑇, 𝑁8 = 𝑞8𝑒

AWXQQ8YE

OQ

𝐴7 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇,𝑁7 𝐴8 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇,𝑁8

∆𝐴:;

Considera que o fator de energia de Boltzamann é pequeno para causar um

efeito de concentração local, ou seja, a distribuição mais provável é a

randómica (aleatoriamente distribuidos)

−∆𝐴:;

Observação

𝐺B

𝑘𝑇 =𝐴B

𝑘𝑇 =∆𝐴:;

Teoria Quase Química (Aproximação de Guggenheim)

Voltando à expressão: ∆𝐴:;

Ω 𝑁7, 𝑁8, 𝑁78 =

𝑍 𝑁7 + 𝑁82 !

𝑍𝑁72 −

𝑁782 !

𝑍𝑁82 −

𝑁782 !

𝑁782 !

8

Mas ?𝑔 𝑁7,𝑁8, 𝑁78

�

OPQ

=𝑁7 + 𝑁8 !𝑁7!𝑁8!

= 𝐶 𝑁7, 𝑁8 ?Ω 𝑁7, 𝑁8, 𝑁78

�

OPQ

Usando a técnica do máximo termo

𝑁78 = 𝑁78∗ =𝑍𝑁7𝑁8𝑁7 + 𝑁8

Ω 𝑁7, 𝑁8, 𝑁78∗ =𝑁7 + 𝑁8 !𝑁7!𝑁8!

W

𝐶 𝑁7, 𝑁8 =𝑁7 + 𝑁8 !𝑁7!𝑁8!

7AW

𝑔 𝑁7, 𝑁8, 𝑁78 =𝑁7 + 𝑁8 !𝑁7!𝑁8!

7AW 𝑍 𝑁7 + 𝑁82 !

𝑍𝑁72 −

𝑁782 !

𝑍𝑁82 −

𝑁782 !

𝑁782 !

8

Teoria Quase Química

∆𝐴:;

Segmento da macrolécula

Solvente

Número de macromoléculas N2Número de moléculas de solventes N1

𝑀t = 𝑁7 + 𝑚𝑁8m: número de segmento por macroléculas

Modelo de Flory-Huggins

𝜑7 =𝑁7

𝑛7 + 𝑚𝑁8 𝜑8 =𝑚𝑁8

𝑁7 + 𝑚𝑁8

Considerações:1) Mistura randômica entre a macromolécula e o solventeRede completamente ocupada

∆𝑆:;

Como achar 𝑌;j7?

Seja 𝑓; =:C

OPj:OQfração de sítios ocupados pelas i macromoléculas

o primeiro segmento da molécula j tem 𝑁7 + 𝑚𝑁8 − 𝑚; sítios vazios disponíveis

Para um segmento j temos

j= 1: 𝑁7 + 𝑚𝑁8 − 𝑚; sítios vazios disponíveis

j= 2: 𝑍(1 − 𝑓;) sítios vazios disponíveis

j= 3: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓;) sítios vazios disponíveis

Consideração: A probabilidade de um segmento de uma macromolécula encontrar outro segmento da mesma macromolécula é pequena



𝑌;j7 = 𝑁7 + 𝑚𝑁8 − 𝑚; 𝑍 𝑍 − 1 :A8 1 − 𝑓; :A7

𝑍 𝑍 − 1 :A8 ≅ 𝑍 − 1 :A7

1a molécula 2a molécula 3a molécula


𝑌;j7 = 𝑁7 + 𝑚𝑁8 − 𝑚; :𝑍 − 1

𝑁7 + 𝑚𝑁8

:A7

𝑁7 + 𝑚𝑁8 = 𝑀l

𝑌;j7 = 𝑀t − 𝑚; :𝑍 − 1𝑀t

:A7

Número total de sítios

Ω 𝑁8, 𝑁8 =1𝑁8!

w𝑌;j7

OQ

;yt

𝑙𝑛 Ω 𝑁8, 𝑁8 = ? 𝑙𝑛 𝑌;j7 − 𝑁8!OQA7

;yt

𝑙𝑛 Ω 𝑁8, 𝑁8 = ? 𝑚− 1 𝑙𝑛𝑍 − 1𝑀t

OQA7

;yt

+ m ? 𝑙𝑛 𝑀t − 𝑚;

OQA7

;yt

− 𝑁8𝑙𝑛𝑁8 + 𝑁8

𝑙𝑛 Ω 𝑁8, 𝑁8 = 𝑁8 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1𝑀t

+ m ? 𝑙𝑛 𝑀t − 𝑚;

OQA7

;yt

− 𝑁8𝑙𝑛𝑁8 + 𝑁8


Observação ? 𝑙𝑛 𝑀t −𝑚; ≅ 𝑙𝑛 𝑀t − 𝑚; 𝑑𝑖OQ

t

OQA7

;yt

𝑢 = 𝑀t − 𝑚; 𝑑𝑢 = −𝑑𝑚; = −𝑚𝑑𝑖

lim;→t

𝑢 = 𝑀t lim;→OQ𝑢 = 𝑁7 𝑙𝑛 𝑀t − 𝑚; 𝑑𝑖 =

1𝑚 𝑙𝑛𝑢𝑑𝑢

O

OP

OQ

t

? 𝑙𝑛 𝑀t − 𝑚; =1𝑚 𝑢𝑙𝑛𝑢 − 𝑢 OP

O =1𝑚 𝑀t − 𝑙𝑛𝑀t − 𝑁7𝑙𝑛𝑁7 + 𝑁7

OQA7

;yt

𝑙𝑛 Ω 𝑁7, 𝑁8 = 𝑀tln𝑀t − 𝑁7 + 𝑚𝑁8 − 𝑁7𝑙𝑛𝑁7 + 𝑁7 −𝑁8 𝑙𝑛𝑁8 + 𝑁8 + 𝑁8 𝑚 − 1 𝑙𝑛WA7

𝑙𝑛 Ω 0, 𝑁8 = 𝑚𝑁8ln 𝑚𝑁8 −𝑚𝑁8 −𝑁8 𝑙𝑛𝑁8 + 𝑁8 + 𝑁8 𝑚 − 1 𝑙𝑛WA7

∆𝑆:𝑘 = 𝑙𝑛 Ω 𝑁7, 𝑁8 − 𝑙𝑛 Ω 0, 𝑁8 = 𝑁7𝑙𝑛𝑀t − 𝑁7𝑙𝑛𝑁7 + 𝑚𝑁8𝑙𝑛𝑀t +

𝑁8 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1𝑀t

+ 𝑁8𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁8


∆𝑆:𝑘 = −𝑁7𝑙𝑛

𝑁7𝑀t

+ 𝑚𝑁8𝑙𝑛𝑀t + 𝑁8𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁8𝑀t

− 𝑁8𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁8 −

𝑁8𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁8𝑀t

− 𝑁8𝑚𝑙𝑛 𝑁8

∆𝑆:𝑁𝑘 =

−𝑁7𝑁 𝑙𝑛 𝜑7 −

𝑁8𝑁 𝑙𝑛 𝜑8

∆𝑆:𝑁𝑘 = −𝑥7𝑙𝑛 𝜑7 − 𝑥8𝑙𝑛 𝜑8

Para uma solução ideal

∆𝑆: 𝑖𝑑𝑁𝑘 = −𝑥7𝑙𝑛 𝑥7 − 𝑥8𝑙𝑛 𝑥8

𝑆B

𝑁𝐾 = −𝑥7𝑙𝑛𝜑7𝑥7

− 𝑥8𝑙𝑛𝜑8𝑥8


Modelo de Flory-Huggins𝐺B

𝑁𝐾𝑇 =𝐻B

𝑁𝐾𝑇 −T𝑆B

𝑁𝐾𝑇

Duas Situações1)𝐻B = 0

𝐺B

𝑁𝐾𝑇 = −𝑆B

𝑁𝐾 = 𝑥7𝑙𝑛𝜑7𝑥7

+ 𝑥8𝑙𝑛𝜑8𝑥8

2)𝐻B ≠ 0

𝐻B = 𝑈B − 𝑃𝑉B = 𝑈B pois VE é nula

Como achar UE

𝑈B = 𝑁78𝑢78 + 𝑁77𝑢77 + 𝑁88𝑢88 − 𝑁77t 𝑢77 − 𝑁88t 𝑢88

𝑁78 =𝑍 − 2 𝑁7𝑚𝑁8

𝑀t= 𝑍 − 2 𝜑7𝑚𝑁8 ≅ 𝑍𝜑7𝑚𝑁8

𝑔B

𝑅𝑇 = 𝑥7𝑙𝑛𝜑7𝑥7


𝑁88t =𝑍𝑚𝑁82

𝑁88 =𝑍 − 2 𝑚𝑁8𝑚𝑁8

𝑀t= 𝑍 − 2 𝜑8𝑚𝑁8 ≅ 𝑍𝜑8𝑚𝑁8

𝑁77 =𝑍𝑁7𝑁72𝑀t

=𝑍2 𝜑7𝑁7

𝑁77t =𝑍2 𝑁7

𝐻B = 𝑈B =𝑍𝑀t2 𝜔𝜑7𝜑8

𝜔 = 2𝜔78 − 𝜔77 − 𝜔88

𝑔B

𝑅𝑇 = 𝑥7𝑙𝑛𝜑7𝑥7


+ χ𝜑7𝜑8

𝑈B = 𝑍𝜑7𝑚𝑁8𝑢78 +𝑍𝜑7𝑁72 𝑢77 + 𝑍𝜑8𝑚𝑁8𝑢88 −

𝑍𝑁72 𝑢77 −

𝑍𝑚𝑁82 𝑢88

𝑈B = 𝑁78𝑢78 + 𝑁77𝑢77 + 𝑁88𝑢88 − 𝑁77t 𝑢77 − 𝑁88t 𝑢88

𝑔B

𝑅𝑇 =𝑢B

𝑅𝑇 −𝑇𝑠B

𝑅

Modelo de Flory Huggins


χ Parâmetro de Energia

11

12

2

2

21

𝑥87 Probabilidade de encontrar a molécula 2 em torno da Molécula central 1




2

2

21

11

12

𝑥87 + 𝑥77 = 1

𝑥78 + 𝑥88 = 1

Modelo de Wilson

Proposta de Wilson

𝑥78𝑥88

=𝑥7𝑒

APQE

𝑥8𝑒AQQE

𝑥87𝑥77

=𝑥8𝑒

AQPE

𝑥7𝑒APPE

Fator tipo Boltzmann

𝜉7 =𝑣7𝑥77

𝑣7𝑥77 + 𝑣8𝑥87=

𝑣7𝑣7 +

𝑥87𝑥77

𝑣8=

𝑣7

𝑣7 +𝑥8𝑒

AQPE

𝑥7𝑒APPE

𝑣8

=𝑣7𝑥7

𝑣7𝑥7 + 𝑣8𝑥8𝑒A QPAPPE

𝜉8 =𝑣8𝑥88

𝑣8𝑥88 + 𝑣7𝑥78=

𝑣8𝑣8 +

𝑥78𝑥88

𝑣8=

𝑣8

𝑣8 +𝑥7𝑒

APQE

𝑥8𝑒AQQE

𝑣7

=𝑣8𝑥8

𝑣8𝑥8 + 𝑣7𝑥7𝑒A PQAQQE

Energia potencial do par i-j𝜆;J

Modelo de Wilson

Introduzindo o conceitode Fração volumar 𝜉;

O modelo de Wilson utiliza o mesmo formalismo que o modelo de Flory-Huggins mas substitui a fração volumétrica 𝜑; pela fração volumar local 𝜉;

𝑔B

𝑅𝑇 = 𝑥7𝑙𝑛𝜉7𝑥7

+ 𝑥8𝑙𝑛𝜉8𝑥8

𝑔B

𝑅𝑇 = 𝑥7𝑙𝑛𝑣7

𝑣7𝑥7 + 𝑣8𝑥8𝑒A QPAPPE

+ 𝑥8𝑙𝑛𝑣8

𝑣8𝑥8 + 𝑣7𝑥7𝑒A PQAQQE

Λ78 =𝑣8𝑣7𝑒A

QPAPPE Λ87 =

𝑣7𝑣8𝑒A

PQAQQE

𝑔B

𝑅𝑇 = −𝑥7𝑙𝑛 𝑥7 + Λ78𝑥8 − 𝑥8𝑙𝑛 𝑥8 + Λ87𝑥7

Modelo de Wilson

Λ78, Λ87 Parâmetros ajustáveis

Modelo UNIQUAC

2

2

21

11

12 11

12

2

2

21

Líquido hipotético 1Molécula central do tipo 1

Líquido hipotético 2Molécula central do tipo 2

nM: Propriedade termodinâmica extensiva configuracional𝑛7𝑀(7) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 1𝑛8𝑀(8) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 2

𝑀:;

O Fluido 1 possui 𝑍𝜃77vizinhos de moléculas e 𝑍𝜃87vizinhos de moléculas 2𝜃77 + 𝜃87 = 1

12𝑍𝑞7 𝜃77𝑈77

(7) + 𝜃87𝑈77(7) Energia de vaporização para o fluido 1

12𝑍𝑞8 𝜃88𝑈88

(8) + 𝜃78𝑈78(8) Energia de vaporização para o fluido 2

A energia interna de execesso fica

𝑈B =12𝑍𝑁'𝑥7 𝑞7 𝜃77𝑈77

(7) + 𝜃87𝑈87(7) − 𝑈77

(t) +12𝑍𝑁'𝑥8 𝑞8 𝜃88𝑈88

(7) + 𝜃78𝑈78(7) − 𝑈88

(t)

𝜃88 + 𝜃78 = 1

Considerando𝑈77(7)=𝑈77

(t) 𝑈88(7)=𝑈88

(t)

𝑈B =12𝑍𝑁' 𝑥7𝑞7𝜃87 𝑈87

(7) − 𝑈77(t) + 𝑥8𝑞8𝜃78 𝑈78

(7) − 𝑈88(t)

Modelo UNIQUAC

𝜃;J Fração de superficie

Utilizando a distribuição de Boltzamann

𝜃87𝜃77

=𝜃8𝜃7𝑒 A

78W QPAPP

YE

𝜃78𝜃88

=𝜃7𝜃8𝑒 A

78W PQAQQ

YE

𝜃; é a fração de superficie

𝜃7 =𝑥7𝑞7

𝑥7𝑞7 + 𝑥8𝑞8𝜃8 =

𝑥8𝑞8𝑥7𝑞7 + 𝑥8𝑞8

𝑈B = 𝑥7𝑞7𝜃87∆𝑈87 + 𝑥8𝑞8𝜃78∆𝑈78

𝜃87 =𝜃8𝑒

A∆QPYE

𝜃7 + 𝜃8𝑒A∆QPYE

𝜃78 =𝜃7𝑒

A∆PQYE

𝜃8 + 𝜃7𝑒A∆PQYE

∆𝑈78 =12𝑁'𝑍 𝑈78 − 𝑈88 ∆𝑈87 =

12𝑁'𝑍 𝑈87 − 𝑈77

Modelo UNIQUAC

𝑑 𝐴B

𝑇

𝑑 1𝑇= 𝑈B 𝐴

B

𝑇 = 𝑈B𝑑

1𝑇

7E

7E

Para 𝑇t → ∞;7E→ 0 𝐴B

𝑇 =𝑈B

𝑇 − 𝑆B

0

𝐴B

𝑅𝑇 =:.= −

𝑆B

𝑅 Tl:

𝐴B

𝑅𝑇 =:.= 𝑥7𝑙𝑛

𝜑7𝑥7


+12𝑍 𝑥7𝑞7𝑙𝑛

𝜃7𝜑7

+ 𝑥8𝑞8𝑙𝑛𝜃8𝜑8

Modelo de Guggenheim para efeito configuracional

𝐴B

𝑅𝑇 =𝐺B

𝑅𝑇 =𝐺B

𝑅𝑇 Tl:;b=l;+

𝐺B

𝑅𝑇

Muito [email protected]

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