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Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE

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EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

INTRODUÇÃO

Desde a antiguidade que se classificam as substâncias como ácidos ou como bases (anti-ácidos): ü O vinagre parece ter sido o primeiro ácido conhecido (sabor amargo) ü As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas

suas propriedades anti-ácidas. A. TEORIA DE ARRHENIUS

(fim do século XIX) Para Arrhenius:

ü Ácido era toda a substância que contendo hidrogénio, se “dissociava” em solução produzindo iões H+, ex:

HCl(aq) H+(aq) + Cl–(aq)

ü Base seria toda a substância que em solução aquosa se “dissociava”, produzindo iões hidróxido (OH-), ex:

NaOH(aq) Na+(aq) + OH–(aq)

Esta teoria estava incompleta. Como explicar: ü O comportamento ácido ou alcalino em soluções não aquosas? ü O comportamento alcalino do NH3?


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Surgiu uma nova teoria: B. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (cerca de 1920) Segundo esta teoria: ü Ácido – espécie que cede iões H+ (protões).

ü Base – espécie que recebe iões H+.

H+ H+

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq) ácido base

REACÇÃO ÁCIDO-BASE: Reacção de transferência de protões entre duas espécies iónicas ou moleculares, originando um novo ácido e uma nova base.

H+ H+ HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq) ácido 1 base 2 ácido 2 base 1

São pares conjugados ácido-base: ü HA/A- ü H3O+/ H2O

Na seguinte reacção temos:

H+ H+ NH3(aq) + H2O(l) NH4

+(aq) + OH–(aq) base 1 ácido 2 ácido 1 base 2

São pares conjugados ácido-base: ü NH4

+/ NH3 ü H2O/ OH–

Mas, como explicar o comportamento da H2O?


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ü Substâncias que, como a H2O, apresentam comportamento ácido ou básico, dependendo da espécie com que reagem, são definidas como anfotéricas ou anfipróticas.

Reacção de Auto-ionização da Água:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)

A reacção directa muito pouco extensa, assim a sua constante de equilíbrio, será: Produto Iónico da Água:

Kw = [H3O+]e.[OH-]e

a 25ºC Kw = 1,0x10-14

C. TEORIA DE LEWIS Lewis explica a existência do ião H3O+, de outro modo: O ião H+, deficitário de um electrão, aceita partilhar um par de electrões, estabelecendo-se uma ligação covalente dativa. H+ + O H H O H + H H Assim, ü Ácido – espécie que aceite partilhar pelo menos um par de electrões,

ex: BF3. ü Base – espécie doadora dos electrões, para a ligação covalente

dativa, ex: NH3.

BF3 + NH3 F3B NH3

CONSTANTES DE ACIDEZ E DE BASICIDADE


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1. FORÇAS DOS ÁCIDOS E DAS BASES Segundo Bronsted e Lowry, a reacção que ocorre entre um ácido e a água pode esquematizar-se assim:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq) aplicando a Lei da Acção das Massas:

[ ] [ ][ ] [ ]ee

eeC HAOH

AOHK

××

=−+

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como a [H2O] é aproximadamente constante. KC x [H2O] = Ka CONSTANTE DE ACIDEZ

[ ] [ ][ ]e

eea HA

AOHK

−+ ×= 3

A grandeza Ka, é constante a uma dada temperatura T, e mede a extensão da reacção. Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte será o ácido. Podem comparar-se a força de dois ou mais ácidos, comparando as suas constantes de acidez. Nota: Consultar Tabela de constantes de acidez.


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Para a reacção: HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3

–(aq) A Lei da Acção das Massas conduz a um valor muito elevado para Ka. Logo a ionização do ácido é uma reacção muito extensa com um grau de ionização (αα) muito elevado. Assim a reacção deve ser traduzida pelo seguinte esquema:

HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3–(aq)

Nota: Grau de Ionização:

iniciaismolesden

ionizadasmolesden

...º.

.º ⋅⋅=α

A reacção inversa é muito pouco extensa, logo considera-se o anião NO3

- uma base muito fraca. Se o valor de Ka(HA) é muito elevado ⇒ o valor de Kb(A-) é muito pequeno No caso da reacção do ácido acético e a da água:

CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO–(aq)

Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25ºC) ⇒ Ácido Fraco Se um ácido é fraco, a sua base conjugada tem uma força relativa. Podemos dizer que:

Kb(CH3COO–) > Kb(NO3-)


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No caso das bases:

B(aq) + H2O(l) HB+(aq) + OH–(aq)

sendo a constante de basicidade, Kb:

[ ] [ ][ ]e

eeb B

OHHBK

−+ ×=

Exercício:

Qual o grau de ionização do ácido acético, numa solução 0,10 mol/dm3 a 25ºC? Dado: Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25ºC)

Resolução: CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO–(aq)

[ ]in 0,10 0 0 [ ]eq 0,10 - x x x

[ ] [ ][ ]e

eea COOHCH

COOCHOHK

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33−+ ×

= ⇒ x

x

−=× −

10,0108,1

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como Ka é muito baixo, a reacção directa é pouco extensa, assim podemos simplificar e considerar 0,1 – x ≈ 0,1

logo, x2 = 0,10 x 1,8x10-5 x2 = 1,8x10-6 x = 1,34x10–3 mol/L ⇒ Com este valor deve-se corrigir a 1ª

aproximação x2

1,8 x10-5 = 0,10 – 1,34x10-3

x = [H3O+] = [CH3COO-] = 1,3 x10-3 mol/L

Logo, α = 1,3x10-3/0,10 = 1,3x10-2 ⇒ α = 1,3 %

O que significa que 98,7 % do ácido não sofre ionização.


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2. RELAÇÃO ENTRE Ka e Kb Para um ácido de forma geral HA, temos:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq)

[ ] [ ][ ]e

eea HA

AOHK

−+ ×= 3

para a sua base conjugada A-, virá:

A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH–(aq)

sendo a constante de basicidade, Kb:

[ ] [ ][ ]e

eeb A

OHHAK −

−×=

então teremos: [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]−

−−+ ××

×=×

A

OHHA

HA

AOHKbKa 3

Simplificando Ka x Kb = [H3O+].[OH-]

Kw = Ka x Kb

a 25ºC Kw = 1,0x10-14

Exercício:

Calcular o valor da constante de basicidade do ião acetato a 25ºC, sabendo que Ka(CH3COOH) é 1,8 x 10-5, a essa temperatura. Dado: Kw = 1,0x10-14, a 25ºC

Resolução: Ka x Kb = Kw

Kb= 1,0x10-14/1,8x10-5 Kb = 5,(5)x10-10


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3. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Alguns ácidos, como por exemplo o ácido sulfídrico (H2S), o ácido sulfúrico (H2SO4) e o ácido fosfórico (H3PO4), têm a capacidade de ceder mais do que um protão; H+.

H2A(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HA-

(aq) Ka1

HA-(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + A2-(aq) Ka2

sendo Ka1 > > > Ka2

Na maior parte dos ácidos polipróticos podemos desprezar a segunda protólise, pois esta é muito pouco extensa. É excepção o Ácido Sulfúrico:

H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4

-(aq ) Ka1 muito elevada

HSO4

-(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + SO42-

(aq) Ka2=1,2x10-2 (a 25ºC)

Neste caso a segunda protólise tem uma constante de equilíbrio superior a muitos ácidos monopróticos. Assim, em cálculos de pH é sempre de considerar a protólise do anião hidrogenossulfato.


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CÁLCULOS DE pH 1. ACIDEZ E ALCALINIDADE DE SOLUÇÕES AQUOSAS – pH Normalmente as concentrações do ião hidrónio, H3O+, ião indicativo da acidez da solução, são valores extremamente pequenos.

[H3O+] = 10-x mol/L O que não torna muito prático estabelecer uma escala com estes valores. Sugeriu-se então aplicar a função logarítmica a estes valores.

Nota: Função logarítmica Se,

log10x = Y ⇒ 10y = x Propriedades dos logaritmos:

ü loga(x . y) = logax + logay

ü loga(x/y) = logax - logay

ü logaxp = p.logax

Introduziu-se o operador p

pX = - log10x Assim,

pH = - log10[H3O+]

e pOH = - log10[OH-]


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Na auto-ionização da água

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) sendo,

Ka x Kb = [H3O+].[OH-]

a 25ºC Kw = 1,0x10-14

logo para a água pura a 25ºC

[H3O+] = [OH-] = 3714 100,1100,1 −−− ⋅×=×= dmmolKw assim,

pH = -log (10-7) = 7

pOH = -log (10-7) = 7 a 25ºC

pH + pOH = 14

ou

Kw = [H3O+].[OH-]

aplicando logaritmos

log (10-14) = log([H3O+].[OH-])

-14.(log10) = log [H3O+] + log [OH-] x (-1)

14 = =- log [H3O+] - log [OH-]

14 = pH + pOH

c.q.d.


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2. pH DA ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS Se,

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–

(aq) com ∆H > 0 (Reacção endotérmica) significa que:

se T ↑ ⇒ Kw ↑ como

[H3O+] = Kw ∴ [H3O+] ↑ ⇒ pH ↓ Exemplo:

t = 10ºC ⇒ [H3O+]= 15109,2 −×=Kw ⇒ pH = 7,3

t = 25ºC ⇒ [H3O+]= 15109,2 −×=Kw ⇒ pH = 7,0 por outro lado se:

pKw = pH + pOH e se

Kw = Ka x Kb logo,

pKw = pKa + pKb

pKa + pKb = 14, a 25ºC

Escala de pH a 25ºC Ácido Neutro Alcalino [H3O+] > [OH-] [H3O+] = [OH-] [H3O+] < [OH-] . . . 3 7 13 . . .


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3. DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE pH INDICADORES ÁCIDO-BASE

Como é sabido a cor de um composto orgânico depende dos comprimentos de onda que este absorve (e transmite ou reflecte) e, estes dependem da sua estrutura. Assim, os indicadores são ácidos ou bases fracas, orgânicos, que, sofrendo uma reacção de protólise, alteram a sua estrutura e mudam de cor. Exemplo para um Indicador Ácido

HInd + H2O H3O+ + Ind– cor 1 cor 2 A cor do indicador vai depender do sentido para o qual o equilíbrio é deslocado.

Se adicionarmos um ácido: [H3O+] ↑ evolui a reacção inversa ⇒ cor 1

Se adicionarmos uma base:

[H3O+] ↓ evolui a reacção directa ⇒ cor 2

HInd + H2O H3O+ + Ind–

[ ] [ ][ ]e

eeInd HInd

IndOHK

−+ ×= 3

[H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-]

O olho humano, de um modo geral, consegue detectar uma alteração de cor se, a concentração da espécie que confere uma cor, for no mínimo 10 vezes superior à outra.

[HInd] > 10 x [Ind-] ⇒ cor 1

[HInd] < 10 x [Ind-] ⇒ cor 2


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Aplicando logaritmos:

[H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-] -log

pH = pKind – log ([HInd]/[Ind-]) se

[HInd]/[Ind-] = 10 ⇒ pH = pKInd – 1

[HInd]/[Ind-] = 1/10 ⇒ pH = pKInd + 1

pH = pKInd ±± 1

Este intervalo designa-se por Intervalo de Viragem do Indicador.

Fenolftaleína No laboratório, usam-se vários corantes como indicadores, como a fenolftaleína, que é incolor em soluções com pH inferior a 8,3 e vermelha (carmim) em soluções com pH superior a 10,0.

Na tabela apresentam-se os valores de pKind, cores e zonas de viragem para alguns indicadores, em soluções aquosa com valores diferentes de pH.

INDICADOR pKIND Cor forma ácida

Zona de Viragem

Cor forma alcalina

Azul de Timol 2,0

vermelho 1,2 – 2,8 amarelo

Vermelho de metilo

5,1 vermelho 4,2 – 6,3 amarelo

Tornassol 6,4 vermelho 5,0 – 8,0 Azul

Azul de bromotimol

6,9 amarelo 6,0 – 7,6 azul

Fenolftaleína

9,1 incolor 8,3 – 10,0 carmim


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4. CÁLCULO DE pH DE ÁCIDOS E BASES FORTES ÁCIDO FORTE Consideremos uma solução aquosa de ácido clorídrico, 010 mol/L a 25ºC. Existem 2 equilíbrios: (1) 2H2O(l) H3O+

(aq) + OH–(aq)

(2) HCl(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + Cl–(aq) Reacção muito extensa [H3O+]total = [H3O+]1 + [H3O+]2

[H3O+]1 ≈ 1,0x10-7 mol/L [H3O+]2 ≈ [HCl] [H3O+]total ≈ [H3O+]2 = 0,10 mol/L pH = -log (0,10) = 1,0

BASE FORTE Para uma solução aquosa 0,10 mol/L de hidróxido de sódio a 25º C: NaOH (aq) Na+

(aq) + OH–(aq) Reacção muito extensa ,

quase completa

[OH–]total = [OH–]base + [OH–]água

[OH–]total ≈ [OH–]base = 0,10 mol/L pOH = - log (0,10) = 1,0 pH = 14 – 1 = 13

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