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ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE
Carlos Alberto Franchini Bravo
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓSGRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
___________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________
Dra. Deborah Vargas César, D. Sc
___________________________________
Prof. José Mansur Assaf, D. Sc
___________________________________
Profa. Carla Hori, Ph. D.
___________________________________
Dr. Fábio Bellot Noronha, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL
JUNHO DE 2006
Livros Grátis
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ii
BRAVO, CARLOS ALBERTO FRANCHINI
Estudo de Catalisadores Automotivos
frente ao Envenenamento com Enxofre.
[Rio de Janeiro] 2006
IX, 213p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D. Sc.
Engenharia Química, 2006)
Tese Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Catalisadores Antipoluentes
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
iii
A minha família
iv
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Martin Schmal, pela orientação, ajuda, amizade e principalmente
pela confiança depositada.
Aos meus pais e irmã pelo amor e dedicação.
A minha família, fundamental.
A Verônica, Sra Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda ao longo destes
anos.
A todos meus amigos que seguiram comigo por estes caminhos.
A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.
Ao corpo técnico do i2000 e NUCATanexo que possibilitou a realização deste
trabalho.
Ao grande amigo Antonio Roberto, pela ajuda e amizade.
A Deborah e Dora, pela paciência, carinho e ajuda na realização deste trabalho.
A todos os companheiros de laboratório, pelas horas de convívio e trabalho.
A Dra Lucia, por incentivar a realização deste doutorado.
A todos orientadores, professores e amigos da UFRRJ e UFSCar, que
contribuíram na minha formação.
Ao CNPq, pela bolsa de estudos.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.)
ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE
Carlos Alberto Franchini Bravo
Junho/2006
Orientador: Prof. Martin Schmal
Programa: Engenharia Química
O presente trabalho apresenta um estudo de catalisadores PdX /Al2O3 (X
= CeO2 e/ou ZrO2) com o objetivo de avaliar suas propriedades frente à desativação
pelo enxofre nas reações de redução do NO pelo CO ou CH4. A caracterização dos
catalisadores na ausência de enxofre foi realizada através de análises de DRX, XPS,
DRS, TPR, BET e microscopia eletrônica.
O estudo do mecanismo de desativação foi realizado por espectrometria de
adsorção no infravermelho, na presença e ausência de enxofre. Os resultados mostraram
grande desativação dos catalisadores a baixa temperatura, onde a presença de CeO2 e
ZrO2 foi fundamental na recuperação da atividade. Os catalisadores contendo CeO2
apresentaram melhor desempenho frente à desativação. Os dados de infravermelho in
situ, aliados aos resultados dos testes catalíticos, indicaram que o CeO2, por sua
propriedade redox, adsorve reversivelmente o SO2, disponibilizando os sítios ativos para
a reação. Para os outros sistemas o processo de desativação mostrouse irreversível
abaixo de 500oC.
vi
Abstract of the Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
THE EFFECT OF SULFUR POISONING ON AUTOMOTIVE CATALYSTS
Carlos Alberto Franchini Bravo
Junho/2006
Advisor: Martin Schmal
Department: Chemical Engineering
This work presents a study of PdX /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after
sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.
The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry
in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught
deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the
deactivation process was irreversible up to 500oC.
vii
ÍNDICE GERAL
1 INTRODUÇÃO...........................................................................................................1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................9
2.1 O Paládio.................................................................................................................9
2.2 O Cério ...............................................................................................................9
2.3 O Zircônio ........................................................................................................10
2.4 As Reações .......................................................................................................11
2.5 A Reação de Redução NO pelo CO...................................................................14
2.6 Termodinâmica .................................................................................................17
2.7 Influência do Oxigênio na Reação do CO,NOx e HC .........................................18
2.8 Desativação do Catalisador Automotivo............................................................20
2.9 As Formas do Enxofre na Catálise Automotiva..................................................23
2.10 Influência do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24
2.11 Comparação do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29
2.12 O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30
2.13 Desativação de Catalisadores do Tipo “NSR”..................................................37
2.14 Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39
2.15 A Química da Reação do PdO – óxido de exofre .............................................41
2.16 A Estrutura Assimétrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44
2.17 Prováveis Mecanismos de Desativação ............................................................46
3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................50
3.1 Métodos de Preparação dos Catalisadores.........................................................50
3.1.1 Suporte .....................................................................................................50
3.1.2 Precursor de óxidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50
3.1.3 Preparações dos Catalisadores...................................................................50
3.2 Técnicas de Caracterizações..............................................................................54
3.2.1 – Análise Química .......................................................................................54
3.2.2 Área Superficial Específica........................................................................54
3.2.3 Difração de raios X ...................................................................................54
3.2.4 Redução a Temperatura Programada.........................................................55
3.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão..................................56
viii
3.2.6 Espectroscopia de Refractância Difusa de UVvisível................................56
3.2.7 Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS) .......................................57
3.3 Redução do NO por CO ou CH4...........................................................................58
3.3.1 TPD de CO e NO .....................................................................................58
3.3.2 Análises de DRIFTS (IV em célula de Reflectância Difusa) das reações
NO/CO, NO/CH4 e adsorções de NO e CO.....................................................................59
3.3.3 Testes Catalíticos .....................................................................................60
3.4 Reações com o SO2...............................................................................................61
3.4.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho após adsorção de SO2 e Reações
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2...................................................................61
3.4.2 Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na
presença de SO2...............................................................................................................63
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................................64
4.1 Caracterização Estrutural ..................................................................................64
4.1.1 Análise Química .......................................................................................64
4.1.2 Área Superficial Específica........................................................................65
4.1.3 Difração de Raios X..................................................................................67
4.1.4 Redução a Temperatura Programada.........................................................75
4.1.5 Microscopia Eletrônica..............................................................................81
4.1.6 Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS)..........................................90
4.1.7 DRS – forma óxido.....................................................................................100
4.2 Redução do NO por CO......................................................................................103
4.2.1 TPD de NO..................................................................................................103
4.2.2 TPD de CO..................................................................................................113
4.2.3 DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122
4.2.4 DRS in situ, efeito do CO............................................................................127
4.2.5 DRIFTS da reação NO + CO......................................................................130
4.2.6 DRIFTS de reação NO + CO (competitividade de sítios)...........................150
4.2.7 Conversão NO + CO...................................................................................152
4.3 Redução do NO por CH4.....................................................................................157
4.3.1 Análises de DRIFTS da reação NO +CH4..................................................157
4.3.2 Conversão do NO pelo CH4........................................................................167
4.4 Reação de Desativação por SO2..........................................................................171
4.4.1 Análise de Infravermelho adsorção/dessorção de SO2.............................171
ix
4.4.2 FTIR das reações NO + CO na Presença e Ausência de SO2.....................182
4.4.3 Reação NO+CO+SO2..................................................................................195
4.4.4 FTIR da reação NO + CH4 na presença e ausência de SO2.........................197
4.4.5 Conversão do NO+CH4+SO2......................................................................200
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES.........................................................................203
5.1 Conclusões......................................................................................................203
5.2 Sugestões.............................................................................................................204
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................205
1
1. INTRODUÇÃO.
Qualidade de vida e modernidade são dois conceitos ligados diretamente ao
desenvolvimento da sociedade humana em si. Porém o desenvolvimento trazido pela
industrialização do mundo foi acompanhado por um drástico aumento no consumo de
energia, chegando a cifras anuais de aproximadamente 100 bilhões de Kwh por ano,
equivalentes a 7,8 bilhões de combustíveis fósseis [1].
A energia estocada nos combustíveis fósseis é liberada pela chama de
combustão, através da reação entre o carbono contido no combustível e o oxigênio do ar
de acordo com a reação 1:
CmHn + (m + n/4)O2 D (m)CO2 + (n/2)H2O. (1)
Sendo o dióxido de carbono e a água os principais produtos desta reação. Entretanto, a
combustão incompleta causa a emissão de hidrocarbonetos não reagidos, bem como de
produtos intermediários de oxidação tais como álcoois, aldeídos e monóxido de
carbono, resultado de varias reações intermediarias e de craqueamento. Muitos dos
combustíveis fósseis contém também compostos de enxofre e nitrogênio, que produzem
emissões de óxidos de enxofre (principalmente o dióxido de enxofre) e óxidos de
nitrogênio, comumente tratados como NOx.
Estes compostos são produzidos em taxas que superam os 6 bilhões de toneladas
anuais, sendo boa parte destes provenientes da exaustão de mais de 50 milhões de
veículos [2]. Isto tem um importante impacto na qualidade do ar com efeitos tanto
ambientais, quanto relacionados à saúde, causando sérios problemas pulmonares,
segundo a Organização Mundial da Saúde.
2
A Tabela 1 mostra os principais poluentes da descarga automotiva e seus
principais efeitos sobre a saúde humana [3].
Tabela 1. Os principais poluentes provenientes do escapamento dos automóveis e suas
principais ações na saúde humana [3].
Componente Conseqüência
Gás Carbônico Reduz a capacidade deoxigenação do sangue.
Monóxido de Carbono Gás irritante que afeta ospulmões; causa a perda de
glóbulos vermelhos do sangue.Danos à vegetação.
Óxidos de Nitrogênio Irritação sensorial e respiratória;corrosivo.
Óxidos de enxofre Irritação sensorial e respiratória;corrosivo.
H2S Irritante aos olhos e ao tratorespiratório.
Hidrocarbonetos Irritação sensorial e respiratória;alguns podem ser cancerígenos.
Além dos problemas relativos a saúde, a poluição automotiva contribui para o
efeito estufa (CO2), para a deterioração de construções e pinturas e danos sobre a
vegetação (chuva ácida).
A primeira legislação referente ao controle de emissões gasosas veiculares teve
lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vários outros países
com o passar dos anos. No Brasil apenas no início dos anos 80, foi introduzida uma
3
regulamentação de controle das emissões veiculares no país. Surgiu, assim, o programa
PROCONVE inspirado na regulamentação mais severa da época, a regulamentação
americana. O programa foi implementado em 1986 em três etapas sucessivas, com
limites de emissões cada vez mais rígidos. A primeira etapa, a partir de 19/06/1988,
visava a modificação dos motores; a segunda, a partir de 01/01/1992, o uso de
catalisadores de oxidação e a terceira, a atual, a partir de 01/01/1997. Esta última
envolvia soluções técnicas do tipo injeção/ignição eletrônica com sonda de oxigênio e a
utilização de catalisador de três vias.
A Tabela 2 mostra os limites máximos para os principais poluentes de veículos
automotivos segundo as regulamentações estabelecidas pelo PROCONVE em diversas
fases.
Tabela 2. Limites máximos para poluentes de veículos automotivos do PROCONVE.
Fase POLUENTES (g/Km)
HC CO NOx Aldeídos
Fase I (8891) 2,10 24,00 2,00
Fase II (9296) 1,20 12,00 1,40 0,15
Fase III
(972004)
0,30 2,00 0,60 0,03
Fase IV
(após 2005)
0,16* 2,00 0,25 0,03
* Limite referente a hidrocarbonetos que não o metano.
4
Após as mudanças nas leis, mais rígidas , observouse um grande impulso no
aprimoramento de catalisadores de póscombustão.
Os primeiros catalisadores automotivos utilizados visavam, basicamente as
reações de oxidação, através da oxidação total do CO e os chamados HC’s
(hidrocarbonetos) não queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Pt e
Pd suportados em alumina. Com o passar dos anos, a necessidade de se controlar um
novo poluente, o NOx, até então ignorado, mudou as legislações em vigor e fez surgir
uma nova série de catalisadores chamados de “TWC” (três vias), os quais tem a
capacidade não só de oxidar o CO e os HC’s, bem como reduzir o NOx.
No final da década de 70, foi descoberto que certas combinações de metais
preciosos podiam, simultaneamente, oxidar os hidrocarbonetos e o CO, bem como
reduzir o NOx sempre que a razão ar/combustível se mantivesse perto do valor
estequeométrico. Para isto, novas tecnologias de controle químicoeletrônico foram
desenvolvidas com o intuito de na marcha normal de um motor, a quantidade de
oxigênio fosse monitorada o tempo todo.
Os catalisadores de TrêsVias são constituídos, basicamente, de metais nobres
(Pt, Pd e Rh) e de óxidos de metais (promotores de óxidos de lantânio, cério, níquel e
ferro), que têm por finalidade melhorar a performance catalítica dos metais nobres,
depositados em um suporte de alumina.
A Platina e o paládio são utilizados na conversão de monóxido de carbono e
hidrocarbonetos sendo que a platina é mais efetiva na oxidação de hidrocarbonetos
parafínicos e o paládio na oxidação de hidrocarbonetos insaturados [4]. Platina e paládio
também reduzem NOx, em condições redutoras. O ródio é eficiênciente em reduzir NOx
com alta seletividade para a formação de N2.
5
Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em
condições de estado estacionário, os automotivos são expostos a constantes variações
das condições de trabalho [5]. Ocorrem freqüentes mudanças na temperatura do leito
catalítico, devido a flutuações nas taxas de exaustão, e na composição dos gases de
exaustão, relativas a mudanças na condução do automóvel. A razão ar/combustível
controlada em valores próxima do estequiométrico otimiza a performance destes
catalisadores, sendo considerada a chave do avanço desta nova tecnologia.
O controle é feito dentro de uma estreita faixa de ± 0,05 em torno do ponto
estequiométrico, como pode ser visto através da Figura 1. Isto se tornou possível graças
ao desenvolvimento de sensores de O2, os quais são posicionados imediatamente antes e
depois do catalisador na região de exaustão. O sensor é composto de eletrodos que na
verdade é um catalisador a base de platina e zircônio que convertem o HC e o CO na
sua superfície quando existe um excesso de oxigênio. Caso a exaustão seja rica em
hidrocarbonetos, o oxigênio contido na superfície do eletrodo é rapidamente liberado.
Caso contrário, a exaustão rica em oxigênio aumenta a sua concentração nos eletrodos,
gerando assim uma diferença de potencial. Esse sinal gerado é interpretado num
computador que ajusta a razão ar combustível.
6
Figura 1. Condições de trabalho dos catalisadores “TWC”.
Segundo VICENTINI [6], a gasolina brasileira possui características únicas,
tendo adições de álcool anidro além de altos teores de enxofre, atualmente em torno de
1000 ppm, como pode ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos indesejáveis
sobre os conversores catalíticos automotivos atualmente empregados. O primeiro diz
respeito a uma redução instantânea da atividade catalítica do conversor e o segundo, a
uma degradação a longo prazo da sua eficiência (envelhecimento). Ambos efeitos são
proporcionais ao teor de enxofre no combustível. Como conseqüência, temse verificado
uma tendência mundial em buscar uma diminuição cada vez maior do teor enxofre da
gasolina, através de legislações cada vez mais restritivas. O CONAMA, em função de
discussões técnicas envolvendo a Agência Nacional do Petróleo (ANP), órgãos do meio
ambiente (IBAMA e CETESB), associações de classe (AEA e ANFAVEA) e a
Petrobrás, pretendem fixar o teor máximo de enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm
para 2008.
7
Tabela 3. Quantidades de aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.
Gasolina Aditivos Enxofre
Brasileira Álcool (2226%) Máximo: 2500 ppm
Média: 8001300 ppm
Argentina Máximo: 1000 ppm
Média: 150 ppm
Européia Máximo: 150 ppm
Americana 3070 ppm
No Brasil os catalisadores automotivos utilizados, do tipo metalóxido/Al2O3,
possivelmente sofrem desativação pelo enxofre, devido aos altos teores presentes nos
combustíveis nacionais (não há dados estatísticos). A desativação tem um importante
impacto na eficiência do catalisador, com grande impacto na qualidade do ar e,
conseqüente efeito negativo ao meio ambientais e a saúde da população. Os processos
de desativação ainda são obscuros na literatura, uma análise do mecanismo do
envenenamento por enxofre nos sistemas ainda é pouco conhecida.
Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento teórico
dos mecanismos de desativação provocada por SO2 em catalisadores automotivos. Serão
estudados catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com óxido de cério e zircônia nas
reações de oxiredução de NO/CO e NO/CH4 na presença e ausência de SO2.
O trabalho foi dividido em três partes, para facilitar o entendimento.
Na primeira parte foi estudada a caracterização dos catalisadores preparados,
através de análise textural, identificação das fases cristalinas, análise da superfície e
fases formadas.
8
Na segunda parte, foi estudada as reações de CO/NO e NO/CH4 na ausência de
enxofre, com ênfase nas espécies adsorvidas na superfície, através de analises de
espectroscopia de infravermelho in situ.
E na terceira parte, as reações na presença de enxofre, na forma de SO2, com
ênfase nas espécies formadas através de infravermelho in situ.
9
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. O Paládio.
O Paládio é extensivamente usado como componente ativo em várias
formulações catalíticas industriais para a conversão de subprodutos gasosos de
combustão. A platina e o paládio têm importante papel na oxidação de hidrocarbonetos
e outras substâncias orgânicas [7]. A atividade do paládio, para a conversão do metano,
é melhor que a platina, assim como a sua resistência à sinterização [4], entretanto tem
baixa resistência a desativação na presença de contaminantes como enxofre, presente na
exaustão automotiva [8]. A escolha do Pd como o componente ativo em lugar de Pt nas
formulações catalíticas é determinado com base no desempenho e considerações de
estabilidade. O Pd tem um uso maior em aplicações catalíticas para as reações de oxi
redução de emissões de fontes estacionárias, levando hidrocarbonetos oxidação total de
[9]. Comparado à platina, a sua maior estabilidade térmica, o torna uma melhor escolha
para aplicações a altas temperaturas, como combustão catalítica em caldeiras e turbinas
de gás [9]. Possui maior atividade para as reações de oxidação do CO e CH4 no uso em
catalisadores de pós combustão [10], sendo aplicado para a redução do NO por CH4 na
presença de O2 [9].
2.2. O cério.
E bem conhecido que a adição de cério ou outros óxidos de metais de terras raras
geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os óxidos de cério
apresentam características redox, as quais proporcionam a este material atividade
10
catalítica em várias reações: hidrogenação de cetonas, hidrogenação de olefinas, em
catalisadores automotivos com finalidades antipoluentes (onde o catalisador tem a
capacidade de oxidar CO a CO2), dentre outras
Segundo KASPAR et al [11], desde o começo da década de 80, o uso do CeO2
no controle da poluição automotiva é amplo, sendo hoje em dia o óxido de terra rara
mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluorítica, de cubica de fase centrada,
no qual os defeitos tetraédricos são preenchidos pelo oxigênio. Quando tratado em
atmosfera redutora a elevadas temperaturas o CeO2, forma óxidos não estequiométricos
do tipo CeO2x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo consideráveis quantidades de
oxigênio de sua látice, formando assim varias vacâncias na estrutura. A estrutura
cristalina tipo fluoritica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a condições
oxidantes voltam a se reoxidar, permitindo assim portanto a capacidade de doar
oxigênio para as reações de oxidação.
2.3. O zircônio.
O óxido de zircônio é um material de grande interesse pela sua estabilidade
térmica, propriedades mecânicas e superficiais. Este óxido exibe, segundo COMELLI et
al [12], propriedades ácidas e básicas; entretanto sua área superficial é relativamente
baixa.
NACANO et al [13], estudaram as propriedades básicas, ácidas, redutoras e
oxidantes do sistema ZrO2 através de espectrometria de infravermelho de piridina e de
CO2. As análises de infravermelho de piridina, demonstraram a ocorrência de sítios de
ácido de Lewis em temperaturas de próximas à 100o C, enquanto que a temperaturas de
200 ou 300o C, sítios de ácidos de Bronsted são mais ativos. Os testes de adsorsão de
11
CO2 demonstraram a ocorrência de sítios básicos, caracterizando assim, o ZrO2 como
óxido de natureza bifuncional ácidobase. Na reação de isomerização do 1buteno, o
autor confirmou a dualidade de sítios ácidobase, em que cada sítio coopera da seletiva
formação de 1olefinas na desidratação de alcanos. O autor descreve que o início da
reação de isomerização poderia ser a retirada de um H alilico do 1buteno pelo sítios
básicos ou a adição de um H+ pelos sítios ácidos.
Um interessante trabalho, onde são levantadas questões inerentes a seletividade
catalítica de redução do NO com o propano em sistemas do tipo ZrO2 e ZrO2 sulfatados,
é feita por COMELLI et al [12]. Os autores utilizaram catalisadores óxidos, de metais
tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircônia ou em zircônia sulfatada para reações
entre 300o e 600oC. O óxido de zircônio puro assim como o sulfatado, mostraram uma
baixa atividade para a seletiva redução catalítica (SCR) com o propano. Adicionados os
metais na zircônia sulfatada, o sistema apresentou uma alta atividade catalítica com
conversões de 80% no caso do Ga. Análises da estrutura cristalina, mostraram que a
adição de outros metais ao óxido de zircônio, não modificou o modelo de estrutura
tretragonal. A alta atividade dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2
têm importante papel durante a reação “SCR” com o propano, devido a sua propriedade
redox.
2.4. As Reações.
Muitas reações podem ocorrer entre os constituintes dos gases de exaustão. As
principais reações que levam a oxidação do CO, hidrocarbonetos e redução do óxido de
nitrogênio são as seguintes [6]:
12
(1) Reações de oxidação:
2CO + O2 2CO2 (2)
CmHn + (m + 1/4n)O2 mCO2 + 1/2nH2O (3)
2H2 + O2 2H2O (4)
Essas reações ocorrem especialmente com uma composição estequiométrica e
oxidantes dos gases de exaustão.
(2) Reações com o óxido de nitrogênio (oxidação/redução):
Os óxidos de nitrogênio são formados nos processos de combustão através de
duas fontes principais: a oxidação do nitrogênio do ar a alta temperatura ou pela
oxidação de compostos nitrogenados existentes no próprio combustível (maior fonte).
Segundo PENTUNCHI [14] a formação de NOx em combustíveis não
nitrogenados ocorre via dois mecanismos. O de formação térmica (Zeldovich) que se
processa em condições de alimentação com excesso de oxigênio e o mecanismo de
formação rápida (Prompt). No primeiro esquema de reação, a formação do NOx é
fortemente dependente da temperatura e somente se verifica à temperaturas acima de
1500o C.
Mecanismo estabelecido por Zeldovich:
→++→++→+
NO2O2N2*ONOO2*N*NNO*ON2
(5)
13
O segundo é formado pela reação de fragmentos de hidrocarbonetos do
combustível com nitrogênio atmosférico em condições pobres em oxigênio, gerando
espécies do tipo NH, HCN, H2CN, e CN.
As reações de oxidação e redução são apresentadas a seguir:
2NO + 2CO N2 + 2CO2 (6)
2NO + 2H2 N2 + 2H2O (7)
2NO + H2 N2O + H2O (8)
CmHn + 2(m + 1/4n)NO (m + 1/4n)N2 + 1/2nH2O + mCO2 (9)
(3) Reações paralelas.
Quando a composição dos gases na exaustão é pobre em oxigênio, há reações de
reforma a vapor;
HC + H2O CO + CO2 + H2 (10)
e deslocamento.
CO + H2O CO2 +H2 (11)
que contribuem para a remoção do monóxido de carbono e de hidrocarbonetos.
14
Dependendo das condições de operações, outras reações podem ocorrer, sendo
chamadas de reações secundárias.
NO + 5/2 H2 NH3 + H2O (12)
3NO + 2NH35/2 N2 + 3H2O (13)
2N2O 2N2 + O2 (14)
2NH3 N2 + 3H2 (15)
Reações com o SO2.
SO2 + 1/2 O2 → SO3 (16)
SO2 + 3H2 → H2S + 2 H2O (17)
2.5. A Reação de Redução do NO pelo CO.
Como visto no capítulo anterior, uma das principais reações é a de redução do
NO pelo CO (reação 5). VELASCO et al. [9] descreveram um mecanismo para esta
reação que envolve uma adsorção dissociativa reversível de ambos CO e NO nos sítios
ativos do metal nobre. A dissociação do NO requer pelo menos dois sítios livres no
metal nobre. Então os átomos de nitrogênio podem reagir para formar N2, ou com o NO
adsorvido para formar N2O ou N2, deixando um átomo de oxigênio na superfície. O CO
adsorvido reage com os átomos de oxigênio superficiais liberando CO2.
15
HARMSEN et al. [15], propuseram um mecanismo através de contribuições dos
componentes de um catalisador do tipo Pt/Rh/CeO2/γAl2O3. Para isto utilizaram
experimentos transientes, onde a saída era analisada por um espectrômetro de massas de
alta resolução. Para os experimentos foram usadas alimentações com CO, NO e O2. Nos
suportes: Al2O3 e CeO2 Al2O3 na forma óxida, nenhuma reação ou adsorção do NO,
CO, e O2 na Al2O3 pura foi observada, onde concluíram ser inerte. Para o CO2,
observouse adsorver reversívelmente sobre o suporte. O suporte de alumina contendo
cério reduzido é capaz de adsorver e dessorver o NO na superfície. Os autores
sugeriram o seguinte modelo de adsorção das espécies:
NO (g) + * D NO* (18)
onde * significa um sítio ativo. A produção de N2O requer a dissociação do NO, o qual
envolve sítios ativos extras:
NO* + *D N* + O* (19)
O N2O é então formado por
NO* + N*D N2O* + * (20)
e subseqüente dessorção
N2O*D N2O(g) + * (21)
16
Os átomos de oxigênio para a dissociação do NO rapidamente reagiriam com o
CO levando a CO2, que dessorve instantaneamente.
O N2 pode ser produzido por duas diferentes vias, onde a primeira é conhecida
por ser mais importante a baixas temperaturas:
N2O*D N2(g) + O* (22)
N* +N*D N2+ 2* (23)
A formação de NO2 requer átomos de oxigênio, originados da adsorção
dissociativa do NO.
NO(g) + O*D NO2* (24)
NO2*D NO2(g) + * (25)
Os autores ressaltaram ainda, a influência do óxido de cério na reação do NO/CO, que
estaria diretamente ligado a grande capacidade de estocagem de oxigênio. Quando o
cério está presente, muito mais NO é adsorvido.
O óxido de cério seria capaz de remover o oxigênio do NO dissociado. Dois possíveis
caminhos para este processo são conhecidos da literatura: os átomos de oxigênio podem
difundir para a superfície do cério, ou um tipo de dissociação bifuncional do NO
adsorvido no metal nobre pode acontecer:
NOs * N* + Os (26)
17
2.6. Termodinâmica.
Importantes propriedades físicas do sistema foram estudadas por KLINGSTEDT
et al. [16], que fizeram cálculos termodinâmicos para as reações que ocorrem nos
catalisadores tipo PdCe/Al2O3 para veículos movidos a gás natural. A conversão dos
reagentes em dada temperatura foi calculada usando os fluxos molares de entrada e
saída. A Figura 2, apresenta cálculos termodinâmicos para conversões de CO e CH4 sob
condições pobres em oxigênio restritas entre 100500 °C, limitandose assim a faixa de
operação da reação. O hidrogênio é formado entre 240500 °C, tendo um valor máximo
de 3,5 vezes o valor inicial a 390 °C. A formação de hidrogênio pode estar relacionada
com as reações de reforma a vapor e deslocamento, como mostrado anteriormente nas
equações (10) e (11).
Conversões maiores que 20% para o metano são restritas a temperaturas acima
de 200 °C. A 500 °C, a conversão de CO é limitada a aproximadamente 83% pela
ausência de oxigênio. É importante destacar a alta temperatura necessária para a
conversão do metano.
Figura 2. Gráfico termodinâmico de conversão de alguns reagentes usando uma mistura
de gás pobre em oxigênio, numa janela de temperatura de 100500o C. ( ): CH4;
):CO; ( ): H2.
18
2.7. Influência do Oxigênio nas Reações do CO, NOx e HC.
A influência do oxigênio nas reações de oxiredução do CO, HC e NOx foi
estudada por LOX et al. [7], observado na Figura 3. Os experimentos, com um
catalisador do tipo Pt/Rh/Al2O3, alcançaram uma composição estequiométrica com
aproximadamente 1% de O2. Com o oxigênio acima do valor estequiométrico, a
conversão de CO e HC aumenta, enquanto que a conversão de NOx diminui em relação
aos valores obtidos estequiométricamente. No caso onde os valores estão abaixo do
valor estequiométrico, a conversão de hidrocarbonetos apresenta um máximo como
função da temperatura de exaustão. Este máximo pode ter sido causado pela ocorrência
de reações de reforma onde hidrocarbonetos secundários são formados.
Estes resultados são importantes na escolha das condições que utilizaremos em
nossos experimentos. Como trabalharemos com catalisadores reduzidos, a compreensão
das espécies formadas se tornam mais evidentes na ausência deste forte oxidante, além
de ser mais um parâmetro de estudo.
19
Figura 3. Influência da quantidade de oxigênio na conversão de (a) CO; (b) HC e (c)
NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3 em função da temperatura. LOX et al.
[7].
20
2.8. Desativação do Catalisador Automotivo.
A desativação é um fenômeno inerente a todos os catalisadores utilizados em
processos químicos e os automotivos não são exceção. No caso dos conversores
catalíticos a queda de atividade pode estar associada a diversos fenômenos, envolvendo
mecanismos químicos, térmicos, e mecânicos. Na Tabela 4 estão definidos os seis
mecanismos básicos das principais formas de desativação [17]. Deste conjunto, os mais
relevantes para a desativação dos conversores catalíticos automotivos são os de origem
térmica e química.
Tabela 4. Mecanismos básicos de desativação.
Mecanismo Tipo Descrição
Envenenamento Químico Forte quimissorção de espécies nos sítios
catalíticos bloqueando assim,
locais para reação catalítica.
Deposição Mecânico Deposição física de espécies sobre a
superfície catalítica
e nos poros do catalisador.
Degradação
Térmica
Térmico Queda induzida da área da superfície
catalítica pela temperatura; área do
suporte.
Reações sólido
vapor e sólido
sólido
Químico Reação do fluido, suporte, ou promotor
com a fase catalítica para produzir uma
fase inativa.
Atrito/esmagamento Mecânico Perda de material catalítico devido à
abrasão.
Perda da área superficial devido a
esmagamento mecânico induzido da
partícula do catalisador.
21
A desativação térmica é fruto da ocorrência de altas temperaturas no conversor
catalítico (maiores que 900 °C), acarretando perda de sítios ativos e área metálica,
através do processo de sinterização. Em paralelo ocorre a perda da área específica do
suporte, em conseqüência das transformações térmicas características da alumina. Na
Figura 4 são observados alguns fenômenos que podem levar a desativação do
catalisador, onde tanto altas como baixas temperaturas podem induzir desativações
especificas.
Figura 4. Alguns fenômenos de desativação dos catalisadores de três vias em
função da temperatura [7].
22
Na desativação química, o envenenamento se dá por uma forte quimissorção de
compostos, produtos ou impurezas. Além de bloquear fisicamente os sítios por
adsorção, os venenos adsorvidos podem induzir mudanças dentro da estrutura eletrônica
ou geométrica da superfície. Um esquema tridimensional do envenenamento pelo
enxofre durante a hidrogenação de um hidrocarboneto numa superfície metálica
proposto por BARTHOLOMEW [17] é mostrado na Figura 5.
Figura 5. Modelo conceitual do envenenamento por átomos de enxofre de uma
superfície metálica.
Primeiramente, o átomo de enxofre fortemente adsorvido bloqueia pelo menos
três ou quatro sítios metálicos. Além deste, em virtude de sua forte ligação química,
pode provocar uma possível modificação eletrônica dos átomos metálicos vizinhos,
alterando sua habilidade de adsorver ou dissociar moléculas reagentes. Um terceiro
efeito pode ser a reestruturação da superfície pela forte adsorção do contaminante,
causando mudanças drásticas nas propriedades catalíticas. Além disso, o veneno
adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros sítios e finalmente reduz a difusão
superficial dos regentes absorvidos.
23
TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, de acordo com sua
composição química, seletividade aos sítios ativos e o tipo de reação de envenenamento.
O primeiro grupo de contaminantes envolve elementos dos grupos VA e VIA, incluindo
o nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio (VA) e oxigênio, enxofre, selênio e telúrio
(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metálico através da interação dos seus
orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminação muda de acordo com as variações nas
ligações eletrônicas. Assim, a eficiência da contaminação pelo enxofre aumenta da
seguinte forma: SO42 <SO2
2 <H2S. A toxicidade aumenta com o aumento do raio
atômico ou tamanho da molécula e a eletronegatividade.
O segundo grupo de contaminantes é muito mais difícil de se remover, devido à
toxicidade dos metais pesados tais como Pb, Hg, Cd, Cu, que formam ligas com o
catalisador, ocupando os orbitais d. O terceiro grupo envolve moléculas que podem se
quimissorver fortemente no catalisador e são inteiramente específicas; como exemplo
temos o monóxido de carbono que envenena o ferro, mas possui pequeno efeito sobre o
cobre e a prata.
2.9. As Formas do Enxofre na Catálise Automotiva.
Segundo GAMAS et al. [19] o SO2 é gerado durante a combustão de
hidrocarbonetos que contém enxofre presente no combustível, sendo estes compostos da
família do tiofeno e mercaptanos. O dióxido de enxofre é um gás tóxico, incolor,
altamente irritante. Sua oxidação produz o trióxido de enxofre, o qual é o precursor do
ácido sulfúrico. Ao reagir com sais inorgânicos, forma partículas sólidas de sulfatos que
são emitidas também na descarga dos automóveis. A presença do dióxido de enxofre na
atmosfera é uma das principais causas da chuva ácida. Os compostos de enxofre
24
orgânico contido no combustível são oxidados a SO2 no motor do automóvel, que pode
ser convertido à SO3 no conversor catalítico ou pode também ser convertido à H2S.
Devido à presença de H2O (produto de combustão), o SO3 reage para formar H2SO4,
podendo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veículo. A formação de H2SO4
depende do armazenamento das espécies de enxofre na alumina, que funciona como
um dosador de H2SO4 dependendo da composição gasosa no conversor catalítico. Sob
baixas condições oxidantes o enxofre é armazenado como H2SO4 enquanto que em
condições redutoras o enxofre liberado como SO2 ou como H2S.
2.10. Influência do Enxofre sobre a Atividade de Conversores.
Os compostos de enxofre na gasolina são convertidos durante a combustão
primária a dióxido de enxofre e trióxido de enxofre, os quais têm mostrado causar
grande desativação nos catalisadores automotivos.
Segundo BECK et al. [20] o dióxido de enxofre freqüentemente reduz atividade
dos catalisadores. Os autores, através de estudos de exaustão simulada em laboratório,
demonstraram que o SO2 inibe severamente a redução do NO em catalisadores de
platina e paládio, afetando menos os catalisadores de ródio.
McCORMICK et al. [21], trabalhando com sistemas parecidos, também
observaram um decréscimo na performance da oxidação do metano, de uma conversão
inicial de 80% para menos de 40%.
WILLIAMSON et al. [22], num estudo envolvendo testes de laboratório e
veículos com exaustão simulada de HC, NO e CO, demonstraram que o SO2 reduz a
performance dos catalisadores automotivos nas duas situações. A desativação é mais
significativa sob condições estequiométricas e na ausência de O2 do que na presença de
25
excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre é menos severo sob condições oxidantes,
podendo ser removido da superfície da platina por oxidação, enquanto que em
condições de ausência de O2 o enxofre impediria reações de reforma e de deslocamento
(watergas shift).
HENKE et al. [23] mostraram que a presença de 100 ppm de H2S aumenta a
temperatura de conversão de CH4, mais de 150oC em catalisadores de Pd/Al2O3.
Quando comparado à mesma temperatura, a diminuição da atividade no catalisador foi
maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuída a adsorção irreversível das
espécies sulfatos adsorvidos no metal. A adsorção de espécies sulfatos no metal, foi
demonstrado por estudos de XPS, que mostraram a presença de picos S2p após a
desativação do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia de ligação para S2p,
observada na faixa entre 169,0169,4 eV sugeriram a formação de espécies sulfatos no
Pd.
SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial à base de Pd
termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A
concentração de SO2 na corrente de alimentação, simulando exaustão, foi variada entre
1 e 30 ppm (correspondente de 15 a 450 ppm no combustível) para avaliar o efeito da
desativação na conversão do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando
uma mistura de propeno/propano como substituto para mistura de hidrocarbonetos na
exaustão. Os autores observaram uma diminuição na performance do catalisador na
conversão do hidrocarboneto e NOx quando o teor de enxofre foi aumentado de 1 ppm
para 30 ppm. Esta desativação é não linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre
foi aumentado de 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperação da atividade não foi
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,
os autores não explicaram tal fenômeno.
26
Figura 6. Curvas de conversão para o catalisador de Pd termicamente envelhecido. Cada
curva foi obtida usando diferentes concentrações de SO2 na corrente de alimentação. A
linha fina tracejada foi o resultado de um teste usando 30 ppm de SO2 na corrente de
alimentação o qual foi repetido usando 0 ppm de SO2 na corrente de alimentação.
O efeito da temperatura na reversibilidade da desativação pelo enxofre nos
catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um
catalisador comercial do tipo Pt/Pd/Rh/Ce exposto a diferentes condições operacionais,
observados na Figura 7. Quando exposto ao enxofre à conversão de NOx diminui em
aproximadamente 50%. Quando o SO2 foi retirado da alimentação, a conversão
aumenta, sem no entanto alcançar os níveis iniciais. Quando a temperatura de reação
27
aumenta de 500o para 700oC (E) a conversão aumenta aproximadamente 10% a mais em
relação a menor temperatura. Em condições redutoras (F) os resultados demonstraram
uma significativa recuperação da conversão em relação à condição inicial. O aumento
de temperatura e condições redutoras seriam, segundo os autores dois fatores de
recuperação da atividade de catalisadores sulfatados.
Figura 7. Reversibilidade da atividade do catalisador automotivo por exposição a várias
condições. (A) NO/HC/CO a 500oC; (B) NO/HC/CO/ SO2 a 500oC ; (C) NO/HC/CO/
O2 a 500oC; (D): NO/HC/CO a 500oC; (E): NO/HC/CO a 700 °C; F: NO/HC/CO/H2/N2
a 700oC.
MEEYOO et al. [26], estudaram os efeitos do H2S e SO2 em diferentes
catalisadores de paládio, platina e ródio suportados em alumina na reação de oxidação
do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura de gases contendo 1,8% de metano,
21% de oxigênio com balanço de hélio, na presença ou ausência de 20 ppm de H2S ou
SO2. Os autores observaram alta atividade inicial nos catalisadores na ausência dos
contaminantes. O catalisador que apresentou maior atividade foi o Pd/Al2O3, enquanto
que a menor atividade foi encontrada para o Pt/Al2O3.
A adição do H2S ou SO2 apresentaram significativas mudanças nos perfis de
conversão do metano. Os catalisadores de paládio e ródio foram desativados na
28
presença de ambos gases, enquanto que a platina aumentou a atividade. A Figura 8
mostra o efeito de 20 ppm de H2S ou de SO2 no catalisador de Pd, apresentando
semelhante desativação com ambos contaminantes. Segundo os autores, estes resultados
implicam que o H2S é oxidado a SO2, que causa a desativação do catalisador. O paládio
é conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidação do metano devido à presença
de PdO na superfície. A interação entre este óxido e o trióxido de enxofre favorece a
formação de espécies sulfatos na superfície que pode ser visto como causa principal da
desativação do catalisador. Similar explanação pode ser feita para os resultados obtidos
com o ródio. No caso da platina a presença de H2S ou o SO2 levou ao aumento na
atividade, isto segundo o autor é devido ao fato de que a platina não ser afetada na
oxidação do metano e facilita a oxidação do H2S. Em temperaturas menores de 500 °C,
o trióxido de enxofre reage com a alumina para formar o sulfato de alumínio.
Provavelmente, uma modificação na acidez faria com que o catalisador de platina
aumente a atividade frente à reação de oxidação do metano.
Figura 8. Curvas de conversão do metano para o catalisador Pd/Al2O3 na presença e
ausência de 20 ppm de H2S ou SO2.
29
2.11. Comparação do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos.
LAMPERT et al. [27], demostraram que o enxofre desativa o metano em maior
extensão que os alcanos, etano e propano, que são os principais componentes da
exaustão de veículos a gás natural.
Uma comparação da atividade entre os diferentes hidrocarbonetos para o
catalisador PdO/Al2O3 é mostrada na Figura 9. Observouse que na presença de 1ppm
de SO2 no fluxo de gases provocou o aumento da temperatura de conversão para os três
alcanos em relação à amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a
massa molecular do reagente, menor foi à desativação. Apesar de interessantes, os
autores não discutiram os motivos para estes resultados.
Figura 9. Curvas de conversão do hidrocarboneto para o catalisador Pd/Al2O3. A
composição de alimentação: 0,3% hidrocarboneto, 12% O2, 0,1% CO, 1 ppm de SO2 e
balanço N2.
30
2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte.
O suporte também tem um importante papel no processo de envenenamento pelo
enxofre. Comparando catalisadores de Paládio com dois tipos de suporte (alumina e
óxido de silício), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presença de 100 ppm
de H2S, ambos catalisadores exibem uma conversão inicial de metano acima de 80%
caindo para uma conversão final de 6%. Entretanto, no catalisador de Pd/SiO2, a
atividade rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e ao contrário da
alumina, o período para a desativação foi maior, alcançando aproximadamente 200
minutos. A lenta taxa de desativação no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria devido à
capacidade da alumina armazenar enxofre. Estudos com infravermelho têm mostrado
que sob condições de oxidação, a alumina é capaz de conter espécies sulfatos. A alta
capacidade de estocagem de enxofre na alumina foi confirmada por análise química, a
qual mostrou que o contaminante que a alumina contém seria em torno de 10 vezes mais
enxofre do que o suporte sílica.
LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a desativação no catalisador de
aluminasuportado é menor que em outros suportes, a atividade não é totalmente
recuperada com a remoção do enxofre da alimentação. Isto é devido ao “spillover” de
espécies S do suporte sobre a superfície de PdO. Eles compararam a irreversibilidade de
vários catalisadores de paládio sobre suportes não sulfatados (SiO2 e ZrO2 –SiO2), e
sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650° C. Com a remoção
do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta atividade para o catalisador de
Pd/Al2O3 que foi atribuído ao spillover do sulfato do paládio para a alumina, o qual
resulta numa limpeza da superfície de PdO. A atividade aumentou para o suporte não
sulfatados a temperaturas acima de 600° C, (a temperatura de decomposição do Pd
31
sulfato). Testes subseqüentes mostraram uma recuperação quase total da atividade no Pd
sobre os suportes não sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espéciesS
contidas sobre superfície de PdO, inibiram a recuperação da atividade.
Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para entender os
mecanismos do acumulo de enxofre no catalisador, é o estudo da adsorção do SO2 na
superfície catalítica. Na adsorsão de SO2 na alumina; estudado por espectroscopia de
infravermelho em ausência de oxigênio; os autores observaram duas espécies na
superfície. A primeira corresponderia ao SO2 adsorvido (banda em 1328 cm1),
enquanto que a segunda espécie foi identificada como sulfito superficial (SO32 , com
banda em 1038 cm1). O SO2 adsorvido é eliminado quase completamente da superfície
da alumina, utilizando o vácuo a temperaturas abaixo de 200° C. A espécie sulfito é
quimicamente estável até a temperatura de 600° C. Isto permitiu aos autores suporem
que, para as temperaturas de operação do conversor catalítico sempre maiores que 200°
C, o enxofre se acumula na superfície catalítica como um sulfito superficial. Os dados
anteriores concordaram com estudos da superfície do suporte por espectroscopia
fotoeletrônica de raios X (XPS), que mostram a presença de espécies S4, após
exposição da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 ° C, a espécie S4
foi desorvida da superfície do suporte.
FARRAUTO et al. [27], estudaram a regeneração térmica do catalisador Pd
desativado com SO2. Com este fim, realizaram análises termogravimétricas com vários
suportes. Os dados de análise termogravimétrica, mostrados na Tabela 5 mostram o
efeito da composição do suporte e da área superficial na quantidade de SOx adsorvidas
nos catalisadores de paládio a 320° C e retido quando a temperatura foi aumentada a
650° C em ar. A alumina, reage e fortemente retêm o SO2, mas as quantidades
32
dependem da área superficial e da composição da fase da alumina. Os suportes a base de
sílica não reagem com SO2 como evidenciado pela baixa adsorção a 320°C e a completa
dessorção do SO2 a 650° C.
Tabela 5. Adsorção do oxido de enxofre a 320o C e dessorção a 650o C para catalisador
de 6% de Pd em diferentes suportes.
Os dados de adsorção foram obtidos com análises termogravimétricas em 2%de SO2 em ar; a dessorção foi feita em ar.
A alumina reteve SO2 depois da calcinação a 650° C, já os suportes de sílica,
dessorvem todo o SO2 após a calcinação. Embora as aluminas de baixa área superficial
apresentem um comportamento semelhante aos dos suportes de sílica frente ao enxofre,
ela retém o enxofre e conseqüentemente o comportamento de desativação é parecido ao
das aluminas de alta área superficial. Portanto, os catalisadores inertes tendem a
desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retém o SOx.
Estudando o catalisador de Pt/ Al2O3, através de experimentos de pulso e
espectroscopia de refratância difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29],
mostraram as possíveis ligações do enxofre com o catalisador. Os experimentos de
pulso foram feitos a 200 e 500 °C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67%
de SO2 em argônio. Os espectros de massa são mostrados na Figura 10. A resposta do
SO2 (m/e = 64) é mais intensa a 500 °C que a 200 °C, indicando mais SO2 adsorvido a
33
baixa temperatura. O oxigênio (m/e = 32) também foi maior a 500 °C que a 200 °C. A
formação do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 °C.
Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multipulso de uma
mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67% de SO2 em argônio sobre Pt/ Al2O3 a diferentes
temperaturas.
A Figura 11, apresenta os espectros de DRIFT numa faixa de 3900900 cm1
após exposição do catalisador a 200 °C em propano com diferentes quantidades de O2
no gás de alimentação (espectros de "a" a "d") e gás inerte (espectro "e"). A Figura 12
mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm1 quando a mostra de Pt / Al2O3 foi
exposta ao propano e O2 a 200° C (espectro "a") ou propano, O2 e SO2 (espectro "b" e
"d"), o gás inerte (espectros "c" e "e") a 200o e 500° C, respectivamente. Intensas
bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm1 podem ser vistas no espectro da Figura 11.
Essas bandas são relativas aos grupos OH superficiais na Al2O3. Expondo o
catalisador ao SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os
grupos hidroxila na alumina interagem com as espécies SO2 ou são consumidas na
adsorção do SO2.
34
Na Figura 13, a banda de adsorção a 1055 cm1 a 500o C, é atribuída a espécies
superfíciais de sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o
sulfito são esperadas abaixo de 1000 cm1, porém não podem ser observadas devido à
forte absorção da alumina nesta região. O íon livre SO32 foi associado a faixas entre
960 e 1010 cm1. A região entre 1170 a 1187 cm1 (Figura 13) pode ser atribuída à
espécies de sulfato, onde o sulfato de alumínio aparece com uma intensa absorção até
aproximadamente 1190 cm1. A posição da banda na Figura 13 muda para
comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2 é
removido da fase gasosa, indicando uma transição do sulfato superficial para o sulfato
mássico. Além disso, o ombro a 1260–1280 cm1 (espectros b–e) e 1230 cm1 (espectros
b e c) são atribuídos a sulfatos e espécies sulfitos, respectivamente.
Figura 11 Figura 12 Figura 13
Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 °C no Pt/ Al2O3 exposto sucessivamente a
(a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c)
0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.
35
Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da região entre 4000 a 1.200 cm1 para o Pt/
Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 °C; (b)
0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 °C; (c) N2 a 200 °C; (d) 042%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500 °C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da região de 1450 a 97 50 cm1 para o Pt/ Al2O3
exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200° C; (b) 0,42%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200° C; (c) N2 a 200° C; (d) 042% de C3H8,
3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500° C.
Através dos resultados de DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 é adsorvido
na superfície na forma de espécies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 °C dessorve
parcialmente como SO3.
Um estudo de adsorção e dessorção do SO2 no suporte de CeO2Al2O3 foi
realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatação do CeO2
Al2O3 com a alumina e o cério puro. A preparação do sistema foi feita através de uma
mistura física dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os
espectros de infravermelho das substâncias puras mostraram apenas bandas relativas à
vibrações dos grupos hidroxilas na superfície dos três sólidos (OH), na faixa de 3500 a
3790 cm1. Com a introdução, à temperatura ambiente, de 1000 mol.g1 de SO2 na
amostra de CeO2Al2O3 observaram bandas de infravermelho na região de 15001000
cm1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido à formação de: (1) espécies
hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto número de onda (3555 cm1), (2)
espécies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm1) e (3) espécies sulfito
caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm1, a qual é devida a adsorção de SO2 nos sítios
básicos de O2.
36
Quando um fluxo de O2 é admitido a 400° C na amostra de CeO2Al2O3 com
SO2 préadsorvidos, uma forte banda devido à espécie sulfato a 1380 cm1 aparece. Os
autores sugerem que as espécies sulfatos são mais facilmente formadas no CeO2Al2O3
que na alumina, mas a sua estabilidade térmica é menor. Os estudos de infravermelho da
amostra CeO2Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das
espécies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espécies adsorvidas
formadas após a oxidação das amostras. Bandas a 1380 e próximas a 1040 cm1 foram
observadas na alumina e atribuídas a espécie sulfatos superficiais. Tais espécies
superficiais foram também formadas no cério, mas foram caracterizadas com mais de
uma banda de infravermelho na faixa de 14001350 cm1.
Os autores concluíram os que o cério promove a oxidação do SO2 em sulfatos e
as espécies sulfato resultantes são adsorvidas na alumina e na superfície do cério
(bandas a 1380 cm 1).
Figura14. Espectros de infravermelho de espécies sulfato no CeO2Al2O3 a (a) 400o C;
(b) 500o C; (c) 600o C; (d) 650o C; (e) 700o C e (f) 750o C.
37
Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a
temperatura acima de 500° C, indicando uma decomposição parcial das espécies
sulfatos.
2.13. Desativação de Catalisadores do Tipo “NSR” (catalisadores de estocagem e
redução do Nox).
Os catalisadores que armazenam NOx como nitrato (NO3) em condições com
excesso de oxigênio, são chamados de "traps" de NOx ou catalisadores de adsorção de
NOx. Estes "traps" reagem com o dióxido de enxofre no gás de exaustão, sendo
armazenado como sulfato (SO42), desativandoo.
A montadora FORD (2001) desenvolveu duas metodologias para minimizar o
H2S assim produzido. Uma foi o uso de fixadores de H2S, tais como níquel que formam
sulfitos estáveis; a segunda envolve o uso de pulsos de oxigênio durante altas
temperaturas. Este método foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO2. A combinação
de ambos os métodos mostrou ser muito interessante.
MATSUMOTO et al. [31], estudaram a desativação e recuperação de
catalisadores do tipo “NSR” (Pt/Rh/Ba/ Al2O3 e Pt/Rh/Ba/ZrO2 Al2O3). Para isto,
adaptaram os catalisadores na saída de descarga de um motor, alimentado com uma
gasolina contendo 200 ppm de enxofre.
A conversão de NOx decresce com o aumento da razão de enxofre no bário.
Espécies sulfatos foram detectadas por espectroscopia de infravermelho e espécies de
BaSO4 foram identificadas por Difração de RaiosX. Os autores fizeram uma análise
termogravimétrica aliada à técnica de espectroscopia de infravermelho das amostras
desativadas. Análises de termogravimetria mostraram o aparecimento de três ombros
38
correspondentes a perda de peso. O primeiro, entre 30130oC, segundo a análise de
infravermelho seria água dessorvida. O segundo a 600oC e o terceiro a 630oC,
corresponderiam a espécies sulfato, que aparecem no infravermelho a 1450 cm1. Isso
indicaria que o sulfato de bário se decompõe a altas temperaturas, retornando a dióxido
de bário. Com base nestes resultados, os autores assumiram que as causas de
envenenamento por enxofre dos catalisadores NSR consistem em dois principais
fatores. O primeiro, é que o dióxido de enxofre no gás de exaustão é provavelmente
oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato de alumínio que se
decompõem a 600oC. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx
para formar sulfatos de bário, o qual se decompõe a 630oC. Desde que os sulfatos são
mais estáveis que os nitratos, os catalisadores NSR não podem mais armazenar NOx
depois dos compostos que o armazenam serem transformados a sulfatos.
TWIGG [32] trabalhando com sistemas semelhantes, estudou a influência de
diferentes gases redutores para a dessorção do enxofre dos catalisadores através da
técnica de TPD, observados na Figura 15. A dessorção dos compostos foi acompanhada
por espectrometria de massas. O efeito de gases redutores na dessorção do enxofre no
catalisador Pt/Rh/Ba/ Al2O3, após desativação com SOx, apresentou os seguintes
resultados:
1) Com hidrogênio a dessorção de H2S se torna proeminente acima de 600oC.
2) Com propeno ou monóxido de carbono a dessorção de H2S foi observada em
temperaturas acima de 650oC e as quantidades dessorvidas foram muito menores.
Portanto o autor sugere que componentes que favoreçam a reação de reforma a vapor
(reação 10), elevando a formação de hidrogênio no catalisador, poderia promover a
dessorção do enxofre.
39
Figura 15. Relação entre o tipo de gás redutor e as características de dessorção do H2S
medidos por espectrômetro de massas. Catalisador: Pt/Ba/ Al2O3 desativado por SOx.
2.14. Os Efeitos do Enxofre, Cério e Zircônio na Atividade de Catalisadores.
A partir de estudos da superfície dos catalisadores quando o SO2 é adsorvido em
Pd, Rh ou Pt suportados, mostrouse que a molécula de SO2 é dissociada formando
oxigênio e enxofre adsorvidos. Na ausência de O2 o enxofre adsorvido é difícil de
remover. Ao cobrir com o enxofre a superfície dos cristalitos de metais nobres, há
conseqüente perda da atividade de oxidação.
A adição de terras raras ao catalisador automotivo, em particular o cério, em
quantidade até 30% em peso, aumenta a capacidade de armazenamento de oxigênio
ampliando a faixa de trabalho. Isto diminui a emissão de enxofre na forma de H2S.
Existem resultados não conclusivos até o momento acerca dos mecanismos de formação
de H2S na superfície do catalisador promovido com o cério. Segundo TROVARELLI et
al. [5], a formação de sulfato de cério diminui a mobilidade de oxigênio da rede, que
40
torna seu desempenho mais sensível a flutuações da exaustão. Além disso, a formação
de sal metálico na superfície do catalisador pode levar ao encapsulamento das partículas
metálicas com conseqüentemente diminuição da atividade.
O CeO2 possui a capacidade de estocar oxigênio o qual libera ou adsorve durante
as variações do ar/combustível nos catalisadores automotivos. O cério aliado a um metal
nobre favorece a diminuição da temperatura na qual a reação ocorre [4]. As reações
envolvendo o cério são descritas abaixo:
CeO2 + CO Ce2O3 + CO2 (27)
Ce2O3 + ½ O2 CeO2 (28)
Outra contribuição do CeO2 é sua atividade catalítica para a reforma a vapor em
condições pobres em O2, gerando H2 o qual reduz uma porção de NOx a N2.
CO ou HC + H2O → 2CeO H2 + CeO2. (29)
A mobilidade da rede de oxigênio do CeO2 é significativamente aumentada pela
combinação com o ZrO2, formando soluções sólidas [33].
BAZIN et al. [34] estudaram a influência da platina na sulfatação do cério
através de espectroscopia de infravermelho e termogravimetria em catalisadores do tipo
Pt/CeO2. A Figura 16 mostra o espectro de infravermelho das espécies formadas no
CeO2 sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g de SO2 + O2 a 400o C. A platina,
aparentemente não modificou a natureza das espécies adsorvidas. Dois tipos de sulfato
41
foram distinguidos no cério: espécies superficiais, caracterizadas por bandas entre 1400
1350 cm1 e espécies mássicas em bandas de 12201000 cm1.
Figura16. Espectros de Infravermelho de espécies sulfatos formadas pela adição de 600
mol/g de SO2 + O2 a 400o C em I) CeO2 e II) Pt/CeO2.
Os autores sugeriram que a platina aumenta a formação do SO3, favorecendo a
difusão do sulfato no suporte de cério.
2.15. A Química da Reação do PdOóxido de enxofre.
CENTI [10], estudou as espécies superficiais formadas em catalisadores Pd
Ce/Al2O3 através de XPS para as amostras calcinadas a 400oC e envelhecidas a 1000o C
em fluxo de SO2. As principais espécies de paládio na superfície dos catalisadores
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o
paládio metálico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,
contido em aproximadamente 5357%. Nenhuma espécie de enxofre, sulfito ou sulfato
foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido à alta temperatura de
42
envelhecimento. O óxido de cério foi detectado em ambos as amostras com uma energia
de ligação de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu
à possível interação do cério com o suporte ou com o paládio induzido pela alta
temperatura de prétratamento (espécies CePd3 e ou CeAl2).
DENG et al. [35], através de estudos de espectroscopia fotoeletrônica de raios X
(XPS) do PdO não suportado, investigaram a adsorção do SO2 ou SO3 e seu efeito no
estado de oxidação do paládio. O PdO não suportado foi exposto ao SO2 e SO3 nas
concentrações e tempos indicados na Tabela 6.
Tabela 6. Dados de XPS referentes à interação PdOoxido de enxofre.
Os autores constataram que, independente do óxido de enxofre, observouse
sulfatos adsorvidos em todas as amostragens. Altas razões de S/Pd estão diretamente
relacionadas com a concentração do contaminante e o tempo de exposição. A exposição
ao SO3 apresentou maior reatividade na superfície do PdO do que o SO2. A partir destes
43
dados os autores propuseram que na interação SOxPdO, o enxofre reage com o PdO
para formar espécies sulfatos, independente da fase do óxido de enxofre (SO2 ou o SO3).
A reação do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidação do
PdO, expressa pelo aumento da energia de ligação do Pd3d5/2.
Em outro estudo pela técnica de XPS, HOYOS et al. [36] demonstraram a
adsorção das espécies sulfatos na superfície do paládio, pela presença de picos S2p após
o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm de H2S em uma mistura de
1% de CH4/ar. A energia de ligação para S2p observada na faixa de 169.0169.4 eV
sugere a formação de espécies sulfatos em lugar de sufitos na superfície do Pd. Ao
mesmo tempo, a adsorção dos sulfatos resulta em um aumento de energia de ligação
para Pd 3d5/2 de cerca de 0,4 eV.
Em muitos casos a contaminação por enxofre é pelo menos parcialmente
reversível. Por exemplo, tratandose um catalisador desativado de Pd/SiO2 com N2 de
350 a 600 ° C, foi observada uma gradual recuperação da atividade, encontrando uma
recuperação final maior que 90% [27]. A caracterização por FTIR do catalisador
envenenado durante o processo de aquecimento, em N2 ou em vácuo, mostrou que a
intensidade da banda descrita para as espécies Pdsulfatadas (banda a 1435 cm1)
depositada a uma temperatura de 400° C foi completamente eliminada a 600° C. Esta
última temperatura corresponde à decomposição do PdSO4. A remoção dos sulfatos da
superfície do paládio foi comprovada pelo aparecimento de bandas características do
tipo PdCO sobre o moderado tratamento de redução seguido pela adsorção de CO [37].
Em contraste, a tentativa de regeneração do catalisador contaminado com H2 não teve
sucesso. Embora a banda correspondendo a espécies Pdsulfatos diminua a 350° C sob
44
aquecimento em H2, a atividade não foi recuperada. A irreversibilidade da atividade
com o tratamento de H2 para a redução, ao contrário da decomposição dos grupos
sulfatos da superfície do paládio, formouse PdS, de acordo com a reação:
PdSO4 + 4 H2 → PdS + 4 H2O (30)
As espécies PdS formadas após tratamento com H2 podem ser revertidas a
PdSO4 quando exposto a uma mistura de CH4/O2, prejudicando a regeneração. O
suporte também tem um importante papel no processo de envenenamento por enxofre.
O catalisador aluminasuportado desativa lentamente em comparação com catalisador
sílicasuportado.
2.16. A Estrutura Assimétrica de SO2 em Pd (111).
O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligações covalentes com
os átomos do metal e o envenenamento observado usualmente é explicado em termos de
uma combinação de estrutura e efeitos eletrônicos. Os efeitos estruturais são
essencialmente de alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio de sítios de reação
pelo enxofre. Os efeitos eletrônicos são geralmente de alcance maior, ou não locais,
envolvendo mudanças na rota de reação ou é devido a mudanças energéticas na natureza
da ligação entre os reagentes e a superfície catalítica.
No intuito de clarificar a estrutura de adsorção do SO2 em uma camada de
paládio, TEREDA et al. [39], através das técnicas de SEXAFS (“surfaceextended X
ray absorption fine structure”) e NEXAFS (“nearedge Xray absorption fine structure”)
45
estudaram a natureza da molécula ácida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital
ligante " ", a molécula atua como um excelente receptor de elétrons, e
conseqüentemente uma forte interação na adsorção.
Segundo os resultados da técnica de SEXAFS, a molécula adsorvida no Pd está
inclinada com um ângulo de 25° sobre a superfície normal. A estrutura ligada à
superfície pode ser vista como uma ligação SO quase paralela (5°) à superfície e a
outra ligação perpendicular a superfície (em um ângulo de 55°). À distância SO da
ligação inclinada é de 1,43 Å e a paralela à superfície é em torno de 1,48Å. A ligação
inclinada de SO não interfere diretamente no substrato metálico, enquanto que a
ligação paralela à superfície é alongada pela transferência de carga do substrato do Pd
para o orbital antiligante " " de SO2.
A Figura 17 mostra o modelo da estrutura superficial de SO2/Pd (111). O SO2 é
o dessorvido na superfície de Pd (111) com a molécula no plano normal à superfície. O
átomo de S e um dos átomos de O interagem diretamente com a superfície de Pd (111).
O átomo de enxofre do SO2 está ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da
molécula plana está inclinado de 25° da superfície normal e conseqüentemente a ligação
SO é quase paralela superfície e a outra inclinada na superfície, como visto
anteriormente. Somente a ligação SO paralela superfície é alongada em
aproximadamente de 0,05Å na adsorção.
46
Figura 17. Estrutura superficial do SO2 no Pd (111). O plano molecular é normal a
superfície e o S está localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular
é inclinado de aproximadamente de 25o com a superfície normal, conseqüentemente
uma ligação SO é quase paralela à superfície e a outra é inclinada.
2.17. Prováveis Mecanismos de Desativação.
A maioria dos estudos focalizou o efeito de compostos de enxofre nos
catalisadores a base de Pd. FARRAUTO et al. [27] estudaram o problema e sugeriram
um mecanismo de desativação da reação de oxidação do metano pelo SO2, mostrada na
Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfície da alumina,
diminuindo a taxa e o grau de desativação. Quando SO2 é retirado do fluxo de gás, a
atividade inicial pode ser restabelecida. À uma temperatura de cerca de 600oC ou acima,
o SO3 dessorve completamente do PdO e ocorre até mesmo a baixas temperaturas
quando metano está presente. Isto indica que uma regeneração pode ser possível (com
temperaturas ao redor de 600o C).
47
Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativação por SO2 do
catalisador de PdO/alumina.
YU et al. [40], através de experimentos de TPR, quimissorção de CO e espectros
de infravermelho além dos testes atividade tentaram demonstrar um mecanismo para
desativação do catalisador PdO/ Al2O3 pelo H2S na reação de oxidação do metano.
Nos testes de atividade para o metano, como esperado, na presença de 80 ppm de H2S a
atividade decresce substancialmente. Sem H2S na corrente de alimentação a conversão
se recuperou em 23,1%. Nas analises de área por BET, os autores encontraram que a
área diminui com o aumento da temperatura, sugerindo uma mudança na estrutura do
suporte, possivelmente pela formação de compostos de sulfatos superficiais, o que
dificultaria o acesso aos poros. Os dados de quimissorção de CO sugerem que o H2S
reage com o PdO, impedindo a adsorção do CO no sítio de PdS. Os dados de
quimissorção de CO, após os testes de oxidação do metano, sugerem que a 200° C, o
enxofre presente nos sítios ativos; é parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante
os testes de atividade de oxidação do metano, o H2S seria convertido à SO2 e SO3, os
quais migrariam do PdO para o Al2O3, formando Al2(SO4)3. A Figura 19 compara os
TPR do catalisador óxido e o tratado com H2S a 200o C. A curva (A) apresenta o TPR
da amostra óxido. Como pode ser visto o pico do consumo de hidrogênio a 62o C
representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente
até 200o C. A curva (B) mostra somente um pequeno pico de consumo de hidrogênio,
48
sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsorção do CO. A curva
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente após o teste de oxidação do
metano.
Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/ Al2O3: (A) catalisador óxido; (B)
envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200o C e tratado com ar a
400o C por 4h.
Estes resultados indicaram que o enxofre no sítio de Pd seria oxidado pelo
oxigênio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hipótese foi verificada por
medidas de FTIR (Figura 20), onde podemos ver que após o tratamento com H2S por
24h há uma forte absorbância de Al2(SO4)3 em 1145 cm1. A absorbância em 1060 cm1
é atribuída aos grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm1 é devida à adsorção de
água. Não há absorbância em 1435 cm1, o que indicaria que não existe um grupo
sulfatos ligados ao Pd, isto é PdSO4. A intensidade das duas bandas devido aos íons
SO32 e SO4
2 se tornam grandes com o aumento do tratamento térmico. Esse resultado
confirma o argumento de que o H2S é oxidado pelo PdO, produzindo SO2 e SO3, o qual
reage com o Al2O3 produzindo Al2(SO4)3.
49
Figura 20. Espectro de infravermelho dos íons sulfatos e sulfito devido à oxidação do
H2S como função da temperatura: (a) catalisador óxido; (b) envenenado a 100oC; (c)
envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300 oC e (e) envenenado com
H2S a 400oC.
Portanto, através destas observações os autores prepuseram o seguinte
mecanismo para o desativação de catalisadores PdO / Al2O3 por H2S.
PdO + H2S OPd SH2 (31)
OPd SH2 PdS + H2O (32)
PdS + O2 Pd SO2 (33)
Pd SO2 + ½ O2 Pd SO3 (34)
3Pd SO3 + Al2O3 + 3/2 O2 Al2(SO4)3 + 3PdO (35)
50
3. MATERIAIS E MÉTODOS.
3.1. Método de Preparação dos Catalisadores:
3.1.1 Suporte.
Para a preparação dos catalisadores foi utilizada uma γalumina comercial
Engelhard AL3916P. Com o fim de eliminar impurezas adsorvidas no processo de
fabricação, esta alumina com granulometria na faixa de 35 a 60 mesh (425µm a
250µm), foi prétratada em calcinador a 500oC, por 12 horas, com uma taxa de
aquecimento de 10oC.min1, partindo da temperatura ambiente.
3.1.2. Precursores dos óxidos de Paládio, Cério e Zircônio.
Foram utilizados como precursores dos referidos óxidos os nitratos metálicos,
Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque além de serem solúveis nos testes realizados
em água (ao nitrato de paládio foi adicionada uma solução de 10% v/v de ácido nítrico),
fornecem o respectivo óxido quando submetidos à decomposição térmica em
temperaturas relativamente baixas sem haver a formação de compostos intermediários
estáveis.
3.1.3. Preparação dos Catalisadores.
Os precursores dos catalisadores (forma óxido) foram preparados pelo método
de impregnação com excesso de solvente.
Na impregnação com excesso de solvente, o sal do precursor metálico é
dissolvido num volume de solvente com grande excesso em relação ao volume de poros
do suporte. Mergulhase o suporte nessa solução e o sistema é submetido, durante um
51
certo tempo, a condições adequadas de agitação e temperatura (rotaevaporação),
ocorrendo o transporte da solução metálica para o interior da estrutura porosa do sólido.
Para obter as porcentagens desejadas (porcentagem em peso de Pd e dos óxidos de cério
e zircônia) no catalisador, calcularamse os valores das quantidades necessárias de
nitrato, utilizandose a seguinte metodologia de cálculo:
% de metal X =aluminadem Zmetaldem+Ymetaldem+Xmetaldem
Xmetaldemγ+
(36)
Onde:
m = massa
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr
Os cálculos foram efetuados mantendose a massa de γAlumina fixa.
Os catalisadores foram preparados por impregnações sucessivas de soluções de
nitratos de Pd e Ce e/ou Zr (Aldrich) sobre a γalumina comercial (Engelhard AL
3916P), onde obedecia a seguinte ordem: cério, zircônio e por último paládio. Manteve
se o teor de Pd constante em 1% e variouse o de Zr e Ce em 5 e 10% em peso. A
preparação resultou em duas séries de catalisadores, em função da quantidade mássica
dos promotores. Após cada etapa de impregnação, o material foi seco em estufa por 24h
a 110oC. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite
uma lenta retirada das moléculas de água, sem afetar de maneira considerável as
propriedades texturais dos compostos. As amostras foram, então, calcinadas a 500oC
após cada impregnação (mantendo uma taxa de aquecimento de 10oC.min1), sob fluxo
de ar (vazão constante de 50 ml/min), por 12h. Deste procedimento resultaram 6
precursores e 7 catalisadores.
52
O processo de preparação dos catalisadores na forma óxida é esquematizado no
Fluxograma 1.
Fluxograma 1. Esquema do processo de preparação dos catalisadores por impregnação.
γAlmina Solução Impregnante
RotaevaporaçãoT = 70oC; ω = 21 rpm; t = 1h
SecagemT = 110oC; t = 24h
CalcinaçãoT = 500oC; t = 2h
Reimpregnação(Rotaevaporação)T = 70oC; ω = 21 rpm; t = 1h
SecagemT = 110oC; t = 24h
CalcinaçãoT = 500oC; t = 2h
Catalisador na formaóxida
53
A Tabela 7 mostra a relação dos catalisadores preparados e a ordem de
impregnação utilizada, bem como os valores teóricos de Pd, Zr e Ce.
Tabela 7. Relação dos catalisadores e precursores preparados com os teores de Pd, Ce e
Zr.
Teor nominal de metais (%) Teor nominal de óxidos (%)
Pd Ce Zr PdO CeO2 ZrO2
Precursor
5Ce/Al2O3 5,0 6,1
5Zr/Al2O3 5,0 6,7
5Ce/5Zr/Al2O3 5,0 5,0 6,1 6,7
10Ce/Al2O3 10,0 12,3
10Zr/Al2O3 10,0 13,5
10Ce/10Zr/Al2O3 10,0 10,0 12,3 13,5
Catalisador
Pd/Al2O3 1,0 1,2
Pd/5Ce/Al2O3 1,0 5,0 1,2 6,1
Pd/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 1,2 6,7
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 5,0 1,2 6,1 6,7
Pd/10Ce/ Al2O3 1,0 10,0 1,2 12,3
Pd/10Zr/ Al2O3 1,0 10,0 1,2 13,5
Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3 1,0 10,0 10,0 1,2 12,3 13,5
54
3.2. Técnicas de Caracterização
3.2.1. Análise Química.
O teor real de Pd, Ce e Zr nos catalisadores preparados foi determinado através
de fluorescência de RaiosX, utilizandose um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100,
com tubo gerador de RaiosX de ródio. A contagem dos pulsos era feita através de um
detector proporcional de fluxo. Para a realização das análises, as amostras eram
prensadas com ácido bórico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum
tratamento adicional.
3.2.2. Área Superficial Específica.
A medida da área superficial específica foi feita pelo método BET, utilizando o
nitrogênio como moléculasonda. A determinação das propriedades texturais dos
suportes foi feita através da técnica de isotermas de adsorção/dessorção de N2 a –196oC,
em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)
modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100oC, por 2h, e prétratadas
a vácuo a uma temperatura de 300oC, por 2 horas.
3.2.3. Difração de RaiosX (DRX).
Utilizouse este método com a finalidade de determinar às fases cristalinas
presentes nos compostos estudados. Os ensaios foram realizados pelo método do pó no
55
Difratômetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as
seguintes condições:
Radiação = CuKα, com filtro de níquel (30 KV e 15 mA)
Velocidade de varredura = 2o/mim.
Variação do ângulo 2θ = 5o a 90o.
3.2.4. Redução à Temperatura Programada (TPR).
Está técnica tem como finalidade obter informações sobre a redutibilidade das
espécies óxidas, usualmente óxidos de metais dispersos sobre o suporte.
Os ensaios se deram pela passagem de uma mistura contendo 5%H2/N2 sobre o
catalisador, em condições controladas de vazão e pressão, enquanto a temperatura era
uniformemente aumentada. A quantidade de hidrogênio consumida durante a redução
das espécies óxidas era medida através de um detector de condutividade térmica, e
assim era fornecida uma visão quantitativa da redutibilidade do catalisador.
Para realizar este experimento utilizouse um equipamento Micromeritics Pulse
Chemisorb 2705. Um total de 250 mg de amostra foi utilizada, sendo necessário um
porta amostra de quartzo devido às altas temperaturas utilizadas.
A operação do equipamento se dava nas seguintes condições:
Variação de temperatura ⇒ Temperatura ambiente até 1000oC.
Velocidade de aquecimento ⇒ 10 oC/min.
Vazão da mistura H2/N2 ⇒ 30 ml/min.
Composição da mistura ⇒ 1,6% H2/He.
Pressão no reator ⇒ Atmosférica.
56
3.2.5. Microscopia Eletrônica por Varredura e por Transmissão.
A morfologia das amostras foi analisada através de duas técnicas, dependendo
do número de elementos envolvidos. Aquelas que continham apenas um elemento foram
microfilmadas através de MET (Microscopia Eletrônica por Transmissão) e aquelas que
continham mais de um elemento, através de MEV (Microscopia Eletrônica de
Varredura).
As amostras para a análise de MET foram trituradas em um almofariz de ágata,
disperso em isobutanol e depositado em filme de carbono suportado em uma grade de
ouro. Os dados de MET foram obtidos em um microscópio eletrônico modelo JEOL
JEM2000FX, com uma resolução pontual de 3,1Å. As micrografias eletrônicas foram
gravadas em negativos de filme e digitalizadas através de escaneamento.
As micrografias de MEV foram obtidas em um microscópio eletrônico modelo
JEOL JSM5800LV acoplado a uma sonda para análises de espectroscopia de energia
dispersiva (“EnergyDispersive Spectroscopy” –EDS) com uma aceleração de voltagem
de 20 kV.
3.2.6. Espectroscopia por Reflectância Difusa no UVVisível (DRS)
As análises de DRS foram realizadas em um espectrômetro Varian, modelo Cary
5, equipado com um acessório de refletância difusa "Harrick" de geometria "Praying
Mantis"
A intensidade da luz espalhada em um determinado comprimento de onda a
partir de uma camada de sólido de espessura ínfima é comparada com o espalhamento
obtido a partir de uma substância de referência não absorvente ou o próprio suporte
57
(branco). A razão entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e da referência
é registrada em função do comprimento de onda, dando origem ao espectro de DRS. Os
espectros para as amostras óxidos foram obtidos à temperatura ambiente, na faixa de
200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a função F(R∞) da teoria de
SchusterKubelkaMunk (SKM) onde R∞ é a razão entre a intensidade da luz refletida
da amostra e a intensidade da luz refletida da referência.
Para as análises in situ, envolvendo redução por H2 com posterior fluxo de NO
ou CO, foi utilizada uma câmara HVCDR2 (janela de KBr). A redução foi feita da
temperatura ambiente à 500oC, por 1h, com posterior limpeza por corrente de He, sendo
obtido o espectro. A temperatura era então reduzida, e admitido fluxo de NO ou CO
sendo obtidos espectros em temperaturas intermediárias, 200o, 300o e 400oC.
3.2.7. Espectroscopia Fotoeletrônica por RaiosX (XPS)
As medidas de XPS foram feitas em um espectrômetro PHI modelo 1257
usando uma fonte de radiação Al K (1486,6 eV), produzida por um tubo de raiosX
operando sob tensão de 12,0 kV. A energia cinética dos fotoelétrons foi medida num
analisador hemisférico de dupla polaridade PHI modelo 10360, usando 49,95 eV de
passo de energia. O vácuo na câmara do espectrômetro era mantido abaixo de 109 Torr.
A correção de carga para os elementos foi obtida utilizandose a linha Al 2p (74,0 eV)
devido à maior sensibilidade nesta região, permitindo uma quantificação mais precisa.
Foram estabelecidas varreduras nas regiões representativas dos elementos identificados:
Al 2p = 73,0 a 93,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 50.
C 1s = 284,0 a 304,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.
58
O 1s = 530,0 a 550,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 20.
Pd MNN = 1151,0 a 1181,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Pd 3d = 338,0 a 358,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Ce 3d = 883,0 a 903,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 200.
Zr 3d = 181,0 a 201,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.
3.3. Redução do NO por CO ou CH4.
3.3.1. TPD de NO e CO
A unidade para realização das análises de TPD consistiu, basicamente, de um
microreator de vidro, aquecido por um forno cuja temperatura era controlada por um
programador de temperatura. Os gases efluentes do reator eram analisados por um
espectrômetro de massas quadrupolar (Balzers, PRISMA), acoplado a um computador
para aquisição dos dados. Durante o TPD, várias massas foram monitoradas (m/e = 2, 4,
15, 16, 17, 18, 28, 30, 44 e 46). Para os cálculos da quantidade de cada gás dessorvido
foram feitas as correções levando em conta a participação dos fragmentos secundários
de um determinado composto na área dos demais. Os fatores de sensibilidade de cada
gás que foram determinados através da injeção de pulsos de uma quantidade conhecida
do gás. A Tabela 8, apresenta os fatores de calibração, expressos na relação de áreas,
para os gases utilizados nos experimentos, com base no pulso de nitrogênio.
Antes das análises de TPD, era realizada a secagem das amostras através da
passagem de uma corrente de He puro a 500oC, por 30 minutos. Após resfriamento a
temperatura ambiente, os precursores eram reduzidos por hidrogênio puro, a 500oC, por
1h, seguido de purga com hélio, por 30 min, na temperatura de redução. Em seguida, as
59
amostras eram resfriadas sob fluxo de He até a temperatura ambiente. O monóxido de
carbono (CO) ou o óxido de nitrogênio (NO) eram adsorvidos no catalisador, através de
corrente de misturas, contendo 5%CO/He ou 1%NO/He, até a saturação. Em seguida, a
análise de TPD era realizada através do aquecimento do catalisador a uma taxa de
20o/min, até 500oC, sob fluxo de He.
Tabela 8. Fatores de calibração.
Fator Gás de Arraste (He)
CO
N
AA
%5
212,8
2
2
CO
N
AA 1,3
NO
N
AA
%1
2203,4
ON
N
AA
2
216,2
3.3.2. Análises de DRIFTS (IV em célula de Reflectância Difusa) das reações
NO/CO, NO/CH4 e adsorções de NO e CO.
As análises de DRIFTS foram realizadas através de um equipamento Thermo
Nicolet modelo Nexus 470 com detector MCTA resfriado com nitrogênio líquido,
equipado com uma câmara reflectância difusa para tratamento a alta temperatura
“SpestraTech” e janela de ZnSe. O prétratamento dos catalisadores foi feito partindo
60
da temperatura ambiente até uma temperatura de 500o C com fluxo de 30 ml/min de H2,
permanecendo, por 1h. Após esta redução foi realizada uma limpeza com He.
Após o tratamento de redução, a temperatura foi reduzida a 25oC em fluxo de He
iniciando a reação que consistia na passagem da mistura NO/CO num fluxo total de 30
ml/min na proporção de 1:1, diluído em He. As temperaturas de aquisição foram: 25o,
150o, 180o, 250o e 300oC.
As análises para a reação de redução do NO pelo CH4, foram feitas para todos os
catalisadores da serie 5% de promotores, por apresentarem melhor performance em
relação a serie 10%. Após tratamento de redução, a temperatura foi reduzida até 330o C
em fluxo de hélio e deuse início à reação que consistia na passagem de NO/CH4 num
fluxo total de 37ml/min, na proporção 1:3, diluído em He. As temperaturas de aquisição
foram de 330o, 350o, 380o e 400o C.
Para a adsorção de CO seguido de fluxo de NO, o procedimento foi o seguinte:
Após o tratamento de redução e limpeza com He, um fluxo de 24 ml/min de CO foi
admitido a temperatura ambiente, por 30 min, seguido de purga de He por 5 min e
aquisição de espectro. Um fluxo de 30 ml/min de NO foi admitido, com aquisições de
espectros a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra reduzida e a
amostra após a adsorção, com resolução de 4 cm1, e acúmulo de 64 scans
3.3.3. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas Reações NO/CO e NO/CH4.
O desempenho dos catalisadores foi testado frente à reação de redução do NO
pelo CO ou CH4. Os testes foram realizados em micro reator de vidro a pressão
ambiente, em um analisador de gases TESTO 360, com célula eletroquímica. As
61
análises foram feitas com programação de temperatura, passando por temperaturas pré
definidas com taxa de aquecimento de 5oC /min. Previamente, os catalisadores sofreram
um prétratamento sob fluxo de He puro (50 ml/min) a 500oC, por 30 min. Após
resfriamento a temperatura ambiente as amostras foram reduzidas por hidrogênio puro
(30 ml/min), a 500o C por 1h.
Para a reação NO/CO a mistura de gases consistia de CO, NO (1:1) e He como
diluente a uma vazão de 200 ml/min.
Para a reação NO/CH4 a mistura de gases consistia de NO, CH4, (1:3) e He como
diluente a uma vazão de 200 ml/min.
A conversão do NO foi definida como:
Conversão de NO (%) = 100)(×
−
ent
saient
FFF (37)
Onde, Fent e Fsai é a concentração na entrada e saída do NO, respectivamente.
3.4. Reações com SO2.
3.4.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho após Adsorção de SO2 e Reações
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2.
Para realizar as análises de espectroscopia de infravermelho com o SO2, foi
desenvolvido um reator que permitisse a análise in situ das reações nas mesmas
condições observadas para testes de conversão. Uma célula de vidro de IV foi adaptada
para receber o fluxo de reagentes com válvulas de “Bypass” para a mudança de gases,
tornando a célula adaptável a linha de gases. Na Figura 21 é apresentado o reator para as
análises de IV in situ na presença de SO2.
62
Figura 21. Reator para análises de IV in situ na presença de enxofre.
As amostras eram prensadas (1.108 Pa) de modo a se obter uma pastilha auto
suportada de peso conhecido (± 25 mg). As pastilhas eram fixadas em portaamostras de
vidro pirex e introduzidas no reator. O procedimento adotado permitiu um tratamento in
situ das amostras, com secagem a 500oC, por 30 minutos, seguida de redução com H2
puro a 500oC com vazão a 50ml/min, por 1 hora.
Para as análises de adsorção de SO2, um fluxo de 30 ml/min de uma mistura de
100 ppm de SO2 em He foi admitida no reator à 25oC, seguido de limpeza sob fluxo
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura de 25o, 140o, 180o, 250o e 300oC.
Para a reação NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de CO/NO (1:1),
com 100ppm de SO2 até a temperatura de 300oC, permanecendo por 20 min, seguido de
purga com He.
Para a reação NO/CH4/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de NO/CH4
(1:3), com 100ppm de SO2 até a temperatura de 300oC, seguido de purga com He.
63
As análises de infravermelho foram realizadas num equipamento PerkinElmer
2000 FTIR com uma resolução de 4 cm1. Os espectros obtidos representam a soma de
50 varreduras. Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra
reduzida e a amostra após a adsorção.
3.4.2. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na
presença de SO2.
Estas análises foram semelhantes às relatadas no capitulo 3.3.3 com a diferença
da admissão de 100 ppm de SO2 na corrente de gases.Os cálculos foram ajustados para
que as vazões correspondessem aos valores desejados.
64
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.
4.1. Caracterização Estrutural.
4.1.1. Análise Química.
Na Tabela 9 são apresentados os valores nominais e os resultados das análises
quantitativas de paládio, cério e zircônio obtidos por fluorescência de Raios X. Estes
valores expressam a porcentagem em peso dos elementos Pd, Zr e Ce.
Tabela 9. Teores metálicos expressos em percentagem em peso presentes nos
catalisadores
% Nominal %RealCatalisador Pd Ce Zr Pd Ce Zr
5Ce/Al2O3 5 6,0
5Zr/Al2O3 5 4,0
5Ce/5Zr/Al2O3 5 5 6,6 5,0
10Ce/Al2O3 10 11,0
10Zr/Al2O3 10 10,0
10Ce/10Zr/Al2O3 10 10 12,0 9,0
Pd/Al2O3 1 0,9
Pd/5Ce/Al2O3 1 5 0,9 5,8
Pd/5Zr/Al2O3 1 5 1,0 4,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1 5 5 1,0 6,0 4,3
Pd/10Ce/Al2O3 1 10 1,0 11,0
Pd/10Zr/Al2O3 1 10 1,3 9,4
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 1 10 10 1,4 12,0 10,0
65
Todos os catalisadores apresentaram as percentagens dos teores reais muito
próximas das percentagens nominais, validando assim o método de preparação por
impregnações sucessivas. As principais diferenças resultantes nos teores devese
possivelmente a perda de massa ocorrida entre uma impregnação e outra.
4.1.2. Área Superficial Específica.
As Tabelas 10 e 11 mostram as variações da área superficial específica (S) com a
percentagem dos promotores e paládio adicionados para os dois conjuntos de
catalisadores (séries 5 e 10%). A alumina apresentou um valor de área superficial
específica de 193 m2/g. Para a série de 5% de promotores, observase que o cério
contribuiu para um maior recobrimento da alumina, resultando numa diminuição de
16% da área superficial específica. O Zr provocou menor diminuição de área em relação
à alumina, reduzindo o valor inicial em apenas 2,8%. A impregnação sucessiva dos dois
promotores apresenta uma diminuição na área superficial específica de 13%. Estes
resultados indicam uma maior dispersão do Ce sobre o suporte, causando a obstrução
dos poros da alumina, enquanto que o Zr apresentaria aglomerações maiores.
A impregnação do Pd apresentou uma diminuição da área superficial específica
em 9,8% em relação à área da alumina. Os valores de área superficial específica para os
catalisadores de Pd impregnado com os promotores Ce e Zr apresentaram valores
superiores quando comparados aos seus precursores. Estes resultados sugerem que isto
se deve ao método de preparação, onde a impregnação sucessiva de Ce – Zr – Pd, nesta
ordem, pode ter resultado numa solubilização de parte do óxido e nova deposição, visto
que para a solubilização do nitrato de Pd foi necessário utilizar ácido nítrico.
66
Tabela 10.Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da
série 5%.
Catalisador Área (m2/g)
Al2O3 193,2
5Zr/Al2O3 187,7
5Ce/Al2O3 130,2
5Ce /5Zr/Al2O3 166,8
Pd/Al2O3 174,1
Pd/5Zr/Al2O3 185,8
Pd/5Ce/Al2O3 163,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 175,8
Quando a concentração é 10% em peso, o Ce continua apresentando uma
cobertura dos poros maior do que o Zr nos precursores. O Ce reduz a área superficial
especifica em 18%, enquanto que o Zr reduz 9,4%.
O precursor 10Ce/10Zr/Al2O3, apresentou a maior diminuição da área superficial
específica entre todas as amostras em relação à alumina pura, 32%. A grande
quantidade de promotores adicionados seria preponderante na obtenção destes
resultados, no recobrimento dos poros do substrato.
67
Tabela 11. Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da
série 10%.
Catalisador Área (m2/g)
Al2O3 193,2
10Zr/Al2O3 174,9
10Ce/Al2O3 163,6
10Zr/10Ce/Al2O3 130,5
Pd/Al2O3 174,1
Pd/10Zr/Al2O3 188,0
Pd/10Ce/Al2O3 168,5
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 157,3
Como na série 5%, a impregnação do Pd nas amostras com 10 % de Ce e/ou Zr,
apresentou valores de área superficial específica maiores do que para os precursores.
Sugerese, então que o Ce apresentaria uma grande dispersão frente ao zircônio, e os
resultados obtidos estão relacionados ao método de preparação.
4.1.3. Análises de Difração de RaiosX.
O difratograma apresentado na Figura 22 apresenta a estrutura característica
obtida para a alumina após tratamento de calcinação à 500oC, por 12h, utilizada como
suporte para todas as amostras produzidas.
68
20 40 60 80
Al2O
3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 22. DRX do suporte.
Os principais picos de difração se apresentaram em 45,8o e 66,8o na escala 2θ do
ângulo de Bragg [41], o que caracteriza a fase γ desta alumina.
Quando o paládio foi impregnado no suporte, uma sutil modificação no
difratograma do catalisador Pd/Al2O3 pode ser observada na Figura 23. Uma melhor
visualização foi obtida através de um tratamento matemático, onde a diferença entre o
difratograma da alumina e do catalisador apresentou um pequeno pico no ângulo de
difração 2θ em 33,8o que corresponde ao ângulo com intensidade de 100% para a fase
cristalográfica do PdO [42]. Outros picos de reflexão não puderam ser detectados
devido à sobreposição dos picos da alumina e a pequena quantidade de metal nobre na
composição.
69
20 40 60 80
oox
Diferença
Al2O
3
Pd/Al2O3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 23. DRX do suporte e do catalisador de Pd/Al2O3, apresentando a diferença entre
os dois. (x) PdO e (o) Al2O3.
Os catalisadores e precursores na forma óxido, contendo o promotor cério, nas
concentrações 5, e 10 %, têm seus difratogramas apresentados na Figura 24. Observou
se que as amostras apresentaram picos relacionados com os planos de reflexão do óxido
de cério de estrutura fluorítica (CeO2 ângulo 2θ = 28,5o, 33,0o, 47,5o, 56,3o e 76,7o) e da
γalumina [42].
70
20 40 60 80
*O***
Pd/10Ce/Al2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
10Ce/Al2O
3
5Ce/Al2O
3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
* O
Al2O
3
Figura 24. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Ce em concentrações
de 5 e 10%. (*) CeO2 e (o) Al2O3.
No catalisador contendo 5% de cério, os picos de óxido de cério são da mesma
ordem de grandeza que os da γalumina. Com o aumento da concentração do Ce para
10% no suporte, observouse o aumento dos picos relacionados à fase de CeO2 em
detrimento dos picos relativos ao suporte, indicando um possível recobrimento da
alumina pelo Ce [30]. Não foi observada, a formação de compostos de cério, com a
alumina (CeAlO3 – reflexão principal em 2θ de 50,72o, JPDS) ou com o Pd.
Os difratogramas apresentados na Figura 25, são da série de catalisadores
promovidos com zircônio e seus precursores, em concentrações de 5, e 10%.
71
20 40 60 80
o
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
5Zr/Al2O
3
Al2O
3
Pd/10Zr/Al2O
3
Pd/5Zr/Al2O
3
10Zr/Al2O
3
x o
Figura 25. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Zr em porcentagem de
5 e 10%. (o) Al2O3 e (x) PdO.
Não se observou nenhuma diferença em relação ao difratograma do catalisador
Pd/Al2O3 ou da própria alumina. Nenhum dos resultados de Difração de RaiosX
mostrou a presença do zircônio, quer na forma de cristais de óxido (ZrO2 – 2θ = 28,2o,
30,2o, 31,5o e 50,5o) [42, 43, 44], de um composto com o alumínio ou paládio. Os
difratogramas são característicos da alumina, enquanto que o Zr encontrase como um
material amorfo [45] ou fases não detectáveis por Difração de RaiosX [44].
DAMYANOVA et al. [46], trabalhando com amostras de ZrO2/Al2O3 (teores entre 2,2 e
23,2% em peso) preparadas através da impregnação da alumina com solução de n
propóxido de zircônio em npropanol, mostraram que só foram detectadas fases de ZrO2
por DRX em concentrações acima de aproximadamente 13% em peso. Os autores
concluíram, então, que a formação da monocamada sobre a alumina ocorre quando o
teor de ZrO2 atinge cerca de 17%. Em teores mais baixos a zircônia estaria
72
atomicamente dispersa sobre a alumina e acima deste valor seriam formados cristalitos
de ZrO2 com estrutura tetragonal.
Em todos os catalisadores de paládio com o promotor Zr observase a presença
do pico principal referente à reflexão do PdO.
Os difratogramas envolvendo os precursores e catalisadores promovidos com Ce
e Zr em composições de 5 e 10% são apresentados nas Figuras 26 e 27,
respectivamente.
20 40 60 80
OO ****
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Al2O
3
5Ce/Al2O
3
5Ce/5Zr/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série 5%.
(*) CeO2 e (o) Al2O3.
73
20 40 60 80
OO ****Pd/10Ce/10Zr/Al
2O
3
10Ce/Al2O
3
10Ce/10Zr/Al2O
3
Al2O
3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Ângulo de Bragg, 2θ (grau)
Figura 27. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série
10%. (*) CeO2 e (o) Al2O3.
Um maior recobrimento do suporte pôde ser observado com a impregnação dos
dois promotores na alumina (série 5 e 10%). Os dois picos principais da alumina
apresentaram uma intensidade menor do que os outros sistemas em estudo.
A impregnação posterior do Zr na amostra xCe/Al2O3 (onde x = 5 ou 10%) não
apresentou a formação de nenhum novo pico de difração ou modificação na posição do
ângulo de Bragg referente aos cristais de óxido de cério, indicando que não houve
formação de solução sólida entre os óxidos, sugerindo que o ZrO2 ficaria impregnado na
Al2O3 numa forma altamente amorfa, enquanto que o Ce, formaria pequenos cristais.
Segundo YAO et al. [45] a introdução do Zr à rede do Ce modifica os resultados
de RaiosX, com o deslocamento dos picos referentes ao Ce, indicando a incorporação
do Zr no CeO2 formando uma solução sólida do tipo ZrxCe1xO2 de simetria cúbica. O
74
método de preparação por coimpregnação maximiza as interações entre o Ce e o Zr
formando soluções sólidas entre os elementos.
Com a finalidade de estudar o tamanho dos cristalitos formados (ddrx) e mostrar
as possíveis interferências entre os elementos, utilizouse à equação de Scherrer (38):
ddrx =βθ
λκ.cos
. (38)
= fator de forma de partícula (0,9 para partículas cúbicas).
= comprimento de onda da fonte de raios – X (para CuK , 0,15418 nm).
= largura do pico a meia altura, em radianos.
= é a metade do ângulo de difração.
Os resultados são apresentados na Tabela 12. Para o Pd/Al2O3 e aqueles com o
promotor Zr, o pico correspondente a PdO (100% de intensidade) pôde ser determinado
através da diferença entre o catalisador e seu precursor direto. Nos catalisadores com
Ce, devido a sobreposição dos picos em 2 = 33,0o para o CeO2 e 33,8o para o PdO, não
permitiu o cálculo do tamanho de grão para o PdO.
75
Tabela 12. Cálculo do tamanho dos cristalitos formados (ddrx).
Amostra Pd (nm) Ce (nm)
Pd/Al2O3 6,4
Pd/5Zr/Al2O3 6,2
Pd/10Zr/Al2O3 6,0
5Ce/Al2O3 5,6
Pd/5Ce/ Al2O3 Não calculado 5,5
5Ce/5Zr/Al2O3 6,0
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Não calculado 6,1
10Ce/Al2O3 6,6
Pd/10Ce/Al2O3 6,9
10Zr/10Ce/Al2O3 6,8
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 Não calculado 6,8
Os catalisadores apresentaram um diâmetro médio de cristal de
aproximadamente 6,0 nm para as partículas de PdO. Enquanto que o óxido de cério
apresentou em média um diâmetro médio de partícula de 6,2 nm.
4.1.4. Redução a Temperatura Programada (TPR).
Os perfis de TPR das amostras precursoras nas duas concentrações, 5 e 10%, são
apresentadas na Figura 28.
76
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
5Ce/Al2O
3
Con
sum
o de
H2 (u
.a.)
Temperatura oC
(a) 5Ce/Al2O
3
(b) 5Ce/5Zr/Al2O
3
(c) 10Ce/Al2O
3
(d) 10Ce/10Zr/Al2O
3
590 880 930
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 28. Perfis de TPR dos precursores nas duas concentrações, 5 e 10%.
As amostras impregnadas com Zr (5 e 10%) na alumina estão ausentes na figura
devido ao fato de que nenhum pico foi detectado na faixa de temperatura avaliada.
Podese assim deduzir que nestas condições, a forma óxido encontrada nas amostras
com este promotor não foram reduzidas. Na literatura [33] encontraramse relatos da
redução do zircônio puro em aproximadamente 690o C, com um pequeno pico de
consumo de H2 correspondendo à redução de menos de 0,5% do zircônio. Este baixo
consumo estaria relacionado, segundo o autor, à uma reação com o oxigênio “móvel”
presente na estrutura cristalina do óxido, segundo a reação: Zr4+ Zr3+. Portanto a alta
estabilidade sob condições redutoras deste elemento e a baixa concentração nas nossas
amostras não permitiram a detecção de picos de redução nestes sistemas.
77
Com a impregnação de Ce no suporte, observouse a formação de duas regiões
de redução, uma compreendendo a baixas temperatura (de 370oC a 730oC) e outra em
alta temperatura (acima de 800oC). O valor máximo do pico na primeira região está em
aproximadamente 590oC, relacionado à redução de pequenos cristais, levando à
formação de fases do tipo CeOx [48]. Enquanto que o pico à alta temperatura apresentou
máximo em aproximadamente 930oC, relacionado à formação de CeAlO3 (ocupação de
sítios de Al3+ da primeira camada do suporte por cátions de Ce3+) e a redução do CeO2
mássico, levando à formação de Ce2O3 [42]. O precursor com teor 5% de Ce apresentou
ainda outro pico em 880oC, que segundo DAMYANOVA et al. [33] estaria relacionado
à redução do cério mássico ou de cristalitos bem dispersos em maior contato com a
superfície da alumina. Nossos dados de DRX demonstraram que para cargas de 5% de
oxido de cério obtivemos cristais menores e mais dispersos que com carga 10%, que
levariam a formação deste segundo pico.
A impregnação sucessiva do Zr nas amostras de xCe/Al2O3 (x = 5 ou 10)
provocou pequenas mudanças nos perfis de redução. O pico relativo à formação de
aluminato de Ce, apresenta um pequeno aumento nas duas cargas, indicando a
interferência do Zr na interação do Ce com o suporte, que poderiam ser atribuídas à
maior ou menor dispersão do cério no suporte.
A impregnação do metal nobre assim como nos precursores no suporte
apresentaram os perfis de redução observados nas Figuras 29 e 30 para as séries 5% e
10%, respectivamente.
78
200 0 200 400 600 800 1000
Pd/5Zr/Al2O
3
Con
sum
o de
H2 (u
.a.)
Temperatura oC
Temperatura Ambiente
110
230
400
930
930
50Pd/Al
2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
620
Figura 29. Perfis de TPR dos catalisadores da série 5%.
O catalisador de Pd/Al2O3 apresentou a formação de três picos principais, um a
temperatura ambiente, um pico negativo a aproximadamente 50oC e um terceiro com
máximo em 230oC.
HALASZ et al. [49], trabalhando com sistemas similares atribuíram ao primeiro
e terceiro picos à redução do PdO (equação 39), onde inicialmente haveria a redução do
Pd aglomerado, enquanto que o terceiro é relativo a redução do Pd mais disperso. O
pico negativo indica a geração de hidrogênio, associada a decomposição da fase hidreto
de paládio ( PdHx), formado a temperatura ambiente (equação 41). Segundo CHEN et
al. [50], as etapas envolvidas na redução do catalisador Pd/Al2O3 poderiam ser
expressos através das equações apresentadas abaixo:
Redução do oxido pelo hidrogênio.
PdO + H2 Pd + H2O (39)
79
Decomposição dissociativa do hidrogênio.
H2 2H* (40)
Formação da fase hidreto de Pd.
xH + Pd PdHx (41)
Decomposição térmica do PdHx com a liberação de H2.
PdHx Pd + 0,5xH2. (42)
Na Tabela 13, estão apresentados os valores de consumo de H2 para todos os
catalisadores. Para estes cálculos foram levados em conta todos os picos obtidos até a
temperatura de 500oC, a qual é a temperatura padrão para as análises de conversão. O
valor para o catalisador Pd/Al2O3 é 47 mol/gcat, que representa grau de redução de
100%, tomado como padrão para efeitos de comparação com os outros sistemas.
Tabela 13. Quantidade de H2 consumido na redução na região de temperaturas entre
ambiente e 500oC.
Catalisador Consumo de H2 ( mol/gcat)Pd/Al2O3 47
Pd/5Ce/Al2O3 51Pd/5Zr/Al2O3 59
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 57Pd/10Ce/Al2O3 51Pd/10Zr/Al2O3 49
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 49
A presença dos promotores Ce e/ou Zr na composição dos catalisadores
modificaram os perfis de redução comparados ao Pd/Al2O3.
80
200 0 200 400 600 800 1000
Pd/10Ce/10Zr/Al2O
3
Con
sum
o de
H2 (u
.a.)
Temperatura (oC)
Temperatura Ambiente
119
230
620
930
50
230
Pd/Al2O
3
Pd/10Ce/Al2O
3
Pd/10Zr/Al2O
3
400
Figura 30. Perfis de TPR dos catalisadores da série 10%.
Os catalisadores Pd/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%), apresentaram duas regiões
adicionais de redução em relação ao catalisador sem promotores. A primeira região
corresponde a um ombro em temperatura próxima a 400oC e um pequeno consumo de
H2 próximo a 620oC. Como pode ser observado pela Tabela 13 o consumo de H2 para
estes catalisadores ultrapassa o valor para a total redução do Pd/Al2O3, indicando a
redução do oxido de zircônio, formando espécies subóxidas na interface do metal. Este
fato, segundo a literatura [51, 52] estaria relacionado à dissociação homolítica do
hidrogênio provocada pelo Pd, criando espécies ativas que migram para a superfície do
promotor, através de um efeito “spillover”, o que facilitaria a redução do ZrO2 no
suporte.
Os perfis de redução para os catalisadores Pd/x/CeAl2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram mudança significativas na região entre 60o a 500oC. Acima desta
temperatura foram observados três diferentes consumos de H2 em 119o, 230o e 360oC.
BUENO et al. [53], estudando sistemas do tipo Pt/CeO2Al2O3, apresentaram resultados
81
semelhantes, relacionando o decréscimo na temperatura de redução da Pt nestes
catalisadores ao aumento da dispersão do metal nobre na presença do promotor. O que
poderia ser aplicado aqui neste caso. Os picos a 119o e a 230oC referemse ao Pd
disperso na superfície da alumina, enquanto que o pico a 360oC se refere à redução do
promotor a mais baixa temperatura. Isto pode estar relacionado à interação entre o Pd e
Ce (interface) o que facilitaria a redução do promotor [54], através do efeito “spillover”.
Os perfis de redução para os catalisadores Pd/xCe/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram todos os picos referentes à redução dos óxidos envolvidos, nas mesmas
temperaturas anteriormente discutidas.
Pelos dados apresentados na Tabela 13, observouse que todos os catalisadores
promovidos apresentaram um consumo de hidrogênio maior do que o necessário a
redução do Pd, sugerindo a redução parcial dos promotores devido à influência do metal
nobre com os promotores.
4.1.5. Microscopia Eletrônica.
A avaliação da morfologia e textura das amostras na forma óxida, são
apresentadas pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e
microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 31, apresenta duas análises de
MET da amostra Pd/Al2O3, indicando diferentes concentrações de Pd na alumina. A
região apresentada na Figura 31 (A), apresentou uma aglomeração de partículas de Pd,
enquanto que a Figura 31 (B) observase uma maior dispersão de Pd, o que está de
acordo com os resultados obtidos através das análises de TPR, onde o óxido aglomerado
sofreria a redução inicial a temperatura ambiente, enquanto que o Pd mais disperso
sofreria redução à temperatura mais alta.
82
Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.
A Figura 32, apresenta a micrografia de transmissão para a amostra 10Ce/Al2O3,
onde observouse a formação de pequenos cristalitos de CeO2 dispersos no suporte de
alumina com tamanho médio de 7nm medidos diretamente da micrografia,
corroborando os dados de DRX apresentados anteriormente.
Figura 32. MET da amostra 10Ce/Al2O3.
83
O aumento de elementos no sistema catalítico dificultou a interpretação das
micrografias obtidas por MET. As análises de MEV geram imagens as quais permitem
conhecer a estrutura tridimensional das amostras, que aliados a análises de EDS
(“Energy Dispersive Spectroscopy”) permitem uma melhor compreensão da morfologia
e composição dos sistemas analisados.
Na Figura 33, a análise de MEV da amostra 10Zr/Al2O3 demonstra a formação
de grandes cristalitos de ZrO2 sobre a alumina, cristais estes identificados pelas análises
de EDS, mostradas ao lado direito da figura. A inspeção visual direta da micrografia
permitiu determinar o tamanho médio destas aglomerações em torno de 700nm e
detectar outras formações cristalinas menores.
As análises de EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos três pontos,
como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para
ilustração.
84
Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.
A análises de MEV e EDS do sistema com os dois promotores são apresentados
na Figura 34, que apresenta a micrografia para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3. Observouse a
formação de grandes e pequenas partículas, com um aumento de 5000 vezes. As
análises de EDS permitiram determinar a composição pontual de determinados campos
escolhidos. O exemplo apresentado na Figura 34 abaixo apresenta a distribuição de
elementos localizados no entorno demarcado, onde um grande aglomerado de ZrO2
85
estaria rodeado de pequenas partículas de CeO2, o que indica a formação de grandes e
pequenas partículas de oxido de Zr rodeado por pequenas partículas de Ce.
Figura 34. MEV com EDS da amostra 5Ce/5Zr/ Al2O3.
A análise da micrografia do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, na Figura 35, apresentou
certa dificuldade em se detectar o Pd no sistema, pela sua proporção ser 1% em peso na
amostra, estando nos limites de detecção do aparelho. A análise de EDS na área
demarcada apresenta a formação de uma composição policristalina contendo Ce e Pd,
sugerindo a interação entre os elementos, permitindo efeitos tais como o sinérgico,
sugeridos pelas análises de TPR.
86
Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.
A análise do sistema dos óxidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrônica de
varredura para a amostra citada acima com vários pontos escolhidos para análises de
EDS, discriminados através de numeração de 1 a 6.
87
Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos de amostragem de
EDS.
88
Observouse nas áreas analisadas a presença de Ce e Zr em quantidades
aparentemente iguais e a presença de Pd em 1/3 das áreas da amostragem. Este fato
estaria relacionado à quantidade de material envolvido, onde a porcentagem em peso do
Pd é de apenas 1%, enquanto que os outros dois são de 10%. Em nenhuma análise de
EDS foi constada a presença de Pd isoladamente, o que demonstraria a sua preferencial
localização nas proximidades dos promotores favorecendo possíveis interações e efeitos
entre elementos. A grande quantidade de óxidos recobrindo a alumina, levaria a
impregnação do Pd nestes óxidos.
O mapeamento (Figura 37) confirmou a formação de grandes aglomerados, bem
como pequenas partículas de Zr sobre a alumina (visualizadas através do mapeamento
em azul na figura). O Pd e o Ce se apresentam dispersos (pequena aglomeração de cor)
sobre o suporte, representado pelos quadros de cor vermelha e rosa, respectivamente. A
sobreposição dos quadros de mapeamento (Pd, Ce e Zr), permitiu analisar a localização
dos elementos envolvidos. Verificouse uma tendência dos elementos se impregnarem
nas proximidades dos outros, possibilitando assim certos efeitos de interferência entre
os mesmos.
89
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,
Ce, Zr e Pd.
90
4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrônica por RaiosX (XPS)
Devido a grande quantidade de sistemas em estudo e a melhor performance
obtida nas análises de conversão, foram escolhidos catalisadores da série 5 com 1% de
Pd para as análises de XPS.
Na Figura 38, são apresentados os espectros de XPS na região Pd 3d das
amostras calcinadas. Os valores para energia de ligação de Pd 3d5/2 estão apresentados
na Tabela 14. Os catalisadores que contém o Zr apresentaram interferência nos gráficos
referentes ao Pd, sendo necessário um tratamento matemático que constou da
deconvolução dos picos correspondentes ao Pd 3d através da rotina de ajuste dos
mínimos quadrados usando a função de Gauss e remontando os gráficos
computacionalmente. Os gráficos originais podem ser observados na figura minimizada,
destacada ao lado esquerdo do gráfico.
O valor da energia de ligação encontrado para o paládio na alumina na forma
oxido é de 336,8 eV, referente a formação de oxido de paládio (PdO) [41]. Os valores
de energia de ligação Pd 3d5/2 apresentados pelos catalisadores variam em torno deste
valor quando o Pd se encontra na presença dos promotores. Este fato se deve a possível
influência do Ce e/ou Zr na composição iônica formada pelo Pd, levando o íon a forma
mais ou menos catiônica, devido a fenômenos de interações formadas entre metal e o
suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3
através de XPS, constatou pequeno deslocamento na energia de ligação do Pt 4d5/2
dependendo do tipo de suporte, relacionando esta mudança a transferências de elétrons
da rede da Pt para o suporte.
91
350 345 340 335
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3Pd 3d5/2
350 345 340 335
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Pd 3d5/2
350 345 340 335
Energia de ligação (e.v.)
Pd/Al2O
3
Pd 3d fase óxida
Pd 3d5/2
350 345 340 335
Energia de ligação (e.v.)
Pd/5Zr/Al2O
3Pd 3d
5/2
Figura 38. Espectros de XPS da região de Pd 3d dos catalisadores calcinados.
Tabela 14. Dados da energia de ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores calcinados.
Catalisador
Energia
de ligação (eV)
Pd 3d5/2 Zr 3d5/2 Ce 3d5/2
Pd/Al2O3 336,8
Pd/5Ce/Al2O3 336,4 883,6
Pd/5Zr/Al2O3 336,1 181,7
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 336,0 181,6 883,3
92
A Figura 39 apresenta os espectros de XPS para a região Pd 3d dos catalisadores
reduzidos (500oC por 1h). Os valores da energia de ligação para Pd 3d5/2 são
apresentados na Tabela 15.
Como pede ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na
Tabela 15, os picos referentes à energia de ligação Pd 3d5/2 são bem centrados e
simétricos, levando a valores fixos em torno de 335,2 eV. Este valor corresponderia ao
Pd metálico [41], mostrando que todo o paládio superficial se encontraria na forma
reduzida após o tratamento, confirmando os dados obtidos para análises de TPR, onde
se obtiveram graus de redução de 100% para o Pd à temperaturas abaixo de 500oC.
350 345 340 335
Pd 3d fase reduzida
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd 3d5/2
350 345 340 335
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd 3d5/2
350 345 340 335
Pd/Al2O3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (e.v.)
Pd 3d5/2
350 345 340 335
Pd/5Zr/Al2O
3
Energia de ligação (e.v.)
Pd 3d5/2
Figura 39. Espectros de XPS da região de Pd 3d dos catalisadores reduzidos.
93
Tabela 15. Dados da energia de ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores reduzidos.
Catalisador
Energia
de ligação (eV)
Pd 3d5/2 Zr 3d5/2 Ce 3d5/2
Pd/Al2O3 335,4
Pd/5Ce/Al2O3 335,2 883,6
Pd/5Zr/Al2O3 335,2 181,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 335,3 181,5 883,9
Os espectros de XPS na região Zr 3d para os dois catalisadores que o contém na
sua formulação são apresentados na Figura 40. Observouse que as amostras calcinadas
produziram espectros bem definidos com boa intensidade, apresentando energia de
ligação do Zr 3d5/2 de 181,7 eV e 181,6 eV, respectivamente. REDDY et al. [55]
reportaram valores para a energia de ligação do Zr 3d5/2 na zircônia pura em 182,2 eV.
Os valores se apresentaram em media 0,6 eV menores do que o valor da literatura, o que
poderia indicar uma mudança no estado de coordenação da zircônia quando dispersa
sobre a alumina, o que deve estar relacionado à mudança no número de coordenação da
zircônia devido à interação do átomo de zircônio com a alumina através de ligações Zr
OAl.
94
190 185 180 175
3d5/2
3d3/2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pd/5Zr/Al2O
3
190 185 180 175
3d3/2
3d5/2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Figura 40. Espectros de XPS da região de Zr 3d dos catalisadores calcinados
A redução das amostras que contém o Zr, levou a espectros apresentados na
Figura 41. Como pode se observar, não ocorreu nenhuma mudança significativa no
espectro, após redução em relação ao espectro da amostra calcinada. SOUZA [52]
estudando sistema Pt/Zr encontrou comportamento semelhante nas análises de XPS para
o Zr, não apresentando modificação na energia de ligação entre as amostras calcinadas e
reduzidas. Segundo o autor isto indicaria que a redução do zircônio verificada por TPR
é um fenômeno puramente superficial, restrito à primeira camada atômica, nas
vizinhanças da platina.
95
190 185 180 175
3d3/2
3d5/2
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3Pd/5Zr/Al2O
3
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)190 185 180 175
3d3/2
3d5/2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Figura 41. Espectros de XPS da região de Zr 3d dos catalisadores reduzidos.
Na Figura 42 são apresentados os espectros de XPS para a região Ce 3d dos
catalisadores de Pd/5Ce/Al2O3 e Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Como pode ser observado são
espectros de grande complexidade, onde a identificação das regiões se torna difícil. A
literatura [56] reporta o espectro de CeO2 puro sendo dividido em seis picos principais
correspondendo a três pares de dubletes de orbitais “spin”. Para a região Ce 3d5/2 as
energias de ligação foram designadas por v, v´´e v´´´ correspondendo a de 882,5, 888,8
e 898,7 eV, respectivamente. A região para Ce 3d3/2, designados por u, u´´ e u´´´
correspondendo a energias de ligação de 901, 906,8 e 916,9 eV, respectivamente. Na
Tabela 14, podese observar que as energias de ligação referentes à região de Ce 3d5/2,
são maiores do que para dados de literatura apresentados acima. Isto indicaria, segundo
vários trabalhos na literatura [44, 53, 57], uma mudança no número de coordenação do
Ce devido a possíveis interações eletrônicas com o suporte e os outros componentes,
que estabilizaria o Ce em um estado de oxidação mais baixo. O que significaria que o
96
Ce é atomicamente mais disperso na superfície da alumina e sofreria a interferência do
outro promotor.
Uma mudança na intensidade do pico referente à energia de ligação designada
por v´´ no espectro do Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 em relação ao Pd/5Ce/Al2O3, sugere uma
maior formação da fase Ce+3. A Tabela 16, apresenta valores e porcentagem da
quantidade de Ce+3 e Ce+4 formados pelos catalisadores na forma calcinada e reduzida.
A quantificação não foi realizada da maneira usual, levandose em conta a contribuição
de cada pico característico referente à formação de Ce+3 [56] pela dificuldade de
localização devido a possíveis sobreposições dos picos relativos a Ce+3 e Ce+4. De
acordo com SUN et al. [58] o pico satélite designado por u´´´, surge exclusivamente
para o CeO2, ausente quando do espectro para Ce2O3 puro. Então foi possível estimar a
quantidade de Ce+3 presentes nas nossas amostras. O cálculo se baseia em se obter a
área gerada pela integral do pico u´´´ com respeito à área total para o Ce 3d, que
segundo o autor pode ser apresentada em porcentagem de Ce+4 (equação 41) com erro
de 10%.
Ce+4 =141 x 100 (41)
Onde é a percentagem da área do pico u´´´ em relação da área total de Ce 3d. Pelos
valores apresentados na Tabela 16, se observou que o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
apresenta uma alta percentagem de Ce+3, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 apresenta
exclusivamente Ce+4. Este fato se deveria a duas explicações, uma dada por FALLAH et
al. [56], onde uma redução parcial do Ce+4 poderia ser alcançada durante o pré
tratamento de XPS sob vácuo, onde a redução seria atribuída à eliminação progressiva
de hidróxidos superficiais e oxigênio na superfície do CeO2. A outra dada por
DAMYANOVA et al. [44], onde a ocorrência de Ce+3 estaria relacionada à formação de
97
CeAlO3, quando cátions de Ce+3 ocupariam vacâncias de coordenação octaédricas na
superfície da alumina. Este fenômeno ocorreria em amostras onde o cério está altamente
disperso e a temperaturas mais altas. O método de preparação que, necessita de mais um
passo de calcinação para as amostras com os dois óxidos promotores, poderia dar
condições para este fenômeno ocorrer.
A Figura 43, apresenta os espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na
região de Ce 3d. Os espectros apresentam notória modificação na intensidade dos picos
relativos ao CeO2, com grande sobreposição de picos. Esta modificação se deveria a
formação de Ce2O3 na superfície do catalisador. Pela Tabela 15 os valores para a
energia de ligação Ce 3d5/2 apresentam valores parecidos aos obtidos para as amostras
calcinadas. A redução do Ce fica latente se observados os dados da Tabela 16, onde a
amostra de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um maior porcentagem de Ce+3 na superfície da
amostra do que para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Isto sugere que estes sistemas
apresentam grande parte do Ce estabilizado como Ce+3, mesmo antes da redução,
diminuindo a capacidade de estocar/liberar oxigênio levando a um catalisador menos
ativo para as reações estudadas.
98
920 900 880
u'''
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
v
Pd/5Ce/Al2O
3
v''
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
u
u''
920 900 880
v''
Inte
nsia
ddad
e (u
.a.)
Energia de ligação (eV)
v'''
u'''
Figura 42. Espectros de XPS para os catalisadores óxidos na região de Ce 3d
920 900 880
u'''
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação (eV)
Pd/5Ce/Al2O
3
v
u
u''
920 900 880
Inte
nsia
de (u
.a.)
Energia de ligação (eV)
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
u'''
v''
v'''
Figura 43. espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na região de Ce 3d
99
Tabela 16. Quantificação do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e
reduzidos.
Catalisador % de Ce+4 % de Ce+3
Pd/5Ce/Al2O3
Oxidado
Reduzido
100
33
0
67
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Oxidado
Reduzido
27
19
73
81
A Tabela 17, apresenta as razões atômicas dos diferentes elementos, calculados
através da integração dos picos referentes a cada região de cada elemento do espectro de
XPS, ajustados através de seus respectivos fatores de sensibilidade, para os
catalisadores calcinados e reduzidos.
A razão teórica calculada para o catalisador Pd/Al2O3 foi 5.103; comparado aos
valores da Tabela 17, o paládio depositado na superfície representa 22% do total.
Um pequeno aumento da razão Pd/Al foi observado para os catalisadores
promovidos em relação ao catalisador de Pd/Al2O3. Este fato se deve ao método de
preparação, a superfície da alumina inicialmente seria recoberta por estes dois óxidos
promotores, com o Pd sendo depositado sobre os mesmos e a alumina. Para os
catalisadores promovidos com Zr, este aumento foi aproximadamente 3 vezes maior do
que para o catalisador Pd/Al2O3. Através de nossos dados de microscopia, observouse a
tendência do metal nobre se impregnar nas vizinhanças das aglomerações de ZrO2,
localizando o Pd na superfície.
Como pode ser observado pela razão Zr/Al, grande quantidade de ZrO2 se
localizaria na superfície. Para os catalisadores reduzidos, observase que a razão entre
100
Zr/Al não modifica seus valores em comparação a amostra calcinada, o que poderia
demonstrar a grande estabilidade térmica deste óxido.
As razões para Pd/Al em todos os catalisadores reduzidos apresentam uma
diminuição nos valores em relação às amostras calcinadas. Este fato, segundo a
literatura [41] estaria associado à sinterização do paládio sob atmosfera de hidrogênio.
Tabela 17. Razões atômicas dos diferentes componentes químicos para os sólidos
investigados por XPS.
Catalisador Pd/Al (x103) Zr/Al (x103) Ce/Al (x103)
Forma oxida
Pd/Al2O3 1,1
Pd/5Ce/Al2O3 1,35 0,38
Pd/5Zr/Al2O3 3,2 17
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 3,6 20 0,80
Reduzido
Pd/Al2O3 0,58
Pd/5Ce/Al2O3 0,88 0,77
Pd/5Zr/Al2O3 2,6 16,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 2,5 20 0,79
4.1.7. Espectroscopia de Reflectância Difusa na faixa do UVVis (DRS).
DRS forma óxido.
Com a finalidade de se obter dados complementares dos estados de oxidação,
bem como estados de coordenação formados, foram feitas análises de DRS em algumas
101
amostras escolhidas da série 10% de catalisadores. A escolha da citada série foi devido
à intensificação das bandas propiciada pela proporção dos promotores. Os espectros de
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
alem do Pd/Al2O3, medidas após calcinação a 500oC são apresentadas na Figura 44,
tomando como referência à alumina.
Figura 44. DRS das amostras calcinadas.
A banda de absorção de UV em aproximadamente 315nm (C) na amostra
10Ce/Al2O3 estaria associada à formação de CeO2 mássico, enquanto que uma pequena
banda a 250nm (D) poderia estar associada à formação de aluminato de cério onde, após
calcinação íons de Ce+3 seriam inseridos na matriz da alumina [53]. A banda formada
em 305 nm (E), seria relativa a transição de carga O2 Ce+4.
O comprimento de onda correspondente à absorção de UV de uma amostra
semicondutora, tal como o cério e zircônio pode identificar com sucesso a presença de
200 300 400 500 600 700 800
F (R
)
C omprimento de onda (nm)
Pd/Al2O 3
10Ce/Al2O
3
10Zr/Al2O 3
10C e/10Zr/Al2O
3
Pd10C e/10Zr/A l2O 3
A
B
B
C
C
D
E
2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
1 0Zr/Al2O
3
F(R)
C om prim ento de onda (nm )
(x3)
102
nanocristais que escapam da análise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensidade da
banda de absorção provocada pelo Zr é muito menor que para as outras amostras, sendo
portanto destacada na figura, aumentada em 3 vezes, onde foram observadas bandas de
absorção entre 200300 nm que estariam associadas a transições de transferência de
carga do tipo Zr+4 O2, indicando a presença de ZrO2 [59].
Quando os óxidos de cério e zircônio estão impregnados na matriz de alumina
o espectro de DRS se assemelha ao referente ao 10Ce/Al2O3, diferenciandose apenas
pela intensidade das bandas. A literatura [60] mostra a relação direta entre a tamanho
dos microcristais semicondutores e a mudança na intensidade e localização das bandas
de absorção, o que levaria a crer que o zircônio teria um efeito na dispersão e tamanho
de grão formado pelo cério (corroborando dados de DRX).
A amostra de Pd/Al2O3 apresenta duas bandas de absorção com máximos
próximos a 350 nm, designada no gráfico por (A), e a 460 nm designado por (B). A
primeira banda seria atribuída a um paládio com coordenação tetraédrica ligado a
diferentes tipos de oxigênio provenientes de água de hidratação [Pd(H2O)y] ou
hidroxilas da alumina [Pd(OH)x] e a segunda correspondendo a um PdO complexo
mássico [61].
No catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (referência alumina) aparecem os picos
correspondentes ao Ce+4 (C) e o de PdO (B). Tomandose como referência o
10Ce/10Zr/Al2O3 um novo gráfico foi gerado e apresentado na Figura 45, onde a
interferência do suporte e promotores foi retirada identificandose somente bandas
referentes ao paládio. Apenas uma banda relativa à posição (B), (correspondente a
cristais de PdO) foi observada. No trabalho de SCHMAL et al. [62], trabalhando com
catalisadores do tipo Pd/Mo/alumina, verificou resultado semelhante, onde o
desaparecimento da banda (A) (referente à presença de PdOH), estaria associado à
103
formação de camadas de promotor, recobrindo a alumina, onde o Pd se dispersaria
nestas camadas. Estes resultados estão de acordo com nossas observações feitas através
de MEV e dados de EDS apresentados anteriormente. O Pd tenderia a se localizar e
dispersar preferencialmente nas proximidades, bem como sobre os óxidos promotores.
200 300 400 500 600 700 800
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. 10Ce/10Zr/Al2O3)
F(R
)
Comprimento de onda (nm)
Pd/Al2O
3 (ref. alumina)
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. alumina)
A
CB
B
B
Figura 45. DRS dos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, tomando como
referência à alumina e 10Ce/10Zr/Al2O3.
4.2. Redução do NO por CO.
4.2.1. Dessorção de NO a Temperatura Programada (TPD de NO).
Na Figura 46 estão apresentados os perfis de TPD de NO para a alumina.
Observouse grande dessorção de NO com formação de dois picos com o aumento da
temperatura. O primeiro pico com máximo em 248oC e o segundo com máximo
próximo a 500oC. Estes dois picos estariam associados a duas diferentes formas de
adsorção do NO na alumina. Os dados apresentados por DRIFTS no capítulo (4.2.5),
confirmaram a formação de diferentes espécies no suporte.
104
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2O
N2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Isotérmico
244
500
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (oC)
H2
H2O
O2
Isotérmico
500
Figura 46. TPD de NO para a alumina.
Ao longo da termodessorção, observouse a formação de N2O, bem como de N2,
devido à dissociação do NO no suporte, acompanhando o perfil do NO. A dessorção de
oxigênio com máximo em aproximadamente 500oC, comprova a adsorção dissociativa
do NO na alumina.
Estudos de literatura [61] sugerem que a redução do NO estaria diretamente
relacionada com vacâncias de oxigênio existentes nos óxidos, sugerindo que a atividade
de cada óxido como catalisador está fortemente ligada com a força da ligação metal
oxigênio na rede.
Através de nossos dados de DRX, a fase encontrada para a alumina é a , que
segundo TRIMM [63] apresenta uma estrutura cristalina espinélica distorcida, sendo
105
representada pela formula Al8/3 1/3O4y/2(OH)y, onde seria uma vacância catiônica.
Essas vacâncias seriam responsáveis pela adsorção dissociativa do NO, sugerido pela
equação (42).
Al Al + NO Al O Al + Nads. (42).
Com o aumento da temperatura, o oxigênio excedente na rede da alumina seria
dessorvido, e as espécies Nads, se rearranjariam dessorvendo N2 e N2O.
Podese observar que acima de 300oC temse a dessorção de H2O relativa ao
rearranjo dos grupos hidroxilas da alumina.
Na Tabela 18, estão apresentados os valores dos compostos de nitrogênio
dessorvidos em todas as amostras analisadas. A formação de NO2 não foi constatada em
nenhuma delas. Estes dados contrariam os dados apresentados por HARMSEN et al.
[15] afirmando através de seus dados, que a alumina não reage ou adsorve NO. O
observado através de todos os dados experimentais foi a grande influência da alumina
nos processos de adsorção de NO e CO, ratificados por dados de infravermelho, o
método de análise através de pulsos utilizados pelo autor citado acima, não seria
suficiente para apresentar dados de adsorção dos seus substratos.
O perfil de dessorção de NO das amostras de 5Zr/Al2O3, 5Ce/Al2O3 e
5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados nas Figura 47, 48 e 49, respectivamente. Todos se
assemelham ao perfil de dessorção da alumina. Entretanto, os dados apresentados na
Tabela 18 demonstraram a contribuição dos óxidos impregnados na adsorção do NO. A
amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 apresentou a maior adsorção reversível de NO, enquanto que a
amostra 5Zr/Al2O3 apresentou maior formação de produtos de reação, N2O e N2. Os
precursores que contém Ce na composição apresentaram um pico de N2O a 161oC,
diferente das outras duas amostras. CIUPARU et al. [64] apresentaram resultados
106
semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra ao NO
adsorvido em sítios Ce+3. Os dados de TPR e XPS mostraram que o Ce apresenta
redução, disponibilizando estes sítios. Os dados de DRS in situ com fluxo de NO
(capítulo 4.2.3) nas amostras Ce/Al2O3 demonstraram a oxidação do Ce parcialmente
reduzido, promovendo assim a dissociação do NO a N2 e N2O.
O aumento da temperatura de dessorção do NO no precursor 5Zr/Al2O3 em
relação às amostras com 5Ce/Al2O3, obedece a crescente acidez do óxido [65]. O ZrO2
teria a capacidade de adsorver com maior intensidade o NO, ou modificar
significativamente a forma da alumina adsorver o mesmo.
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
NO
N2
N2O
Isotérmico
265
500
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
O2
H2O
H2
Isotérmico
Figura 47. TPD de NO para a amostra 5Zr/Al2O3.
107
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
N2O
N2
NO
Isotérmico
167
493
160240
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
O2
H2O
H2
Isotérmico
Figura 48. TPD de NO da amostra 5Ce/Al2O3.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2
N2O
Isotérmico
187
500
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
O2
H2O
H2
Isotérmico
Figura 49. TPD da amostra 5Ce/5Zr/Al2O3.
108
Os gráficos que representam os perfis de TPD de NO para os catalisadores com
Pd impregnado, apresentam os perfis bem diferentes dos precursores. Na Figura 50, é
apresentado o perfil de TPD de NO para o catalisador de Pd/Al2O3. Observouse que o
NO dessorve em três picos, 185o, 340o e 450o C, sugerindo pelo menos três sítios
disponíveis para a adsorção do NO. Este perfil se deve à contribuição da adsorção de
NO no paládio metálico e no suporte. Os dados de DRIFTS (reação NO/CH4),
mostrados posteriormente no capítulo 4.3.1, sugerem a formação de diferentes espécies
de NO adsorvido no Pd, assim como vários trabalhos da literatura [62, 64, 66]. O NO
adsorvido linearmente no Pd, seria dessorvido a baixas temperaturas (espécies menos
estáveis), enquanto que as outras formas de adsorção no Pd (adsorções em ponte)
dessorveriam em temperaturas maiores (espécies mais estáveis) [64].
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2
N2O
185
340450
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
O2
H2O
H2
Isotérmico Isotérmico
Figura 50.TPD de NO do catalisador Pd/Al2O3
109
Pela Tabela 18, observouse a grande quantidade de NO adsorvido
reversívelmente pelo catalisador Pd/Al2O3 em relação aos outros. Podemos sugerir a
inicial adsorção dissociativa no Pd com a oxidação do metal nobre. Nossos dados de
DRS in situ com NO, apresentado a seguir, mostraram a reoxidação do catalisador com
o aumento de temperatura, indisponibilizando sítios ativos favorecendo a dessorção não
dissociativa. A formação de N2O e N2 à baixa temperatura (135o), indicam a relação
com o primeiro pico de dessorção do NO, fracamente adsorvido.
Tabela 18. Quantidades de espécies de nitrogênio formadas durante TPD de NO
mol/gcat).
Catalisador NO ( mol/gcat) N2 ( mol/gcat) N2O ( mol/gcat)
Al2O3 132,1 2,9 17,9
5Ce/Al2O3 143,4 1,2 17,5
5Zr/Al2O3 158,5 6,9 31,6
5Ce/5Zr/Al2O3 243,2 2,3 9,3
Pd/Al2O3 183,6 4,4 17,2
Pd/5Ce/Al2O3 0,0 4,7 13,5
Pd/5Zr/Al2O3 14,6 8,9 14,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 48,8 13,8 21,3
Os catalisadores impregnados com os promotores modificaram
significativamente os perfis de TPD em relação ao catalisador Pd/Al2O3, como pode ser
observado pelas Figuras 51, 52 e 53.
O catalisador Pd/5Zr/Al2O3 apresentou dois picos de dessorção de NO com
máximos em 234oC (maior) e outro em 415oC (menor). A dessorção de N2 e N2O segue
110
o perfil da dessorção do NO. Observouse pequena dessorção de O2 à altas temperaturas
(aumentado 4x no gráfico). O zircônio aumentou a temperatura de dessorção do NO em
relação ao catalisador não promovido assim como os produtos, demonstrando a
modificação do ambiente químico do Pd pelo zircônio, aumentando a força de adsorção
das espécies. O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um perfil parecido ao
catalisador impregnado com Zr. A formação de grandes partículas de zircônio e a
preferência do metal nobre se impregnar sobre estas partículas, evidenciados por nossos
dados de microscopia eletrônica com técnica de EDS, sugere a menor interação do Ce
com o Pd.
Pela Tabela 18, observouse que os promotores (Ce, Zr e Ce/Zr) diminuem a
dessorção de NO nos catalisadores em relação aos precursores mais de 10 vezes. No
Pd/5Ce/Al2O3 a dessorção do NO é nula com a formação de N2 e N2O via adsorção
dissociativa, com picos máximos para o N2O em 268oC e N2 com pico máximo em
162oC. Estes valores de dessorções baixos para o NO (ver Tabela) nos catalisadores
promovidos em relação ao catalisador Pd/Al2O3, sugerem uma grande adsorção
dissociativa a baixas temperaturas nestes sistemas, evidenciando grande habilidade de
dissociação do NO nos óxidos Ce e Zr parcialmente reduzidos através do sinergismo
com o metal nobre.
As análises de TPD de NO para os catalisadores Pd/5Ce/Al2O3 e
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresentaram dessorção de hidrogênio à altas temperaturas (pico
máximo em 500oC). Foram realizados testes em branco (não apresentados) nestes dois
catalisadores, apresentando dessorção apenas das massas m/e = 2 e m/e = 18, referentes
à formação de H2 e H2O, respectivamente Na literatura pesquisada não foi encontrada
referência da formação de hidrogênio em sistemas similares com Ce. BALDANZA
111
[67], estudando catalisadores do tipo PdMoO3/Al2O3 em experimentos de TPD de NO,
obteve a formação de hidrogênio a altas temperaturas, relacionando este resultado à
formação de compostos do tipo HxMoO3 denominados bronzes, obtido através do
derramamento (spillover) de hidrogênio do metal nobre durante a etapa de redução. As
análises de TPD e TPR, sugeriram a ocorrência deste fenômeno no Ce.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2
N2O
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
x4 O2
H2O
H2
Isotérmico Isotérmico
Figura 51. TPD de NO do catalisador de Pd/5Zr/Al2O3.
A complexidade destes espectros se deve a reatividade do paládio, cério e
zircônio para a decomposição do NO.
CORDATOS e GORTE [68] investigaram a adsorção de NO em catalisadores de
modelo Pd/céria e sugeriram que a rede de oxigênio do CeO2 da fronteira metalcério
provê oxigênio ao metal para a reação de oxidação, enquanto sítios reduzidos na
fronteira provêem sítios de adsorção para NO. Apesar das diferenças entre Pd/CeO2 e
112
este sistema há uma interpretação potencial para os resultados de TPD. SCHMAL et al.
[62] trabalhando com catalisadores do tipo PdxMo/Al2O3, variando a quantidade de Mo
de 2 a 20%, sugeriram que a redução do NO estaria relacionada às vacâncias de
oxigênio presentes nos óxidos. A reoxidação do MoOx reduzido pelo NO promoveria a
formação de N2. Mais recentemente, NORONHA et al. [54], estudando sistemas de
catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com CeO2, MoO3 e Nb2O5 (com concentração em
torno de 10% em peso), reduzidos a 500oC por 2h, sugeriram que a maior ou menor
dissociação do NO pode ser associada às propriedades redox dos óxidos, onde melhores
resultados são obtidos em promotores com facilidade de redução favorecendo um
mecanismo redox.
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2
N2O
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
O2
H2O
H2
Isotérmico Isotérmico
Figura 52. TPD de NO do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3.
113
Estes resultados sugerem que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta maior
adsorção dissociativa de NO pela sua grande capacidade redox em relação ao
catalisador não promovido e os promovidos com Zr ou Ce/Zr.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
NO
N2
N2O
200 400 600
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura (oC)
x4O
2
H2O
H2
Isotérmico Isotérmico
Figura 53. TPD do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
4.2.2. TPD de CO.
A Figura 54, apresenta os perfis de TPD para a alumina. TPD’s para os
precursores dos catalisadores com promotores Ce e/ou Zr, apresentaram perfis idênticos
aos da alumina, que não serão apresentados aqui.
Observouse que todo o CO adsorvido no suporte oxida e dessorve sob a forma
de CO2. Esta dessorção ocorre a temperaturas acima de 50oC, com máximo em 260oC.
A alumina é considerada por vários autores como um substrato inerte e não reativo. Os
dados aqui apresentados sugerem pequena adsorção de CO a temperatura ambiente e
114
dessorção de CO2 com o aumento de temperatura. A Tabela 19, apresenta dados
quantitativos de adsorção/dessorção de espécies CO e sua oxidação.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
CO
CO2
Isotermico
260
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
H2
H2O
O2
Isotermico
Al2O
3
Figura 54. TPD de CO para a alumina.
A produção de CO2 é sugerida na literatura [69] via a reação de
desproporcionamento (Reação de Boudouart) que envolve a dissociação do CO,
segundo a reação mostrada abaixo:
2COads Cads + CO2 (43)
Ou pela oxidação do CO (adsorvido ou gasoso) pelos grupos hidroxilas do suporte e/ ou
vapor d’água (shift):
115
CO(ads/g) + OH(suporte) CO2 + ½ H2 (44)
CO(ads/g) + H2O(g) CO2 + H2 (45)
Como pode ser observado, a ausência de H2 no gráfico da alumina, assim como
em todos os precursores, sugere como reação mais provável a de desproporcionamento
para a formação de CO2. Vários autores [67, 69, 70] sugeriram esta via em diversos
catalisadores. A análise de TPD de CO da alumina, não apresentou nenhuma
modificação na coloração ( alumina, branca), evidenciando a ausência de possível
formações de carbono.
Tabela 19. Dados quantitativos de adsorção/dessorção de espécies CO e sua oxidação.
Catalisador CO ( mol/gcat) CO2 ( mol/gcat)
Al2O3 0,0 15,0
5Ce/Al2O3 0,0 95,3
5Zr/Al2O3 0,0 22,9
5Ce/5Zr/Al2O3 0,0 30,5
Pd/Al2O3 2,8 31,2
Pd/5Ce/Al2O3 2,0 35,9
Pd/5Zr/Al2O3 0,6 16,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1,5 28,1
Pelos dados de adsorção de DRIFTS de CO (capítulo 4.2.6) realizados à
temperatura ambiente, a via de oxidação de CO em CO2 sugere ser mais complexa do
116
que sugerida na literatura, com a formação de varias espécies adsorvidas (bicarbonatos e
carbonatos), que com aumento de temperatura dessorvem como CO2.
Na Figura 55, são apresentados os perfis de TPD de CO para o catalisador
Pd/Al2O3. Para este catalisador, assim como para todos os catalisadores uma fração
significativa do CO adsorvido, dessorve na forma de CO2.
Observouse um pico de dessorção de CO com máximo próximo a 250oC. O CO
dessorvido se deve às diversas formas de adsorção do CO no Pd (espécies adsorvidas
linearmente e em ponte, comprovado por análises de DRIFTS).As espécies dessorvidas
abaixo de 250oC corresponderiam às espécies linearmente adsorvidas , por causa da sua
menor energia de ligação, enquanto que as dessorvidas a temperaturas mais altas se
deveriam às formações em ponte [70]. Uma grande dessorção de CO2 aparece nesta
mesma faixa de temperatura, que é gerado pela oxidação do CO adsorvido tanto na
alumina como pela reação de desproporcionamento ocorrido no Pd, como sugerido por
VALDEN et al. [71] em catalisadores Pd/LaAlO3.
Observouse um ombro na dessorção de CO2 em torno de 380oC, coincidente
com uma pequena dessorção de H2. DROPSCH e BAERNS [70], reportaram que esta
formação coincidente com a formação de hidrogênio é conseqüência da reação “shift”
entre o CO(ads) e grupos hidroxilas na superfície do suporte (reação 43). Nossos dados de
DRIFTS (capítulo 4.2.5), mostraram a formação de formiatos, que poderiam levar a
formação de CO2 e H2.
A participação do metal nobre pode ser constatada pelos dados da Tabela 19,
onde se observou uma quantidade maior de CO2 formada em relação ao suporte.
117
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
CO
CO2
Isotermico
Pd/Al2O
3
250
380
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
H2O
H2
O2
Isotermico
380
Figura 55. TPD de CO do catalisador Pd/Al2O3.
Os perfis de TPD para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3, são apresentados na Figura
56. A dessorção de CO, neste catalisador apresentou duas bandas de dessorção, com
máximos em 160 e 306oC. A oxidação de CO apresentou grande dessorção de CO2 nas
mesmas temperaturas de dessorção do CO. Diferente do catalisador sem promotor, a
temperatura de dessorção de CO2 é aproximadamente 80oC menor.
VALDEN et al. [71] estudaram, também, a termodessorção de CO em
catalisadores de Pd suportados em Al2O3, comparando os resultados de TPD com
medidas no infravermelho. Os autores observaram, a presença de CO ligado ao paládio
nas formas linear e em ponte porém, não houve a formação de CO2 nas análises de TPD.
Segundo os autores a formação de CO2 é promovida por catalisadores com tamanhos de
118
partículas de Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,
< 4,2 nm.
PAVLOVA et al. [72] apresentaram um estudo de termodessorção de CO em
Pd, analisando os perfis obtidos para amostras de Pd mássico e Pd suportado em
diferentes óxidos (Al2O3, TiO2 e SiO2). Os autores observaram comportamentos
bastante distintos entre as amostras e atribuíram o fato a vários fatores como tamanho de
partícula, dispersão, interação do Pd com o suporte, além da capacidade do suporte de
adsorver CO. Segundo esses autores, o aumento da dispersão do Pd, expande a faixa de
temperatura de dessorção do CO, mostrando novos picos tanto a temperatura baixa
quanto alta.
Estes estudos demonstram a direta relação entre a adsorção das espécies CO no paládio
(linear ou ponte) com o tamanho de partícula no catalisador. Os dados de DRX
demonstraram a influência do óxido de zircônio no tamanho de partícula formada.
Pequenas partículas favoreceriam a adsorção linear do CO, modificando o perfil de
termodessorção do CO.
Pela Tabela 19, pode se observar à influência do Zr na adsorção de CO, onde a
quantidade de CO2 formado é maior no precursor 5Zr/Al2O3 do que para o suporte.
Não foi observado a dessorção de H2, neste caso, indicando que o mecanismo de
adsorção/reação de CO para este catalisador é diferente dos outros sistemas.
A grande formação de água pode sugerir a seguinte seqüência de reação (46).
CO(ads/g) + 2OH(suporte) CO2 + H2O (46)
119
O que sugere uma grande disponibilidade de hidroxilas no suporte propiciadas por este
sistema.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
CO
CO2
Isotermico
Pd/5Zr/Al2O
3
160
306
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
H2
H2O
O2
Isotermico
Figura 56. TPD de CO do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta os perfis de TPD de CO na Figura 57.
O pico de dessorção do CO apresenta um máximo em aproximadamente 230oC,
coincidente com o máximo relativo a geração de CO2. Este pico único representa a
dessorção de diferentes coordenações do CO adsorvido no Pd, como observados pelas
análises de DRIFTS no capítulo 4.2.6. A contribuição do cério na dessorção do CO nos
parece improvável devido aos resultados encontrados para o precursor (5Ce/Al2O3)
deste catalisador visto na Tabela 19. A mobilidade da rede de oxigênio do Ce, como
sugerido por DRS in situ com CO, demonstra possível contribuição do promotor nas
120
interações com o CO. A reação entre os oxigênios da rede do óxido de cério com o CO
seria responsável pela formação direta de CO2, segundo a reação abaixo:
COads + 2CeO2 CO2 + Ce2O3. (47)
Observouse uma grande dessorção de H2 neste catalisador, com pico principal
máximo, em aproximadamente 300oC. Esta grande formação de H2 pode estar
relacionada com a grande quantidade de hidroxilas existentes nestas amostras após
redução.
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
CO
CO2
Isotermico
230
100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Temperatura oC
H2O
H2
O2
Isotermico
Pd/5Ce/Al2O
3
300
Figura 57. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
121
É bem conhecida a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na maioria
dos óxidos expostos a atmosfera redutora de H2. BINET et al. [73] reportaram, através
da técnica de infravermelho, a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na
superfície do CeO2 a temperatura ambiente.após tratamento do Ce puro em atmosfera de
13kpa por 30 min de H2 a 300oC.
Os dados de DRIFTS (capítulo 4.2.5), demonstraram a formação mais
pronunciada de bicarbonatos na adsorção de CO à temperatura ambiente nos sistemas
com Ce. A formação destas espécies, como discutida, é diretamente dependente dos
grupos hidroxila disponíveis. Portanto, podemos sugerir a reação do CO adsorvido com
as hidroxilas do suporte e promotor, formando as espécies bicarbonatos. Estas espécies,
com o aumento de temperatura decompõe em CO2 e H2.
O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou perfis de dessorção semelhante aos
observados para o Pd/5Ce/Al2O3, como pode ser visto na Figura 58.
1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
T em peratura oC
C O
C O2
Iso térm ic o
240
1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
T em peratura oC
H2
H2O
O2
Pd/5C e/5Zr/A l2O
3
Iso térm ic o
300
Figura 58. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
122
Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formações menores de CO2 em relação
ao Pd/5Ce/Al2O3. Isto pode estar relacionado com a quantidade de CeO2, na amostra
reduzida, como observados por dados de XPS.
4.2.3. DRS in situ, estudo do efeito do NO
A Figura 59, apresenta as análises in situ do tratamento com H2 e posterior
admissão de NO em temperaturas préestabelecidas (200o, 300o e 400oC), em
comparação com a amostra oxidada, anteriormente discutida no capítulo de DRS forma
óxida.
A redução da amostra a 500oC com H2, modificou o perfil apresentado para a
amostra oxidada. A banda de adsorção para o espectro de refração do PdO (amostra
oxidada) entre 400 e 600 nm, aparece devido à estrutura eletrônica semicondutora de
cristais de PdO, os quais desaparecem quando o catalisador é reduzido a Pd metálico
[74].
Submetendo o catalisador reduzido ao fluxo de NO (oxidante), observouse a
200oC uma recuperação parcial da faixa entre 400 e 600 nm, o que indicaria a
reoxidação da amostra, com transições Pd0 PdO. O aumento da temperatura até
400oC apresenta a tendência à recuperação total da forma oxida do Pd, e com isso o
aumento da adsorção dissociativa do NO no Pd. Nenhum trabalho na literatura foi
encontrado para efeito comparativo.
Observouse uma variação na intensidade da banda em 350 nm, que diminui
com o progressivo tratamento. Como esta região corresponde a uma transferência de
carga, segundo a literatura [75], estas faixas estão também associadas a mudanças na
123
coloração da amostra. O Pd apresentou amostras oxidadas de coloração marrom,
enquanto que as amostras reduzidas se apresentam com coloração escura, que
absorveria mais energia.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Calcinado Reduzido a 500oC NO 200oC NO 300oC NO 400oC
Pd/Al2O
3
350
460
Figura 59.DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
A Figura 60, apresenta o espectro de DRS para a amostra 10Ce/Al2O3. O íon
Ce+3 com configuração 4f1 5d0 é conhecido por exibir uma forte absorção óptica na
região do UV do espectro [76], que apresentaria bandas entre 263 nm (relativa a
transferência de carga tipo O2 Ce+3) e 305 nm (bandas de transição), onde esta
ultima é mais intensa. Já a ocorrência de CeO2 estaria associada a transferências de
cargas do tipo O2 Ce+4 e bandas de transição na faixa de 280300nm e 300340 nm.
Devido à sobreposição das bandas destas espécies, tornouse difícil à interpretação das
124
contribuições individuais. Tomaremos como referência à diferença na intensidade da
banda em 305 nm, comum as duas espécies. A redução da amostra apresentou uma
diminuição na intensidade do perfil da banda, indicando a formação de espécies Ce+3.
Com a admissão de NO no catalisador reduzido, percebeuse a 200oC o aumento do
perfil da banda consistindo na tendência de alcançar o perfil da amostra oxidada.
Diferente do catalisador Pd/Al2O3, a amostra 10Ce/Al2O3, apresenta um delineamento
aparente de oxidação/redução. Isto poderia indicar que, o NO se adsorve
dissociativamente, oxidando o Ce+3, mas como evidenciado por dados de TPD a
temperaturas abaixo de 100oC, ocorre a formação de espécies N2 e N2O. Com isto a
oxidação/redução do Ce ocorreria com o fluxo constante de NO.
250 300 350 400 4500
10
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Calcinado Reduzido NO 200oC NO 300oC NO 400oC
10Ce/Al2O
3
305 nm
315 nm
Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
125
Uma melhor visualização deste efeito pode ser observado no espectro de DRS
apresentado na Figura 61, para a amostra 10Ce/10Zr/Al2O3. Como visto no capítulo de
XPS a inclusão de Zr ocasiona um aumento de íons Ce+3 na superfície reduzida, além de
modificar o tamanho de cristal como apresentados por dados de DRX, portanto era de se
esperar uma diferenciação entre a intensidade das bandas formadas no espectro de DRS.
Observouse uma mudança no máximo formado pelas bandas nos catalisadores
promovidos com Ce. Na amostra anterior o máximo se apresenta em 315 nm, com a
impregnação de Zr o máximo apresentou um aumento do comprimento de onda em 10
nm. Este aumento no comprimento de onda pode ser associado, segundo RAO et al.
[59] a interconfigurações de transições 4f 5dde interações entre os íons Ce+3com
cátions Al, possivelmente na forma de AlCeO3. Este resultado estaria de acordo com os
dados de TPR e XPS, da formação de aluminato de cério nas amostras impregnadas
com Zr.
250 300 350 400 4500
6
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Calcinado Reduzido NO 200oC NO 300oC NO 400oC
305 nm
10Ce/10Zr/Al2O
3
325 nm
Figura 61.DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a
200, 300 e 400oC.
126
A Figura 62 apresenta os perfis de DRS in situ para a redução e fluxo de NO
sobre o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3. A redução da amostra, apresenta a redução
das espécies de PdO com a perda da banda entre 400600nm. A banda a 315 nm,
relativa à transição de carga O2 Ce+4 perde intensidade, como argumentado acima,
significando a formação de espécies Ce+3. Com a adsorção de NO, observase
reoxidação, tanto do Pd como do Ce. O paládio se oxidaria gradativamente com o
aumento da temperatura, enquanto que o cério, como no caso anterior, evidenciaria a
sua capacidade de receber e perder oxigênio, com o decorrer da dessorção com aumento
da temperatura. O CeO2 formaria uma contínua deficiência de oxigênio, óxidos não
estequiométricos do tipo CeO2x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo consideráveis
quantidades de oxigênio de sua rede, e formando assim varias vacâncias na estrutura. A
estrutura cristalina tipo fluorítica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a
condições oxidantes voltam a se oxidar, permitindo assim a capacidade de doar
oxigênio para as reações de oxidação.
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
F(r
)
C o m p rim en to d e o n d a (n m )
C a lc in a d o R e d u z id o N O 2 0 0 o C N O 3 0 0 o C N O 4 0 0 o C
P d /1 0 C e /1 0 Z r /A l2O
3
Figura 62.DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de
NO a 200o, 300o e 400o C.
127
4.2.4. DRS in situ, estudo do efeito do CO.
Dando continuidade às análises de DRS in situ, as mesmas amostras relatadas
anteriormente foram agora submetidas à passagem de CO, um agente redutor.
Na Figura 63, está apresentada à análise in situ com CO sobre o catalisador
reduzido Pd/Al2O3.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Calcinado Reduzido a 500oC CO 200oC CO 300oC CO 400oC
Pd/Al2O3
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Figura 63 .DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de CO a 200o,
300o e 400o C.
Após a redução com H2, o fluxo de CO no catalisador Pd/Al2O3, apresenta uma
pequena diminuição na faixa entre 400600 nm, indicando pequena reoxidação e a
adsorção do CO no Pd.
128
Trabalhos de DRS [64], observaram que em amostras calcinadas (PdO/Al2O3) a
redução por CO é imediata e limitada, levando a uma configuração de um centro de
óxido coberto por uma camada metálica.
Esta reoxidação, estaria de acordo com dados de TPD, que pode ser devido a
reações de desproporcionamento ou reação de Boudouat propiciadas no metal nobre
reduzido. Comparado aos experimentos de DRS in situ com o NO, esta reoxidação,
mesmo a altas temperaturas é muito menor.
Nas Figuras 64 e 65, estão apresentados os espectros de DRS para as amostra
10Ce/Al2O3 e 10Ce/10Zr/Al2O3, respectivamente. As diferenças na intensidade e
localização das bandas foi discutida anteriormente.
250 300 350 400 450
10Ce/Al2O3
Calcinado Reduzido CO 200oC CO 300oC CO 400oC
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a 200o,
300o e 400oC.
129
Após redução e a admissão do CO na câmara de análise, o comportamento das
análises foi similar ao obtido para análises com NO. Estes dados sugerem a adsorção do
CO no Ce, com o aumento da banda em relação à amostra reduzida.
250 300 350 400 450
10Ce/10Zr/Al2O
3
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Calcinado Reduzido CO 200oC CO 300oC CO 400oC
Figura 65. DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a
200o, 300o e 400oC.
Os espectros de DRS para o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, são
apresentados na Figura 66. Os dados apresentados são muito semelhantes aos obtidos
para DRS in situ com NO, indicando que a adsorção do CO, proporciona a oxidação do
Ce e Pd.
Observouse que a temperatura de 400o C, a reoxidação da amostra, na faixa
entre 400600 nm, indica uma maior oxidação do Pd do que para a amostra sem
promotor.
130
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Calcinado Reduzido CO 200oC CO 300oC CO 400oC
Pd/10Ce/10Zr/Al2O
3
F(r)
Comprimento de onda (nm)
Figura 66. DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de
CO a 200o, 300o e 400o C.
4.2.5. DRIFTS da Reação NO + CO para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Os espectros de DRIFTS, apresentados na Figura 67, representam os resultados
da reação NO +CO no catalisador Pd/5Ce/Al2O3 com o aumento da temperatura. Este
catalisador foi escolhido devido à sua melhor performance na conversão do NO para
esta reação.
131
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Temp . amb.
150oC
180oC
250oC
300oC
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO
2161
1228
1640 14661631 1477
1570
1345
1442 1313
16121548
1762 15621302
2235
1460
Figura 67. Espectros de DRIFTS da reação NO/CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, em
diferentes temperaturas (ambiente, 150o,180o, 250o e 300oC).
Observouse a formação várias espécies a temperatura ambiente na região entre
1700 a 1200 cm1 referente à formação de nitrosilas e carbonilas concomitantes na
alumina e cério. A grande quantidade de espécies nesta região e conseqüente
sobreposição de bandas dificultaram atribuição exata. Podese destacar as principais
para espécies formadas na alumina como sendo bicarbonatos (1640 e 1450 cm1),
carbonatos (14651457 cm1), nitratos (1630, 1477, 1313 cm1) e nitritos (1228 cm1). Na
literatura [77] encontramos referências a espécies carbonatos (1454 e 1348 cm1) e
espécies NO adsorvidas no Ce (1228 cm1), que não podem ser descartadas aqui devido
à complexidade apresentada nesta região e a ocorrência de bandas próximas às relatadas
(1442 e 1345 e 1228 cm1).
Outra região importante é observada entre 2300 a 1920 cm1 relacionadas
principalmente ao modo vibracional de espécies CO adsorvidas no metal nobre. A
ampliação da região entre 2275 e 1920 cm1 do espectro de DRIFTS do catalisador
132
Pd/5Ce/Al2O3 para a reação NO/CO a temperatura ambiente, 150oC e 180oC são
apresentados na Figura 68, para melhor visualização das bandas. A temperatura
ambiente observouse a formação de bandas em 2160 cm1, 2118 cm1, um ombro em
aproximadamente 2080 cm1 e a formação de banda larga em 1976 cm1. A literatura
atribui estes picos a CO linearmente adsorvido no Pd (região acima de 2000 cm1) e CO
ligado em ponte no Pd (região abaixo de 2000 cm1). O ombro formado em
aproximadamente 2080 cm1 é atribuído ao CO linearmente adsorvido no Pd0 [78],
enquanto que a banda larga a 1976 cm1 é atribuída a formação de CO em ponte no Pd0
[57]. Diversos trabalhos de literatura [57, 71, 79, 80] relacionaram bandas formadas
acima de 2100 cm1 ao CO adsorvido linearmente em espécies catiônicas de Pd (Pd +).
Recentemente, SKOTAK et al. [81] trabalhando com catalisadores Pd/Al2O3
parcialmente reduzidos para a adsorção de CO, observaram bandas próximas as
observadas em nosso trabalho, em 2156 cm1 e 2115 cm1, atribuindo a primeira banda
ao CO linearmente adsorvido em íons Pd+2 e a segunda ao CO adsorvido em Pd +
altamente disperso. A diferença entre nosso sistema e do autor na localização das
bandas pode ser devida a coadsorção do NO em nossos experimentos.
Devido à larga banda formada entre 2220 e 2140 cm1, com máximo em 2160
cm1, não se pode descartar a presença de CO adsorvido em sítios coordenadamente
insaturados de Al+3 e Ce+4, observados por CRACIUN et al. [57] em 2198 e 2178 cm1,
respectivamente.
MONTEIRO et al. [80] reportou a existência de espécies Pd com elétron
deficiência na presença de óxido de cério, postulando um modelo da interação do PdCe
no qual espécies do tipo Pd+.O2 poderiam ser formadas na interface. Este aponte pode
explicar a grande formação de Pd + encontrada em nosso catalisador. Estas bandas
referentes a estados de oxidação mais elevado no Pd estariam associadas à formação de
133
interface entre metal nobre com o óxido de cério enquanto a pequena formação de
bandas referentes à adsorção de CO em Pd0 estariam associadas ao paládio que não
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados de microscopia eletrônica.
Observouse a formação de uma banda em 2235 cm1 a temperatura ambiente
que foi atribuída à formação de pequena quantidade de isocianato adsorvido no suporte.
Esta atribuição foi especulada devido ao crescente aumento desta banda com a
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Além disso, a ausência de banda
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsorção
do CO puro, visto no capítulo (4.2.6) é outro indicativo. A formação de N2O adsorvido,
que apresenta bandas em numero de onda muito próximo (2224 cm1) foi descartada,
pela ausência da banda complementar em 1286 cm1.
Os dados de TPR e XPS demonstraram a total redução do Pd neste catalisador
nas condições de redução utilizadas, entretanto foi constatado grande pico (2160 cm1)
referente à formação Pd em seu estado máximo de oxidação (Pd+2) a temperatura
ambiente. O cério é um forte agente oxidante e sua interação com o paládio pode
favorecer um estado de oxidação mais elevado em condições oxiredutoras como em
nosso caso. A participação de oxigênio da rede com vacâncias formadas com sua
redução parecem ter um importante papel nos processos redox. A formação de
isocianato a temperatura ambiente concomitante a formação de Pd+2, sugere a adsorção
dissociativa do NO com conseqüente oxidação do Pd na interface.
Tem sido mostrado [76] que o NO quimissorve fortemente no CeO2 puro,
sugerindo que a ativação do NO ocorre principalmente na superfície do óxido.
Recentemente, HILAIRE et al. [82] relataram evidências de um importante papel da
migração do oxigênio do CeO2 para o Rh, aumentando a atividade do catalisador
Rh/CeO2 na oxidação do CO. Tal migração de oxigênio permitiria a regeneração e
134
disponibilidade de vacâncias de oxigênio na rede do suporte para a dissociação do NO.
Este mecanismo se adapta as nossas condições iniciais, onde o NO se adsorveria de
forma dissociativa no Ce2O3 oxidandoo, enquanto que o CO se adsorveria mais
fortemente nas espécies de Pd formadas na interface.
2275 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO
Temp. Amb.
150oC
180oC
2118
2080
1976
2160
2235
Figura 68. Ampliação da região entre 2275 a 1940 cm1 do espectro de DRIFTS para a
reação NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150o e 180oC.
Com o aumento da temperatura a 150oC houve grande dessorção das espécies
CO adsorvidas no Pd. As bandas relativas à adsorção do CO no Pd0 e Pd+ desaparecem,
ao mesmo tempo em que uma larga banda com máximo em 1762 cm1 aparece nessa
temperatura. Esta banda se estende na faixa entre 18601680 cm1 e estaria relacionada à
adsorção espécies NO adsorvidas no Pd. Na literatura [71] encontramos referência para
a adsorção de NO nesta região formando complexos lineares com o Pd em 1855 e 1815
cm1 (Pd+2NO), 1780 cm1 (Pd+NO), além de PdNO+, PdNO na faixa entre 1830
1650 cm1. Portanto o aumento de temperatura fornece energia suficiente ao sistema
135
para iniciar a oxidação das espécies CO adsorvidas no Pd ao mesmo tempo em que
libera sítios ativos para a adsorção do NO.
O aumento de temperatura também modificou o perfil das bandas na região entre
1650 e 1200 cm1. Notouse a grande formação de bandas referentes à formação de
nitratos (1548 e 1302 cm1), carbonatos (1562 e 1460 cm1) e diminuição gradual de
nitrito (1228 cm1) com a temperatura. A formação de uma banda em 1612 cm1 se
refere à formação de NO2 adsorvido [71]. A formação de NO2 indica a reação do NO
gasoso com átomos de oxigênio ligados ao Pd (gerados pela adsorção dissociativa do
NO). A interação do NO com o suporte e forte, levando a formação de nitratos e
nitritos.
A banda a 2160 cm1 referente à Pd+2CO é estável até temperaturas de 180oC,
assim como ocorre a máxima intensidade da banda em 1762 cm1, referente à adsorção
de NO no Pd.
A temperatura de 300oC ocorre grande formação das espécies isocianatos (2235
cm1).
Portanto, à baixas temperaturas (ambiente e 150oC) o catalisador adsorve
fortemente o CO que bloqueia os sítios ativos para a adsorção do NO, sugerindo ser um
fator limitante. A formação de isocianato a temperatura ambiente sugere a adsorção
dissociativa do NO no óxido de cério reduzido, oxidandoo. As espécies CO adsorvidas
no Pd reagiriam com o Nads no óxido de cério para formar o isocianato a baixa
temperatura seguido de “spillover” para a superfície da alumina. A formação de grande
quantidade de espécies Pd em estados de oxidação mais elevados, reforçam a hipótese
da adsorção dissociativa do NO, havendo sinergismo na interface entre o Pd e o Ce,
possibilitando elevados níveis de oxidação, evidenciados também por nossos estudos de
DRS in situ de NO para o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3.
136
A altas temperaturas a maior formação de isocianato, indicaria energia suficiente
no sistema para ocorrer à adsorção do NO tanto no Ce como no Pd, concordando com
os resultados observados, onde os sítios de Pd estariam liberados para adsorções
dissociativa.
A relação entre a quantidade de espécies adsorvidas linearmente e as adsorvidas
em ponte dão, segundo CRACIUN et al. [57], um bom indicativo do estado de
dispersão das partículas de Pd na superfície. A maior formação de espécies CO
adsorvidas linearmente no Pd a temperatura ambiente em ralação a espécies CO em
ponte, sugerem portanto, grande dispersão do Pd neste sistema.
4.2.6. Análise DRIFTS da Reação CO + NO (competitividade de sítios).
Análises de DRIFTS seguindo um procedimento experimental análogo a análises
de TPSR, com a adsorção de CO à temperatura ambiente e aumento de temperatura com
a passagem de um fluxo de NO, foram realizadas com o objetivo de determinar as
espécies CO adsorvidas, reações, adsorção seletiva e competição pelos sítios ativos dos
catalisadores.
A Figura 69 apresenta os espectros de DRIFTS para o suporte. O espectro de
adsorção de CO à temperatura ambiente apresenta três picos principais a ~ 1654, 1430 e
1228 cm1. Bandas em 1654 cm1 e próximas a 1430 cm1 estão, segundo MACLEOD e
LAMBERT [79] relacionadas estiramento (CO) de espécies bicarbonatos formadas na
superfície da alumina, e na região de hidroxilas (35983610 cm1) se deve ao
estiramento (OH) do HCO3. (esta região do espectro não foi apresentada). Entretanto,
SICA e GIGOLA [83] afirmam que bandas de adsorção na faixa de 16201670 cm1 são
atribuídas a freqüência de estiramento ( C=O) e bandas na faixa de 1220–1270 cm1
137
devido ao estiramento assimétrico de (COO) relativas a formação de carbonatos em
ponte. Podemos designar, que após a adsorção do CO, como sendo de espécies
carbonatos em ponte e bicarbonatos as espécies formadas pelas bandas principais na
Figura 69.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Fluxo NO – 25oC
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
Alumina
1654
1228
1428
1466
2234
1466
1582
15511313
Figura 69. Espectros de DRIFTS do suporte com adsorção inicial de CO com posterior
passagem de fluxo de NO a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
A admissão do fluxo de NO na amostra de alumina provocou um aumento da
intensidade dos picos na região abaixo de 1700 cm1 a temperatura ambiente. Este fato
se deve a adsorção do NO na superfície da alumina sob forma de nitratos e nitritos, que
apresenta bandas a 1630, 1455 e 1230 cm1, muito próximo aos da adsorção do CO. O
aparecimento de uma pequena banda em 2334 cm1, referente à formação de isocianato
na alumina, demonstra a reação entre o CO adsorvido e espécies Nads a baixa
temperatura. Próximo a 1911 cm1 apresentase uma elevação no espectro devido à
interferência do NO gasoso presente no fluxo. Uma ampliação da região compreendida
138
entre 2270 e 1710 cm1, apresenta uma melhor resolução das espécies adsorvidas de CO
e NO observadas na Figura 70.
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Fluxo NO – 25oC
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
Alumina
22341911
1911
Figura 70. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de
DRIFTS do suporte.
O aumento da temperatura sob fluxo de NO modifica significativamente os
espectros, as espécies CO adsorvidas na região entre 2200 e 1950 cm1 dessorvem. A
banda a 1654 cm1 desaparece.
A temperatura de 150oC, promove o aparecimento de bandas na região entre
16001500 cm1 e 1313 cm1. Em alguns casos foi difícil caracterizar todas as bandas
devido à significativa sobreposição das mesmas associadas às varias espécies
adsorvidas. O aparecimento de nitratos com o aumento da temperatura no suporte está
associada ao aparecimento de bandas em 1547 e 1313cm1 [66]. A banda a 1464 cm1
está associada à formação de nitratos bidentados (1462 cm1) [84] ou carbonatos (1467
139
cm1) [71], enquanto que a grande banda formada em fluxo de NO a 1230 cm1 indica a
adsorção de espécies nitritos em ponte na superfície da alumina.
Os resultados da adsorção de CO com posterior passagem de fluxo de NO no
catalisador Pd/Al2O3 está apresentado na Figura 71.
A adsorção de CO a temperatura ambiente apresentou as mesmas bandas para a
alumina na região entre 1700 a 1120 cm1, além do aparecimento de uma banda em
1981 cm1 referente à adsorção do CO em ponte no Pd (Pd0 COPd0) [57], observada
com maior nitidez na ampliação da região referente às adsorções dos reagentes no Pd
entre 2270 e 1710 cm1 na Figura 71.
Quando o fluxo de NO foi admitido na análise à temperatura ambiente, a banda a
1981 cm1 desaparece totalmente, indicando sua dessorção, enquanto que uma banda a
1741 cm1 aparece, referentes à adsorção linear do NO no Pd0 (PdN=O) [84]. Estudos
de coadsorção do NO e CO no paládio, realizados por ALMUSAITEER e CHUANG
[84], mostraram que a adsorção do NO desestabiliza a adsorção em ponte do CO no Pd
(banda a 1982 cm1), o que se reproduz neste estudo, mostrando a competitividade do
NO pelos sítios em relação ao CO.
Como no caso do suporte, a adsorção do CO e NO, intensificaram as bandas na faixa
entre 17301100 cm1.
140
2 2 00 2 0 00 1 8 00 1 6 00 1 4 00 1 2 00
Abs
orb
ânci
a (u
.a.)
N ú m e ro d e O n d a ( c m 1 )
P d /A l2O
3
A d s . C O
F lu x o N O 2 5 o C
F lu x o N O 1 5 0 o C
F lu x o N O 1 8 0 o C
F lu x o N O 2 5 0 o C
1 9 8 1
1 7 4 1
1 6 5 4
1 4 2 81 2 2 8
1 5 8 2
1 5 5 1
1 4 6 6 1 3 1 3
Figura 71. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/Al2O3 após a adsorção de CO a
temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO em diversas temperaturas.
O aumento de temperatura provocou o desaparecimento das bandas na região
entre 2300 e 1950 cm1 referentes a adsorções do CO no Pd e alumina, enquanto que as
bandas atribuídas ao NO adsorvido no Pd se intensificam na região entre 1800 a 1710
cm1 com o fluxo continuo de NO. O aumento da região de adsorção de NO com energia
fornecida ao sistema, sugere a adsorção dissociativa do NO no Pd elevando o seu estado
de oxidação e possibilita a formação de vários complexos superficiais com o Pd nesta
região (Pd+2NO, PdNO+, PdNO) [71]. A molécula paramagnética NO pode exibir
uma variedade de possibilidades em formar complexos no Pd, alem de formar ligações
covalentes, pode usar o par de elétrons desemparelhados para formar o íon “nitrosium”
(NO+), assim como adquirir um elétron para formar um ânion (NO).
O comportamento e as espécies formadas para a faixa entre 16101170 cm1
relativas a formação de espécies nitratos bidentados, carbonatos e nitritos, apresentouse
similar ao da alumina, indicando a fraca adsorção do CO no Pd.
141
A ampliação da região entre 2270 e 1710 cm1, observada na Figura 72,
possibilitou identificar a formação de duas bandas com o aumento de temperatura, uma
em 2234 cm1 e a outra em 2170cm1. A primeira banda é referente à formação de
isocianato na alumina, e a segunda estaria relacionada à formação de isocianato
adsorvido no Pd [83]. A formação desta espécie adsorvida na superfície do Pd,
observada em temperaturas acima de 150oC, poderia ser em decorrência da saturação da
superfície da alumina por espécies NO adsorvidas, que impediriam a transferência do
metal nobre, segundo mecanismo descrito a seguir:
Pd0N + PdCO PdNCO + Pd0 (48)
Então, a formação de isocianatos adsorvidos na alumina após fluxo de NO, ocorreria
pela transferência em sítios de Al, conforme mecanismo abaixo:
PdNCO + Al Pd0 + AlNCO (49)
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/Al2O3
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 250oC
Fluxo NO – 180oC
2120
1741
2170
2234
1761
1981
Figura 72. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.
142
Na Figura 73, estão apresentados os espectros de adsorção de CO, seguido de
fluxo de NO com aumento de temperatura para o catalisador de Pd/5Zr/Al2O3. A
adsorção de CO a temperatura ambiente apresentou um espectro idêntico ao espectro de
Pd/Al2O3, apresentando as mesmas bandas de adsorção tanto no Pd como na alumina.
MIHAYLOV et al. [85] adsorvendo CO em ZrO2 puro observaram bandas em
aproximadamente 2190 cm1 relativas a formação de complexos do tipo Zr4+CO, que
não foram observados neste caso.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
Pd/5Zr/Al2O3
x2
x2
x2
1982
1654
1228
1613
1302
1547
1579
Figura 73. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 após a adsorção de
CO à temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.
A admissão do fluxo de NO promove uma ligeira dessorção do CO adsorvido no
Pd (banda 1982 cm1) e não foram observadas bandas referentes à adsorção do NO no
Pd a temperatura ambiente. Este resultado demonstra a modificação da força de
adsorção dos sítios pela influência do óxido de zircônio. A Figura 74, mostra a
ampliação da região entre 22701710 cm1 para este catalisador.
143
A permanência de espécies CO adsorvidas no Pd após fluxo de NO no
catalisador Pd/5Zr/Al2O3 à temperatura ambiente ao contrario dos catalisadores de
Pd/Al2O3 e Pd/5Ce/Al2O3, indica modificações na superfície devido às espécies Zr
influenciando as espécies de Pd. O processo de adsorção é iniciado pela formação de
uma interação covalente entre metal CO com a transferência de densidade eletrônica
nos orbitais antiligante 2 *, enfraquecendo a ligação CO. Como a acidez dos íons Zr+4
na zircônia pura é mais alta do que para o íon Ce+4 no cério puro [86], podemos supor
que para a adsorção de uma molécula básica, o Zr tenha um força maior do que o Ce, e
como visto pelas análises de MET, o Pd impregnado nas proximidades do zircônio,
modificaria a suas propriedades de adsorção.
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Zr/Al2O3
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
2110
2180
1981
Figura 74. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
A modificação no comportamento eletrônico do suporte, pela presença do
promotor ZrO2 com a mudança nas forças de interação (caráter mais ácido ou básico)
144
pode ser observado quando a temperatura é elevada a 150oC, onde a presença de
espécies de carbonilas (bandas a 1646 cm1) estão ainda presentes indicando uma força
de adsorção na alumina maior do que no suporte puro. Mesmo o fluxo continuo de NO
não apresentou aumento da intensidade das bandas, como no caso da alumina, indicando
que grande parte do CO adsorvido impede a adsorção do NO. Esta mudança se deve a
possíveis interações provocadas pela formação de fases do tipo ZrAlO sugeridas pelas
análises de XPS e dados de DRX, pode foi observada a perda de cristanilidade do
material com a impregnação do Zr na alumina. A temperaturas acima de 180oC observa
se aumento acentuado das bandas na faixa entre 16401100 cm1 (Figura 73), assim
como a formação de uma banda em 2180 cm1, referente a isocianato adsorvido no Pd.
Não foi observada a banda relativa a formação de isocianato adsorvido na alumina, não
ocorrendo “spillover” do metal nobre para a alumina.
Bandas relativas à adsorção de NO no Pd não foram observadas como no caso
anterior, o que pode estar relacionado a uma maior capacidade de dissociação da
molécula pelo sistema, como observado por TONETTO e DAMIANI [87] estudando
sistemas Pd/Al2O3 promovido com Mo, ou a indisponibilidade de sitio ativo para
adsorção.
A intensa banda em 1613 cm1, está relacionada à formação de NO2 adsorvido na
alumina, que pode ser explicado a partir da formação de intermediários na superfície de
reação, como sugerido por MACLEOD e LAMBERT [79]: O NO é primeiramente
adsorvido dissociativamente no metal, resultando em intermediários adsorvidos N* e O*.
Então, o NO pode reagir com o O*ads. produzindo o NO2. Como observado, está
dissociação ocorreria em temperaturas acima de 180oC, onde haveria energia suficiente
para ocorrer.
145
O aumento da intensidade das bandas na região entre 16401120 cm1
provavelmente se deve ao aumento da dissociação do NO propiciando o aparecimento
de bandas de nitratos e nitritos na alumina. A formação de nitritos na alumina (1230 cm
1), neste catalisador, diminui indicando a capacidade de oxidativa deste sistema.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 tem seus espectros nesta linha de estudo
apresentado na Figura 75.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
1981
1653 1436
1228
16131299
1551
1587
Figura 75. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 após a adsorção de
CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO, a diversas temperaturas.
A adsorção de CO no catalisador apresentou na faixa entre 22731860 cm1
varias bandas, observada melhor na ampliação da região na Figura 76.
146
2270 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940 1920 1900Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO –25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
2236
21452091
1981
Figura 76. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Bandas em 2145, 2090 e 1980 cm1 são resultantes da adsorção do CO no Pd. A
banda a 1980 cm1 (comum a todos os catalisadores) corresponde ao CO adsorvido em
ponte no Pd0, a banda em 2090 cm1 corresponde a adsorção linear do CO e a localizada
em 2145 cm1 referese a adsorção de CO em Pd+2 [57].
Uma discussão sobre este estado de oxidação foi reportada no trabalho de
MONTEIRO et al. [80] no qual foi postulado um modelo de interação entre o PdCe no
qual espécies Pd+ O2 podem ser formadas na interface. O autor sugere que a presença
deste estado de oxidação (Pd+2) há uma redução incompleta das espécies PdO devido à
presença do Ce que, sendo um forte agente oxidante manteria o Pd em um estado mais
oxidado mesmo em condições redutoras. Esta explicação não está de acordo com os
resultados experimentais obtidos, onde dados de TPR e XPS mostraram que o Pd neste
catalisador está totalmente reduzido a Pd0 após 1h de tratamento em fluxo de H2 a
500oC. A oxidação do Pd, ocorreria pela provável adsorção dissociativa promovida pelo
147
CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados de DRS in situ com a adsorção de
CO mostrados anteriormente e a mobilidade do oxigênio na matriz do óxido de cério e
dados de TPD com provável formação de carbono na superfície. A diferença na
intensidade dos picos referentes à adsorção do CO no Pd, neste sistema, com relação aos
outros, se deve possivelmente à influência do Ce nas propriedades superficiais do Pd,
onde uma maior dispersão seja o principal fator no aumento significativo de espécies
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa dispersão grande
quantidade de CO em ponte são detectadas.
A presença de CO adsorvido em Ce+4 apresentaria bandas formadas em ~ 2175
cm1 [57, 82], que não são observadas aqui. Isto devido a sua baixa concentração (5%) e
a quantidade de Ce+4 presente na amostra após o tratamento de redução, como indicado
por análises de XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte está disponível para
adsorver o CO por estar na rede da alumina na forma de Ce+3 mássico. Ainda, a
possibilidade da presença do metal nobre favorecendo a adsorção do CO e o mesmo
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 através da mobilidade do oxigênio o CO
sofreria oxidação para espécies carbonatos, como pode ser visto nos gráficos.
Quando o fluxo de NO foi admitido, observouse que as espécies de CO
adsorvidas no paládio desaparecem e como no caso anterior, não foram detectadas
bandas referentes à adsorção do NO no Pd. Melhor visualização pode ser encontrada na
Figura 76, com a ampliação da região entre 2270 e 1710 cm1.
Observouse a formação à temperatura ambiente de espécies NO adsorvidas na
alumina. O fluxo de NO gerou várias bandas entre 17001120 cm1, relativas à formação
de complexos de nitratos e nitritos na alumina. Poderíamos argumentar que devido a sua
grande mobilidade de oxigênio, o CeO2 mesmo a temperatura ambiente, apresentaria
148
forte sinergismo com o Pd, onde a adsorção do NO ocorreria no metal nobre sendo
transferido para a alumina.
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], ao trabalhar com
catalisadores de PdMo/Al2O3 para a reação de NO + CO, como um mecanismo
bifuncional, que após a adsorção dissociativa do NO no Mo+4, o oxigênio adsorvido é
transferido para o Pd.
Com o aumento de temperatura e fluxo do NO, o perfil dos espectros mostra
uma tendência a formar duas grandes bandas entre 16831453 cm –1 e 13651200 cm1 e
o desaparecimento das bandas relativas a adsorção do CO. As bandas entre 16831453
cm1 estão relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com máximo em
1297 cm1. O ombro a aproximadamente 1230 cm1, ao contrario dos outros
catalisadores se apresenta bem menor, atribuída à formação de nitritos. Com estes
resultados podemos argumentar, o sinergismo existente entre PdCe. A pequena
quantidade de nitritos adsorvidos representaria uma grande disponibilidade de oxigênio,
devido à adsorção dissociativa do NO, para a máxima formação de nitratos no sistema,
visto que o fluxo não apresenta outra fonte de oxigênio.
Os espectros para o estudo da adsorção do NO e CO para o catalisador
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 está apresentado na Figura 77. A Ampliação da região compreendida
entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 é
apresentada na Figura 78.
149
2270 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2080
1981
1654 14361230
1745
1585
1585
13132236
Figura 77. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 após a adsorção
de CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.
Observouse como no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3 a formação de
espécies CO adsorvidas linearmente e em ponte no Pd, bandas a 2080 e 1980 cm1,
respectivamente. A formação de espécies de Pd+2, como no caso anterior, não foi
observada, indicando a interferência do Zr no sistema. Como indicaram as análises de
XPS para este catalisador, apenas 19% do Ce impregnado se apresenta como CeO2,
sendo os outros 81% apresentados na forma de Ce+3, com grande parte em forma da
aluminato de cério. Portanto isto diminui a capacidade de mobilidade da rede de
oxigênio, que resulta na perda da dinâmica do sistema. Ou possivelmente, como
indicaram as análises de MEV, as partículas de Pd se localizariam preferencialmente no
entorno das grandes partículas de Zr formadas, dificultando uma maior interação entre o
Ce e o metal nobre.
150
As mesmas bandas relatadas para o catalisador de Pd/5Ce/A2O3, na faixa entre
17241200 cm1, aparecem para o catalisador promovido com Ce e Zr, mas com uma
menor intensidade.
Com a admissão do fluxo de NO à temperatura ambiente as espécies CO
adsorvidas no Pd dessorvem enquanto que uma banda entre 18601730 cm1 se formou.
Estas bandas estão relacionadas a varias formas de adsorção do NO no Pd. As duas
principais espécies adsorvidas são: o NO adsorvido linearmente no Pd, apresentando
banda próximo a 1745 cm1 e ao NO catiônico (PdN O +) a 1785 cm1. Esta última
banda (também observada nas análises de DRIFTS para a reação NO + CH4), foi
observada por ALMUSAITEER e CHUNG [84] em catalisadores de Pd/Al2O3
oxidados, o que indica a oxidação do catalisador por adsorções dissociativas. A grande
formação de NO adsorvido neste sistema, assim como no Pd/Al2O3 (em menor escala),
demonstra que este catalisador, após a adsorção do CO e fluxo de NO, tem pequena
capacidade em dissociar o NO, apresentando diversas bandas de adsorção no Pd. O
aumento na concentração de PdN=O, indica que inicialmente os sítios ativos sofreram
um bloqueio pelo oxigênio após a adsorção dissociativa do NO, havendo uma
competição do N com o O por esses sítios.
A faixa próxima a 1800 cm1, pode ser atribuída ao NO adsorvido na alumina ou
Pd devido a uma maior exposição ao NO.
151
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Ads. CO – 25oC
Fluxo NO – 25oC
Fluxo NO – 150oC
Fluxo NO – 180oC
Fluxo NO – 250oC
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2080
1981
1745
2236
Figura 78. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
As espécies NO adsorvidas no Pd não se mantém com o aumento de temperatura
e a 250oC essas bandas desaparecem, isto indicaria que o aumento de temperatura
provoca a adsorção dissociativa do NO. As bandas entre 17001160 cm1 referentes a
espécies CO adsorvidas na alumina, carbonatos e bicarbonatos, a temperatura ambiente,
permanecem até a temperatura de 150oC, como no caso do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Com o aumento da temperatura acima de 150oC, as espécies CO adsorvidas dessorvem
e aumentam as espécies NO adsorvidas na alumina, com bandas referentes a nitratos em
1582 e 1314 cm1 e nitritos apresentando grande adsorção em 1228 cm1. A quantidade
de espécies, tanto de CO e especialmente de NO adsorvidos na alumina, é visivelmente
menor que nos outros sistemas, devido a grande cobertura pelos promotores Zr e Ce da
superfície da alumina modificando também suas propriedades físicoquímicas.
Como pôde ser avaliado, os promotores, têm importante papel na modificação
do ambiente químico do suporte e conseqüente interação do promotor com o metal
152
nobre. O Zr provoca modificação no catalisador que resulta numa adsorção maior das
espécies CO à baixa temperatura. Por outro lado, a adsorção dissociativa do NO
depende de dois fatores principais: o tamanho de partícula formada [88] e o grau de
redução do metal nobre. Os catalisadores que contém CeO2 apresentaram maior
quantidade de espécies CO adsorvidas linearmente, o que indicaria uma maior dispersão
do sistema e pela sua mobilidade de oxigênio, a possibilidade de sinergismo com as
espécies adsorvidas no Pd, possibilitando uma maior redutibilidade.
Interessante notar a formação de espécies tipo isocianatos, que ocorre através da
adsorção dissociativa do NO e posterior reação do Nads com o COads, que ocorre nos
nossos experimentos em pequenas quantidades somente a temperatura ambiente apenas
nos catalisadores que contém Ce na sua formulação. Isto indica que com o aumento da
temperatura espécies CO adsorvidas no Pd não estão presentes e a adsorção dissociativa
do NO na temperatura ambiente é promovida pelo Ce. SICA e GIGOLA [83]
demonstraram, com catalisadores Pd/Al2O3 com W, que atmosferas redutoras
favorecem a formação de isocianatos, então a alta concentração de NO prejudica a
reação do CO com átomos de N que estejam adsorvidos para a formação de tais
espécies.
4.2.7. Conversão NO + CO. Avaliação Catalítica.
Nas Figuras 79 e 80, estão apresentados os gráficos de conversão do NO, na
reação de redução pelo CO, nas duas séries de catalisadores, 5 e 10%, respectivamente.
153
150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conv
ersã
o %
NO
Temperatura oC
Pd/Al2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd/5Zr/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Figura 79. Conversão do NO em função da temperatura para todos os catalisadores da
série 5% de promotores.
No gráfico da Figura 79, observouse dois comportamentos diferentes em
relação à composição do catalisador. Os catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3,
apresentaram baixos níveis de conversão a 140o C, em torno de 17%. Enquanto que os
impregnados com o óxido de Ce apresentaram a mesma temperatura, conversões em
torno de 55%, indicando grande atividade destes sistemas a baixas temperaturas.
O aumento de temperatura eleva os níveis de conversão nos catalisadores
Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, seguindo uma razão exponencial, até atingir conversões
próximas a 100% a temperatura de 350o C.
Os catalisadores impregnados com o óxido de cério, apresentaram um pico de
conversão em 180o C, atingindo conversões de 87%, no caso do catalisador
Pd/5Ce/Al2O3. Acima de 180o C observouse uma diminuição na conversão até 250o C,
154
apresentando conversões próximas às obtidas em 140o C. Acima de 250o C, a conversão
aumenta novamente até alcançar 100% em temperaturas de 350o C para os dois
catalisadores.
O desempenho dos catalisadores da série 5% de promotores apresentou a
seguinte ordem crescente para a conversão de NO: Pd/Al2O3 Pd/5Zr/Al2O3 <
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Ce/Al2O3.
Os catalisadores da série 10% de óxido, apresentaram perfis semelhantes aos da
série 5%. O catalisador Pd/10Zr/Al2O3, apresentou os mesmos níveis de conversão
comparado ao catalisador da série 5%.
O catalisador Pd/10Ce/Al2O3 apresentou conversões em média 7% menores do
que para seu similar da série 5%, enquanto que o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
apresentou uma diminuição em média 15% em relação ao Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Isto indica
a interferência da quantidade de promotor impregnado na atividade do catalisador. Estes
efeitos poderiam estar associados a modificações eletrônicas do metal nobre [52],
através da formação de alguma espécie de interação entre o paládio e o molibdênio,
como sugerido por HALASZ e colaboradores [49], diminuindo a capacidade de
adsorção do paládio.
155
150 200 250 300 3500
20
40
60
80
100
Con
vers
ão d
e N
O%
Temperatura oC
Pd/Al2O
3
Pd/10Ce/Al2O
3
Pd/10Zr/Al2O
3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O
3
Figura 80. Conversão do NO em função da temperatura para todos os
catalisadores da série 10% de promotores.
O mecanismo clássico para esta reação encontrado na literatura [15, 84], envolve
a adsorção dissociativa reversível tanto do NO e CO nas vacâncias dos sítios metálicos
de metais nobres. A subseqüente dissociação do NO em N* e O* requer outro sítio ativo.
Os átomos de nitrogênio podem reagir para formar N2, ou reagir com outro NO
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o átomo de oxigênio adsorvido
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reação sugerem um mecanismo
mais complexo com a formação de varias espécies intermediárias observadas por
infravermelho.
As diferenças nas atividades de conversão estão ligadas, não só aos diferentes
mecanismos de reação encontrados entre os catalisadores, mas principalmente as
relações do estado de oxidação do Pd, como sugeridos pelos dados de DRIFTS.
156
Através de nossos dados de TPD de NO e CO, aliados aos dados de DRIFTS
(capítulos 4.2.1e 4.2.2), observamos a influência de ambos óxidos, céria e zircônia, nos
processos de adsorção e dessorção do CO e NO.
CORDATOS e GORTE [68], estudando a adsorção de NO em catalisadores de
Pd/CeO2, e Pd/La2O3, sugeriram que o NO, ao adsorver no óxido reduzido, reoxidariao
dessorvendo N2.
FERNÁNDEZGARCIA et al. [88], estudando catalisadores PdZrO2/Al2O3,
verificaram que o CO adsorvido no paládio metálico poderia migrar e reagir com o
oxigênio do óxido, reduzindoo.
BALDANZA [67] estudando catalisadores do tipo PdxMo, atribuiu o aumento
na conversão a um mecanismo redox em que o NO, ao se adsorver no molibdênio, o
reoxidaria a Mo6+, formando N2. Por outro lado, o CO adsorvido no Pd metálico reagiria
com o oxigênio do óxido reduzindoo, novamente, formando CO2 e restabelecendo os
sítios de Pd metálico para adsorção de CO, e Mo4+ para a adsorção de NO.
A partir desses resultados podemos sugerir que o efeito promotor dos óxidos de
céria e zircônia nos catalisadores, esteja relacionado a um mecanismo redox semelhante.
Apesar dos dados de TPD e DRIFTS demonstrarem a influência do óxido de
zircônio nos processos de adsorção do NO e CO, os dados de conversão demonstraram
a pouca influência deste óxido. Estes resultados sugerem que o óxido de zircônio
apresenta baixas propriedades redox (baixa mobilidade da rede de oxigênio) nesta faixa
de temperatura.
157
4.3. Redução do NO por CH4.
4.3.1. Análises de DRIFTS da Reação NO +CH4.
As análises de DRIFTS em fluxo em varias temperaturas para a reação NO/CH4
sobre a alumina são apresentados na Figura 81. A 330o C observase bandas em 1611,
1582, 1573, 1461 e 1303 cm1. Bandas abaixo de 1600 cm1 são reportadas por HOOST
et al. [66] como sendo da adsorção do NO na alumina, atribuídas a nitro complexos do
tipo AlNO2 e AlNO3. A banda em 1582 e 1301 cm1 são atribuídas à formação de
nitratos na alumina [84]. A formação de carbonatos pode ser associada à banda em 1461
cm1 [81]. Uma pequena banda em torno de 2240 cm1 está relacionada à formação de
isocianato [71], resultante da adsorção do NO na forma dissociada. Com o aumento da
temperatura, ocorre a diminuição na intensidade das bandas, devido à decomposição das
espécies de NO adsorvidas. Acima de 330oC observouse a formação de duas bandas em
1393 e 1377 cm1, devido a formiatos (HCOO) na superfície da alumina [89].
A banda em 3013 cm1, presente em todos os espectros, é relativa ao metano gasoso, e a
pequena banda em 2904 cm1, se deve ao estiramento vibracional de CH3ads ou CH2ads
[90].
Estes resultados de DRIFTS, nos quais apresentam dessorção, rearranjo
reacional (formação de isocianato) com conseqüente formação de produtos de reação
estão de acordo com dados obtidos por LI et al. [91], que através de dados de conversão
demonstrou pequena atividade da alumina para a reação de redução de NO pelo CH4.
158
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Al2O3 Reação NO + CH4
330oC
350oC
380oC
3015
1611
1582
1573
2904 2240
1461
1303
13771393
Figura 81. Espectros de DRIFTS da γalumina. Reação NO/CH4.
Quando o paládio é impregnado no suporte de γalumina, o perfil do espectro se
modifica como apresentado na Figura 82. Abaixo de 2000 cm1, os espectros
apresentaramse com muito ruído dificultando a identificação precisa de bandas. Para
melhorar o perfil, aplicouse uma rotina matemática para reduzir ruído. Apesar de
melhorar o aspecto dos gráficos, alguns ruídos podem parecer bandas e modificar a sua
localização.
A formação de bandas relativas à adsorção do NO no paládio geraram bandas
em 1782, 1750 e 1686 cm1 a temperatura de 330oC. A banda a 1782 cm1 é relativa a
formação de NO catiônico adsorvido no Pd +, a 1750 cm1 é designada à formação de
NO adsorvido linearmente (Pd0), enquanto que a 1665 cm1 é formado NO adsorvido
com deformação angular ou ponte [84]. As espécies em 1782 e 1665 cm1, indicariam a
adsorção em espécies de Pd com estados de oxidação mais elevado do que a adsorção
em 1750 cm1 no Pd0.
Apesar da sobreposição das bandas, devido a grande quantidade de espécies
formadas na faixa 1640 a 1200 cm1 e o ruído produzido, bandas em 1612, 1581, 1564,
159
1305 e 1231 cm1 foram as principais a 330oC. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm1
associadas à formação de nitratos [71] e a banda a 1231 cm1 indicam grande formação
de nitritos [66] a temperatura de 330oC.
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/Al2O3 Reação NO + CH4
330oC
350oC
380oC
400oC
3015 1612
1305
15811665 1564
1231
17821750
1590
1378
1389
29072240
1462
1612
Figura 82. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3. Reação NO/CH4.
Com o aumento de temperatura as bandas relativas à adsorção de espécies NO
adsorvidas no Pd desaparecem a temperatura de 400oC, indicando que a esta
temperatura ocorre grande dissociação destas espécies. A diminuição da banda em 1231
cm1, relativa a nitritos, e o aumento da banda a 1462 cm1, relativa a carbonatos, sugere
grande conversão do metano.
Temperaturas acima de 350oC, apresentam bandas em 1592, 1389 e 1378 cm1.
A banda a 1592 cm1 é designada a formação de grande quantidade de espécies nitratos
na superfície da alumina [71, 89], e as bandas 1389 e 1378 cm1 relativas a formação de
formiatos [90]. O ombro a 1612 cm1 indica que a pequena formação do NO2 se mantém
a temperaturas de 400oC.
160
Observouse a temperaturas acima de 380oC, pequena formação de espécies
isocianatos a 2240 cm1. Observouse que, neste catalisador a maior formação do
isocianato coincide com a maior dissociação do CH4 (banda a 2097 cm1), assim como
as espécies formiatos, o que indica o processo de oxidação do CH4, via estas espécies. A
formação de formiatos, segundo HUUHTANEN et al. [89], está relacionada à reação
entre o COads com grupos hidroxilas. Nenhuma banda (em todos os catalisadores)
relativa à adsorção do CO foi observada, o que sugere outro mecanismo para a
formação de espécies formiatos. Estas espécies parecem estar associadas o aumento da
dissociação do metano.
LI et al. [90], estudando catalisadores Pd/Al2O3 para a oxidação do metano
através de análises de infravermelho, também não observaram bandas relativas à
adsorção de CO no catalisador. Os autores propuseram um mecanismo alternativo para
a formação de formiato que se adapta as nossas observações.
[PdO]x + CH4 HCOO + [PdO]y + H2O. (50)
HCOO + Oads CO3 + H2O (51)
CO3 + [PdO]y CO2 + PdO. (52)
O que explica a oxidação do metano.
A Figura 83 apresenta os espectros de IV da reação de NO/CH4 no catalisador de
Pd/5Ce/Al2O3. A temperatura de 330oC, houve grande formação de espécies adsorvidas
no Pd, com formação de bandas entre 1830 a 1700 cm1 e outra banda em 1666 cm1. O
NO, forma diversos complexos lineares superficiais com o Pd na faixa acima
mencionada, Pd+2NO, PdNO+, PdNO [71]. Onde se destacam os máximos em 1780,
1740 e 1666 cm1. A banda a 1780 cm1 pode ser associada ao NO catiônico, enquanto
161
que o NO adsorvido no Pd0 aparece em 1740 cm1 e a banda a 1666 cm1 é relacionada
ao NO adsorvido com deformação angular. Os esquemas destas ligações do NO no
paládio, segundo ALMUSAITEER e CHUNG [84], estão relacionados a seguir:
Pd N O 1780 cm1, NO catiônico.
Pd N O 1740 cm1, NO adsorvido linearmente no Pd.
PdN
PdO
1665 cm1, NO em ponte.
Pd NO
1665 cm1, NO com deformação angular.
As bandas formadas entre 1600 a 1200 cm1, como em todos os experimentos
deste capítulo, são de difícil interpretação devido à baixa intensidade, ao excesso de
ruído, e sobreposição das diversas espécies. Vamos, portanto associar as principais
bandas observadas. A 330oC, grande formações de nitratos (1585, 1560 e 1304 cm1) e
nitritos (1229 cm1) foram observadas.
O aumento da temperatura a 350oC provoca um aumento na dissociação do metano
(banda a 2907 cm1), e como observado para o Pd/Al2O3, bandas em 1590, 1393 e 1377
cm1 aparecem relativas à formação de nitratos (1590 cm1) e formiato (1393 e 1377 cm
1) com a diminuição da banda em 1230 cm1 (nitritos).
Comparandose este catalisador com o anterior, a formação de nitratos e formiatos,
assim como uma maior dissociação do metano, ocorre com maior intensidade a uma
162
temperatura 30oC menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a
influência do Ce nos processos reacionais.
Segundo CRACIUN et al. [57], trabalhando com a reação de reforma a vapor do
metano, a atividade para catalisadores do tipo Pd/Ce é muito maior (um fator de 104) do
que para catalisadores de Pd em suportes não redutíveis.
WANG et al. [92], propuseram que o aumento desta taxa seria devido à
existência de um mecanismo bifuncional no qual o CeO2 transfere oxigênio para o
metal e é novamente oxidado pela H2O, segundo mecanismo descrito abaixo:
CH4 + CHx,ads + (4x) Hads (53)
H2O +Ce2O3 2CeO2 +H2 (54)
2Hads H2 + (55)
CHx,ads + 2CeO2 COx + (1/2 x) H2 +Ce2O3 + (56)
onde = sítio ativo.
As espécies CHx,ads, seriam favorecidas pela presença de sítios ativos no
catalisador e o Ce ajudaria na decomposição destas espécies adsorvidas, segundo a
reação apresentada abaixo:
HCOO + Ce+4 CO2 + 1/2 H2 + Ce+3 (57)
O aumento da temperatura a 380oC, provoca o desaparecimento das bandas
relativas a adsorção de NO no Pd, formando uma banda larga com máximo próximo a
1900 cm1. Não foi encontrado nada similar na literatura para esta reação. Também
nenhuma banda referente à adsorção de espécies NO ou CO no Ce aparecem nesta
163
região. Estas bandas aparecem somente em temperaturas acima de 350oC e nos
espectros dos dois catalisadores promovidos com Ce. A única adsorção possível
associada a estes números de onda, seria relativa a adsorção de CO no Pd. As bandas
próximas a 1900 cm1 estariam associadas com a adsorção de CO em ponte no Pd
(P d
CP d
O ), enquanto que o ombro em aproximadamente 2050 cm1 estariam associadas
a formação de CO linearmente adsorvido no Pd (Pd C O).
Observouse a temperatura de 350oC, uma banda intensa formada em 2240 cm1,
associada à formação de isocianato, diferente dos outros catalisadores que apresentaram
pequenas formações desta espécie. A formação de N2O, que se apresenta muito próxima
(2224 cm1) foi descartada, pela ausência da banda complementar em 1286 cm1.
A formação de isocianato está associada à formação inicial no paládio e
subseqüente transbordamento sobre a superfície do suporte. A reação ocorreria, segundo
MACLEOD e LAMBERT [79] entre o CO e N adsorvidos no Pd.
O aumento de CO adsorvido no Pd, no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3,
teria relação com o aumento de formação de espécies isocianatos. As espécies CHx, ads,
reagiriam com o CeO2 formando CO que se adsorveria no sítio ativo livre, com o
aparecimento de bandas de CO adsorvido no Pd em 1900 e 2050 cm1.
As espécies NO adsorvidas no Pd a 380 e 400oC, apresentaram numero de onda
em 1689 cm1, as quais podem ser associadas a espécies NO em ponte no Pd (P dN
P dO )
ou com deformação angular ( P d NO ) [84]. Grandes quantidades de espécies são
formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm1. Uma banda intensa em 1612 cm1 indica a
maior formação de espécies NO2 adsorvidas na alumina, devido à reação entre NOads e
Oads.
164
A banda a 1458 cm1, relativa à formação de carbonato, como já mencionado,
sugere maior oxidação do metano. A formação de formiato (1393 e 1377cm1), também
é muito intensa.
A diminuição das bandas, a 400oC, relativas à formação de formiatos (1393 e
1377 cm1), além do aumento da banda de isocianato, podem sugerir que o formiato
seria um intermediário na formação de CO [90] reagindo com espécies N adsorvidas
formando isocianatos.
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4
330oC
350oC
380oC
400oC
3015
1740
1591 1231
1780
1666
29042240 1908
13931377
1305
1611
1458
1689
Figura 83. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Na Figura 84, podese observar os espectros para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Comparandose com os espectros do catalisador de Pd/Al2O3, não se observa
contribuição significativa do ZrO2. Este fato se deveria à baixa mobilidade do oxigênio
da rede do ZrO2, como demonstrado pelas análises de TPR e XPS.
165
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200,0Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Zr/Al2O3 Reação NO + CH4
330oC
350oC
380o C
400oC
3015
1663 16111581
1564
14621231
1380
1782
17521305
2907
2240
1782
13781390
Figura 84. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Apesar de encontrarmos na literatura [29] referências sobre o efeito promotor do
ZrO2 nas reações de reforma seca e à vapor do metano, contribuindo sinergicamente na
liberação de sítios ativos da Pt (catalisadores do tipo Pt/ZrO2) assim como na
dissociação de reagentes através de sua rede de oxigênio (dissociação do CO2
adsorvido), estas reações ocorrem em temperaturas acima de 650oC. A estas
temperaturas altas a energia de ativação seria suficiente para ocorrer tal mobilidade de
rede.
NAKANO et al. [13], reportaram o efeito de envenenamento do ZrO2 pelo CO2,
pela adsorção irreversível em reações de isomerização de 1buteno. A dessorção desta
espécie ocorreria somente a temperaturas acima de 410oC, com 90% da atividade
original sendo recobrada. Portanto, para este caso, à temperaturas relativamente baixas,
a energia não seria suficiente para uma maior contribuição do promotor ZrO2 para esta
reação.
166
Para o catalisador de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, o espectro de DRIFTS é apresentado na
Figura 85. Os espectros para este catalisador para temperaturas menores que 380oC,
apresentou bandas semelhantes às observadas para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Apenas
o espectro a 380oC, apresenta diferenças entre estes catalisadores. A formação de
isocianatos é muito menor, assim como a formação de NO2,ads e carbonatos em 1458
cm1. Estes resultados, têm relação direta da influência do Ce nas reações ocorridas no
catalisador. Nossas análises de MEV, DRX e XPS demonstraram a interferência do Zr
na mobilidade de oxigênio da rede do Ce, onde a quantidade de Ce+4 nestes
catalisadores reduzidos é de apenas 19%, e nos oxidados de 27% (dados de XPS).
Grande parte deste Ce (73%) estaria em forma inativa de mobilidade de rede, por
interferência do Zr, como aluminato (dados de TPR), não participando de relações de
sinergismo com o metal nobre. Portanto, este catalisador pode ser considerado como um
catalisador contendo apenas 1,3% de Ce (Pd/1,3Ce/5Zr/Al2O3), disponível para o
mecanismo redox.
A 400o C, observouse o aparecimento da banda relativa a NO2,ads, assim como o
aumento da banda em 1458 cm1 designadas a carbonatos. A diminuição das bandas do
CO, adsorvido nos sítios de Pd, e das bandas de formiato indicam a formação de
carbonatos e isocianatos. Estes resultados sugerem que após a oxidação das espécies
CHx, ads (reação 56), o Ce2O3 seria reoxidado pelo NO se adsorvendo dissociativamente
na sua superfície, assim como do Pd, levando a reação entre este NOads e o Oads.
167
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Reação NO + CH4
330oC
350oC
380oC
400oC
1305
1231
2904
1590
1305
1906
2237
1611
1458
1392
1378
3015
1779
1740
1656
Figura 85. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
Comparandose os espectros para a reação a 330oC para todos os catalisadores
observouse que a esta temperatura não ocorre a adsorção dissociativa do CH4, não se
observando bandas referentes à espécies carbonatos, isocianatos ou formiatos. Esta
adsorção dissociativa ocorreria a temperaturas acima de 350oC. A 400oC, a maior
formação de NO2 adsorvido nos catalisadores impregnados com óxido de cério,
sugerem a contribuição do óxido nas adsorções dissociativas do NO.
4.3.2. Conversão NO pelo CH4. Avaliação Catalítica.
Neste capítulo são apresentados dados de conversão de NO em função da
temperatura, para os catalisadores com 5 e 10% de promotores; Figuras 86 e 87,
respectivamente.
168
250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
Pd/Al2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd/5Zr/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Con
vers
ão d
e N
O (
%)
Temperatura oC
Figura 86. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CH4 em função da
temperatura para todos os catalisadores da série 5%.
250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
Pd/Al2O
3
Pd/10Ce/Al2O
3
Pd/10Zr/Al2O
3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O
3
Con
vers
ão d
e N
O (%
)
Temperatura oC
Figura 87. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CH4 em função da
temperatura para todos os catalisadores da série 10%.
169
Verificouse que os gráficos das duas séries são semelhantes, com elevada
conversão do NO, acima de 350oC. Abaixo desta temperatura, observouse conversões
abaixo de 20%, e pequenas variações no comportamento dos catalisadores. Este perfil
de conversão de NO parece ser clássico, visto que foi encontrado para vários tipos de
catalisadores encontrados na literatura [93, 94]. O catalisador Pd/xCe/Al2O3 apresenta
uma melhor performance até esta temperatura na série 5 e 10%, com conversões
máximas de 18 e 10%, respectivamente. Enquanto que as piores performances na série
5% são apresentadas pelos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, com conversões de
8%. O catalisador da série 10% que apresentou menor conversão à estas temperaturas
foi o Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com conversões em torno de 5%.
Segundo WANG et al. [95], grandes quantidades de promotor adicionado
geralmente provocam o decréscimo da atividade catalítica, devido à cobertura dos sítios
ativos; cargas de 2 a 5% de terras raras estariam dentro dos parâmetros ótimos.
Acima de 350oC ocorre grande conversão de NO em todos os catalisadores,
alcançando 100% à temperatura de 400oC. Isto indica que os óxidos de cério e zircônio
não apresentam contribuição significativa na conversão acima de 350oC, sendo o Pd
determinante para esta reação.
Na literatura, foram encontradas algumas referências a possíveis mecanismos
para esta reação. FUJIMOTO et al. [96], sugeriram que a oxidação do metano acontece
através de um mecanismo que envolve dois sítios ativos, um reduzido (uma vacância de
oxigênio no PdO) promovendo a adsorção dissociativa do metano e outro oxidado,
provedor de oxigênio para a reação de oxidação do metano. CARSTEN et al. [65]
sugeriram um mecanismo bifuncional para a oxidação de metano em amostras de
PdO/ZrO2. De acordo com os autores o metano quimissorve dissociativamente no Pd
170
metálico produzindo espécies H e CHx (x = 1–3) adsorvidas, as quais seriam
responsáveis pela redução do óxido de Pd.
Os dados experimentais de DRS in situ de NO, mostraram a reoxidação do Pd0
com o aumento de temperatura, corroborados pelas análises de DRIFTS da reação
NO/CH4, onde foi observada espécies NO adsorvidas em Pd +. Pelas análises de
DRIFTS (NO/CH4) foi observado que a adsorção dissociativa do metano (banda em
2904 cm1) ocorre em temperaturas acima de 330oC. A formação de formiato (bandas a
1389 e 1378 cm1) e isocianato (banda em 2240 cm1) foi observada a esta temperatura,
indicando a oxidação do metano produzindo estas espécies. O fator limitante desta
reação, portanto, seria a adsorção dissociativa do metano.
Os dados de TPD de NO, mostraram a formação de N2O e N2 em todos os
catalisadores em torno de 150oC, indicando a adsorção dissociativa e reações abaixo de
350oC.
A partir destes dados experimentais nos permitiram sugerir que: abaixo de
350oC, a conversão de NO acontece via adsorção dissociativa do NO no catalisador,
com as diferenças nos níveis de conversão devido à interferência dos diferentes óxidos
impregnados (como sugeridos pelas análises de TPD de NO). Os baixos níveis de
conversão, a estas temperaturas, seria devido ao bloqueio dos sítios ativos pelo O2ads,
diminuindo a capacidade de dissociação do NO [93]. Acima de 350oC, ocorre à
adsorção dissociativa do CH4 em sítios metálicos (gerados pela dessorção de espécies
NO na forma de N2 e N2O), formando Hx que reduziriam PdO, gerando sítios metálicos
para a adsorção de NO e CH4.
Apesar das diferentes espécies formadas nos diferentes catalisadores, observadas
pelas análises de DRIFTS da reação NO/CH4, o passo determinante para esta reação é a
adsorção dissociativa do metano, que proporciona a redução do PdO rapidamente.
171
Portanto podemos concluir que o processo redox do PdO D Pd, propiciado pelo NO e
CH4 é determinante para esta reação.
4.4. Reações de Desativação por SO2.
4.4.1. Análises de Infravermelho – adsorção/dessorção de SO2.
FTIR de SO2.
A interação do dióxido de enxofre com os catalisadores foi estudada através da
técnica de espectroscopia de infravermelho para a identificação de espécies adsorvidas e
dessorvidas com o aumento de temperatura quando o catalisador foi submetido a um
fluxo de 100 ppm de SO2 por 30 minutos. Os espectros apresentaram uma boa
resolução, porém abaixo de 1000 cm1, devido à interferência da forte adsorção
provocada pela alumina, a avaliação das bandas não foi possível.
A Figura 88 apresenta o espectro de infravermelho de adsorção/dessorção para a
alumina na região compreendida entre 18001000 cm1. Após a adsorção do SO2 a
temperatura ambiente, observouse bandas em 1630, 1328 e uma intensa e larga banda
em 1038 cm1, com ombro em 1148 cm1. A banda em 1328, e o ombro em 1148 cm1,
são relacionadas a espécies SO2 fisissorvidas enquanto que a banda a 1038 cm1 se deve
à formação de espécies SO2 quimissorvidas, possivelmente como sulfitos [30], a banda
observada em 1630 cm1 é devido à água adsorvida [40]. O aumento de temperatura
provoca o desaparecimento da banda em 1630 e 1328 cm1 e diminui a intensidade das
bandas em 1038 e 1146 cm1. Uma banda a 1169 cm1 aparece em temperaturas acima
de 180oC, que segundo a literatura [37] está associado à formação de sulfato mássico.
172
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1010Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Alumina adsorção/dessorção SO2
Temp. ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1328
1146
1038
1169
Figura 88. Espectros de Infravermelho da alumina após adsorção de SO2 a temperatura
ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Na Figura 89, estão apresentados os espectros de infravermelho de
adsorção/dessorção de SO2 para a amostra 5Zr/Al2O3. A adsorção do SO2 apresentou
bandas de adsorção em 1624, 1370, 1340 e 1031 cm1, as quais são semelhantes à
adsorção na alumina pura, com exceção da banda a 1370 devido ao SO2 em fase gasosa
[97]. LUO e GORTE [37], trabalhando com catalisadores do tipo Pd/ZrO2,
apresentaram dados de FTIR para adsorção de SO2, atribuindo uma banda de baixa
intensidade a 1240 cm1 a adsorção molecular do SO2 no suporte. Os espectros não
apresentaram a formação desta banda, possivelmente decorrente da baixa concentração
do óxido de zircônio e da grande adsorção do dióxido de enxofre na alumina.
Com o aumento da temperatura observouse a diminuição gradual da banda a
1031 cm1, indicando a dessorção ou transformação das espécies sulfitos. A 140oC o
espectro apresenta uma banda larga e de baixa intensidade em aproximadamente 1267
cm1, devido à formação de espécies sulfatos adsorvidos na superfície da alumina. Em
173
temperaturas acima de 250oC uma banda larga é formada entre 1370 a 1250 cm1 que
pode ser associada à formação de espécies sulfatos na superfície do ZrO2 [37].
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 990Número de onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
5Zr/Al2O3 adsorção/dessorção de SO2
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
Ads. Temp. Ambiente
1624
1370
1340
1031
1240
1267
116913491370
1250
Figura 89. Espectros de Infravermelho do precursor 5Zr/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
O Ce impregnado na alumina apresentou um comportamento de
adsorção/dessorção de SO2 diferente do suporte e da amostra 5Zr/Al2O3, como pode ser
visto na Figura 90. A adsorção apresentou bandas em 1230, 1146 e 1050 cm1, além das
bandas referentes à água adsorvida e SO2 em fase gasosa, já mencionada anteriormente.
A banda (ombro) em 1230 cm1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais
formados no Ce, a 1150 cm1 (ombro) a espécies fisissorvidas na alumina e banda a
1050 cm1 devido ao SO2 adsorvido quimicamente na alumina e CeO2, o qual segundo
WAQIF et al. [30] seria devido à adsorção do SO2 nos sítios básicos de O2. Com o
aumento de temperatura até 180oC, observaramse bandas nítidas aparecerem em 1255,
1160 e 1038 cm1, com o consumo das bandas na faixa de 13001000 cm1. As duas
174
primeiras bandas são relacionadas à formação de sulfatos, enquanto que a banda a 1040
cm1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais na alumina. Como pode ser
observado, a mudança do máximo 1050 cm1 para 1038 cm1, com aumento de
temperatura , sugere a dessorção das espécies de SO2 formadas possivelmente no Ce. A
temperaturas acima de 250oC uma banda a 1343 cm1 indica a formação de sulfatos
superficiais no cério [37] e o deslocamento da banda a 1255 para valores maiores de
número de onda (~ 1283 cm1) indica a formação de um sulfato mássico na alumina.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
5Ce/Al2O3 adsorção/dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1373
13431233
1150
1050
1038
1158
1258
12831038
1158
1342
Figura 90. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Os espectros de infravermelho para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados
na Figura 91. Verificouse que a adsorção do SO2 apresentou as mesmas bandas
observadas anteriormente para a alumina. Não se observou nenhum pico relacionado à
adsorção do dióxido de enxofre os óxidos de zircônio (banda a 1240 cm1) ou cério
(banda a 1230 cm1), devido a baixa concentrações dos mesmos e a formação de
175
aluminato de cério nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados
de TPR, diminuindo a quantidade de sítios básicos para a adsorções do SO2. O aumento
de temperatura conduz a formação de espécies sulfatos na superfície da alumina
relacionadas com a formação de banda a ~ 1267 cm1. A temperaturas acima de 250oC,
ocorre à formação de sulfatos na alumina, na céria e na zircônia, conforme relacionados
às bandas formadas na região entre 14001200 cm1.
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
5Ce/5Zr/Al2O3 Adsorção/Dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1374
1334
1141
1346
1288 1165
1031
1267
Figura 91. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
O catalisador Pd/Al2O3 apresenta um comportamento semelhante ao suporte
puro. O SO2 adsorve na alumina na forma de sulfatos e sulfitos, mas o aparecimento de
banda próximo a 1340 cm1, difere do suporte. Esta banda que aparece e cresce com o
aumento de temperatura (acima de 180oC) está associada à formação de sulfato
superficial. A literatura registra [40], o aparecimento de bandas relativas a formação de
176
sulfatos no PdO para catalisadores Pd/Al2O3 em 1435 cm1, no entanto, não foram
observadas estas espécies neste catalisador aqui estudado.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/Al2O3 Adssorção/Dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1631
1329
1145
1035
11661341
Figura 91. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/Al2O3, após adsorção de SO2 a
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Os espectros de infravermelho para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 na adsorção e
dessorção de SO2 estão apresentados na Figura 92. Observouse a formação das mesmas
bandas apresentadas na adsorção/dessorção no precursor 5Zr/Al2O3, com bandas
referentes à formação de sulfitos na alumina e ZrO2, a dessorção destas espécies com o
aumento de temperatura e uma pequena formação de sulfato na alumina em alta
temperatura, não se apresentando bandas referentes à formação de espécies sulfatos no
Pd, nas condições apresentadas.
177
1800,0 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Zr/Al2O3 adsorção/dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des.140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1031
1338 1285
1370
1250 1167
Figura 92. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Zr/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
A Figura 93 mostra os espectros de IV do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, para a
adsorção/dessorção do SO2 nas condições experimentais. A adsorção do SO2 apresentou
formação de espécies SO2 na superfície da alumina com bandas a 1330, 1143 e 1037
cm1, já discutidas anteriormente. A banda a 1230 cm1 que é referente à adsorção de
SO2 no CeO2 não se apresenta nítida neste caso como no precursor (Figura 90), o que
estaria relacionado a menor concentração de espécies Ce+4 presentes após redução,
como os dados apresentados de XPS indicaram, ou a possível interação sinérgica entre o
Ce e o Pd na interface, possibilitando a oxidação do SO2. O aumento de temperatura até
250oC não provoca o aparecimento de novas bandas, mas o decréscimo da intensidade
das mesmas, indicando dessorção das espécies sulfitos. Em temperaturas acima de
250oC a formação de uma banda larga em 1338 cm1 indica a formação de espécies
sulfatos tanto no cério quanto na alumina além da formação de sulfato mássico na
alumina indicado pela banda a 1163 cm1. Uma pequena banda formada a 300oC por
178
volta de 1431 cm1 pode indicar a formação de sulfato sobre o Pd, indicando que este
sistema reoxidaria o paládio na interface entre o metal nobre e o óxido de cério,
possibilitando a formação desta espécie.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 adsorção/dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1143
1330
1037
1431
13481163
1120
1037
Figura 93. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, após adsorção de
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 o comportamento de adsorção/dessorção de
SO2 é apresentado na Figura 94. A adsorção deste sistema apresentou as bandas
similares às apresentadas pela alumina pura com menor intensidade, devido a grande
concentração de óxidos impregnados na superfície do suporte (como sugerido pelos
dados de BET), apresentando uma menor disponibilidade da alumina para adsorção.
Com o aumento da temperatura até 250oC, o perfil apresenta a dessorção de parte das
espécies sulfitos adsorvidos. Acima desta temperatura verificouse a formação de uma
banda larga de adsorção compreendida entre ~ 1250 a 1400 cm1. LAPERDRIX et al.
[98] relacionaram estas espécies a sulfatos na alumina (observadas na região entre 1260
179
1280 cm1), sulfatos superficiais no cério (14001350 cm1) e sulfatos no zircônio (1400
1380 cm1).
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Adsorção/Dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1630
1258
1030
1250
1400
Figura 94. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção
de SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.
Como grande parte constituinte do catalisador é a alumina, sua contribuição
para os fenômenos de adsorção/dessorção de espécies interfere fortemente nos perfis
dos espectros apresentados. MITCHELL et al. [99] explanaram que, a interação do
dióxido de enxofre com a alumina, é devida a grande quantidade de sítios básicos e
ácidos presentes na sua superfície, levando a espécies quimissorvidas e fisissorvidas,
respectivamente. Nos sítios básicos de Lewis (átomos de oxigênios expostos) as
espécies quimissorvidas na alumina levam a formação de espécies sulfitos após
clivagem da ligação AlO enquanto que nos sítios ácidos de Lewis (átomos de alumínio
coordenadamente insaturados) levam a formação de espécies fracamente ligadas na
superfície da alumina. A formação de sulfato na alumina em temperaturas acima de
180
180oC foi observada também por YU et al. [40] que sugeriu a relação entre adsorção e
consumo de espécies OH na região compreendida entre 38003450 cm1, como foi
também observados para todas as amostras avaliadas e exemplificadas pela Figura 95 do
catalisador Pd/Al2O3.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/Al2O3 adsorção/dessorção de SO2
Ads. Temp. Ambiente
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
Figura 95. Espectro de IV do catalisador Pd/Al2O3, na região de hidroxilas (3800 a 3450
cm1.
O óxido de zircônio presente nos catalisadores apresenta propriedades básicas e
ácidas além de propriedades redox na sua superfície, favorecendo a adsorção do SO2. O
aumento de temperatura acima de 180oC apresenta a formação de grande quantidade de
espécies sulfato devido à reação com o oxigênio “móvel” presente na estrutura cristalina
[33] do óxido como sugerido em nossos dados de TPR.
O cério presente nas amostras apresenta, abaixo de temperaturas de 140oC,
espécies SO2 adsorvidas molecularmente possivelmente como sulfitos, enquanto que a
181
temperaturas mais altas estas espécies superficiais são oxidadas a sulfatos presentes
tanto na alumina como no cério. Como no caso da alumina, as espécies adsorvidas no
óxido de cério seriam preferencialmente localizadas nos sítios básicos de Lewis em
temperatura ambiente, devido ao caráter oxiácido da molécula de SO2. A mobilidade do
oxigênio em sua rede permite, com o aumento de temperatura, a formação de grandes
quantidades de sulfatos e conseqüente redução de Ce+4 a Ce+3 (equação 57) e estocagem
destas espécies na alumina.
6CeO2 +3SO2 D Ce2(SO4)3 + 2Ce2O3 (57)
O metal nobre na forma reduzida não apresenta sítio de adsorção para o oxiácido
de SO2, não sendo observado a formação de banda em 1435 cm1 relativo a formação de
PdSO4, com o aumento da temperatura no catalisador de Pd/Al2O3.
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta espectros de adsorção/dessorção de SO2
muito diferente do que seu precursor, este fato se deve à quantidade de Ce+3 presente na
amostra após a redução, como foi constatado através de XPS. A quantidade de Ce+4
presente na amostra reduzida fica próxima de 30%, devido ao efeito sinérgico
provocado pelo paládio na redução. Como no tratamento de adsorção/dessorção não é
admitido uma fonte de oxigênio, para reoxidação do Ce ou Pd, a capacidade de
oxidação das espécies de SO2 adsorvidas é muito menor do que para o substrato. Este
efeito de possibilitar uma maior redução do Ce é intensificado com a presença de Zr,
onde para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 a redução na superfície do Ce no catalisador
alcança valores acima de 80%, indicados por XPS, onde a adsorção na zircônia se torna
preponderante.
182
4.4.2. FTIR das Reações NO + CO na Presença e Ausência de Enxofre.
A competição entre os reagentes NO, SO2 e CO ou CH4 na adsorção nos sítios
ativos e as espécies formadas, foi realizada através de análises de infravermelho. Para
estas análises foi confeccionado um reator que permitiu realizar a reação em
temperatura préprogramada (300oC) , escolhida por ser uma temperatura intermediaria
com grande desativação na presença de SO2, e posterior análise de IV. Estas análises
foram feitas para os quatro catalisadores da série contendo 5% de promotor.
Na Figura 96 são apresentados os espectros de infravermelho para o catalisador
Pd/Al2O3 para a redução do NO pelo CO a temperatura de 300oC na presença e ausência
de SO2. Inicialmente, serão apresentadas as bandas formadas na ausência de enxofre
para posteriormente comentar a reação na presença do contaminante.
Apesar do cuidado com a retirada dos reagentes gasosos do reator (que possui
um volume muito grande) com a passagem com He por 20 minutos, a formação de
bandas referentes à CO gasoso (dubletes em 2175 e 2115 cm1) e NO gasoso (dubletes
em 1904 e 1848 cm1) foram observados na maioria dos espectros apresentados,
dificultando as análises das bandas nestas regiões.
Observouse a formação de bandas na região entre 1770 a 1630 cm1 referentes à
formação de espécies NO adsorvidos no Pd. Como comentado em capítulos anteriores,
esta região apresenta a formação de varias espécies de NO adsorvidas no Pd, onde
podemos destacar as bandas em 1654, 1693 e 1740 cm1. A banda a 1654 cm1 foi
atribuída por HOOST et al. [66] ao NO adsorvido com carga negativa (com deformação
angular), enquanto que a banda em 1693 cm1 foi relacionada ao NO ligado em ponte no
Pd.
183
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Com SO2
Sem SO2
Pd/Al2O3 Reação NO + CO a 300oC
1629 1563 1491 1440
1170
1034
1353
1585
223121762115 1904 1844
1594
1473 13951377
1226
1425
16981654
1547
Figura 96. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência
de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/Al2O3.
A banda observada em 2231 cm1 (apesar da interferência do CO gasoso) foi
atribuída a formação de isocianato adsorvido no suporte a esta temperatura.
Abaixo de 1600 cm1, há formação de diversas espécies. Portanto destacaremos
as principais bandas com: nitratos (1595, 1549, 1258 cm1), nitritos (1226 cm1),
formiato (1395 e 1375 cm1) e carbonatos (1467 cm1) no suporte. Diferenças entre, a
posição e intensidade de bandas, foram observadas entre as análises de DRIFTS e FTIR
(reator adaptado). MITCHEL et al. [99] chamaram a atenção para este efeito nestas
duas técnicas, e concluíram que a prensagem da pastilha para as análises de FTIR pode
modificar sítios de adsorção.
A admissão de 100 ppm de SO2 no meio reacional a 300oC modificou
significativamente o perfil do espectro da reação NO/CO (Figura 96). Duas regiões
puderam ser distinguidas, acima e abaixo de 1400 cm1. Três bandas principais podem
ser destacadas em, 1353, 1170 e 1034 cm1. A intensa banda em 1034 cm1, observada
184
também em nossas análises de adsorção/dessorção de SO2 podem ser relacionadas com
a formação de sulfitos adsorvidos no suporte, enquanto que as bandas em 1353 e 1170
cm1 [9711] estão relacionados aos estiramentos (S=O) devido a formação de sulfato e
sulfato mássico na alumina, respectivamente. A literatura cita espécies mássicas
adsorvidas no suporte. Estas espécies foram observadas principalmente nos trabalhos
[30, 82, 98, 99], com pequenas diferenças no numero de onda, provavelmente devido às
espécies coadsorvidas e o método de preparação empregado. WAQIF et al. [100]
relatou estas bandas na sulfatação de diversos óxidos (CeO2, Al2O3, ZrO2),
demonstrando que a formação das espécies sulfatos superficiais é muito mais fácil do
que as mássicas. Estas espécies mássicas seriam formadas em amostras de alta área
superficial na presença de grande quantidade de SO2 com aumento de temperatura.
Nossos dados de adsorção de SO2 puro demonstraram a formação de sulfato mássico
acima de 140oC.
Diversas bandas foram observadas acima de 1400 cm1 à temperatura de 300oC.
De acordo com a literatura [98], bandas formadas acima de 1350 cm1 na adsorção de
SO2 são devidas a vibrações (S=O) de espécies sulfatos.
Uma pequena banda em 1440 cm1 pode ser relativa a formação de sulfato de
paládio (PdSO4). Esta banda, segundo LUO e GORTE [37] e YU e SHAW [40], ocorre
em 1435 cm1. Interessante notar que, no espectro da adsorção /dessorção do SO2, não
foi observada esta banda para este catalisador. Este fato se deveria a atmosfera oxidante
(pela presença de NO), que poderia oxidar o Pd, possibilitando a formação de sulfatos,
que não ocorre na amostra reduzida.
Foi observada a formação de três pequenas bandas em aproximadamente 1585,
1563 e 1491 cm1, além da banda em 1630 cm1 (observada anteriormente para a
adsorção do SO2) relativa à água adsorvida. Estas três bandas não foram reportadas na
185
literatura para espécies SO2 adsorvidas nos óxidos em estudo. Trabalhos de coadsorção
de reagentes na presença de enxofre são escassos e não reportaram a presença de bandas
referentes à formação de espécies devido ao NO ou CO neste tipo de sistema.
É conhecido que a sulfatação de óxidos, como o ZrO2 [101] altera o
comportamento do ZrO2 frente à reação de isomerização do nbutano, aumentando os
níveis de conversão. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na atividade
do catalisador Pt/Al2O3 na reação de oxidação do propano. Seus espectros de DRIFTS
não são claros e mostraram a formação de espécies sulfatos, mas bandas referentes a
formação de espécies carbonatos/carboxilatos não são observadas entre 200o e 500oC.
Os resultados de infravermelho da adsorção de SO2 puro, não mostraram
nenhuma banda relativa à formação de espécies de SO2 nos diferentes catalisadores
acima de 1450 cm1. Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas
correspondem provavelmente a adsorções de espécies NO e CO no suporte. As bandas a
1585 e 1563 cm1 poderiam ser atribuída a espécies nitratos , enquanto que a banda
formada em 1491 cm1 poderia ser associada a espécies carbonatos. Estes resultados
poderiam ser ligados a dessorção de espécies sulfatos ou sulfitos da superfície
disponibilizando sítios para a adsorção de espécies NO ou CO, favorecidos pela
temperatura.
Para verificar a influência da temperatura, foi feita uma análise do catalisador
durante a reação Pd/Al2O3 na reação NO/CO na presença de SO2, a temperatura
ambiente e a 300oC, conforme a Figura 97, mostrando a ampliação da região entre 1680
e 1417 cm1. O espectro a temperatura ambiente, apresentou similaridade ao espectro da
adsorção do SO2 puro, com a adsorção do SO2 nos sítios ativos. O aumento de
temperatura resultou em bandas referentes a grande formação de sulfatos, além de
bandas na região entre 1700 a 1400 cm1. A formação destas bandas com o aumento de
186
temperatura podem sugerir a disponibilidade dos sítios para a adsorção de espécies NO
e CO.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1020Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/Al2O3 Reação NO + CO + SO2
Temp. Amb.
300oC1588156415011481
1367
1167
12291160
1632
Figura 97. FTIR da reação NO/CO na presença de 100 ppm de SO2 a temperatura
ambiente e a 300oC para o catalisador Pd/Al2O3.
Na Figura 98, estão apresentados os dois espectros das análises de infravermelho
da reação CO + NO a 300oC com e sem SO2 na corrente de gases para o catalisador
Pd/5Zr/Al2O3. O espectro da reação na ausência de enxofre apresentou bandas similares
ao do catalisador Pd/Al2O3, diferindo apenas na intensidade. A banda relativa à
formação de isocianato (~ 2232 cm1) é mais intensa, assim como as bandas relativas a
nitratos (1586 e 1298 cm1), nitritos (1228 cm1), carbonatos (1464 cm1) e formiato
(1398 e 1377 cm1). A banda relativa à formação de NO2 adsorvido em 1612 cm1 é
bastante nítida neste catalisador.
1680 1660 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1417Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Temp. Amb.
300oC
1588
1564
1501
1481
1633
187
A adsorção do NO no Pd, apresentou duas bandas (ombros) em 1750 cm1,
relativa à formação de NO linearmente adsorvido em Pd0 e próxima a 1698 cm1,
associada à formação de ligação do NO em ponte no Pd.
A banda próxima a 1650 cm1, que no catalisador Pd/Al2O3 foi atribuída à
formação de espécies NO adsorvidas em ponte no Pd, é muito mais intensa catalisador
Pd/5Zr/Al2O3, indicando provavelmente a formação de bicarbonato, com banda
complementar próxima a 1440 cm1.
ALMUSAITEER e CHUNG [84] estudando catalisadores de Pd/Al2O3 para a
reação NO/CO/O2, observou através de FTIR a temperatura de 200oC, uma banda a
1645 cm1, associandoa a formação de NO adsorvido no Pd. Enquanto que MACLEOD
e LAMBERT [79] trabalhando com sistema parecido, para a reação NO/CO/O2
observou, através da técnica de DRIFTS, que a 150oC houve a formação em 1640 cm1,
relativa a espécies bicarbonato (CO)as, apresentando banda complementar (CO)s em
1450 cm1. A grande formação de bandas relativas a diferentes espécies e a sobreposição
das mesmas levam a diferentes atribuições. Espécies carbonatos apresentam ainda uma
terceira banda complementar, em aproximadamente em 3625 cm1, que foi observada
em nossos espectros (não destacadas aqui), sugerindo a contribuição de espécies
bicarbonatos para a formação desta banda.
O aumento na intensidade das bandas se deve provavelmente a presença do
promotor, que apresenta a formação de nitrocompostos na mesma faixa de adsorção na
alumina (faixa de 1670 a 1200 cm1, já discutido anteriormente). A Zr, assim como o Ce
contribuem para a decomposição do NO. Segundo TRIMM [63], a adsorção dissociativa
do NO apresenta a seguinte seqüência de atividade: CeO2 > ZrO2 > Al2O3.
188
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Zr/Al2O3 Reação CO + NO a 300oC
Sem SO2
Com SO2
1593
1470
1350
1168
1440
1390
1033
1563
2232
2115 1903
16501612
1440
1228
18492176 1586
1464
1398
1377
1750
1698
Figura 98. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
HUA et al. [102], estudando misturas de óxidos (Al2O3.ZrO2), reportou que a
formação de ligações do tipo AlOZr modifica a força ácida dos sítios. Segundo os
autores, aplicando o princípio da equalização da eletronegatividade, desde que a
eletronegatividade do íon Al+3 é maior do que a do Zr+4, a carga elétrica positiva dos
átomos de Zr aumenta devido a ligações do tipo AlOZr, o qual eleva a acidez nestes
sítios. Ao mesmo tempo que a transferência de carga dos átomos de Zr para o átomo
vizinho de Al aumenta a força de ligação entre AlO, modificando a acidez do Al. Os
resultados de XPS, mostraram a possível formação deste tipo de ligação entre o Al e Zr,
o que modificaria a intensidade de adsorção de espécies NO e CO na alumina.
As espécies NO adsorvidas no Pd0 apresentaramse na mesma faixa do catalisador
Pd/Al2O3, com a diferença na maior intensidade das bandas nesta região, indicando uma
pequena modificação na força de adsorção com a presença do promotor no catalisador.
189
A admissão de enxofre na corrente racional apresentou resultados semelhantes
ao catalisador sem promotor. Abaixo de 1400 cm1, observaramse as mesmas bandas do
catalisador Pd/Al2O3, com exceção da formação de um ombro em 1390 cm1.
LAPERDRIX et al. [98] sulfatando ZrO2 puro observaram através da técnica de FTIR,
uma banda em 1389 cm1, associandoa a formação de sulfato superficial no ZrO2.
Alguns autores relataram [9, 12] que a sulfatação da zircônia transformaa em um
superácido, onde o íon sulfato interage fortemente, tanto na alumina como no ZrO2, em
mistura de óxidos. Caracterizações da acidez superficial do SO42/ZrO2 mostram que sua
superfície contém sítios ácidos de Brönsted bem como sítios ácidos de Lewis muito
fortes.
Acima de 1400 cm1, como no caso anterior, foram observadas diversas bandas,
em 1593, 1563 (ombro), 1470 e um pequeno ombro próximo a 1440 cm1. A banda a
1440 cm1 se deve a pequena formação de sulfato de paládio. De acordo com os
argumentos apresentados acima, as outras bandas citadas entre 1400 a 1629 cm1 seriam
relacionadas a formações de nitratos (1593 e 1563 cm1) e carbonatos (1470 cm1).
A Figura 99 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise do
espectro para a reação sem enxofre foi comentada no capítulo (DRIFTS NO/CO).
O experimento para a reação NO + CO na presença de 100 ppm de SO2
apresenta bandas para a adsorção na alumina, cério e paládio. As intensas bandas entre
1350 e 1170 cm1 são comuns a todos os catalisadores, resultam de espécies sulfatos,
superficiais e mássico na alumina, respectivamente. A banda em 1032 cm1, presente em
todos os catalisadores, se desloca para 1060 cm1 neste catalisador, indicando grande
transformação de sulfitos adsorvidos na alumina. Este fato se deve ao forte caráter
oxidante do meio reacional, aliado ao óxido de cério que promoveria a oxidação do SO2
em sulfatos adsorvidos na alumina e no cério. A formação de espécies sulfatos
190
adsorvidos no cério são evidenciadas por bandas em 1390 cm1, associada a sulfatos
superficiais [97] e em 1224 e 1123 cm1 relativas a formação de sulfato mássico [100].
Acima de 1400 cm1, como nos catalisadores anteriores foram observadas quatro
bandas principais em 1430, 1447,1479 e 1593 cm1. A banda a 1430 cm1, foi associada
à formação de sulfato no Pd de acordo com observações anteriores. As bandas em 1479
e 1593 cm1, relativas à formação de nitratos e a banda em 1447 cm1, possivelmente
relativa à formação de carbonato adsorvidos no suporte.
2330 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO a 300oC
Com SO2
Sem SO2
2235
1627
1568
1462
1263
1593
1350
1390
14781447
1430
1224
1170 1123 1060
Figura 99. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
A Figura 100 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 para a
reação NO + CO com e sem enxofre. O espectro de infravermelho da reação NO/CO,
apresentou bandas na região entre 17001200 cm1, referentes a carbonatos (1471 cm1)
e nitratos (1629, 1583 e 1267 cm1). Assim como no catalisador Pd/5Ce/Al2O3, a banda
191
de nitritos não ocorre a esta temperatura, devido ao grande efeito promotor destes
sistemas. Não foi observada a formação de espécies adsorvidas no Pd0.
Uma intensa banda em entre 2267 e 2231 cm1 aparece nos espectros como uma
banda dupla, associadas a isocianatos. Uma situação similar foi observada por SICA e
GIGOLA [83], trabalhando com catalisadores do tipo PdWOx/Al2O3 para a reação com
50% de NO e CO a 350oC, associando esta grande banda a espécies isocianatos
adsorvidas no Al com diferentes coordenações. Embora estes autores tivessem
associado a esta larga banda a adsorção destas espécies com diferentes coordenações,
que estaria de acordo com a presença de ligações tipo ZrOAl, encontrada em nosso
sistema, podemos associálas também a formação de isocianato nos óxidos de cério e
zircônio, como sugerido por MARTINEZARIAS et al. [103] que se apresentariam em
torno de 2240 cm1.
A reação na presença de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou
duas regiões nítidas de bandas, acima e abaixo de 1400 cm1. As bandas abaixo de 1400
cm1 são relativas a formação de sulfito (1031 cm1), sulfato mássico (1169 cm1) e
sulfato superficial (1350 cm1) no suporte; sulfato mássico no Ce (1122 cm1) e sulfatos
superficial no Ce e Zr (1394 cm1).
Acima de 1400 cm1, as principais bandas observadas foram: 1430, 1473, 1592,
alem de bandas em 2246, 2132 e 2100 cm1. A banda em 1430 cm1, como para os
outros catalisadores, referese a formação de sulfato de Pd. As bandas em 1473 e 1592
cm1 foram associadas à formação de carbonato e nitrato, respectivamente. A banda em
2246 cm1 está na região de formação de isocianato, portanto em acordo com resultados
anteriores, está associada à formação de NCO no suporte e/ou nos óxidos de cério e
zircônio. As bandas em 2132 e 2100 cm1, observadas anteriormente, estão na região
relativa à formação de espécies CO adsorvidas no Pd0. A banda em 2132 cm1 é
192
atribuída a formação de espécies do tipo Pd+2CO e a banda em 2100 cm1 a formação
de Pd+CO. Portanto, a formação destas espécies, na superfície deste catalisador
sulfatado, seria diretamente ligada a quantidade de óxidos de Ce e Zr, os quais pelas
suas propriedades redox, possibilitariam a regeneração de sítios de adsorção, com o
aumento de temperatura.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Reação NO + CO a 300oC
Com SO2
Sem SO2
x8
2235
2128
16281571
1471
1269
2246
2246
2132
21001592
1473
1430
1394
1350
1169
1031
1122
Figura 100. Espectro de infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência de 100
ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
Na Figura 101, foi feita uma comparação de todos os catalisadores da reação
NO/CO na ausência de SO2 (exceto o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, todos os espectros
dos catalisadores foram ampliados 6 vezes). Podese observar que as principais
diferenças nos sistemas são relacionadas a adsorção do NO no Pd0 e a formação de
isocianato. A quantidade de isocianato formado nos catalisadores obedece a seguinte
seqüência crescente: Pd/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 Pd/5Ce/Al2O3< Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Os
catalisadores impregnados com óxido de cério não apresentaram bandas relativas a
193
adsorção de NO no Pd0, o que estaria relacionado a grande capacidade dissociativa
destes sistemas. Como mencionado, a formação de isocianato ocorre entre o COads e
Nads, o que indica que catalisadores que contém promotores, principalmente o Ce,
possuem grande capacidade de adsorver e dissociar NO na superfície.
SCHMAL e colaboradores [62], reportaram dados similares para sistemas tipo
PdMo/Al2O3.onde segundo os autores, as moléculas de CO seriam quimissorvidas na
superfície dos átomos de Pd0, enquanto as moléculas de NO adsorveriam
dissociativamente nos átomos superficiais de Mo +.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Reação NO + CO a 300oC
Pd/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
x6
x6
x6
22321696 1652
1594 14731426 1395
1377
1226
2232
16521610
1587
1463 1434
1397
1378 1262
1228
2235
1627
1612
1568
1462
1397
1263
2235
16281571
1471
1269
Figura 101. Comparativo entre os catalisadores para a reação NO/CO.
Na Figura 102, mostra os espectros da reação NO + CO na presença de enxofre
para todos os catalisadores. É estabelecido que a intensidade das bandas formadas está
diretamente ligado à pressão, tempo de exposição e limpeza [81]. Estes parâmetros
foram controlados nestes experimentos com a finalidade de comparação da quantidade
194
de espécies formadas no catalisador. Observouse a seguinte ordem crescente de
espécies S adsorvidas: Pd/5Ce/Al2O3 < Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 < Pd/Al2O3.
Este resultado indica que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 teria uma capacidade oxidativa
das espécies de sulfatos e sulfitos, formadas na superfície, maior que os outros
catalisadores. O SO2 adsorvido, seria oxidado e dessorvido na forma de SO3 com o
aumento da temperatura.
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Reação NO + CO + SO2 a 300oC
Pd/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
1629 1563 1491 1440
1170
1034
1594
1476
1345
1123
13942096
2133
2235
Figura 102. Comparativo da reação NO/CO/SO2 a 300oC dos catalisadores da série 5%.
GORTE e colaboradores [82, 97] analisando a decomposição sulfatos de através
de TPD de CO (condições redutoras), em catalisadores do tipo Pd/CeO2 e Pd/ZrO2
sulfatados, mostraram a formação de CO2 a temperaturas acima de 470oC nas três
amostras. Esta oxidação resultou na redução do Ce(SO4)2 e ZrO(SO4), levando a
formação de Ce2O2S e ZrOS, respectivamente, em temperaturas próximas. Estas
espécies, segundo os autores seriam reversíveis em condições oxidantes. Portanto no
195
nosso caso, o CO promoveria a redução das espécies sulfatos no Ce (bandas em 1390,
1224 e 1123 cm1) e Zr (banda em 1390 cm1) a altas temperaturas, oxidando o CO
formando carbonatos que posteriormente seriam adsorvidos na alumina. Estas espécies
foram observadas na banda 1470 cm1. O meio oxidante, devido ao NO, reoxidaria as
espécies S tanto no Ce com no Zr a sulfatos, resultando em espécies nitratos (bandas em
1593 e 1563 cm1), ou mesmo isocianato (catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3), indicando
adsorção dissociativa nos óxidos impregnados. A formação de espécies NO e CO
adsorvidas concomitantemente com espécies SO2 na superfície dos catalisadores, foi
maior quanto maior a quantidade de óxidos de Ce e Zr presente no catalisador.
4.4.3. Reação NO + CO + SO2. Avaliação Catalítica.
Os gráficos referentes à reação de redução do NO através do CO na presença de
100ppm de SO2 estão plotados na Figura 103.
Observouse a total desativação na faixa de temperatura em estudo dos
catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3.
Acima de 300oC, os catalisadores Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 e o Pd/5Ce/Al2O3,
apresentaram pequena reativação da conversão. A 400oC a conversão do
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 alcança valor próximo a 6%, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 chega a
17%. Com o aumento da temperatura a 500oC, estes catalisadores alcançaram máximas
conversões de 44% para o catalisador promovido com óxidos de cério e zircônio, e 96%
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Estes resultados demonstram a influência da
temperatura e principalmente a influência dos óxidos de cério e zircônio.
196
150 200 250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100Co
nver
são
em %
NO
Temperatura o C
Pd/Al2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd/5Zr/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Figura103. Gráficos de conversão de NO para a reação NO/CO/SO2 de todos os
catalisadores da série 5%.
Nossos dados de infravermelho in situ desta reação apresentaram a formação de
nítida banda referente à sulfato de paládio (banda a 1440 cm1) no catalisador Pd/Al2O3,
além de grande formação de sulfatos e sulfitos na superfície da alumina a 300oC. A
formação destas espécies leva a permanente desativação da atividade catalítica nesta
faixa de temperatura. A seqüência de espécies S adsorvidas, sugeridas no capítulo de
infravermelho se repete para a conversão, apresentando o catalisador Pd/5Zr/Al2O3
grande desativação semelhante a do catalisador não promovido. O catalisador de melhor
performance para esta reação foi o Pd/5Ce/Al2O3, que apresentou menor quantidade de
espécies S adsorvidas, observadas pelas análises de infravermelho. Este catalisador
apresentou na temperatura de 300oC por análise de infravermelho, menores quantidades
197
de sulfatos na alumina e no paládio, e não foi observada a banda referente à adsorção de
sulfitos (1034 cm1), apresentada em todos os outros catalisadores. Estes resultados
poderiam indicar, como já discutido anteriormente, a grande capacidade redox deste
sistema.
Podemos sugerir portanto, através de dados apresentados e de literatura, que os
catalisadores com óxido de cério, apresentaram grande capacidade de regeneração. Este
fato está relacionado a dois fatores, a grande capacidade redox e mobilidade de rede no
CeO2 e a formação de uma interface entre o Pd e Ce.
4.4.4. Análise de FTIR para a reação NO + CH4 na presença e ausência de SO2.
Para a reação NO + CH4, na presença e ausência de SO2, foi escolhido o
catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise da reação na ausência de enxofre já foi discutida no
capítulo (DRIFTS NO/CH4), portanto atentaremos aqui para a reação na presença de
SO2. Na Figura 104, são apresentados os espectro de infravermelho da reação NO/CH4
na presença e ausência de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
198
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4 a 300oC
Com SO2
Sem SO2
x8
1622
1378
1030
1170
1750 16541542
1305
1230
Figura 104. Espectro de infravermelho da reação NO/CH4 na presença e ausência de
100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
O espectro na presença de 100ppm de SO2, apresentou grande adsorção na faixa
entre 1400 a 1000 cm1, com picos principais em 1032, ombro em 1170 e larga banda
em 1378 cm1. A intensa banda a 1032 cm1 está associada a espécies SO2
quimissorvidas na forma de sulfitos, enquanto que o ombro a 1170 cm1 é devido a
espécies de sulfato mássico formado. A grande formação de espécies, com máximo em
1378 cm1, é atribuída a sulfatos superficiais formados pela oxidação de espécies SO2
adsorvidas. Nenhuma banda relacionada com a formação de sulfatos no Pd0 foi
observada (apresentando bandas próximas a 1435 cm 1). Acima de 1440 cm1, três
bandas foram observadas; a 1628 cm1 (atribuída à água adsorvida), em 1750 cm1 e em
2080 cm1. Estas bandas não estão relacionadas à formação de espécies com o enxofre.
A Figura 105, mostra uma ampliação na região entre 2120 e 1440 cm1 permitindo a
visualização destas bandas.
199
2120 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1440Número de Onda (cm1)
Abs
orbâ
ncia
(u.a
.)
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4 a 300oC
Com SO2
2066
1750
1622
Figura 105. Ampliação da região entre 2120 a 1440 cm1 para a reação NO/CH4/SO2
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
Através das análises dos espectros da reação na ausência de SO2, permitiram
relacionar esta bandas com a adsorção linear de NO (banda em 1750 cm1) e de CO
(banda em 2080 cm1) no Pd0. Isto indicaria a disposição de sítios ativos de Pd para a
adsorção do NO e CO nesta temperatura.
Como pode ser observado, a adsorção do SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3
na reação CH4/NO difere do apresentado para a reação CO/NO. Não foram observadas
as bandas de sulfatos adsorvidos no Pd (1440 cm1) e no Ce (1390, 1224 e 1123 cm1). O
que sugere, segundo GORTE et al. [82], a presença de PdS e Ce2O2S na superfície. Este
fato pode ser decorrente do meio reacional, onde o CH4 apresentaria um ambiente
redutor.
200
4.4.5. Conversão NO + CH4 + SO2.
Os gráficos referentes à reação de redução do NO através do CH4 na presença de
100ppm de SO2 estão plotados na Figura 106.
Observouse a total desativação para o catalisador Pd/Al2O3, na faixa de
temperatura experimental. Isto está de acordo com discussões previas feitas no capítulo
de revisão bibliográfica. O Pd suportado em óxidos não redutíveis, apresentam
adsorções irreversíveis nestas temperaturas na presença de enxofre, pela formação de
PdSO4.
150 200 250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
Conv
ersã
o em
% N
O
Temperatura oC
Pd/Al2O
3
Pd/5Ce/Al2O
3
Pd/5Zr/Al2O
3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O
3
Figura 106. Conversão de NO para todos os catalisadores da série 5%, para a reação
NO/CH4/SO2.
201
Estas observações podem ser explicadas pelos mecanismos de desativação
descritos por LEPRINCE et al. [8]. Eles descreveram a desativação pela adsorção do
SO2 sobre a partícula de Pd com transbordamento eventual de S sobre o suporte de
alumina. À baixas temperaturas (~240°C), a taxa de adsorção de SO2 e SO3 na partícula
de Pd e no suporte de alumina é maximizado e assim a desativação é muito rápida. Os
autores ainda relataram que a temperaturas acima de 500oC a taxa de adsorção SO2 nas
partículas de Pd substancialmente diminui, e a dessorção do SO2 na alumina resulta em
uma desativação mais lenta do catalisador. Estes aspectos podem ser observados em
nossos experimentos no catalisador de Pd/Al2O3, onde a temperatura de 500oC
apresentou uma pequena conversão de aproximadamente de 3%.
A impregnação de promotores para estas reações apresentaram conversões a
mais altas temperatura do que para reações na ausência do enxofre, indicando o
envenenamento total do metal nobre a temperaturas abaixo de 350oC. Os níveis de
conversão máximas para estes sistemas alcançaram aproximadamente 80% a
temperaturas de 500oC. O catalisador que apresentou melhor desempenho de reação na
presença de enxofre foi o Pd/5Ce/Al2O3.
A compreensão do mecanismo desta reação na presença de enxofre com
promotores de Ce e Zr, é ainda obscura na literatura. Através dos dados da adsorção do
SO2 através de infravermelho, observouse espécies sulfatos tanto no Ce como no Zr a
temperaturas de 300oC.
Recentemente, LUO et al. [97] através de estudos de TPD de SO2 adsorvido em
catalisadores Pd/CeO2 e Pd/ZrO2, demonstraram que as temperaturas de decomposição
de espécies sulfatos ocorre a altas temperaturas, 630oC para o catalisador suportado em
Ce e 830oC para o suportado em Zr. Estes catalisadores envenenados submetidos a
condições redutoras (corrente de H2 ou CO) apresentaram redução das espécies sulfatos
202
em Ce2O2S e ZrOS (não definidas a contento) a temperaturas abaixo de 400oC, que são
prontamente reoxidados na presença de O2.
Os dados de infravermelho in situ para esta reação na presença de SO2,
apresentaram duas pequenas bandas em 1750 cm1 e 2066 cm1, atribuída à adsorção de
NO em Pd+ e CO em Pd0. O que pode explicar a recuperação da conversão do NO
apresentadas nos gráficos acima de 300oC.
203
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1. Conclusões
O estudo realizado permitiu concluir que:
♦ A impregnação do óxido de zircônio e, principalmente, de cério nos catalisadores a
base de Pd, permitem a formação de uma interface metalóxido. O Pd promove a
redução do óxido de cério e de zircônio, como mostraram os resultados de TPR. As
análises de microscopia mostraram a tendência do Pd se impregnar nos óxidos.
♦ Os Resultados de XPS demonstraram que a impregnação sucessiva de zircônia no
substrato de Ce/Al2O3, intensifica a formação de Ce+3, prejudicando a mobilidade da
rede.
♦ As espécies de óxido de cério e de zircônio, parcialmente reduzidas, mostraram
grande capacidade de adsorção dissociativa de NO e CO. A presença dos óxidos no
Pd/Al2O3 aumenta a adsorção dissociativa do NO assim como promove a oxidação
do CO.
♦ O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 mostrou ser mais ativo para as reações de redução do
NO por CO ou CH4 à baixas temperaturas, evidenciando o efeito promotor do óxido.
Isto pode ser associado a um mecanismo redox, onde o óxido promoveria a adsorção
dissociativa do NO, disponibilizando oxigênio para oxidação do CO ou CH4.
♦ Dados de DRIFTS sugerem que os óxidos de zircônio e, principalmente, o de cério
modificam os mecanismos de reação e adsorção do catalisador. O óxido de cério
impregnado no catalisador, intensifica a formação de nitratos, isocianato e NO2ads,
sugerindo grande capacidade de adsorver e dissociar NO nestes sistemas.
♦ A formação de espécies sulfatos e sulfitos adsorvidos no Pd e na alumina têm
grande influência na desativação deste catalisador na faixa de temperatura estudada.
204
A adição de promotores tende a recuperar a atividade à mais alta temperatura para a
reação NO/CH4. Para a reação NO/CO, o óxido de Ce promove a recuperação
parcial da atividade sugerindo que estes sistemas têm grande capacidade para oxidar
as espécies SOx adsorvidas no catalisador.
♦ Os óxidos de cério e zircônio impregnados no catalisador Pd/Al2O3 diminuem a
formação de sulfato de paládio, possibilitando a formação de espécies nitratos,
carbonato e isocianato adsorvidos na superfície . Isto sugere a recuperação parcial
da adsorção do NO e CO, devido à presença do óxido, associada à propriedade
redox dos mesmos.
♦ Dados de infravermelho in situ apontam que o óxido de cério permite a recuperação
do sítio ativo de Pd na interface, possibilitando a adsorção de NO, recuperando a
atividade do catalisador.
♦ O meio reacional é determinante na recuperação da atividade do catalisador.
5.2. Sugestões
De forma a complementar este trabalho, sugerese a continuidade dos testes de
infravermelho in situ, em variadas temperaturas para ambas reações. Análises de TPD
de SO2, aliados aos resultados de infravermelho, contribuiriam para uma melhor
determinação das espécies formadas em várias temperaturas.
205
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