EFEITO DO PROCESSAMENTO NA CONTAMINAÇÃO DE ÓLEOREFINADO DE MILHO POR BENZO(A)PIRENOl

Maria Silvia EO. de CAMARG02, Maria Cecília de Figueiredo TOLEOCY

RESUMO

Benzo(a)pireno, B(a)P, o mais conhecido e estudado hidrocarboneto policíclico aromático (HPA) com potencial carci­nogênico, tem sido encontrado em níveis relativamente altos e variados em óleos de milho produzidos no Brasil. Nopresente estudo, foi investigado o efeito da secagem e moagem do grão de milho e do processo de refino do óleo brutona contaminação do óleo refinado por B(a)P. O estudo foi conduzido com a colaboração de duas empresas Refinadorasde óleo de milho, tendo sido determinado o teor de benzo(a)pireno em amostras coletadas em diferentes etapas doprocessamento. A metodologia de análise foi a cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Osresultados obtidos indicaram que o processo de refino não é responsável pela contaminação do óleo. A presença deB(a)P no óleo refinado está diretamente associada à contaminação do óleo bruto, que varia conforme o processo desecagem e de moagem do grão de milho. Dos processos de secagem avaliados (secador à lenha, a óleo diesel e natural),a secagem à lenha foi a que resultou nos maiores níveis de benzo(a)pireno, enquanto a moagem úmida possivelmentecontribui para a diminuição da contaminação. Embora a desodorização reduza o teor de B(a)P no óleo final, seu efeitoé marginal, sendo indispensável um maior controle da contaminação do óleo bruto ou, alternativamente, o uso decarvão ativado, cuja eficiência na remoção de HPAs tem sido comprovada.

PALAVRAS-CHAVE: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos; Benzo(a)pireno; Óleo de milho.

SUMMARY

EFFECT OF PROCESSING ON THE CONTAMINATION OF REFINED CORN OIL BYBENZO(A)PYRENE

Benzo(a)pyrene (B(a)P), the best known and most studied carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), hasbeen found at variable and relatively high concentrations in Brazilian com oils. ln the present study, the effects of thedrying and grinding processes of the com grains, and of the refining of the crude com oil on the contamination byB(a)P, was investigated. The study was conducted in collaboration with two com oil refining industries. Samples takenduring different steps of the processing were analysed for B(a)P using HPLC with fluorescence detection. The resultsobtained indicated that the refining process is not responsible for the contamination of the oil. The presence of B(a)P inthe refined oil is directly associated with the contamination of the crude oil, which varies according to the drying andgrinding processes. The drying processes were evaluated (firewood, diesel and sun drying) and the firewood dryingwas the one which produced the highest leveIs of benzo(a)pyrene, while the humid grinding process possibly contribu­tes to a decrease in contamination. Although deodorization reduces the amount of B(a)P in the refined oil, its effect ismarginal, enhancing the need for a better control of the crude oil contamination or, as an alterna tive, the use ofactivated charcoal, the efficiency of which, in removing PAHs, has been confirmed .

KEY WüRDS: Polycyclic aromatic hydrocarbons; Benzo(a)pyrene; Com oil.

1 Recebido para publicação em 16/10/1998. Aprovado para publicação em 18/12/1998.2. 3 Faculdade de Engenharia de Alimentos, UNICAMP, CP 6121, Campinas, SP, Brasil, CEP 13083-970, email:macecil@fea.unicamp.br.

.............. B_raz_._--.J_._F,_o_o_O_Tl_e_c_tinol., Campinas, 1(1,2): 97-106, jan/dez. 1998 97

2. METODOLOGIA

2.1 Amostragem

Foram analisadas amostras de grão de milho e deóleo, correspondentes a diferentes etapas do processa­mento, conforme descrito a seguir:

SecagemAmostras de grãos de milho submetidos à secagem

natural (secos ao sol) e amostras de grãos secos em se­cadores à lenha e em secadores a óleo combustível fo­ram fornecidas por uma das empresas. As amostraseram procedentes de várias cooperativas localizadasno Estado do Paraná e São Paulo. Foram também anali­sadas amostras de milho imediatamente antes e após asecagem à lenha.

de carvão ativado no processo de refino do óleo de coco.Enquanto as amostras de óleo bruto analisadas revela­ram teores de B(a)P e de HPAs totais na faixa de 20 a34mg/kg e de 2600 a 3700mg/kg, respectivamente, osóleos desodorizados correspondentes apresentaram te­ores de <0,1 a O,3mg/kg e de 2 a 59mg/kg. Neste mesmoestudo, os autores analisaram amostras de óleo de sojacujo processo de refino não adotava o sistema de limpe­za com carvão ativado e encontraram valores na faixade O,4-l,2mg/kg para B(a)P e de 33-56mg/kg para HPAstotais.

No Brasil, estudos conduzidos por PUPIN, TOLEDO(1996) indicaram graus variados de contaminação deóleos vegetais nacionais por B(a)P, destacando-se o óleode milho como o mais contaminado, com níveis relati­vamente elevados, na faixa de 1,6 a 58,9mg/kg. Em pes­quisa subseqüente, TOLEDO, CAMARGO (1998) moni­toraram por dois anos a presença de B(a)P em óleos demilho produzidos e comercializados no Brasil, e os re­sultados obtidos confirmaram uma elevada e variávelcontaminação desses alimentos (0,85 a 25,17mg/kg).

Uma vez que em ambos os estudos a presença de B(a)Pfoi identificada em todas as amostras de óleo refinado demilho analisadas, em concentrações relativamente supe­riores àquelas encontradas em outros óleos vegetais, oobjetivo desta pesquisa foi avaliar as possíveis fontes decontaminação destes alimentos, através da investigaçãodos processos envolvidos na sua obtenção.

Após contato com representantes de duas Refina­doras de óleo de milho nacionais, decidiu-se investigarinicialmente os diferentes processos utilizados para asecagem do grão de milho, e em uma segunda etapa, oprocesso de refino do óleo bruto.

1. INTRODUÇÃO

Benzo(a)pireno, B(a)P, hidrocarboneto policíclico aro­mático (HPA) amplamente distribuído na natureza, temsido encontrado como contaminante em solos, água, are alimentos em concentrações variáveis (VAN HEDDE­GHEM et aI., 1980, LARSSON et aI., 1987, DE VOS et aI.,1990). A contaminação de alimentos por HPAs pode terorigem tanto na poluição ambiental, como acontece comfrutas e verduras cultivadas em regiões industriais, comono processamento, destacando-se neste caso a defuma­ção de carnes (DE VOS et aI., 1990, HOWARD, FAZZIO,1969, SPEER et al., 1990, LARSSON, 1986, YABIKU etaI., 1993, NOLL, TOLEDO, 1995, 1997).

No caso específico de óleos vegetais, diferentes vias·de contaminação têm sido sugeridas, entre elas:

- poluição do ar e deposição de partículas sobre osalimentos (DE VOS et al., 1990, VAN HEDDEGHEM etaI., 1980, LARSSON et aI., 1987);

- absorção do solo pelas plantas (SWALLOW, 1976,LO, SANDI, 1978);

- secagem direta das sementes com gases de com­bustão (HOPIA et aI., 1986, WELLING, KAANDORP,1986, LARSSON et aI., 1987);

- absorção a partir de solventes à base de petróleo,usados no processo de extração do óleo (DE VOS et al.,1990).

Em vista da importância dos óleos e gorduras vege­tais como fonte de HPAs na dieta (LARSSON et aI., 1987,DENNIS et aI., 1991, HOPIA et aI., 1986), várias pesqui­sas têm sido dirigidas à determinação deste contami­nante nesses alimentos. Os níveis relatados por dife­rentes autores variam amplamente, tanto em função dotipo do óleo como para óleos de mesma origem. Em tra­balho realizado por DENNIS et aI. (1983), os níveis deB(a)P em amostras de óleos vegetais e gorduras varia­ram de 0,19 a 3,74mg/kg, enquanto outros pesquisado­res, analisando óleos de soja, milho, girassol e palma,encontraram desde níveis não-detectáveis até 68,6mg/kg (HOWARD et al., 1966, 1968, GRIMMER, HILDE­BRANDT, 1967, SWALLOW, 1976, JOE et aI., 1979, KO­LAROVIC, TRAITLER, 1982, STIVJE, HISCHENHU­BER, 1987, SPEER, MONTAG, 1988, SPEER et al., 1990,DENNIS et aI., 1991, GERTZ, KOGELHEIDE, 1994).

Níveis particularmente altos de HPAs têm sido en­contrados em óleo bruto de coco (BIERNOTH, ROST,1967, STIJVE, HISCHENHUBER, 1987, DE VOS et aI.,1990) em função da copra, da qual o óleo é extraído, serem geral seca diretamente com gases de combustão. Parareduzir a contaminação, BIERNOTH, ROST (1967) pro­puseram a inclusão, no processo de refino, de uma eta­pa de limpeza que envolve a passagem do óleo de cocopor uma coluna contendo carvão ativado. Este procedi­mento foi adotado rotineiramente no processo de refinode óleo de coco em algumas refinarias, especialmente Processo de refinona Suécia, onde a pesquisa foi realizada. LARSSON et Amostras de óleo bruto e dos correspondentes óleosaI. (1987) avaliaram e comprovaram a eficiência do uso branqueados, clarificados, neutralizados e desodoriza-

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dos foram fornecidas por duas Refinadoras de óleo demilho (A e B). As amostras (duplicatas) foram coleta­das na linha de produção em cada fase do processo derefino, em duas épocas distintas. Em uma das Refina­doras, a amostragem foi repetida. Foram também anali­sadas amostras de hexana nova e reprocessada.

Moagem úmidaAmostras de milho seco, água de maceração, milho

macerado e germe de milho foram fornecidas pela Refi­nadora A. As amostras foram coletadas em duplicata,em duas épocas distintas.

2.2 Extração

A extração foi feita com ciclohexano, seguida porpartição líquido-líquido com dimetilformamida : água(9:1) e por uma etapa de limpeza em coluna de sílicagel, conforme esquematizado na Figura 1. Todas asamostras foram analisadas em duplicata.

Antes da extração, as diferentes amostras analisa­das foram preparadas como descrito a seguir.

Grãos de MilhoAmostras de aproximadamente 20g de grãos de mi­

lho foram trituradas em moinho de facas refrigerado àágua, colocadas em um erlenmyer com SOrnI de ciclohe­xano e deixadas 30 minutos sob agitação recíproca. Amistura foi filtrada em papel de filtro diretamente emum funil de separação (as fortificações foram feitas nes­te ponto). Este procedimento foi repetido adicionando­se SOrnI de ciclohexano ao resíduo da filtração, sendo ofiltrado recolhido no mesmo funil de separação.

Óleo de MilhoAmostras de 10g do óleo (Sg para algumas amostras

de óleo bruto) foram pesadas em um béquer de SOrnI etransferidas para um funil de separação com 100rnI deciclohexano, divididos em três porções.

Amostra (10g para óleos e 20g para grãos de milho)

1100ml de ciclohexano

Extrair com 50 e 2 X 25mI de, DMF: H 2 0 (9:1, v/v)

. 1Clclohexano

1Extrair com 50 e 2 X 35ml de ciclohexano

Ciclohexano

1Lavar com 2 X 40ml de H 2 0 destilada

1 Seca, com Na,SO.

Evaporar a vácuo até 2ml (resíduo)

1Cromatografia em coluna (5g de sílica desativada a 130/0)

85ml de ciclohexano

75ml de ciclohexano

1Evap",a, a vácuo

Dlsolver em 2,Oml acetonitrila

CLAE

'l,Descartar os 10ml

do início

FIGURA 1. Fluxograma da extração e limpeza de hidrocarbonetos policícli­cos aromáticos (SPEER et al., 1990). DMF= dimetilformamida,CLAE=cromatografia líquida de alta eficiência.

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pqqp

(Quadro 2), sugere que no Brasil a poluição atmosfé-rica não é uma fonte importante de contaminação dosgrãos de milho, provavelmente pelo fato da maioriadas plantações de milho se localizar em regiões pou-co industrializadas e/ou distantes do trânsito de ve-ículos.

QUADRO 1. Teor de benzo(a)pireno em grãos de mi-lho submetidos a diferentes processos de secagem.

SECAGEM B(a)p(~g)a

Natural (n=8) n.d.

Secador à lenha (n=8) 2,16(0,61-7,15)

Secador a óleo combustível (n=3) O,53( n.d.-1,23)

a; Valores médios e, entre parênteses, valores mlrirro e rréxirro

n.d. = não-detectado « O,5fJg'kg), n = número de amostra<;

QUADRO 2. Teor de benzo(a)pireno (/lg/kg) em amos-tras de milho submetidos à secagem à lenha a.

AMOSTRA COlETA

1 2

Milho úmidob n.d. n.d.

Milho secrJC 6,00 2,82

Resíduo de milhod 1,9 1,88

Pelee 28,25 12,12

n.d. -ná<Hlelectado « O,5fA!l/kg).a - os valores são média de duas determinações e são expressos em relação àfase oleosa do milho; b - rrilho antes da secagem, urridade ao redor de 18%; c -rrilho seco, urridade ao redor de 12%; d - rrilho seco quebrndo (<I> < Smm); e -película em suspensão no secOOor, retida em fi~ros.

Os dados do Quadro 2 confirmam a contaminaçãodos grãos durante a secagem, evidenciando uma mai-or concentração dos HPAs na superfície do grão, re-fletida nos níveis elevados de B(a)p determinados napelícula que se solta do grão durante a secagem. Estapelícula, que se desprende do grão durante a passa-gem da corrente de ar quente, é retida nas paredes dosecador e posteriormente descartada.

A concentração de B(a)P no milho seco e na peleforam relativamente maiores na primeira amostra-gem, embora ambas coletas tivessem sido feitas nomesmo secador. Segundo o responsável pela secagem,a lenha ara ueima ue foi utilizada na rimeira

HexanaUm volume de 20,Oml de hexana foi transferi­

do para um erlenrneyer e evaporado em evaporadorrotativo a 40°C, até quase secura.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para cada tipo de amostra analisada, foram feitasfortificações em 3 níveis de contaminação, a saber: O,45,2,27 e 9,32/lg/kg em grão de milho, 9,09,25,01 e47,74/lg/kg em óleo bruto e 4,55,11,37 e 25,Ol/lg/kgem óleo refinado.

2.4 Recuperação do método

Utilizou-se como técnica a cromatografia líquidade alta eficiência (CLAE) com detector de fluorescên­cia. As condições de trabalho foram essencialmenteas descritas por PUPIN, TOLEDO (1996). O equipa­mento utilizado para análise foi constituído de umabomba isocrática Waters 6000 A, injetor Waters mo­delo U6K e detector de fluorescência Varian Fluori­chrom II, com filtro de excitação a 220 I (290nm) e .filtro de emissão 4-76 (450nrn). O integrador foi o Spec­traphisics, modelo SP4400. A coluna cromatográficaempregada foi a Vydac C18 (ODS), 25cm X 4,6mm d.i.,com partículas de 5mm, e a fase móvel utilizada foiacetonitrila : água (7:3). Após prévia estabilização dosistema, foram injetados 20ml dos 2ml do extrato fi­nal. Para amostras mais contaminadas, como foi ocaso dos óleos brutos, foram injetados 10 ou 5ml. Opico de B(a)P foi identificado por comparação com ostempos de retenção do padrão (Sigma, 1760) e quan­tificado por padronização externa.

2.3 Desenvolvimento cromatográfico

Os resultados dos ensaios de recuperação para asdiferentes amostras se situaram na faixa de 73,8 a99%, dentro dos limites aceitos para análise de con­taminantes em níveis de /lg/kg. Nas condições cro­matográficas empregadas, o limite de detecção doaparelho foi de O,002/lg/kg e o limite de quantifica­ção do método foi O,5/lg/kg, inferior ao valor de l/lg/kg, estabelecido pela legislação de alguns países eu­ropeus como tolerância para a presença de B(a)P emcarnes (LARSSON et al., 1987). O Quadro 1 apresentaos níveis de B(a)P em amostras de grãos de milho sub­metidos a diferentes processos de secagem e o Qua­dro 2, dados relativos a amostras coletadas durante oprocesso de secagem à lenha. A Figura 2 mostra cro­matogramas de milhos secos.

A não-detecção de B(A)P nos grãos secos ao sol(Quadro 1) e nos grãos úmidos, antes da secagem

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coleta estava verde, enquanto na coleta seguinte, amadeira estava seca. Como madeira verde produzmais fumaça que a seca, é maior a chance da fumaça

entrar em contato com os grãos de milho e, conse­qüentemente, mai.or a probabilidade de contamina­ção dos grãos com HPAs.

a)

B(o)P

I

""'.../',,,...,,...~"'-_.--r--",,---,,-~~ -------..J'Jl'--- _

b)

FIGURA 2. Cromatograma por CLAE de grãos de milho submetidos a: (a) secagem à lenha e (b) secagem naturaI.Condições: fase móvel acetonitrila : água (7:3 v Iv), fluxo Iml/min., detector de fluorescência, coluna CI8(ODS), 2Scm X 4,6mm d.i., com partículas de S!-tm. B(a)P = benzo(a)pireno.

o resíduo de milho seco, representado principal­mente por grãos quebrados, apresentou uma conta­minação relativamente menor. Este resíduo, resulta­do da quebra do grão durante a própria colheita edurante a secagem, é obtido por passagem dos grãossecos em peneira de Smm de diâmetro e é utilizadocomo compostagem, não sendo destinado à extraçãodo óleo.

o Quadro 3 apresenta os resultados relativos àcontaminação dos óleos em diferentes fases do pro­cesso de refino e a Figura 3 cromatogramas de óleosbruto e refinado.

Analisando-se inicialmente os óleos fornecidospela Refinadora A, observa-se que em todas as eta­pas do processo a contaminação foi relativamentemenor que a do óleo processado pela Refinadora B,

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obtendo-se, após a etapa de desodorização, níveisnão-detectáveis do contaminante nos óleos corres­pondentes a óleos brutos com concentração de B(a)Pao redor de I,..l.g/kg.

Com relação aos óleos fornecidos pela RefinadoraB, as quantidades de B(a)P no óleo bruto foram bemmais elevadas, variando entre 6,35 e 99,88f.\.g/kg,sendo bastante conflitantes os resultados encontra­dos. Por exemplo, se consideramos a coleta 3, verifi­ca-se que o óleo desodorizado apresentou uma con­taminação maior que o neutralizado, e que na coleta

I, o óleo bruto estava cerca de 7 vezes menos conta­minado que o óleo branqueado correspondente..

Cabe ressaltar que a amostragem dos óleos foi feitapela própria indústria, à qual se solicitou que cadacoleta fosse realizada em intervalos de pelo menos 24horas e que os óleos fossem amostrados seqüencial­mente, de forma a que o óleo desodorizado da coleta1 correspondesse ao óleo bruto da mesma coleta. Apa­rentemente, este procedimento foi seguido pela Refi­nadora A, estando os resultados das análises de acor­do com dados da literatura.

QUADRO 3. Teores de benzo(a)pireno (f.\.g/kg) em amostras de óleos de milho coletadas emdiferentes etapas do processo de refino".

AMOSTRA

ÓLEO 2 3 4 5 Médiab

REFINADORA A Extração do germe pelo processo de moagem úmida

Bruto 3,44 2,41 1,23 0,88 1,99 ± 1,2

Branqueado 4,15 4,49 1,08 1,07 2,69 ± 1,9

Degomado 4,76 4,23 2,42 n.d. 2,85 ± 2,1

Neutralizado 2,20 2,01 1,02 n.d 1,31 ± 1,0

Desodorizado 0,61 0,84 n.d. n.d. 0,36 ± 0,4

REFINADORA B Extração do germe pelo processo de moagem seca

Bruto 7,14 6,35 26,94 99,88

Branqueado 52,13 23,15 49,79 30,06

Degomado 10,16 22,13 28,59 2,36

Neutralizado 21,55 8,72 13,31 23,66

Desodorizado 12,27 32,18 22,07 4,50

16,36 31,33 ± 39,2

10,41 33,11 ± 17,8

15,81 ± 11,8

8,61 15,17 ± 7,1

11,77 16,56±10,7

a. Os resultados representam a média de duas determinações, b. Média das coletas ± desvio-padrão, n.d. =não-detectado « O,5f.lg/kg), - não disponível.

102 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 97-106, jan/d.;;"ez;;;.~1.;;"9.;;,,9.;;,,B ~ ....J

a)

B (a) P

~

b)

B (a) P

j

FIGURA 3. Cromatogramas por CLAE de amostras de óleo de milho: (a) bruto e (b) refinado. Condições: fasemóvel acetonitrila : água (7:3 v/v), fluxo 1 mi/min., detector de fluorescência, coluna CI8 (ODS), 25cm X 4,6mmdj., com partículas de 5!lm . B(a)P = benzo(a)pireno.

Bfaz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 97-106, jan/dez.1998L..- _ 103

QUADRO 4. Teor de benzo(a)pireno (Ilg/kg) em amos­tras coletadas no processo de moagem úmida e sepa­ração do germe de milho.

nos óleos brutos processados pela Refinadora B (6,35a 99,88Ilg/kg) foram bastante superiores aos origi­nalmente presentes nos grãos secos (Quadro 1).

Uma outra possível fonte de contaminação de óle­os vegetais durante o refino é a hexana, solvente co­mumente utilizado pelas Refinadoras. Após sua uti­lização, este solvente é submetido a um processo dedestilação, sendo posteriormente reutilizado no pro­cesso (hexana usada ou recuperada). No presenteestud;, as amostras de hexana nova e recuperada nãoapresentaram níveis detectáveis de B(a)P «0,5Ilg/kg),não havendo indicação de que as mesmas contribu­am para a contaminação do óleo.

A ausência de contaminação por B(a)P observadanas hexanas analisadas também foi evidenciada poroutros pesquisadores (RYDER, SULLIVAN, 1962,GRIMMER, HILDEBRANDT, 1967, HOWARD et aI.,1968), tendo sido encontrado na literatura apenas umregistro da presença de HPAs carcinogênicos nestesolvente (LIJINSKY, RAHA, 1961, citados por HAEN­NI,1968).

Como os resultados obtidos até então indicaramque o B(a)P não era introduzido no óleo de milho porsolventes usados no processo de extração ou peloprocesso de refino, estando já presente no óleo bruto,decidiu-se pela investigação do processo de moagem.Infelizmente, só foi possível acompanhar o processode moagem úmida, conduzido pela Refinadora A, eos resultados estão apresentados no Quadro 4.

a - valores expressos em relação à fase oleosa.b - amostras coletadas após 34,5h do início da maceração dos grãos.n.d. - não-detectado « O,5~g/l<g).

Segundo LARSSON et aI. (1987), óleos brutos desoja, coco e canola com elevados teores de HPAs tive­ram sua contaminação bastante reduzida após o pro­cesso de clarificação e desodorização.

Pesquisa semelhante realizada por DENNIS et aI.(1991) indicou que o processo de refino reduzia o teordos hidrocarbonetos fluoranteno, pireno,benzo(a)antraceno e criseno em óleos brutos de cano­la, soja, milho e peixe. Os mesmos autores ainda con­sideraram que o efeito da etapa de desodorização so­bre os HPAs pesados (4 ou mais anéis) era menor.

Quanto à Refinadora B, os resultados obtidos su­geriram que o procedimento recomendado para a co­leta dos óleos não foi seguido e, portanto, solicitou-seà mesma uma nova coleta, alertando-a sobre a impor­tância das amostras serem tomadas seqüencialmen­te. Os resultados relativos a esta coleta (coleta 5) evi­denciaram o efeito do refino na redução do nível deB(a)P presente no óleo bruto e confirmaram uma mai­or contaminação dos óleos processados por esta Re­finadora (Figura 3). De acordo com TOLEDO, CA­MARGO (1998), os níveis de B(A)P nos óleos de mi­lho refinados e comercializados pela Refinadora Bencontram-se na faixa de 4,5 a 19,9Ilg/kg, enquantoaqueles processados pela Refinadora A apresentamquantidades menores, na faixa de 0,85 a 7,61Ilg/kg.

Inicialmente, considerou-se que a causa da maiorcontaminação dos óleos refinados pela indústria Bestaria associada ao milho seco utilizado, que apre­sentaria níveis mais elevados de B(a)P. Entretanto,esta hipótese foi descartada, já que as indústrias ex­tratoras processam grãos de diferentes procedências,provavelmente das mesmas cooperativas. Por outrolado, enquanto a Refinadora A extrai o óleo brutoque processa, a Refinadora B refina óleos brutos for­necidos por diferentes indústrias extratoras, não ten­do controle sobre o óleo que recebe. Com base nestasinformações, procurou-se investigar se o processo demoagem teria alguma influência na contaminação doóleo.

A Refinadora A por comercializar também o amidode milho utiliza a moagem úmida, que além de possi­bilitar a extração do amido, resulta em uma melhorseparação do germe e da casca. Como conseqüência,a transferência de HPAs do exterior do grão para ogerme deve ser menor.

As demais indústrias extratoras de óleo, que forne­cem óleos brutos para várias indústrias Refinadoras,utilizam, em sua maioria, o processo de moagem seca.Neste processo, a casca se mistura com o germe e des­ta mistura se extrai o óleo. Considerando-se que ogerme representa cerca de 15% do grão, os HPAs pre­sentes no grão seco seriam concentrados no óleo bru­to, como realmente parece ocorrer. De acordo com osdados do Quadro 3, os níveis de B(a)P determinados

AMOSTRA

Milho Maceradoa

Água leveb (procedente da maceração do

milho)

Germe de milho úmidoa

Casca de milhoa

Germe de milho seco'

n.d.

2,0

n.d.

n.d

1,5

COLETA

2

n.d.

n.d.

n.d

n.d

1,3

104 Braz. J. Food Technol., Campinas. 1(1,2): 97-106, jan/dez.1998

Com exceção do germe de milho seco e da água demaceração, não foi detectada a presença de B(a)P nasdemais amostras analisadas, o que sugere que osHPAs presentes na superfície do grão seco foram emparte transferidos para a água de maceração, nãotendo sido possível detectar sua presença no grãomacerado e tampouco no germe úmido. A casca, pro­vavelmente devido às inúmeras lavagens às quais ogrão macerado é submetido durante a extração doamido, também não apresentou contaminação detec­tável. Entretanto, no germe seco, obtido após passa­gem do germe úmido em secador rotativo a óleo com­bustível, foi possível detectar a presença de B(a)P. Deacordo com informações da indústria, durante esteprocesso de secagem não há contato direto dos gasesde combustão com o germe, não sendo aparentemen­te esta a origem da contaminação. Conforme os da­dos do Quadro 3, B(a)p foi encontrado em todos oslotes de óleo bruto refinados pela Refinadora A, oque confirma sua presença anterior no germe seco,do qual o óleo bruto é extraído.

4. CONCLUSÕES

Diferenças no processamento do grão de milho,incluindo a secagem e a moagem, parecem estar di­retamente associadas à grande variabilidade nos ní­veis de B(a)P que têm sido determinados em diferen­tes marcas e lotes de óleo de milho refinado nacio­nal. Embora as concentrações de B(a)P nos óleos de­sodorizados analisados no presente estudo tenhamsido consideravelmente menores que as encontradasnos óleos brutos correspondentes, a desodorizaçãotem efeito pouco significativo na remoção dos HPAsde alto peso molecular e não é suficiente para resul­tar em um óleo apropriado para o consumo huma­no, caso os óleos brutos estejam muito contamina­dos.

No Brasil, não se utiliza carvão ativado no pro­cesso de refino de óleos vegetais, apesar da compro­vada eficiência da clarificação com uso de carvãoativado na remoção de HPAs. Desta forma, para seproduzir óleo refinado de milho com baixo teor deHPAs sem a utilização de carvão ativado, é indis­pensável que o óleo bruto a ser refinado esteja combaixa contaminação.

Os resultados da presente investigação indicamque a grande variação nos níveis de B(a)P em dife­rentes lotes de óleos de mesma procedência podemser atribuídas a diferenças de contaminação de al­guns lotes de óleo bruto. O conteúdo de HPAs noóleo bruto, por sua vez, depende do processamentoanterior do grão de milho, desde a secagem até a re­tirada do germe. O controle da secagem pela indús-

tria parece ser uma tarefa difícil, já que inúmeras va­riáveis estão envolvidas na maior ou menor contami­nação por HPAs, desde o tipo de madeira usada paraqueima como a granulometria dos grãos e a presençade resíduos. A moagem seca, por outro lado, poderesultar em uma maior transferência de HPAs para ogerme e em sua concentração no óleo bruto, sendotambém uma etapa de difícil controle para as Refina­doras que apenas processam o óleo bruto.

Recomenda-se, portanto, o controle da presençade B(a)P no óleo bruto recebido de indústrias extra to­ras, e sua rejeição, caso o nível de contaminação este­ja acima de valores que possam ser reduzidos a ní­veis aceitáveis pelo processo tradicional de refino.Alternativamente, o óleo com altos teores de B(a)ppoderia ser submetido a uma etapa de limpeza comcarvão ativado.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP, pela concessão de auxílio financeiro àpesquisa, Processo 94.3374-6.

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