oxidação do benzo( a )pireno em matrizes aquosas por...

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 3| |848-860| 848

Artigo

Oxidaccedilatildeo do Benzo(a)pireno em Matrizes Aquosas por

Magnetita Dopada com Cobalto Combinada com Peroacutexido de

Hidrogecircnio

Biazati L B Moreira T F M Neto R R Teixeira A L Freitas M B J

G Lelis M F F

Rev Virtual Quim 2017 9 (3) 848-861 Data de publicaccedilatildeo na Web 11 de maio de 2017

httprvqsbqorgbr

Oxidation of Benzo(a)pyrene in Aqueous Matrices by Cobalt Doped Magnetite

Combined with Hydrogen Peroxide

Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are substances of increasing concern to the environment due to their toxic carcinogenic and mutagenic character Major anthropogenic sources of PAHs include the incomplete combustion of organic materials (eg oil petrol coal and wood) The concern about water contamination and the consequent human exposure has encouraged the development of new methods for PAHs removal The purpose of this work was to study the feasibility of a degradation process of benzo(a)pyrene in aqueous matrices by oxidation with Fentonrsquos reagent and utilization of pure and doped magnetites (with Co+2 ions replacing some of the Fe2+ ions) and hydrogen peroxide Under the best experimental conditions a modified Fenton-type reaction was performed at near neutral pH (pH = 60) H2O2 dose = 03 molL-1 benzo(a)pyrene = 40 mgL-1 and doped magnetites with Co+2 = 300 mg The presence of Co+2 in the magnetite structure produced a remarkable increase in the degradation of benzo(a)pyrene It was possible to remove about 530 of benzo(a)pyrene in 300 minutes of reaction at 25 oC This study showed that the degradation of benzo(a)pyrene by magnetites doped with cobalt is a viable process in water matrices It was observed that the substitution of some Fe2+ ions with Co+2 ions in magnetite produced an increase in the activity of degradation of benzo(a)pyrene

Keywords Fenton PAHs benzo(a)pireno magnetite cobalt

Resumo

Os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) satildeo substacircncias que suscitam cada vez mais preocupaccedilotildees ambientais devido ao seu caraacutecter toacutexico carcinogecircnico e mutagecircnico As principais fontes antropogecircnicas de HPAs incluem a combustatildeo incompleta de materiais orgacircnicos (por exemplo petroacuteleo gasolina carvatildeo e madeira) A preocupaccedilatildeo com a contaminaccedilatildeo da aacutegua e a consequente exposiccedilatildeo humana tem estimulado o desenvolvimento de novos meacutetodos para a remoccedilatildeo dos HPAs O objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade de um processo de degradaccedilatildeo de benzo(a)pireno em matrizes aquosas por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton e utilizaccedilatildeo de magnetita pura e dopada (com iacuteons Co+2 substituindo alguns iacuteons Fe2+) e peroacutexido de hidrogecircnio Sob as melhores condiccedilotildees experimentais uma reaccedilatildeo Fenton modificada foi realizada a um pH quase neutro (pH = 60) dose de H2O2 = 03 molL-1 benzo(a)pireno = 40 mgL-1 e magnetita dopada com Co+2 = 300 mg A presenccedila de Co+2 na estrutura da magnetita produziu um notaacutevel aumento na degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno Foi possiacutevel remover cerca de 530 de benzo(a)pireno em 300 minutos de reaccedilatildeo a 25oC Este estudo mostrou que a degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno por magnetitas dopados com cobalto eacute um processo viaacutevel em matrizes aquosas Observou-se que a substituiccedilatildeo de alguns iacuteons Fe2+ por iacuteons Co+2 na magnetita levou a um aumento na atividade de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno

Palavras-chave Fenton HPAs benzo(a)pireno magnetita cobalto

Universidade Federal do Espiacuterito Santo Departamento de Quiacutemica Campus de Goiabeiras Av Fernando Ferrari 514 CEP 29075-910 Vitoacuteria-ES Brasil

mfflelisyahoocombr DOI 10215771984-683520170054

Volume 9 Nuacutemero 3

Revista Virtual de Quiacutemica

ISSN 1984-6835

Maio-Junho 2017

849 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 3| |848-860|



Hidrogecircnio

Luciana B Biazatia Thamyres F M Moreira

a Renato Rodrigues Neto

b

Agostinho L Teixeiraa Marcos B J G de Freitas

a Maria de Faacutetima F

Lelisa

a Universidade Federal do Espiacuterito Santo Departamento de Quiacutemica Campus de Goiabeiras

Av Fernando Ferrari 514 CEP 29075-910 Vitoacuteria-ES Brasil

b Universidade Federal do Espiacuterito Santo Departamento de Oceanografia e Ecologia Av Fernando Ferrari 514 CEP 29075-910 Vitoacuteria-ES Brasil

mfflelisyahoocombr

Recebido em 6 de junho de 2016 Aceito para publicaccedilatildeo em 11 de maio de 2017

1 Introduccedilatildeo

2 Parte experimental

21 Preparo e caracterizaccedilatildeo das magnetitas 22 Degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno 23 Extraccedilatildeo de benzo(a)pireno residual e de seus produtos de oxidaccedilatildeo 24 Anaacutelise por CGEM 25 Anaacutelise da atividade das magnetitas apoacutes utilizaccedilatildeo

3 Resultados e discussatildeo

31 Caracterizaccedilatildeo das magnetitas 32 Anaacutelise por CGEM 33 Anaacutelises da atividade da magnetita apoacutes reaccedilatildeo

4 Conclusatildeo


Na formaccedilatildeo do reservatoacuterio de petroacuteleo aacutegua e oacuteleo permanecem em contato por longos periacuteodos geoloacutegicos propiciando pequena solubilidade dos hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs)12 A concentraccedilatildeo meacutedia de HPAs na aacutegua

produzida varia de 004 mgL-1 a 300 mgL-13

Satildeo substacircncias cada vez mais preocupantes aos oacutergatildeos ambientais principalmente em ambientes aquaacuteticos Apesar da pouca solubilidade em aacutegua os HPAs podem ser transportados em meios aquaacuteticos adsorvidos em partiacuteculas em suspensatildeo e mateacuteria orgacircnica ficando posteriormente depositados nos sedimentos4 Devido agrave

Biazati L B et al


habilidade em filtraccedilatildeo de aacutegua e por natildeo apresentarem capacidade de biotransformaacute-los determinados animais marinhos como ostras e mexilhotildees acabam acumulando os HPAs em seus organismos45 Isto tem motivado as pesquisas e o desenvolvimento de meacutetodos eficientes de tratamento capazes de satisfazerem as normas ambientais e simultaneamente apresentarem baixo custo de aplicaccedilatildeo e manutenccedilatildeo6-9

A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA ndash Environmental

Protection Agency) classificou os HPAs como poluentes de alto risco em aacuteguas superficiais sendo o benzo(a)pireno um dos HPAs mais toacutexicos e a espeacutecie quiacutemica indicadora da presenccedila de outros agentes poluentes Estes tecircm alto potencial de toxicidade quando presentes no meio ambiente em quantidades

aio es ue μgL-1 na aacutegua potaacutevel10

Os principais processos de degradaccedilatildeo dos HPAs em meio aquoso satildeo fotoxidaccedilatildeo

oxidaccedilatildeo quiacutemica e a biodegradaccedilatildeo por microrganismos aquaacuteticos Satildeo bioacumulaacuteveis especialmente nos organismos aquaacuteticos 11-13 representando outra forma de transporte destes compostos aos seres humanos614 Essas substacircncias ao sofrerem oxidaccedilatildeo formam compostos intermediaacuterios capazes de se ligarem ao material geneacutetico (DNA eou RNA) ou a proteiacutenas alterando suas funccedilotildees 1112 Segundo alguns autores131516 a oxidaccedilatildeo do benzo(a)pireno no meio ambiente resulta em misturas complexas dos compostos 78-epoacutexido-benzo(a)pireno 78-diol-benzo(a)pireno e o 78-diol-910-epoacutexido-benzo(a)pireno que satildeo compostos intermediaacuterios com elevado niacutevel de carcinogenicidade (Figura 1) O carbono benziacutelico do epoacutexido de um destes intermediaacuterios pode reagir com a guanina do DNA e formar um aduto (Guanina-DNA-78-diol-910-epoacutexido-benzo(a)pireno) dando origem a processos mutagecircnicos16

O

Benzo(a)pireno

HO

OH

HO

OH

O

(1)

(2)(3)

Regiatildeo baiacutea

Figura 1 Representaccedilatildeo dos intermediaacuterios 78-epoacutexido-benzo(a)pireno (1) 78-diol-benzo(a)pireno (2) e 78-diol-910-epoacutexido-benzo(a)pireno (3) 11

A presenccedila da regiatildeo de baiacutea no benzo(a)pireno aumenta a reatividade desses intermediaacuterios quando comparado com

compostos que natildeo possuem a regiatildeo11 A regiatildeo de baiacutea eacute o local onde ocorre a perda de ressonacircncia para o envelope aromaacutetico

Biazati L B et al


p ovoca do a deslocalizaccedilatildeo dos eleacutet o s π o que aumenta o caraacuteter eletrofiacutelico da regiatildeo favorecendo o processo O 78-diol-910-epoacutexido-benzo(a)pireno eacute altamente reativo poreacutem instaacutevel e se hidrolisa facilmente 11

A teacutecnica que mais tem se destacado atualmente no tratamento de efluentes eacute o processo oxidativo avanccedilado (POA) do tipo Fenton O reagente de Fenton eacute conhecido haacute bastante tempo e consiste na combinaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio e de iacuteons ferrosos (H2O2Fe2+) levando agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxila altamente reativos17-19 A principal vantagem deste tipo de processo eacute a conversatildeo em produtos menos agressivos ou mais biodegradaacuteveis e com baixo custo20-22

Estudos recentes mostraram que as magnetitas (Fe3O4) satildeo muito promissoras no desenvolvimento de sistemas do tipo Fenton heterogecircneo para a oxidaccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos em meio aquoso23-

25 utilizando H2O2 Uma das vantagens da magnetita eacute a presenccedila de Fe2+ e Fe3+ em sua estrutura o que permite a oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo e tambeacutem pelo fato do ferro poder ser substituiacutedo por caacutetions metaacutelicos provocando mudanccedilas nas propriedades cataliacuteticas desses materiais23-25 Em um trabalho preliminar observou-se que de fato os caacutetions metaacutelicos na estrutura da magnetita desempenham um papel importante na quiacutemica de Fenton23 O ferro possui baixa solubilidade em aacutegua e por isso o interesse de encontrar sistemas Fenton heterogecircnios com os iacuteons feacuterricos parcialmente substituiacutedos por iacuteons de um outro caacutetion metaacutelico Aleacutem disso as magnetitas satildeo materiais magneacuteticos facilmente separados do meio de reaccedilatildeo por um procedimento de separaccedilatildeo magneacutetica simples

O presente estudo aborda a aplicabilidade do processo Fenton na degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno em soluccedilatildeo aquosa utilizando oacutexidos de ferro magneacutetico (magnetita e magnetita dopada com cobalto) na presenccedila de H2O2 A degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno na presenccedila de magnetita

dopada com cobalto (cataacutelise heterogecircnea) natildeo foi descrita ateacute o momento na literatura Desta forma o efeito de iacuteon cobalto na estrutura de magnetita para promover a reaccedilatildeo de Fenton foi investigada no presente trabalho


21 Preparo e caracterizaccedilatildeo das

magnetitas

A magnetita pura (Fe3O4) e a magnetita dopada com cobalto (Fe268Co032O4) foram preparadas a partir do meacutetodo de co-precipitaccedilatildeo baseado na siacutentese do precursor hidroacutexidoacetato feacuterrico convertido agrave magnetita por aquecimento em forno mufla agrave temperatura de 430 oC em atmosfera de N2

26 Apoacutes aquecimento lavou-se vaacuterias vezes com aacutegua destilada e etanol As magnetitas foram caracterizadas por anaacutelise quiacutemica (Fe2+ e Fe total por dicromatometria e cobalto por absorccedilatildeo atocircmica) para verificar a composiccedilatildeo quiacutemica difratometria de raios X e espectroscopia Moumlssbauer O difratograma de raios X foi obtido utilizando um espectrocircmetro do tipo Rigaku Geigerflex munido de um tubo de cobre As magnetitas foram submetidas agrave anaacutelise Moumlssbauer utilizando um espectrocircmetro com transdutor e gerador de funccedilatildeo CMTE As calibraccedilotildees foram feitas com folha de ferro metaacutelico e o espectro Moumlssbauer foi obtido agrave temperatura ambiente a uma velocidade de 10 mms-1

22 Degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno

Na degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno por oxidaccedilatildeo com o reagente de Fenton foram utilizados em todos os experimentos inclusive na limpeza de material solventes grau cromatograacutefico bidestilados O benzo(a)pireno com 998 de pureza foi

Biazati L B et al


obtido da Sigma-Aldrich (USA) Os experimentos foram realizados no pH natural da soluccedilatildeo (pH = 60) e a concentraccedilatildeo de peroacutexido e quantidade de magnetita foram as mesmas de estudos preliminares23

O estudo de degradaccedilatildeo foi realizado com uma soluccedilatildeo aquosa do padratildeo de benzo(a)pireno de concentraccedilatildeo = 40 mgL-1 Retirou-se 20 mL dessa soluccedilatildeo adicionou-se 18 mL de aacutegua deionizada e 20 mL de uma soluccedilatildeo de H2O2 (03 mol Lminus1) resultando em um volume total de 220 mL e como fonte de ferro 30 mg de magnetita (Tabela 1) em pH = 60 e temperatura controlada em 25 plusmn 1 oC

A degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno foi

monitorada apoacutes 30 60 90 120 180 e 360 minutos de reaccedilatildeo As magnetitas por possuiacuterem caracteriacutesticas magneacuteticas foram separadas da soluccedilatildeo com a ajuda de um imatilde e lavadas com acetona para anaacutelise de sua atividade apoacutes a reaccedilatildeo Todos os experimentos foram realizados em triplicata

Apoacutes a degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno utilizando a magnetita dopada com cobalto as soluccedilotildees foram analisadas por cromatografia de iacuteons (CI) em um cromatoacutegrafo de iacuteons da Metrohm modelo 881 para a verificaccedilatildeo dos possiacuteveis aacutecidos orgacircnicos formados

Tabela 1 Composiccedilatildeo dos sistemas de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno

Sistema Soluccedilatildeo de

benzo(a)pireno Aacutegua

deionizada Soluccedilatildeo de

H2O2 Fe3O4 Fe268Co032O4

1 200 mL 1800 mL 2 mL -- --

2 200 mL 1800 mL 2 mL 30 mg --

3 200 mL 1800 mL 2 mL -- 30 mg

23 Extraccedilatildeo de benzo(a)pireno residual

e de seus produtos de oxidaccedilatildeo

Foi realizada a extraccedilatildeo em fase soacutelida para retirada do benzo(a)pireno residual e de seus produtos de oxidaccedilatildeo com utilizaccedilatildeo de cartuchos de C18 (Agilent Technologies) O condicionamento do cartucho foi realizado com trecircs fraccedilotildees de 30 mL de acetona com fluxo de eluiccedilatildeo de 10 mLmin-1 Apoacutes o condicionamento a amostra de aacutegua foi inserida diretamente na coluna

A extraccedilatildeo dos possiacuteveis intermediaacuterios de oxidaccedilatildeo eou do benzo(a)pireno remanescente adsorvidos na coluna foi realizada com uma mistura de acetonadiclorometano (11) O volume total utilizado foi de 5 mL com fluxo de eluiccedilatildeo de 2 mLmin-1 Apoacutes a extraccedilatildeo em fase soacutelida o cartucho de C18 foi esvaziado e preenchido com Na2SO4 anidro e o liacutequido eluiacutedo na coluna para a eliminaccedilatildeo total de aacutegua Foram adicionados mais 20 mL de acetonadiclorometano (11) no cartucho

para a extraccedilatildeo de componentes que poderiam ficar adsorvidos no Na2SO4 Os extratos obtidos foram entatildeo concentrados em corrente de gaacutes nitrogecircnio ateacute o volume de aproximadamente 10 mL

23 Anaacutelise por CGEM

A anaacutelise quantitativa dos produtos de reaccedilatildeo foi realizada em um equipamento de cromatografia gasosa acoplado com espectrometria de massas (CGEM - Shimadzu QP 5050A) com amostrador manual Foi utilizada uma coluna capilar de 30 m x 025 mm DI e 025 microm de espessura do filme (DB-5) A temperatura da coluna foi programada para iniciar em 40ordmC sendo mantida nessa temperatura por 4 min Houve um aumento de 10 degCmin-1 ateacute chegar a 320 degC sendo mantida nessa temperatura por 2 min A temperatura do injetor foi mantida em 250 degC no modo splitless A fonte do detector estava em 290degC e a energia para o processo

Biazati L B et al


de fragmentaccedilatildeo foi fixada em 70 eV

A etapa de silanizaccedilatildeo que consiste em uma reaccedilatildeo de derivatizaccedilatildeo das hidroxilas foi conduzida com uma mistura de BSTFA (NO-Bis (trimetil-silil-trifluor-acetamida com 1 de trimetil-cloro-silano (C8H18F3NOSi2) Apoacutes a silanizaccedilatildeo das amostras foi adicionado 1 mL de soluccedilatildeo de fenantreno deuterado D10 (Intecrom) em acetona como padratildeo interno cuja finalidade eacute ajudar na determinaccedilatildeo das massas dos compostos orgacircnicos

Foi i jetado μL de a ost a utiliza do heacutelio como gaacutes de arraste a um fluxo de 10 mLmin-1 A identificaccedilatildeo dos compostos foi realizada pelo tempo de retenccedilatildeo e pelos espectros de massas individuais comparados com a biblioteca do equipamento e a literatura 27 A metodologia utilizada para analisar as amostras foi retirada da USEPA METHOD 8270D 200728

24 Anaacutelise da atividade das magnetitas

apoacutes utilizaccedilatildeo

A anaacutelise da atividade das magnetitas apoacutes reaccedilatildeo Fenton foi feita utilizando uma soluccedilatildeo de azul de metileno (Sigma) e um equipamento de espectrofotometria Micronal modelo B582 no comprimento de onda 660 nm

A metodologia desenvolvida se apresentou como uma alternativa agrave CGEM visto que a anaacutelise por espectrofotometria eacute menos dispendiosa e o equipamento eacute de simples operaccedilatildeo O estudo de descoloraccedilatildeo foi realizado com 230 mL da soluccedilatildeo de azul de metileno na concentraccedilatildeo de 001 gL-1 e 20 mL de uma soluccedilatildeo de H2O2 (03 molLminus1) 30 mg de magnetita (Tabela 2) em pH = 60 resultando num volume total de 250 mL A temperatura foi controlada em 25 plusmn 1 oC durante todo o experimento A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) a degradaccedilatildeo do azul de metileno foi monitorada por mediccedilotildees de UV-Vis nos seguintes periacuteodos de tempo 30 60 90 120 180 e 360 min As magnetitas foram separadas da soluccedilatildeo com a ajuda de um imatilde Todos os experimentos foram realizados em triplicata

Tabela 2 Sistemas de degradaccedilatildeo do azul de metileno

Sistema Soluccedilatildeo de azul de

metileno Soluccedilatildeo de H2O2 Fe3O4 Fe268Co032O4

1 23 mL 2 mL -- --

2 23 mL 2 mL 30 mg --

3 23 mL 2 mL -- 30 mg


31 Caracterizaccedilatildeo das magnetitas

As foacutermulas quiacutemicas foram propostas a partir dos dados das anaacutelises quiacutemicas do Fe2+ ferro total por dicromatometria e

cobalto por absorccedilatildeo atocircmica As foacutermulas quiacutemicas alocadas para a magnetita (Fe3O4) e para a magnetita dopada com cobalto (Fe268Co032O4) satildeo apresentadas na Tabela 3 Os resultados mostraram que as condiccedilotildees de siacutentese foram favoraacuteveis agrave formaccedilatildeo das magnetitas podendo ser evidenciados pelos valores das concentraccedilotildees de iacuteons Fe+2 e Co+2

Biazati L B et al


Tabela 3 Foacutermulas quiacutemicas e composiccedilatildeo das magnetitas

Composiccedilatildeo Quiacutemica (g100 g)

Foacutermula Fe2O3 FeO CoO

Fe3O4 705 295 0

Fe268Co032O4 696 103 201

meacutedia de 3 determinaccedilotildees independentes

Os difratogramas de raios X satildeo mostrados na Figura 2 As intensidades e posiccedilotildees dos picos de difraccedilatildeo em cada fase correspondem agrave magnetita magnetita dopada com cobalto e o padratildeo interno NaCl natildeo existindo pico de difraccedilatildeo associado agrave formaccedilatildeo de qualquer outra fase Ambos os

difratogramas indicam a presenccedila majoritaacuteria de uma fase espineacutelio (grupo espacial Fd-3m cuacutebica) como descrito nas fichas JCPDS ndeg 03-0864 e 19-629 Estes picos de reflexatildeo satildeo (220) (311) (222) (400) (440) (442) e (511)

Figura 2 Difratogramas de DRX da magnetita pura (Fe3O4) e dopada com cobalto

(Fe268Co032O4) obtidos com Cu k

015 020 025 030

4

8

12

16

4

8

12

16

(220)(NaCl)

(311)

(222)

(400)

(NaCl) (422)

(511)(440)

Fe268Co032O4

dnm Cuka

Fe3O4

Inte

nsi

da

de

(103

con

tag

ens)

Biazati L B et al


No intuito de analisar os siacutetios ocupados pelo ferro dentro da estrutura do espineacutelio da magnetita dopada com cobalto as amostras foram submetidas agrave espectroscopia Moumlssbauer Os resultados de DRX satildeo consistentes com os dados Moumlssbauer (Figura 3) e com a anaacutelise quiacutemica O espectro Moumlssbauer da magnetita (Fe3O4) e da magnetita dopada com cobalto

(Fe268Co032O4) obtido agrave temperatura ambiente mostra a presenccedila de dois sextetos atribuiacutedos aos siacutetios tetraeacutedrico (siacutetio A) e octaeacutedrico (siacutetio B) Observa-se uma inversatildeo das intensidades dos siacutetios A e B indicando que na magnetita dopada com o cobalto os iacuteons Co+2 substituem preferencialmente os de Fe2+ na estrutura da magnetita

Figura 3 Espectros Moumlssbauer da magnetita pura (Fe3O4) e dopada com cobalto (Fe268Co032O4) a 298 K


A eficiecircncia de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno foi determinada pela equaccedilatildeo (1)

= 119862119900minus119862119905119862119900 = 119862119862119900 Eq 1

onde Co (mgL-1) e Ct (mgL-1) satildeo a concentraccedilatildeo inicial e a concentraccedilatildeo no tempo t da soluccedilatildeo do benzo(a)pireno

Para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo do benzo(a)pireno foi utilizada a teacutecnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CGEM) onde a soluccedilatildeo da amostra foi analisada antes e apoacutes a reaccedilatildeo de Fenton As anaacutelises da eficiecircncia de degradaccedilatildeo e da concentraccedilatildeo relativa (CCo) satildeo representadas pelas curvas na

-10 -5 0 5 10

088

092

096

100

094

096

098

100

A

B

Tra

nsm

issatilde

o R

elati

va

Velocidademms-1

Fe268

Co032

O4

BA

Fe3O

4

Biazati L B et al


Figura 4 De maneira geral pode-se observar que o processo Fenton modificado utilizando-se magnetita dopada com cobalto

apresentou de modo global maiores eficiecircncias do que aquele em que foi utilizada a magnetita sem dopagem

Figura 4 Graacutefico que representa a degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno com magnetita pura (Fe3O4) e dopada com cobalto (Fe268Co032O4) e somente com H2O2

Observa-se que em presenccedila da magnetita dopada com cobalto (Fe268Co032O4) a degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno foi de 530 e em presenccedila da magnetita pura (Fe3O4) foi de 360 apoacutes 300 min de reaccedilatildeo Para comparaccedilatildeo um branco foi realizado na ausecircncia de magnetita (benzo(a)pireno e peroacutexido de hidrogecircnio) As amostras de branco apresentaram uma alteraccedilatildeo na massa de benzo(a)pireno de apenas 77 apoacutes 300 min de reaccedilatildeo natildeo mostrando atividade significativa na ausecircncia da magnetita sugerindo que a decomposiccedilatildeo de H2O2 ocorre principalmente na superfiacutecie do oacutexido

Como se pode observar no periacuteodo inicial da reaccedilatildeo a concentraccedilatildeo do benzo(a) pireno diminuiu muito rapidamente Em 300 e 360 minutos de reaccedilatildeo a concentraccedilatildeo de benzo(a)pireno permanece praticamente constante A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de benzo(a)pireno depois de alguns minutos de reaccedilatildeo pode ser devido agrave cineacutetica raacutepida

do reagente de Fenton que resultou no consumo total de Fe2+ na reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo de H2O2 O cobalto tambeacutem atua como um catalisador na decomposiccedilatildeo de H2O2 de modo similar ao ferro formando o adical OH Observou-se que a presenccedila do cobalto na estrutura da magnetita aumentou a eficiecircncia dessas reaccedilotildees mas o mecanismo da reaccedilatildeo natildeo eacute muito claro

A eficiecircncia da oxidaccedilatildeo em presenccedila de magnetita tem sido atribuiacuteda agrave presenccedila de Fe2+ e Fe3+ na estrutura o que permite a oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo reversiacuteveis em um ciclo redox cataliacutetico Alguns trabalhos 22-24 relataram que a substituiccedilatildeo do ferro por outros metais de transiccedilatildeo melhorou o desempenho cataliacutetico da magnetita com base em dois possiacuteveis mecanismos Primeiro eacute a conjugaccedilatildeo de pares redox de espeacutecies de ferro e iacuteons ativos importados do ciclo de produccedilatildeo de radicais hidroxila e em segundo lugar a geraccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio como siacutetios ativos na superfiacutecie do

0 60 120 180 240 300 360

04

05

06

07

08

09

10

Tempo (min)

CC

o

H2O2 + Fe268Co032O4

H2O2 + Fe3O4

H2O2

Biazati L B et al


catalisador As espeacutecies oxidadas superficiais Co3+

sup poderiam ser reduzidas por Fe2+ estrutural regenerando o Co2+

sup que

novamente pode ativar a magnetita Estes processos satildeo termodinamicamente favoraacuteveis

Fe2+ + Co3+ rarr Fe3+ + Co2+ Eo = 104 V Eq 2

A desativaccedilatildeo gradativa das magnetitas para oxidar o benzo(a)pireno estaacute provavelmente relacionada com processo de oxidaccedilatildeo da magnetita

Em trabalhos envolvendo a degradaccedilatildeo de micropoluentes pelo reagente de Fenton verifica-se dois problemas principais o primeiro relacionados a produccedilatildeo de lodo devido a baixa solubilidade do ferro 25 e o segundo a geraccedilatildeo de compostos intermediaacuterios 29 Do ponto de vista de uma aplicaccedilatildeo industrial o sistema heterogecircneo eacute mais vantajoso que o homogecircneo visto que natildeo eacute necessaacuterio o controle do pH reduzindo entatildeo gastos com reagentes aacutecidos e baacutesicos aleacutem da natildeo geraccedilatildeo de lodo como acontece no processo homogecircneo No entanto a eficiecircncia deste processo quando aplicado de forma isolada pode natildeo permitir o enquadramento deste efluente tratado nos padrotildees de lanccedilamento de efluentes vigente sugerindo a necessidade de um tratamento complementar

As anaacutelises por cromatografia gasosa acoplada agrave espectrometria de massas (CGEM) foram realizadas na soluccedilatildeo apoacutes degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno utilizando a magnetita dopada com cobalto Natildeo foi possiacutevel verificar a presenccedila dos compostos intermediaacuterios de oxidaccedilatildeo do benzo(a)pireno apoacutes a reaccedilatildeo de Fenton heterogecircnea pelo meacutetodo de iacuteons monitorados (MIC) A anaacutelise da soluccedilatildeo por cromatografia de iacuteons apoacutes reaccedilatildeo de Fenton mostrou a presenccedila de compostos mais simples e menos toacutexicos como os aacutecidos foacutermico maleico e propanoico Poreacutem eacute necessaacuteria a continuaccedilatildeo de investigaccedilatildeo

mais detalhada para melhor compreensatildeo das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e elucidaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno na presenccedila de magnetitas dopadas com cobalto para um melhor entendimento da ocorrecircncia destas espeacutecies A grande vantagem da magnetita eacute que ela pode ser facilmente recuperada magneticamente e reutilizada

33 Anaacutelises da atividade da magnetita

apoacutes reaccedilatildeo

A Figura 5 resume a eficiecircncia de cada magnetita aplicada agrave descoloraccedilatildeo do corante azul de metileno Observa-se que usando magnetita dopada com cobalto (Fe268Co032O4) a eficiecircncia de descoloraccedilatildeo do corante azul de metileno em presenccedila de peroacutexido em pH = 60 e temperatura ambiente foi de 730 em 360 min

Apoacutes a reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno as magnetitas pura e dopada com cobalto foram reutilizadas na oxidaccedilatildeo do corante azul de metileno em presenccedila de peroacutexido em pH = 60 e temperatura ambiente A eficiecircncia de descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo do corante azul de metileno usando a magnetita pura (Fe3O4) foi de 370 em 360 min Com a magnetita dopada com cobalto (Fe268Co032O4) a eficiecircncia de descoloraccedilatildeo da soluccedilatildeo do corante azul de metileno foi de 480 em 360 min de reaccedilatildeo mostrando que ambas ainda possuem atividade cataliacutetica podendo ser usadas novamente em outros processos (Figura 5)

Biazati L B et al


Figura 5 Graacutefico que representa oxidaccedilatildeo do corante azul de metileno

A exigecircncia de condiccedilotildees aacutecidas para evitar a precipitaccedilatildeo de ferro continua a ser uma limitaccedilatildeo praacutetica para as reaccedilotildees de Fenton em aplicaccedilotildees ambientais O uso da magnetita dopada com cobalto apresenta uma alternativa para a ativaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio em meio neutro O cobalto decompotildeem o H2O2 produzindo radicais hidroxila pelo mesmo mecanismo da reaccedilatildeo de Fenton22 Embora o sistemas Fenton funcionem eficientemente mesmo a pH neutro o mecanismo de ativaccedilatildeo de H2O2 eacute muito especiacutefico para a natureza do catalisador e depende da sua composiccedilatildeo

4 Conclusatildeo

No presente estudo verificou-se que a inclusatildeo de Co+2 na estrutura da magnetita aumenta a sua atividade cataliacutetica na degradaccedilatildeo de benzo(a)pireno pela reaccedilatildeo de Fenton heterogecircnea Verifica-se a degradaccedilatildeo de 530 do benzo(a)pireno atraveacutes da reaccedilatildeo Fenton para um periacuteodo de exposiccedilatildeo de 300 minutos na presenccedila de Fe268Co032O4 e 350 do benzo(a)pireno na presenccedila de Fe3O4 Em 300 e 360 minutos de

reaccedilatildeo a concentraccedilatildeo de benzo(a)pireno permanece praticamente constante Natildeo foi observada atividade significativa na ausecircncia da magnetita sugerindo que a decomposiccedilatildeo de H2O2 ocorre principalmente na superfiacutecie do oacutexido

Os resultados obtidos satildeo de grande importacircncia do ponto de vista de uma aplicaccedilatildeo industrial visto que natildeo eacute necessaacuterio o ajuste do pH para o descarte do efluente reduzindo gastos com reagentes aacutecidos e baacutesicos aleacutem da natildeo geraccedilatildeo de lodo

Natildeo foi possiacutevel verificar a presenccedila dos compostos intermediaacuterios 78-diol-benzo(a)pireno e o 78-diol-910-epoxido-benzo(a)pireno provenientes da oxidaccedilatildeo do benzo(a)pireno apoacutes a reaccedilatildeo de Fenton heterogecircnea Portanto ainda se faz necessaacuteria uma investigaccedilatildeo mais detalhada para melhor compreensatildeo das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e elucidaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno na presenccedila de magnetitas dopadas com cobalto

A degradaccedilatildeo da moleacutecula de azul de metileno realizada com as magnetitas apoacutes a sua utilizaccedilatildeo na degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno sugere que elas podem ser

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Co032

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Biazati L B et al


reutilizadas em outro ciclo cataliacutetico Todavia estudos mais especiacuteficos devem ser realizados com o intuito de determinar o tempo de atividade dessas magnetitas Deve-se considerar que um estudo do ajuste dos reagentes tambeacutem eacute importante para tornar o processo mais viaacutevel e possibilitar a degradaccedilatildeo total do benzo(a)pireno

Agradecimentos

Agrave Universidade Federal do Espiacuterito Santo (UFES) ao Laboratoacuterio de Desenvolvimento de Metodologias para Anaacutelises de Petroacuteleo (LABPETRO) e agrave Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo (FAPES) pelo auxiacutelio financeiro

Referecircncias Bibliograacuteficas

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o 393

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Biazati L B et al


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Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Volume 9 Nuacutemero 3

Revista Virtual de Quiacutemica

ISSN 1984-6835

Maio-Junho 2017




Hidrogecircnio

Luciana B Biazatia Thamyres F M Moreira

a Renato Rodrigues Neto

b

Agostinho L Teixeiraa Marcos B J G de Freitas

a Maria de Faacutetima F

Lelisa

a Universidade Federal do Espiacuterito Santo Departamento de Quiacutemica Campus de Goiabeiras

Av Fernando Ferrari 514 CEP 29075-910 Vitoacuteria-ES Brasil

b Universidade Federal do Espiacuterito Santo Departamento de Oceanografia e Ecologia Av Fernando Ferrari 514 CEP 29075-910 Vitoacuteria-ES Brasil

mfflelisyahoocombr

Recebido em 6 de junho de 2016 Aceito para publicaccedilatildeo em 11 de maio de 2017



21 Preparo e caracterizaccedilatildeo das magnetitas 22 Degradaccedilatildeo do benzo(a)pireno 23 Extraccedilatildeo de benzo(a)pireno residual e de seus produtos de oxidaccedilatildeo 24 Anaacutelise por CGEM 25 Anaacutelise da atividade das magnetitas apoacutes utilizaccedilatildeo


31 Caracterizaccedilatildeo das magnetitas 32 Anaacutelise por CGEM 33 Anaacutelises da atividade da magnetita apoacutes reaccedilatildeo

4 Conclusatildeo


Na formaccedilatildeo do reservatoacuterio de petroacuteleo aacutegua e oacuteleo permanecem em contato por longos periacuteodos geoloacutegicos propiciando pequena solubilidade dos hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs)12 A concentraccedilatildeo meacutedia de HPAs na aacutegua

produzida varia de 004 mgL-1 a 300 mgL-13

Satildeo substacircncias cada vez mais preocupantes aos oacutergatildeos ambientais principalmente em ambientes aquaacuteticos Apesar da pouca solubilidade em aacutegua os HPAs podem ser transportados em meios aquaacuteticos adsorvidos em partiacuteculas em suspensatildeo e mateacuteria orgacircnica ficando posteriormente depositados nos sedimentos4 Devido agrave

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Benzo(a)pireno

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OH

HO

OH

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Biazati L B et al












1 23 mL 2 mL -- --

2 23 mL 2 mL 30 mg --

3 23 mL 2 mL -- 30 mg





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Fe3O4 705 295 0

Fe268Co032O4 696 103 201






015 020 025 030

4

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4

8

12

16

(220)(NaCl)

(311)

(222)

(400)

(NaCl) (422)

(511)(440)

Fe268Co032O4

dnm Cuka

Fe3O4

Inte

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= 119862119900minus119862119905119862119900 = 119862119862119900 Eq 1



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A

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Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al












1 23 mL 2 mL -- --

2 23 mL 2 mL 30 mg --

3 23 mL 2 mL -- 30 mg





Biazati L B et al





Fe3O4 705 295 0

Fe268Co032O4 696 103 201






015 020 025 030

4

8

12

16

4

8

12

16

(220)(NaCl)

(311)

(222)

(400)

(NaCl) (422)

(511)(440)

Fe268Co032O4

dnm Cuka

Fe3O4

Inte

nsi

da

de

(103

con

tag

ens)

Biazati L B et al







= 119862119900minus119862119905119862119900 = 119862119862119900 Eq 1



-10 -5 0 5 10

088

092

096

100

094

096

098

100

A

B

Tra

nsm

issatilde

o R

elati

va

Velocidademms-1

Fe268

Co032

O4

BA

Fe3O

4

Biazati L B et al









0 60 120 180 240 300 360

04

05

06

07

08

09

10

Tempo (min)

CC

o

H2O2 + Fe268Co032O4

H2O2 + Fe3O4

H2O2

Biazati L B et al




sup que











Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al





Fe3O4 705 295 0

Fe268Co032O4 696 103 201






015 020 025 030

4

8

12

16

4

8

12

16

(220)(NaCl)

(311)

(222)

(400)

(NaCl) (422)

(511)(440)

Fe268Co032O4

dnm Cuka

Fe3O4

Inte

nsi

da

de

(103

con

tag

ens)

Biazati L B et al







= 119862119900minus119862119905119862119900 = 119862119862119900 Eq 1



-10 -5 0 5 10

088

092

096

100

094

096

098

100

A

B

Tra

nsm

issatilde

o R

elati

va

Velocidademms-1

Fe268

Co032

O4

BA

Fe3O

4

Biazati L B et al









0 60 120 180 240 300 360

04

05

06

07

08

09

10

Tempo (min)

CC

o

H2O2 + Fe268Co032O4

H2O2 + Fe3O4

H2O2

Biazati L B et al




sup que











Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al







= 119862119900minus119862119905119862119900 = 119862119862119900 Eq 1



-10 -5 0 5 10

088

092

096

100

094

096

098

100

A

B

Tra

nsm

issatilde

o R

elati

va

Velocidademms-1

Fe268

Co032

O4

BA

Fe3O

4

Biazati L B et al









0 60 120 180 240 300 360

04

05

06

07

08

09

10

Tempo (min)

CC

o

H2O2 + Fe268Co032O4

H2O2 + Fe3O4

H2O2

Biazati L B et al




sup que











Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al









0 60 120 180 240 300 360

04

05

06

07

08

09

10

Tempo (min)

CC

o

H2O2 + Fe268Co032O4

H2O2 + Fe3O4

H2O2

Biazati L B et al




sup que











Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al




sup que











Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al




4 Conclusatildeo






0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

03

04

05

06

07

08

09

10

CC

o

Tempo (minutos)

H2

O2

H2

O2

+ Fe3

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

(usada)

H2

O2

+ Fe268

Co032

O4

Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al



Agradecimentos










o 393





Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al



















Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


Biazati L B et al


Abstract

Resumo




4 Conclusatildeo


oxidação do benzo( a )pireno em matrizes aquosas por...

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