dissertação de mestrado – redemat – ufop/cetec/uemg‡Ão... · laboratório de crescimento...

Dissertao de Mestrado REDEMAT UFOP/CETEC/UEMG

1

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG

Preparao e caracterizao estrutural e eltrica de cristais mistos de K1-x(NH4)xH2PO4

Autor: Fabrcio Mendes Souza

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi CoOrientador: Prof. Dr. Carlos Joel Franco

Maro de 2009


2

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG

Fabrcio Mendes Souza

Preparao e caracterizao estrutural e eltrica de cristais mistos de K1-x(NH4)xH2PO4

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Materiais.

rea de concentrao: Anlise e seleo de materiais Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

CoOrientador: Prof. Dr. Carlos Joel Franco

Ouro Preto, maro de 2009


3

Catalogao: [email protected]

S731p Souza, Fabrcio Mendes.

Preparao e caracterizao estrutural e eltrica de cristais mistos de K1-x(NH4)XH2PO4 [manuscrito] / Fabrcio Mendes Souza. 2009.

76f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi. Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Rede Temtica em Engenharia de Materiais. CETEC/UEMG rea de concentrao: Anlise e Seleo de Materiais.

1. Cristais - Crescimento - Teses. 2. Impedanciometria - Teses. 3. Raios X - Difrao - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Ttulo. CDU: 548.5


4

Dedico este trabalho minha famlia (meu pai Joo, minha me Joana, minha irm Shirley,

meu irmo Fabiano e meu sobrinho Giancarlo) pelos ensinamentos, incentivo, compreenso

e apoio.


5

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeo CAPES, CNPq e FAPEMIG pelo apoio financeiro e

financiamento das pesquisas.

Gostaria de expressar e registrar meu sincero agradecimento ao orientador, Prof.

Rodrigo Fernando Bianchi pelos ensinamentos, pelo acompanhamento desse trabalho

e pela oportunidade de utilizao e aprendizagem da tcnica de Impedanciometria

complexa no LAPPEM/DEFIS/UFOP.

Gostaria, tambm, de expor meus sinceros agradecimentos:

Ao co-orientador desta dissertao, Prof. Dr. Carlos Joel Franco, que conduziu boa

parte deste trabalho, da elaborao do seu projeto, desde a iniciao cientfica,

passando por todas as etapas de ensino, acompanhamento experimental e auxlio na

elaborao de artigos. A ele o reconhecimento dos mritos e frutos deste trabalho.

Aos departamentos de Qumica e Geologia da UFOP, em especial aos professores

Geraldo Magela da Costa, Ktia Monteiro Novack e Hermnio Arias Nalini Jr., por

disponibilizarem os aparelhos de medidas das tcnicas de raios-x, TGA e ICP-AES,

pelo acompanhamento e aprendizagem destas medidas.

Ao Prof. Genivaldo pelas valiosas discusses.

Aos amigos do departamento de Fsica da UFOP em especial aos amigos do

Laboratrio de Crescimento de Cristais e do Laboratrio de Polmeros e

Propriedades Eletrnicas de Materiais LAPPEM: Mirela, Fbio, Giovana, Cludia,

Marcos, Hugo e Marcela, por auxiliarem na utilizao dos aparatos e dos softwares

de medidas para o tratamento prtico e terico das caracterizaes eltricas.


6

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS 8

LISTA DE TABELAS 10

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS 11

RESUMO 13

ABSTRACT 14

INTRODUO 15

Objetivos do trabalho 18

Organizao da dissertao 18

CAPTULO 1 REVISO BIBLIOGRFICA 19

1.1 Crescimento dos cristais de KDP, ADP e K1-x(NH4)xH2PO4 19

1.2 Caracterizao eltrica em campos que dependem do tempo 23

1.3 O modelo de Debye 26

1.4 Tcnica de Espectroscopia de Impedncia 30

CAPTULO 2 CRISTAIS DE KDP, ADP E K1-x(NH4)xH2PO4 36

2.1 Propriedades dos cristais de KDP, ADP e K1-x(NH4)xH2PO4 36

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS 39

3.1 Anlise termogravimtrica (TGA) 39

3.2 Difrao de Raios-x (DRX) 40

3.3 Microscopia tica (MO) 41

3.4 Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma Acoplado Indutivamente

(ICP-AES)

42

3.5 Espectroscopia de Impedncia (IS) 43

3.6 Preparao e crescimento das amostras de cristais de KH2PO4, NH4H2PO4 e

dos cristais mistos

45


7

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO 49

4.1 Anlise Qumica 49

4.2 Anlise termogravimtrica dos cristais 50

4.3 Difratometria de Raios-X 53

4.4 Medidas de Impedncia Complexa 55

CAPTULO 5 CONCLUSES 72

APNDICE 74

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 75


8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Dependncia da temperatura de concentrao de saturao (Cs) e da

supersolubilidade (Css)

20

Figura 2: Dependncia temporal da polarizao em um dieltrico aps a aplicao

de um campo eltrico em t = 0[21]

28

Figura 3: (a) Grfico de vs no plano complexo; (b) parte real e parte imaginria

da permissividade em funo da freqncia

29

Figura 4: (a) Circuito eltrico e (b) digrama Z versus Z correspondente 33

Figura 5: Estrutura da clula unitria dos cristais de KH2PO4 e (NH4)H2PO4 [1,8] 37

Figura 6: Representao estrutural de um cristal misto[8] 37

Figura 7: Esquema utilizado para obteno das medidas eltricas e aquisio dos

dados

44

Figura 8: (a) Crescimento espontneo de ncleos cristalinos e (b) crescimento de um

cristal de KDP a partir de uma semente

45

Figura 9: (1) Cristais puros de KDP, cristais da espcie mista KADPx, sendo (2) x =

0,076, (3) x = 0,118, (4) x = 0,357, (5) x = 0,857, (6) x = 0,942 e (7) cristais puros de

ADP e a respectiva placa de cada grupo de amostras, para a obteno das medidas

eltricas

47

Figura 10: Termogramas da perda de massa dos cristais mistos da espcie KADPx e

dos cristais puros de KH2PO4 e de (NH4)H2PO4

50

Figura 11: Difratogramas obtidos dos cristais puros e mistos K1-x(NH4)xH2PO4 53

Figura 12: Difratogramas ampliados na regio dos planos {101} dos cristais puros

KDP, ADP e mistos K1-x(NH4)xH2PO4

54

Figura 13: Curvas de impedncia de Z e Z nos cristais puros de KDP e ADP 56

Figura 14: Curvas de impedncia de Z e Z nos cristais mistos de KADPx com x =

(a) 0,076, (b) 0,118, (c) 0,357, (d) 0,857 e (e) 0,942. As linhas slidas representam o

ajuste feito utilizando a Eq. (41)

58

Figura 15: (a) Dependncia do tempo de relaxao em segundos 1 com a temperatura

1/T nos cristais de KDP, ADP ( direita) e mistos de KADPx. As linhas cheias foram


9

ajustadas com a Eq. (45). (b) Dependncia de G1 com a temperatura 1/T nos cristais de

KDP, ADP e mistos de KADPx. As linhas cheias foram ajustadas com a Eq. (46). As

inclinaes das retas correspondem s energias de ativao das respectivas regies de

temperatura

61

Figura 16: Variao da parte real () e imaginria () da condutividade com a

freqncia na faixa de temperatura entre 20 C e 160 C para os cristais de KDP, ADP

e KADPx com x = (a) 0,076, (b) 0,118, (c) 0,357, (d) 0,857, (e) 0,942

67

Figura 17: Variao da parte real () e imaginria () da permissividade com a

freqncia na faixa de temperatura entre 20 C e 160 C para os cristais de KDP, ADP

e KADPx com x = (a) 0,076, (b) 0,118, (c) 0,357, (d) 0,857 e (e) 0,942

69

Figura A.1: Dependncia das energias de ativao EG1 (condutividade) e (tempo de

relaxao) em funo da concentrao de amnio x obtidas nas amostras de KDP, ADP

e KADPx

74


10

LISTA DE TABELAS

Tabela I: Relao entre os formalismos derivados da impedncia, com = iC0

conforme Macdonald

32

Tabela II: Relao entre sistema cristalino e parmetros de rede 41

Tabela III: Parmetros operacionais para a anlise de ICP-AES 43

Tabela IV: Quantidades molares dos sais em cada soluo e quantidade molar (x) nos

cristais mistos, aps a medida de ICP-AES, crescidos a partir das respectivas solues

46

Tabela V: Quantidades de potssio em percentual em peso nas amostras de cristais

mistos, massas diludas e concentraes x obtidas via ICP-AES para os cristais de K1-

x(NH4)xH2PO4

49

Tabela VI: Energias de ativao para os cristais de K1-x(NH4)xH2PO4 63


11

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

KDP KH2PO4 Fosfato dihidrogenado de potssio.

ADP (NH4)H2PO4 Fosfato dihidrogenado de amnia.

TGA Anlise termogravimtrica.

MO Microscopia tica.

q carga eltrica.

- momento de dipolo induzido.

- campo eltrico local.

polarizabilidade dependente da natureza das ligaes qumicas moleculares e

atmicas.

- vetor polarizao dieltrica.

(E) susceptibilidade eltrica dependente do campo eltrico.

0 - permissividade dieltrica do vcuo.

susceptibilidade eltrica do material.

r - permissividade relativa ou constante dieltrica do material.

Pe polarizao eletrnica.

Ne populao de tomos.

e polarizabilidade eletrnica.

Pa polarizao atmica.

Na populao atmica.

a polarizabilidade atmica.

Pd polarizao dipolar.

Nd populao de dipolos.

d polarizabilidade dipolar.

p momento dipolar da molcula.

k constante de Boltzmann.

tempo de relaxao do sistema.

freqncia angular dada por 2f.

f freqncia circular dada em Hz.


12

T temperatura.

kB constante de Boltzmann.

t tempo.

* - permissividade dieltrica.

* susceptibilidade do meio.

*() condutividade eltrica.

Z* - impedncia.

M* - mdulo eltrico.

Y* - admitncia.

- vetor deslocamento.

- densidade volumtrica de carga.

- campo eltrico.

- induo magntica.

- campo magntico efetivo.

- densidade de corrente.

c velocidade da luz.

0 - permeabilidade magntica do vcuo.

Q0 densidade de carga interfacial.

Q densidade de carga induzida.

g funo resposta dieltrica.

i operador imaginrio.

V* - tenso aplicada.

I* - corrente de resposta.


13

RESUMO

A preparao e a caracterizao estrutural e eltrica de cristais mistos de K1-x(NH4)x

H2PO4 (KADPx) crescidos pelo mtodo de evaporao do solvente foi efetuada por meio das

tcnicas de anlise termogravimtrica (TGA), difrao de raios-x (DRX) e espectroscopia de

impedncia (IS) e discutidas com base nas caractersticas das espcies puras de KH2PO4

(KDP) e (NH4)H2PO4 (ADP). A tcnica de espectrometria de emisso atmica com plasma

acoplado indutivamente (ICP-AES) determinou as quantidades molares x = 0, 0,076, 0,118,

0,357, 0,857, 0,942 e 1,0 para os cristais mistos. Os cristais foram crescidos em soluo

aquosa a temperatura constante, e obtidas placas de cristais para as medidas eltricas com

dimenses de aproximadamente (0,5 3,5 4,0) mm3 e com faces dominantes (100). Os

resultados obtidos atravs das tcnicas DRX (mtodo do p) e TGA sugeriram que os

deslocamentos ou mudanas nos picos e nas curvas de TGA so dependentes da composio

x nos cristais mistos de KADPx. Os dados das medidas de impedncia complexa, da

permissividade eltrica complexa e da condutividade (dc) foram realizados no intervalo de

freqncia 1 Hz at 1 MHz e na regio de temperatura de 20 C a 160 C. Foi observado que

a condutividade dc das espcies aumenta com a temperatura seguindo a Lei de Arrhenius,

com diferentes energias de ativao aparentes em diferentes intervalos de temperatura para o

processo de conduo na rede cristalina. Um modelo de circuito equivalente baseado na

combinao de resistores e capacitores em paralelos foi desenvolvido para descrever o

comportamento da impedncia complexa obtida dos cristais. Os diferentes modos de

conduo eltrica atribudos ao efeito de salto (hopping) dos prtons de hidrognio entre as

vacncias nas ligaes destes prtons foram estudados. Neste sentido, proposto que podem

ser criados defeitos adicionais devido quebra de ligaes de hidrognio nos grupos

amnio. A migrao de ons mais pesados, como potssio e amnio, bem como molculas

de gua das incluses lquidas sugerida a altas temperaturas. Nossos resultados sugerem

que as amostras ricas em ADP so mais condutivas que as amostras ricas em KDP e que as

amostras com composies x intermedirias so menos condutivas que as demais.


14

ABSTRACT

The preparation and structural and electrical characterization of KH2PO4 (KDP),

(NH4)H2PO4 (ADP) and K1-x(NH4)xH2PO4 (KADPx) mixed crystals grown by the method of

solvent evaporation at 40 C and with x = 0, 0.076, 0.118, 0.357, 0.857, 0.942, 1.0 was

carried out. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) was

performed in order to determinate x for each mixed crystal. Plates with the dominant face of

(100) were obtained and prepared to impedance measurements. Thermogravimetric analysis

(TGA) and X-ray diffraction (XRD) measurements have been carried out on crystals in the

temperature range of 30 C 450 C. Our results suggest that, in the decomposition process

the shifts of starting weight loss in the TGA curves are dependent on x in mixed crystals. As

compared with the TGA, the direct reflection of the exchange of constituent cations (NH4+

and K+), the lattice parameters, and cell volume of KADPx crystals, increase with the

addition ammonium. This behavior concerning the matching of the exchange agrees with the

results of investigations of the XRD results. The measured ac impedance data are analyzed

as a function of frequency in the temperature range between 20 C and 160 C. An

equivalent circuit model based on two parallel GC circuits was adopted to describe the

complex impedance data obtained from the crystals. The conduction is attributed to the

hopping of proton among hydrogen vacancies. Additional defects can be created by breaking

the hydrogen bond in ammonium groups. Potassium and ammonium ions in the mixed

crystals are suggested to have the contribution to the electrical conduction at high

temperatures. The activation energies of migration were obtained in different temperature

ranges. KADPx crystals are dielectric-type crystal that progresses to an ionic crystal one as

the temperature is raised. At ADP-rich region the conductivity is higher than that of the

KDP-rich region. In the intermediate compositions x the conductivity is lower than of the

rich regions.


15

INTRODUO

O estudo dos cristais mistos de KH2PO4 (KDP) e (NH4)H2PO4 (ADP) tem atrado

grande ateno de diversos grupos de pesquisa devido s suas potenciais aplicaes na rea

de eletrnica. De fato, estes cristais so utilizados no campo de ptica no-linear, em

particular, como transformador no-linear de radiao laser e unidades eletro-pticas como

clulas de Pockel[1]. Na verdade, o KDP o nico material com o qual so produzidos

cristais de grandes dimenses, (50 40 40) cm3, para aplicaes em ptica no-linear[1-4].

O ADP isomorfo como o KDP. A susceptibilidade esttica uniforme da forma Curie-

Weiss, ambas paralelas e perpendiculares ao eixo-c, porm, para uma temperatura negativa

de Curie-Weiss, a susceptibilidade ser em ambas as direes[1]. Na temperatura Tc -123

C (150 K) ocorre uma transio de primeira ordem para um estado de antipolarizao,

acompanhado de uma pronunciada histerese trmica e mudana descontnua em ambas

susceptibilidade dieltricas[1]. Assim, a determinao final da estrutura ordenada foi obtida a

partir da anlise do p da amostra de ADP, utilizando para isso uma tcnica de refinamento

por irradiao de nutrons aperfeioada por Rietveld, em 1969. O ADP, ordenado, tem um

stio protnico positivo e um negativo ocupado. Essas posies so ocupadas para produzir

um arranjo perfeitamente ordenado de ligaes com dipolos eltricos, no eixo-c, e em um

modelo antiferroeltrico[1].

O modo de crescimento dos cristais mistos de K1-x(NH4)xH2PO4 (KADPx) ocorre por

nucleao espontnea de cristais em soluo aquosa havendo, portanto, a competio entre

os ons de NH4+ e K+ no momento da ocorrncia das ligaes inicas com os grupos H2PO4

-

para formar a rede cristalina da espcie mista KADPx. Os cristais mistos apresentam

pequenas mudanas na disposio dos ons na rede, j que as foras de ligao entre os

mesmos so diferentes das foras nos cristais puros. Alm disso, os ctions K+ e NH4+ tm

raios inicos com diferentes tamanhos, bem como diferentes quantidades destes ctions

esto presentes em cada amostra. Este fato leva ao aparecimento de tenses no equilibradas

na clula unitria provocando, em alguns casos, o surgimento de deslocaes e micro trincas

no cristal misto, impedindo assim, a formao de monocristais grandes[5-8].


16

Dentre as tcnicas que foram utilizadas neste trabalho para a caracterizao dos

cristais de KDP, ADP e KADPx est a espectroscopia de impedncia (IS), que tem sido

muito utilizada como ferramenta analtica na determinao das propriedades eltricas de

diferentes materiais quer sejam isolantes, semicondutores ou condutores[23]. Ela permite

determinar o comportamento das propriedades eltricas e dieltricas especificas do material

e de defeitos micro-estruturais, em uma faixa de freqncia, f, que vai de 10-4 a 107 Hz. O

estudo da dependncia da resposta eltrica com a freqncia do sinal aplicado pode ser feito

de duas maneiras diferentes: (i) atravs de resultados do comportamento dieltrico, que

utiliza a permissividade dieltrica * em funo da freqncia ( = 2f); e (ii) por meio do

comportamento semicondutor, que opta por expressar os resultados em termos da

condutividade eltrica, * (). Dyre ao propor o modelo de distribuio aleatria de

barreiras de energia livre para a conduo ac em slidos desordenados, desenvolveu uma

imagem simples dos processos de conduo eltrica baseando-se em mecanismos de

hopping[10]. Por outro lado, Jonscher[14] estudou o comportamento dieltrico de condutores

inicos com base nas diferentes partes dos grficos da permissividade complexa vista como

regies de volume e barreiras relacionadas s altas e baixas freqncias,

respectivamente. Ele estudou, tambm a conduo inica como movimento de ons em

slidos inicos atravs da resposta dieltrica dos sistemas eletrnicos ou inicos hopping e

leis de potncia.

Neste trabalho utilizamos as tcnicas de anlise termogravimtrica (TGA) e difrao

de raios-x (DRX) para estudar as mudanas estruturais nas redes cristalinas das diferentes

espcies de cristais mistos em funo da temperatura e da composio x, respectivamente.

Foi utilizada, tambm, a tcnica de espectroscopia de impedncia para estudar os

mecanismos de conduo inica do KDP (x = 0,0), ADP (x = 1,0) e dos cristais mistos de

KADPx com x = 0,076, 0,118, 0,357, 0,857 e 0,942. A espectrometria de emisso atmica

com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) foi usada para determinar a quantidade

molar x do on K+, nos cristais mistos. Bons cristais mistos foram crescidos a temperatura de

350C principalmente para x perto de zero e x prximo de 1. J na regio intermediria no se

consegue obter bons cristais. Os cristais mistos de KADPx tm sido estudados por vrios

autores[5-8,11-13], que constataram que a quantidade molar de amnio x tem um importante

papel na mudana estrutural dos cristais mistos. Quando o contedo de amnio aumentado


17

nos cristais mistos, os ambientes microscpicos ao redor do on amnio e do on potssio, na

rede do cristal misto, aparecem de forma diferente do ambiente microscpico de cada on

nas espcies puras de KDP e ADP[8]. Estes comportamentos estruturais esto diretamente

relacionados com as concentraes dos ctions (NH4+ e K+), que levam a mudanas nos

parmetros de rede e volume da clula unitria dos cristais[5-8]. O estudo das propriedades

eltricas dos cristais puros de KDP e ADP foi realizado por vrios autores, os quais sugerem

que em temperaturas mais altas a migrao de ons mais pesados K+, por exemplo, pode

ocorrer[15-20]. Neste trabalho, atravs da tcnica de difrao de raios-x, foi feita uma anlise

do comportamento estrutural dos cristais, concentrando-se a ateno na linha de difrao

associada ao plano {101}, obtida a temperatura ambiente. Por outro lado, o estudo da anlise

termogravimtrica (TGA) dos cristais de KADPx, permitiram determinar o comportamento

trmico dos cristais, identificando a regio onde se observa o incio do processo de

decomposio e tambm uma comparao qualitativa do processo de decomposio dos

cristais mistos com os puros KDP a ADP. A caracterizao eltrica dos cristais foi feita a

partir da anlise dos dados de impedncia ac em funo da freqncia e da temperatura na

faixa de temperatura entre 20 C e 160 C. A anlise da dependncia da condutividade com a

composio x, e tambm com a temperatura, foi realizada a partir da construo de circuitos

equivalentes e da proposio de um modelo microscpico de conduo, seguindo os moldes

do modelo de Cole-Cole (1941)[22].


18

Objetivos do trabalho

Preparar e caracterizar eltrica e estruturalmente as espcies mistas de K1-

x(NH4)xH2PO4 com x igual a 0, 0,076, 0,118, 0,357, 0,857, 0,942 e 1,0, com base nas

caractersticas dos cristais puros de KDP e ADP utilizando as tcnicas de difrao de raios-x

p, anlise termogravimtrica e espectroscopia de impedncia, bem como avaliar os

processos de conduo e polarizao eltrica presentes nestes cristais.

Organizao da dissertao

Esta dissertao est organizada da seguinte forma: no Captulo 1 so abordados os

aspectos gerais das propriedades eltricas de materiais slidos, como condutividade inica e

polarizao dieltrica, bem como uma breve reviso terica sobre a tcnica de

espectroscopia de impedncia. No Captulo 2, discorre-se sobre o crescimento e as

propriedades dos cristais de KDP e ADP e da espcie mista de K1-x(NH4)xH2PO4. J no

Captulo 3 so descritos os mtodos para a caracterizao estrutural e eltrica dos cristais

puros, mistos e o crescimento dos mesmos. No Captulo 4 so apresentados e discutidos os

resultados experimentais obtidos. Finalizando, no Captulo 5 so apresentadas as concluses

da dissertao e as sugestes para trabalhos futuros.


19

CAPTULO 1 REVISO BIBLIOGRFICA

Neste Captulo so apresentadas as descries bsicas para a compreenso do

processo de crescimento e das propriedades fsicas dos cristais estudados por espectroscopia

de impedncia, bem como os modelos utilizados para a discusso dos resultados

experimentais obtidos.

1.1 Crescimento dos cristais de KDP, ADP e K1-x(NH4)xH2PO4

O parmetro mais importante no crescimento de cristal por soluo a solubilidade

do soluto em um solvente apropriado. No mtodo de soluo, devido ao crescimento lento e

ausncia de grandes gradientes trmicos, os monocristais desenvolvem faces naturais e

normalmente possuem uma menor densidade de defeitos estruturais. A solubilidade a

concentrao de saturao sob as condies dadas de temperatura, presso, etc. A curva de

supersolubilidade relaciona concentrao da substncia e temperatura, sendo importante

para a obteno de informaes sobre a possibilidade da ocorrncia de nucleao espontnea

e, conseqentemente, do surgimento dos cristais. Dependendo do comportamento da

solubilidade do soluto com a temperatura, ela pode ser dividida em trs regies

caractersticas, conforme mostra a Fig. 4.

A curva de saturao crtica de cristalizao espontnea (Curva de

Supersolubilidade) pode ser alcanada por trs formas diferentes: por resfriamento da

soluo ao longo de uma linha imaginria paralela ao eixo de temperatura a uma dada

concentrao constante, sem perda de solvente; por evaporao do solvente temperatura

constante ou por um processo de evaporao e resfriamento simultneos, que pode correr ao

longo de uma linha imaginria oblqua em direo Curva de Supersolubilidade. O caminho

mais adequado depende da forma da curva real de solubilidade de um composto e das

condies experimentais existentes no laboratrio. O crescimento de cristais na regio

estvel ou insaturada (abaixo da Curva de solubilidade) impossvel, pois o potencial

qumico da soluo menor que o potencial qumico da fase slida (cristalina).


20

Figura 1: Dependncia da temperatura de concentrao de saturao (Cs) e da

supersolubilidade (Css).

Na curva de solubilidade, soluo e cristal podem coexistir sem crescimento ou

dissoluo do cristal, isto , esto em equilbrio termodinmico. Quando a concentrao

aumentada a partir da curva de saturao na direo da curva de supersaturao no ocorre

nucleao espontnea de cristais porque nestas condies, a soluo supersaturada pode ser

relativamente estvel para determinados intervalos de tempo, o que significa que a barreira

de energia imposta para a formao do ncleo cristalino no pode ser transposta por meio de

pequenas variaes na concentrao da substncia. Mesmo assim pode ocorrer crescimento

de cristais por meio de uma semente (nucleao no-espontnea)[6].

Geralmente, o crescimento de cristais em solues aquosas requer solubilidade de

pelo menos pouqussimos gramas por 100 g de solventes. Quando o objetivo do experimento

a obteno de cristais com dimenses considerveis (alguns cm3), costuma-se utilizar

tcnicas de nucleao induzidas ou de controle do nmero de ncleos que permanecem na

fase slida e que daro origem aos cristais. A nucleao espontnea isotrmica uma das

tcnicas, que efetuada pela troca contnua do calor latente de solidificao entre o ncleo


21

da nova fase e a soluo, num processo extremamente lento. Isto sugere que a nucleao

um processo aproximadamente reversvel quando a temperatura do sistema for constante.

Flutuaes no sistema metaestvel do origem a pequenos aglomerados de partculas,

cujo crescimento depender da variao da energia livre do sistema associada ao seu

crescimento. Quando uma nova fase formada, a mudana na energia livre do sistema

provocada pelo aparecimento desta fase e pela formao de um contorno entre a nova e a

fase original, isto , G = Gs + Gv, onde Gs representa a variao na energia livre de

superfcie, que sempre positiva, enquanto Gv, a variao na energia devido ao volume da

nova fase, que sempre negativa. O sinal de G depende da diferena entre Gs e Gv, que,

por sua vez, determina as dimenses do ncleo que se sustentar durante o crescimento. A

nucleao espontnea adiabtica um processo extremamente rpido e, portanto, a troca de

calor com o meio nessa transformao pode ser desprezada. Devido liberao de calor

latente de solidificao no processo e lenta difuso dessa energia de solidificao, a

temperatura no interior do ncleo aumenta consideravelmente gerando flutuaes trmicas

locais relevantes. Nesse caso, o processo de nucleao pode ser atribudo a um mecanismo

de reao em cadeia de formao de posies acessveis aos novos elementos da fase

nutriente, nesse caso o soluto no solvente. Na nucleao espontnea heterognea, em

condies normais, a formao do ncleo acontece sobre partculas de impurezas slidas na

soluo, nas paredes do recipiente cristalizador e no suporte da semente. Este tipo de

nucleao conhecido como nucleao heterognea, e exige menor energia do que no caso

de nucleao homognea devido ao valor da tenso superficial nos contornos das fases, o

que significa dizer que Ghet < Ghom[6].

A taxa de nucleao importante para a preparao de monocristais de grandes

dimenses, porque quantidades enormes de ncleos no so desejveis, devendo

permanecer, se possvel, apenas um ncleo no sistema de cristalizao aps o inicio do

processo. Para isso, a taxa de nucleao deve ser controlada. A maioria dos ncleos,

portanto, deve ser eliminada atravs de tcnicas que, alm de selecionar os remanescentes,

no introduzam defeitos que se propaguem nos cristais durante os processos de crescimento.

Apesar da caracterstica isomorfa dos cristais de ADP e KDP o crescimento dos cristais

mistos de K1-x(NH4)xH2PO4 com concentraes x intermedirias so relativamente difceis

de preparar[6-8], devido ao mecanismo de competio entre o on K+ e o NH4+. J o


22

crescimento dos cristais puros de KDP e ADP se realiza com relativa facilidade sendo

possvel controlar a taxa de nucleao de modo a obter bons cristais (boa forma estrutural e

faces perfeitas), com dimenses de alguns cm3. Mas quando se deseja crescer grandes

monocristais o ideal o mtodo de semente. Os cristais mistos de K1-x(NH4)xH2PO4 crescem

com taxas de crescimento diferentes ao longo dos dois diferentes eixos da clula unitria

cristalina. A competitividade entre estes ons durante o crescimento induz ocorrncia de

tenses ao longo do eixo c que comprometem a qualidade do cristal devido ao aparecimento

de micro trincas e possveis incrustaes. Apesar disto, cristais mistos e ricos em KDP e

ADP de boa qualidade podem ser crescidos, j em regies de concentraes x intermedirias

a qualidade comprometida. Estas caractersticas esto correlacionadas s diferenas nas

foras das ligaes dos ctions NH4+ e K+ com os nions H2PO4

-, bem como, com os

tamanhos dos raios inicos dos ctions na formao da rede cristalina do cristal misto[7,8].

Os cristais de KDP (Tc = 123 K) e ADP (Tc = 151 K), so materiais com

propriedades ferroeltricas e piezeltricas e que apresentam atividade ptica no-linear. Um

cristal ferroeltrico exibe um momento de dipolo eltrico mesmo na ausncia de um campo

eltrico aplicado, exibindo assim o fenmeno de histerese eltrica. No estado ferroeltrico, o

centro das cargas positivas do cristal no coincide com o centro das cargas negativas

possibilitando assim o surgimento de um dipolo eltrico. Um material piezeltrico aquele

que quando submetido a uma tenso mecnica externa ele gera um campo eltrico e vice-

versa. Uma vez cessado o efeito externo, seja a tenso eltrica, seja o impacto mecnico, o

efeito resultante tambm cessa imediatamente. Esses efeitos devem-se, principalmente, a

uma assimetria na rede cristalina destes materiais que sofre alguma perturbao em escala

atmica no momento de aplicao da tenso[1,4].

Graas a essas caractersticas, esses monocristais, KDP e ADP, possuem algumas

aplicaes muito importantes do ponto da vista tecnolgico, destacando-se a sua utilizao

em conversores de freqncia, em circuitos ticos integrados, transformadores no-lineares

de radiao laser, unidades eletro-ticas e materiais para fabricao de guias ticos de

ondas[1,4].


23

1.2 Caracterizao eltrica em campos que dependem do tempo

De um modo geral a caracterizao de um dado material deve levar em considerao

suas caractersticas de conduo e dieltrica. Nesse caso, as equaes de Maxwell na forma

diferencial (no sistema SI) para um meio dieltrico so dadas por:

(Lei de Gauss para o campo eltrico); (1)

(Lei de Faraday-Lenz); (2)

(Lei de Gauss para o campo magntico); (3)

(Lei de Ampre-Maxwell), (4)

onde o campo eltrico aplicado, o vetor deslocamento (campo eltrico

efetivo no interior do dieltrico), a permissividade dieltrica do vcuo, a polarizao

do meio, a densidade volumtrica de carga, a induo magntica (densidade de fluxo

magntico), - o campo magntico efetivo no interior do dieltrico, a

permeabilidade magntica do vcuo e a magnetizao do meio, a densidade de

corrente. Portanto, deve-se notar que 00 = c-2, onde c a velocidade da luz no vcuo, c =

300.000 kms, e por definio 0 = 4 10-7 NA-2, assim 0 = 8,854 10

-12 Fm-1. Por meio

destas equaes pode-se avaliar as caractersticas eltricas e magnticas dos materiais. Neste

trabalho o nosso interesse est limitado ao estudo do comportamento eltrico dos

materiais[24,25].

Os efeitos de polarizao e conduo podem ser produzidos em um material slido

com um campo eltrico aplicado. A polarizao pode ser eletrnica, inica ou pela

reorientao local de defeitos que possuem momentos de dipolo eltrico no nulo. Na

conduo ocorre o movimento de translao de portadores de carga (vacncias, ons

intersticiais, etc.)[14]. Assim, as distribuies de cargas moleculares e atmicas, inicialmente

neutras, sofrem alteraes em suas posies de equilbrio, quando um material dieltrico

est sujeito ao de um campo eltrico externo. Neste caso o centro das cargas positivas e

negativas de mdulo q so separadas por uma distncia l formando um dipolo eltrico, como

em um material dieltrico polar. O momento de dipolo induzido dado por:


24

(5)

Os momentos de dipolo induzidos so proporcionais ao campo eltrico local e,

podem ser escritos como

(6)

sendo o campo eltrico local e a polarizabilidade, que depende da natureza das ligaes

qumicas podendo ser de natureza molecular e atmica[24,25].

Sob a ao do campo eltrico estabelecido no dieltrico haver o aparecimento de

dipolos induzidos ou orientao de dipolos eltricos permanentes, dessa forma, dependendo

da intensidade do campo cria-se no material uma polarizao eltrica. Certos materiais

apresentam polarizao eltrica mesmo sem a ao do campo eltrico, como o caso dos

cristais de KDP (Tc = 123 K) e ADP (Tc = 151 K), abaixo das temperaturas de transio Tc

(temperatura de Curie), tais materiais so chamados de ferroeltricos[1,4]. Para campos

eltricos estticos ou quase estticos, pode-se escrever em primeira ordem para um material

isotrpico, o vetor polarizao dieltrica como uma grandeza proporcional ao vetor campo

eltrico :

(7)

onde a permissividade dieltrica do vcuo e (E) a suceptibilidade dieltrica do material

que depende do campo eltrico. Se o material dieltrico for linear, a Eq. (7) torna-se:

(8)

pois constante, a permissividade eltrica do vcuo e a susceptibilidade

eltrica do material. Muitas vezes utiliza-se a permissividade relativa ou constante dieltrica

do material [24,25], dada por:


25

(9)

assim, a Eq. (8) pode ser escrita como:

(10)

J nos cristais de KDP e o ADP, especificamente, em temperaturas acima de Tc h

uma anisotropia na constante dieltrica. Dessa forma, nas direes dos eixos cristalogrficos

a e b a constante dieltrica apresenta o mesmo valor diferindo daquele observado na direo

do eixo c. Apesar destes cristais serem anisotrpicos a Eq. (10) ainda permanece vlida, e

pode ser reescrita como:

(11)

onde uma matriz (3x3) da forma vista a seguir:

(12)

11 a permissividade dieltrica na direo dos eixos a e b e 33 a permissividade dieltrica

na direo do eixo c.

Diferentes tipos de polarizao podem ocorrer nos materiais em geral[24,25].

A polarizao atmica (inica ou molecular) o resultado de um

deslocamento mtuo entre ons e ou tomos constituintes naturais das molculas na rede

cristalina, no caso de materiais cristalinos. Estes ons podem, tambm, ser dopantes que

foram inseridos propositalmente num material. Esta polarizao ocorre para intervalos de

tempo da ordem de 10-13 s, sendo praticamente independente da temperatura. O momento de

dipolo pode ser obtido pela equao:

(13)


26

onde a populao atmica e a polarizabilidade atmica. A polarizao atmica

tambm compe a polarizao rpida.

O efeito de polarizao dipolar (orientacional) formado pela orientao dos

dipolos permanentes presentes no dieltrico, na direo do campo aplicado. Este fenmeno

provoca uma dissipao de energia a qual depender da relaxao dos dipolos. Trata-se de

um processo lento, com um intervalo de tempo da ordem de 10-6 s e que depende fortemente

da temperatura. O momento de dipolo pode ser obtido por:

(14)

onde a populao de dipolos, a polarizabilidade dipolar, dada por sendo

p o momento dipolar da molcula, k a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin.

A polarizao orientacional faz parte da polarizao lenta.

A Polarizao por cargas espaciais nos eletrodos se d na interface dieltrico-

eletrodos. Ocorre quando os portadores de cargas (ons ou eltrons) se movem em direo

aos eletrodos, no sendo neutralizados eletricamente devido s imperfeies do contato

dieltrico-eletrodo, havendo desta forma um acmulo de carga nos eletrodos, levando a uma

distoro do campo eltrico e a um aumento de perdas e da permissividade relativa. Dessa

forma, a relaxao dieltrica um efeito de polarizao que surge quando os dipolos no so

capazes de seguir instantaneamente a oscilao do campo eltrico. Neste caso, o campo

oscilante e a reorientao dos dipolos ficam defasados originando uma dissipao de

energia[24,25].

A seguir analisaremos o modelo de Debye para discutir estes efeitos de relaxao

dieltrica.

1.3 O modelo de Debye

O conceito de polarizao teve origem no estudo de dipolos por Debye[26] em 1912

pela semelhana entre os espectros da permissividade dieltrica de lquidos dipolares e

slidos desordenados. Em 1945, Debye[26] estudou a resposta dipolar em slidos.


27

Quando um campo eltrico aplicado a um material isolante, a polarizao

resultante pode ser classificada em duas polarizaes diferentes, de acordo com o tempo

de resposta. A polarizao quase instantnea uma das polarizaes e ocorre devido ao

deslocamento dos eltrons em relao ao ncleo, o que define a constante dieltrica em altas

freqncias:

(15)

J uma polarizao dependente do tempo, devida orientao dos dipolos no

campo eltrico outra parte da polarizao resultante . Caso o campo seja aplicado por um

tempo infinitamente longo, a polarizao total resultante define a constante dieltrica

esttica :

(16)

bem como,

(t = ). (17)

Considerando que haja apenas um tempo de relaxao , ou seja, governado por

uma cintica de primeira ordem, a taxa com que se aproxima de ser proporcional

diferena entre eles:

(18)

Esta situao est ilustrada na Fig. 1 para uma tenso aplicada , constante a

partir do instante t = 0.


28

Figura 2: Dependncia temporal da polarizao em um dieltrico aps a aplicao de um

campo eltrico em t = 0[23].

Analisando a figura, tem-se que, => , derivando,

tem-se => =>

, j que a polarizao dependente do tempo (orientao de

dipolos) e polarizao quase instantnea (deslocamento de eltrons). Dessa forma,

partindo das Eqs. (15) e (16) a soluo da Eq. (18) para um campo peridico

:

(19)

Pode-se ento definir uma constante dieltrica complexa:

(20)

e

, (21)

onde *() pode ser escrita como *() = () + i(), logo, podendo ser separada em

seus componentes real e imaginrio:


29

(22)

e

. (23)

O modelo bsico de relaxao dieltrica representado pelas Eqs. (22) e (23)

conhecido como relaes de disperso de Debye.

Figura 3: (a) Grfico de vs no plano complexo; (b) parte real e parte imaginria da

permissividade em funo da freqncia.

As representaes mais usadas de () e () (no plano complexo e em funo da

freqncia) so mostradas na Fig. 2. No plano complexo a representao resulta em um

semicrculo centrado no ponto s - /2, no eixo das abscissas (Fig. 2 (a)).

A parte imaginria da permissividade representada em funo da freqncia

apresenta um mximo na freqncia de relaxao, p = 1/. A parte real apresenta um

degrau que corresponde a = s - e um ponto de inflexo em p.

Alm de induzir uma polarizao, a ao de um campo eltrico externo pode fazer

surgir uma corrente eltrica no material atravs da conduo de cargas. Este processo leva a


30

desvios no modelo de Debye e nestes casos em geral, caracteriza-se as relaxaes do

material atravs de sua impedncia, Z*().

1.4 Tcnica de Espectroscopia de Impedncia

A tcnica de espectroscopia de impedncia muito conhecida devido ao seu uso nos

sistemas eletroqumicos em soluo. Por volta de 1969 Bauerle comeou a estudar esta

tcnica aplicando a slidos, a partir da, este mtodo de caracterizao comeou a ser

utilizado como uma ferramenta analtica importante na pesquisa e no desenvolvimento de

materiais. As medidas eltricas envolvem medidas de fcil obteno, e seus resultados

podem ser relacionados com variveis fsicas como: transporte de massa, taxas de reaes

qumicas, corroso, propriedades dieltricas e efeitos de polarizao, defeitos,

microestrutura e influncias composicionais na condutividade de slidos[23].

Os resultados das medidas eltricas podem ser obtidos a partir da utilizao de

medidas da condutividade total em corrente alternada ac em uma faixa de freqncia que

se estende de 10-4 Hz at 107 Hz. Assim, possvel obter resultados relacionados s

propriedades eltricas e dieltricas dos materiais e separ-las. Informaes sobre os defeitos

micro estruturais, mecanismos de conduo e de polarizao dieltrica, tambm podem ser

obtidas. As medidas de condutividade em corrente contnua dc no seriam capazes de

fornecer estas informaes, j que medidas dc fornecem apenas o valor da condutividade

total, no permitindo informaes de diferentes contribuies e mecanismos de relaxao

que podem existir em um material. Nos materiais a condutividade total depende das

caractersticas da amostra, como: composio qumica, pureza, homogeneidade micro

estrutural, distribuio e volume de poros, defeitos, tamanho de gro, etc[23].

Ao submeter uma determinada amostra a um campo eltrico alternado com

freqncia varivel, dada por = 2f, e de pequena amplitude V*() = V0 exp(it). A

corrente eltrica I*() = I0 exp[i(t + )], aparece no material como resposta a este campo,

onde o ngulo de fase entre a tenso aplicada e a corrente eltrica. Partindo da

generalizao da lei de Ohm (R = V/I), a impedncia complexa Z*() pode ser escrita

conforme a equao:


31

. (24)

Sendo Z*() um nmero complexo que pode ser representado em coordenadas polares pelo

mdulo e a fase , ou conforme a Eq. (25) em coordenadas cartesianas:

, (25)

onde e a parte real e imaginria da impedncia, respectivamente.

A espectroscopia de Impedncia consiste em fazer medidas de em funo de f

(freqncia do sinal) ou = 2f (freqncia angular), sobre um intervalo de freqncias

com valores que vo de 10-4 a 107 Hz.

Atravs da Impedncia ( ) pode-se encontrar outras diferentes quantidades, como a

admitncia ( ), definida como o inverso da Impedncia:

, (26)

onde o componente real Y denominado de condutncia e est relacionado diretamente

com a condutividade conforme a relao:

e (27)

. (28)

O mdulo eltrico M* relacionado com a impedncia conforme a relao:

, (29)


32

onde C0 = 0A/l, C0 a capacitncia da clula de medida vazia com rea de eletrodo A e

distncia de separao l.

A permissividade * pode ser encontrada a partir da relao de Z* com o mdulo

eltrico M*:

. (30)

Logo, os quatro formalismos bsicos para a caracterizao eltrica de um dado

material so inter-relacionados e subdivididos como mostra a Tab. I.

Tabela I: Relao entre os formalismos derivados da impedncia, com = iC0 conforme

Macdonald[23].

M* Z* Y* *

M* M* Z* /Y* 1/ *

Z* M*/ Z* 1/Y* 1/ *

Y* /M* 1/Z* Y* *

* 1/M* 1/ Z* Y*/ *

Para analisar um espectro de impedncia, atravs de modelos fsicos usualmente

utiliza-se a aproximao de dados experimentais de impedncia aos dados de um circuito

eltrico equivalente constitudo de resistores, capacitores e ou indutores ideais. Isto

necessrio devido grande dificuldade em analisar esse espectro fisicamente, o sistema que

envolve o material e o eletrodo. A Fig. 3 mostra a analogia que se faz na construo de

circuitos equivalentes que facilitam a compreenso dos processos de polarizao e conduo

decorrentes da aplicao de um campo num material.


33

Figura 4: (a) Circuito eltrico e (b) digrama Z versus Z correspondente.

Considerando uma teno de entrada VAB = V*(t) = V0 exp(it) e a impedncia do

resistor r , assim Zr*, dada pelo prprio valor de r. Analisando a impedncia do circuito RC

paralelo Z*RC, temos:

(31)

onde

, (32)

quando a corrente IR e a tenso esto em fase, temos:

, (33)

j que e, portanto, . Dessa forma, atravs das Eqs.

(32) e (33) tem-se:

. (34)

Mas a lei de Ohm generalizada pode ser escrita como


34

, (35)

assim, , ou seja, ; onde

a constante de tempo do circuito paralelo RC.

Portanto, a impedncia representada da seguinte forma:

. (36)

Assim, temos a impedncia total, e separando a parte real da imaginria:

(37)

e

. (38)

Quando representamos Z versus Z temos a equao de uma circunferncia de raio

e de centro como mostra o esquema na Fig. 3 (b). Assim, Z, igual a r; R a

distncia entre os dois pontos de interseco do semicrculo com o eixo dos reais. Cada

elemento RC pertencente a um semicrculo particular, possui uma constante de tempo como

mostra a Fig. 3 (a) anterior, ou tempo de relaxao, , o qual pode ser visto no ponto mximo

do semicrculo da Fig. 3 (b) seguindo a relao p = 1, sendo neste caso p = 2fp, onde fp

a freqncia de relaxao. Logo, determinando a freqncia de relaxao caracterstica

possvel calcular a capacitncia, C, do circuito:

. (39)

Porm, so poucos os sistemas que obedecem exatamente s equaes de Debye. Assim, em

1941, Cole e Cole[22] propuseram uma funo emprica para representar possveis desvios,


35

descrevendo o comportamento da permissividade dieltrica atravs da expresso:

, onde o fator est diretamente ligado descentralizao do

semicrculo, em relao ao eixo dos reais, e largura da distribuio dos tempos de

relaxao.


36

CAPTULO 2 CRISTAIS DE KDP, ADP E K1-x(NH4)xH2PO4

Neste Captulo so apresentadas, algumas discusses sobre as propriedades dos

cristais puros de KDP, ADP e das espcies mistas KADPx.

2.1 Propriedades dos cristais de KDP, ADP e K1-x(NH4)xH2PO4

O movimento dos ons da clula unitria do KDP foi investigado e modelado

detalhadamente por Slater em 1941, Takagi em 1948 e Kobayashi em 1968 atravs do

movimento especfico dos ons hidrognio. Num modelo incluindo efeito de tunelamento,

leva-se em considerao o movimento de todos os tomos da clula. O cristal de KDP

apresenta estrutura tetragonal acima de 123 K e estrutura ortorrmbica abaixo de 123 K

onde se observa a polarizao espontnea devido ao deslocamento dos ons K, P e O na

direo do eixo c. Sua estrutura foi observada atravs da difrao de raios-X por Frazer e

Pepinsky em 1953. A estrutura consiste de tetraedros de PO4, tomos de K e H. Os fosfatos

e os potssios esto separados ao longo do eixo c. Todos os PO4 esto ligados a quatro

outros PO4 por ligaes de hidrognio. As ligaes de hidrognio ocorrem entre o oxignio

superior e o inferior do grupo PO4 vizinho atravs do hidrognio entre eles (Fig. 5). Como

mostrado nos experimentos por difrao de nutrons feitos por Bacon e Pease em 1953 e

1955, dois hidrognios esto localizados prximos de algum grupo PO4 originando a

configurao formal K+ (H2PO4)-. A Fig. 5 ilustra a estrutura da clula unitria dos cristais

isomorfos KDP e ADP[1,4], bem como, a Fig. 6 mostra a representao estrutural dos ons na

rede de um cristal misto mostrando a tenso (linhas pontilhadas e tracejadas em azul)

causada na rede pelo on amnio.


37

Figura 5: Estrutura da clula unitria dos cristais de KH2PO4 e (NH4)H2PO4 [1,8].

Figura 6: Representao estrutural de um cristal misto[8].

No cristal de NH4H2PO4 a transio de fase j conhecida h mais de sessenta anos,

embora por um longo tempo pensou-se em uma transio de fase acompanhada de rotao

do grupo amnio apresentando um comportamento diferente daquele exibido no KDP

ferroeltrico. Foi Nagamiya quem reconheceu a transio antiferroeltrica e quem

demonstrou que algumas das caractersticas poderiam ser descritas em termos do modelo

ferroeltrico de Slater. Ele tambm props um modelo de ordenamento protnico abaixo da

temperatura de Curie (Tc), com a produo de um arranjo antiparalelo de dipolos, na direo


38

do eixo a. Uma fase de ordenamento com essa natureza foi confirmada para o ADP por

Hewat em 1973. Acima desse ponto de transio antiferroeltrica, o ADP isomorfo como o

KDP. Dessa forma, a estrutura da clula unitria do ADP similar estrutura do cristal de

KDP[5] (Fig. 5). A susceptibilidade esttica uniforme da forma Curie-Weiss com um

componente paralelo e outro perpendicular ao eixo c. A uma temperatura Tc ~ 150K

(temperatura de Curie) no ADP ocorre uma transio de primeira ordem para um estado de

antipolarizao, acompanhado de uma pronunciada histerese trmica e mudana descontnua

em ambas susceptibilidades dieltricas[1,4].


39

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo, so apresentados os mtodos de preparao e caracterizao das

amostras de cristais.

3.1 Anlise termogravimtrica (TGA)

Anlise trmica o termo usado para designar as tcnicas de registro do

comportamento de propriedades fsicas de uma substncia em funo do tempo ou da

temperatura quando ela submetida a uma programao pr-selecionada de aquecimento ou

de resfriamento. A curva de registro denominada termograma. A massa de uma substncia

medida em uma termobalana em funo da temperatura ou do tempo, enquanto a

substncia submetida a uma programao controlada de temperatura.

Basicamente, o equipamento de termogravimetria consiste de uma balana analtica,

destinada a pesar continuamente a amostra medida que ela aquecida ou resfriada; um

forno, cuja faixa de temperatura varia de ambiente at 2500 C e com taxa de variao de

temperatura entre dcimos de 0C/min a 200 C/min; um sistema de gs para fornecer uma

atmosfera controlada; e um microcomputador/processador para controle do instrumento,

aquisio e apresentao de dados. A temperatura pode ser obtida por imerso de um

termopar diretamente na amostra, ou o mais perto possvel a fim de evitar decomposio

cataltica da amostra ou contaminao por contato com o termopar.

A partir de dados coletados obtm-se a curva TG, ou termogravimtrica, que

descreve a massa da amostra ou o percentual de massa em funo da temperatura. Para a

curva de termogravimetria derivada, DTG, a variao da massa com relao temperatura

(dm/dT) descrita em funo do tempo ou da temperatura, e pode revelar informaes no

detectveis no termograma tpico de TG[27].

Durante a ocorrncia de alguma transio de fase de uma amostra sua temperatura no

varia e ele pode absorver energia em forma de calor (transformao endotrmica) ou liberar

energia (transformao exotrmica). A medida das energias absorvidas ou liberadas pelo

material durante a transio de fase o princpio bsico de funcionamento dos instrumentos

de medidas trmicas. A maioria emprega fornos para o aquecimento da amostra a ser


40

investigada e para o aquecimento de uma amostra de referncia (sendo esta, geralmente

designada por referncia). A variao da temperatura dos conjuntos da amostra e da

referncia feita por meio de resistncias (controlando a velocidade de aquecimento e

resfriamento do forno). As temperaturas da amostra, TA, e da referncia, TR, so detectadas e

registradas, bem como sua diferena de temperatura, T = TA TR.

A diferena de temperatura entre a amostra e a referncia constante enquanto no

houver nenhuma transio de fase. No instante em que se inicia a transio, TA no se altera

e TR continua aumentando. O aumento de T registrado pelo calormetro como um pico

sobre uma linha de base. Ao completar a transio de fase, ocorre um fluxo de calor entre a

base metlica (referncia) e amostra de tal forma que o valor de T volta a ser constante. A

rea de um pico no termograma proporcional ao calor da reao de transio, portanto seu

valor equivale ao valor da energia absorvida ou emitida pela amostra durante a transio de

fase. Assim, as curvas e os picos DTA nos revelam processos fsicos endotrmicos (como

fuso, vaporizao e absoro) e exotrmicos (como adsoro e cristalizao); reaes

qumicas endotrmicas (desidratao e reduo em atmosfera atuante de decomposio) e

exotrmicas (oxidao, polimerizao e reaes catalticas); alm da quantidade de energia

absorvida ou liberada nesses processos[27].

Neste trabalho a anlise trmica (TGA) foi feita em atmosfera de gs nitrognio, a

uma taxa de aquecimento de 10 C/min, no intervalo de temperaturas de 25 C a 450 C. Foi

utilizado um calormetro, modelo SDT 2960 Simultaneous TGA DTA, da TA instruments.

3.2 Difrao de Raios-x (DRX)

Esta tcnica est baseada na interferncia entre as ondas eletromagnticas dos raios

X incidentes sobre uma amostra. Em materiais cristalinos, cada conjunto de planos (hkl) se

comporta como obstculos onde os feixes de raios X interagiro entre si, refletindo parte dos

raios e transmitindo a outra parte. A interferncia construtiva entre os raios refletidos por

planos paralelos, separados por uma distancia d d origem aos picos no padro de difrao,

que produz o difratograma. Assim, a anlise dos difratogramas p baseada no fenmeno de

interferncia que geram os picos de difrao relacionados aos parmetros de rede da clula

unitria, que ocorre devido interao eletromagntica das ondas de raios X com os


41

diversos planos orientados aleatoriamente nos micro-cristais pulverizados mostrando que

estes cristais apresentam estruturas com diferentes planos cristalinos, conforme a Lei de

Bragg[27]. A condio de refrao dada pela lei de Bragg:

n = 2dhkl sen (40) Define-se como clula unitria a menor estrutura que, por translao, pode gerar toda

a rede cristalina de um determinado cristal. Uma clula unitria pode pertencer a um dos

sete sistemas cristalinos: cbico, tetragonal, ortorrmbico, rombodrico (ou trigonal),

hexagonal, monoclnico e triclnico, ambos os cristais de KDP e ADP apresentam estrutura

tetragonal (veja Tab. II).

Tabela II: Relao entre sistema cristalino e parmetros de rede.

Sistema Cristalino Parmetros de rede

Tetragonal a = b c; = = = 90o

Os difratogramas apresentados neste trabalho foram obtidos em um difratmetro de

p Shimadzu (XRD-6000), com radiao K do Fe, em intervalo de varredura 2 entre 10 e

70.

3.3 Microscopia tica (MO)

Com uma devida preparao das amostras, possvel observar as caractersticas

pticas das mesmas com auxlio das tcnicas e equipamentos da microscopia ptica. Pode-se

observar, por exemplo, a presena de tenses mecnicas, incrustaes, micro trincas etc. A

ferramenta usualmente utilizada para anlises morfolgicas de superfcie, por microscopia

ptica, o microscpio ptico.

O objetivo desta tcnica analisar imperfeies ou defeitos nos cristais e tentar

relacion-los com a composio da amostra. Tal anlise qualitativa, pois se pretende

examinar a natureza desses defeitos, observando-se a origem e a constituio dos mesmos e

como eles se propagam no cristal. Desta maneira, ser possvel prever a influncia que eles

exercem nas diferentes propriedades do material[27].


42

O microscpio tico (Stemi 2000-C, Zeiss) foi utilizado nas anlises das amostras, as

quais foram previamente polidas com lixa dgua 1200 em formato de lminas (placas) e

limpas com gua ultra pura, acetona e papel macio (veja Fig. 9 (b)).

3.4 Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-

AES)

Por meio da espectroscopia de emisso atmica pode-se identificar a presena de um

elemento qumico na composio de materiais. A emisso de luz por tomos ou ons

aquecidos produz linhas ou bandas no espectro, em comprimentos de ondas caractersticas

de cada elemento especificamente. Estas linhas de emisso so usadas para a identificao

do elemento a ser estudado. A emisso provocada atravs da introduo de ons do

elemento qumico numa tocha[27]. Essa tocha obtida pela asperso de uma soluo analtica

contendo esses ons num plasma, mantido por uma bobina de radio freqncia, denominado

de Inductively Coupled Plasma (ICP), sendo denominada tocha ICP. A partir da intensidade

da luz da tocha emitida na linha caracterstica desse on determina-se a concentrao do on

numa soluo. A relao entre a intensidade da luz emitida e a concentrao do on na

soluo determinada a partir da intensidade emitida por uma soluo de calibrao,

contendo o on a ser analisado e cuja concentrao conhecida. Portanto, a partir da anlise

espectroscpica da luz emitida por uma tocha ICP, possvel identificar e quantificar os ons

presentes numa soluo analtica. A capacidade de determinao das concentraes de 10-1

at 10-4 mg/L. A composio qumica de uma amostra slida tambm pode ser determinada

por ICP-AES, para isso a amostra digerida numa soluo cuja concentrao proporcional

a da amostra. A disposio experimental que compe a ICP-AES consiste de um sistema de

introduo da amostra, tocha ICP, sistema de fornecimento de gs, gerador de radio

freqncia, espectrmetro ptico, detectores, eletrnico e sistema de aquisio[27]. As

principais rotas de anlise de uma amostra por ICP-AES so:

1. Seleo dos elementos a serem detectados na amostra;

2. Preparao da soluo da amostra usando mtodos de analise qumica

quantitativa;

3. Preparao das solues de calibrao;


43

4. Medida das intensidades das linhas de emisso apropriadas para cada elemento,

para as solues de calibrao e da amostra;

5. Construo das curvas de calibrao, contendo a razo entre intensidade e

concentrao para cada elemento selecionado;

6. Determinao das concentraes da amostra para os elementos analisados,

considerando a calibrao e o fator de diluio da soluo da amostra.

Neste trabalho, foram diludas aproximadamente 0,1000 g de cada cristal misto em

bales volumtricos de 50,00 mL. Aps a completa diluio das amostras foi feita a medida

por ICP-AES da concentrao do on K+. Os parmetros tcnicos para a realizao das

medidas so mostrados na Tab. III.

Tabela III: Parmetros operacionais para a anlise de ICP-AES.

Parmetros Operacionais ICP-AES

Freqncia do gerador (MHz) 40

Potncia RF (kW) 1,25

Gs de plasma fluxo (L/min) 12

Gs auxiliar fluxo (L/min) 1,0

Nebulizador de gs fluxo (L/min) 0,9

Fluxo da amostra (mL/min) 0,9

Tocha injetora de quartzo 1,5 mm dimetro interno

Bomba Peristltica, 4 - canais

Comprimento de onda (nm) K 766,490

3.5 Espectroscopia de Impedncia (IS)

As medidas eltricas foram feitas por meio de um analisador de impedncia

comercial da marca Solartron, modelo SI 1260, conectado a um computador. Este analisador

permite a medida da impedncia da amostra compreendida entre 10-3 e 108 com uma

preciso de 0,01 %. O esquema na Fig. 7 mostra o sistema usado para as medidas eltricas.


44

Figura 7: Esquema utilizado para obteno das medidas eltricas e aquisio dos dados.

Para as medidas dos cristais utilizou-se suporte constitudo de um eletrodo inferior e

um eletrodo superior no interior do forno. O eletrodo inferior conectado ao equipamento

por um terminal individual, sendo que o eletrodo superior fecha seu circuito para cada

amostra. O monitoramento da temperatura realizado por um termopar chromel-Alumel tipo

K disposto prximo regio central do eletrodo inferior. O aquecimento da placa foi

realizado por um forno eltrico controlado por um controlador de temperatura com preciso

de medida 1,0 C. As medidas isotrmicas de cada amostra foram feitas aps a

estabilizao da temperatura num sistema com vcuo mecnico (10-3 Torr) e adaptao da

amostra ao sistema eltrico,

Aps o preparo das placas dos cristais mistos, foram coletados os parmetros

geomtricos das mesmas, em seguida foram feitas a colocao dos eletrodos nas amostras.

Para cada medida isotrmica esperou-se a estabilizao do forno na temperatura especfica,

posteriormente, foi realizada a medida eltrica na amostra. As medidas de impedncia para a

caracterizao eltrica dos cristais mistos foram realizadas no intervalo de freqncia de 0,1

Hz a 10 MHz com uma tenso alternada de amplitude 2 V. A escolha dessa amplitude foi

feita aps testes preliminares de otimizao entre a tenso aplicada e a corrente eltrica em


45

altas e baixas freqncias. As medidas foram feitas nas temperaturas de 20 C, 50 C, 80 C,

100 C, 120 C, 140 C e 160 C.

3.6 Preparao e crescimento das amostras de cristais de KH2PO4, NH4H2PO4 e dos

cristais mistos.

O cristal puro de KDP foi crescido pelo mtodo de crescimento por semente e os

cristais mistos e de ADP pelo mtodo de nucleao espontneo. A Fig. 8 mostra estes dois

mtodos de crescimento de cristais.

(a) (b)

Figura 8: (a) Crescimento espontneo de ncleos cristalinos e (b) crescimento de um cristal

a partir de uma semente.

Inicialmente preparou-se em um bquer de 200 mL, aproximadamente 100 mL de

soluo com o sal de KH2PO4 com pureza PA e completamente dissolvido em gua. Depois

de filtrada e colocada numa estufa com a temperatura constante de 40 C. Aps

aproximadamente uma semana obteve-se alguns ncleos cristalinos crescidos

espontaneamente, conforme mostra o esquema da Fig. 8 (a). Aps o crescimento, foram

coletadas algumas sementes (ncleos cristalinos) e guardadas para serem utilizadas

posteriormente. Em seguida preparou-se 1L de uma segunda soluo concentrada de KDP

em um erlenmayer de 2000 mL, utilizando os mesmos procedimentos de preparao da

soluo anterior, porm com a finalidade de um crescimento por semente.


46

Posteriormente, com o auxlio de uma linha de algodo, amarrou-se uma semente de

KDP crescida anteriormente, e introduziu-se esta no erlenmayer que continha a soluo de

KDP, agora na regio metaestvel (veja Fig. 4). A semente foi mantida suspensa, com o

auxilio da linha, no interior da soluo para no crescer em contato com o fundo do

erlenmayer, e obter um cristal homogneo crescido uniformemente em todas as direes,

como mostrado no esquema da Fig. 8 (b). Os cristais KADPx foram crescidos por nucleao

espontnea.

Para o crescimento dos cristais mistos das espcies K1-x(NH4)xH2PO4 foram

preparadas 5 solues conforme a Tab. IV.

Tabela IV: Quantidades molares dos sais em cada soluo e quantidade molar (x) nos

cristais mistos, aps a medida de ICP-AES, crescidos a partir das respectivas solues.

Amostra KH2PO4

na soluo (%mol)

(NH4)H2PO4

na soluo (%mol)

K1-x(NH4)xH2PO4

x no cristal (%mol)

(a) 0,9002 0,1004 0,076

(b) 0,8004 0,2005 0,118

(c) 0,6006 0,4000 0,357

(d) 0,2003 0,8010 0,857

(e) 0,1002 0,9003 0,942

A Tab. IV mostra a correlao entre os percentuais molares (quantidade molar dos

sais na soluo aquosa) e os percentuais molares obtidos em cada cristal misto (aps a

medida de ICP-AES). Devido competitividade entre os ons amnio e potssio na rede

durante o crescimento[8] nos cristais obtidos em solues ricas em amnio, h a

predominncia destes ons (amnio) na rede (x = 0,857 e 0,942). J nos cristais mistos

obtidos em solues ricas em potssio prevalece os ons potssio na rede do cristal (x =

0,076 e 0,118). Dessa forma, na regio mais intermediria esta tendncia relativamente

diminuda (x = 0,357).

Aps pesar as quantidades de cada sal transferiu-se para bqueres limpos de 100 mL

e adicionou-se gua ultra pura Milli-Q (destilada e deionizada, com resistividade de 18,2

M.cm-1). Assim, foram obtidas solues de aproximadamente 50 mL para cada cristal. As


47

solues preparadas foram acondicionadas em estufa, com temperatura constante de 40 C e

esperou-se o crescimento dos cristais por evaporao do solvente. O ambiente externo e o

ambiente interno da estufa foram constantemente desumidificados para facilitar a

evaporao do solvente e conseqentemente o crescimento dos cristais. A Fig. 9 mostra os

cristais puros de KDP, ADP e mistos, bem como as respectivas placas destes cristais

utilizadas para as medidas eltricas.

Figura 9: (1) Cristais puros de KDP, cristais da espcie mista KADPx, sendo (2) x = 0,076,

(3) x = 0,118, (4) x = 0,357, (5) x = 0,857, (6) x = 0,942 e (7) cristais puros de ADP e a

respectiva placa de cada grupo de amostras, para a obteno das medidas eltricas.


48

Na Fig. 9, pode ser visto que apesar da boa forma estrutural dos cristais alguns

defeitos como micro trincas e incluses ocorrem nos mesmos, devido competitividade dos

ctions durante o crescimento dos cristais mistos. Aps o crescimento dos cristais foram

coletadas 5 amostras (Tab. IV e Fig. 9) de cristais das respectivas solues para anlise de

ICP-AES. As medidas de ICP-AES mostraram que devido competitividade dos ons NH4+

e K+ as quantidades de KDP e ADP nos cristais mistos no so as mesmas presentes na

soluo durante a sua preparao, conforme j discutido e mostrado na Tab. IV.

Destas amostras foram cortadas e polidas, com lixa dgua (1200), placas de cristais

com espessuras variando de 0,40 a 0,60 mm, de espessura como mostrado na Fig. 9. Estas

placas foram analisadas e selecionadas com o auxlio do microscpio ptico. Antes de

realizar a deposio do eletrodo nas superfcies das placas de cristais, estas passaram por um

processo de limpeza superficial em papel macio embebido em gua ultra pura e acetona e,

posteriormente observadas ao microscpio tico, a fim de avaliar a superfcie. Uma soluo

de tinta prata foi depositada em ambas as faces (de maior rea superficial) das amostras que

foram levadas estufa para completa eliminao do solvente e aderncia do eletrodo.


49

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo, so mostrados e discutidos os resultados de TGA, DRX e

Espectroscopia de Impedncia para a caracterizao estrutural e eltrica dos cristais.

4.1 Anlise Qumica

O elemento potssio (K) foi analisado em duplicatas utilizando o comprimento de

onda para a deteco do potssio, com a tcnica de ICP-AES, a fim de obter uma mdia do

teor de K nas diferentes amostras de cristais. As mdias das quantidades de potssio nas

amostras so dadas na forma de percentual em massa, bem como as massas de cada cristal

misto pesadas para o preparo das solues dos mesmos (Tab. V).

Tabela V: Quantidades de potssio em percentual em peso nas amostras de cristais mistos,

massas diludas e concentraes x obtidas via ICP-AES para os cristais de K1-x(NH4)xH2PO4.

Amostra K (%) Massa (g) x (a) 26,83 0,1102 0,076 (b) 25,80 0,1050 0,118 (c) 19,55 0,1049 0,357 (d) 4,75 0,1047 0,857 (e) 1,96 0,1085 0,942

Sendo a massa molar do KH2PO4 igual a 136,09 g/mol e a do (NH4)H2PO4 igual a

115,03 g/mol, juntamente com os valores das massas molares dos ons K+ que 39,10

g/mol, do H2PO4- 97,00 g/mol e do NH4

+ 18,00 g/mol, foi possvel determinar a

concentrao molar x de cada amostra da seguinte forma: Para a amostra (a), 26,83 % peso

de potssio na massa de cristal diludo, temos: 0,0296 g de K+, dessa forma, a quantidade

molar de K+ nesta massa 0,7570 mmol. Assim, de forma equivalente, a quantidade molar

de H2PO4- ligados aos ons K+ 0,7570 mmol que em quantidade de massa temos 0,0734 g

de H2PO4-. Ento; 0,0734 (massa de K+) + 0,0296 (massa de H2PO4

-) = 0,1030 g (massa de

KH2PO4). Com isto, subtraindo esta massa de KH2PO4 da massa total do cristal misto

(0,1102 g), temos a massa de (NH4)H2PO4 que 0,0072 g que equivale a 0,0626 mmol de


50

NH4+ presente neste cristal misto. Portanto, 0,7570 mmol de K+ somados com 0,0626 mmol

de NH4+ equivale a x = 1, utilizando uma regra de trs simples temos, a quantidade molar de

NH4+ para a amostra (a) x = 0,076 presente no cristal misto de KADPx (Tab. V). Para as

demais amostras as composies x foram calculadas utilizando os mesmos mtodos usados

para calcular x na amostra (a), como mostrado acima.

4.2 Anlise termogravimtrica dos cristais

A curva de TG apresentada na Fig. 10 mostra o percentual da perda de massa em

funo do aumento da temperatura das cinco amostras de cristais mistos com x = 0,076,

0,118, 0,357, 0,857 e 0,942, dentre estes, o cristal puro de KDP e o cristal de ADP.

Figura 10: Curva de TG dos cristais mistos da espcie KADPx e dos cristais puros de

KH2PO4 e de (NH4)H2PO4.

O KDP perde uma massa de aproximadamente 12% da massa total da amostra na

regio de temperatura entre 210 C e 370 C que corresponde perda da massa de uma

molcula de gua para cada molcula de KDP, como pode ser visto na Fig. 10. Este processo

de decomposio se resume na equao abaixo[13]:

nKH2PO4(s)KnH2PnO3n+1 (s) + (n-1) H2O(q), (41)


51

onde n o nmero de molculas participando da decomposio trmica, (s) estado slido e

(q) estado lquido para os correspondentes compostos. Harris e Vella[15] mostraram que no

aquecimento do cristal de ADP a altas temperaturas h a formao de cido fosfrico na

superfcie do cristal medida que o cristal decompe de acordo com a equao:

(NH4)H2PO4(s)NH3(v) + (n-1) H3PO4(q), (42)

onde (s), (q) e (v) denotam o estado slido, estado liquido e a taxa de evaporao de NH3 na

superfcie do cristal, respectivamente.

O experimento de TGA foi feito e a curva da transformao trmica mostrou o incio

da perda de massa do ADP acima de 160 C e acima de 210 C para o cristal de KDP. A

curva de perda de massa do ADP puro abrandou em aproximadamente 450 C mostrando a

perda de massa de 25% nesta temperatura. A curva de perda de massa do KDP puro

abrandou em aproximadamente 370 C mostrando uma quantidade de perda de

aproximadamente 12% da massa inicial da amostra nesta temperatura. Acima desta

temperatura os cristais de KDP tornam espcies de polifosfatos de longas cadeias

conhecidos como sal de Kurrol[13]. As redes dos cristais mistos de KADPx so construdas

pelos mesmos constituintes (nions) atravs de fortes ligaes de hidrognio, enquanto os

ons potssio ou amnio entram em seus lugares na rede construdos pela rede aninica

formando diferentes tipos de ligaes qumicas com os nions vizinhos. Conseqentemente,

as diferentes intensidades de foras das ligaes entre os nions e os ctions na rede dos

cristais mistos conduzem a diferentes processos de decomposio, j que a fora da ligao

K-O maior que a fora da ligao HN-O fazendo com que a quebra das ligaes (durante o

incio do processo de decomposio) nos cristais mistos ricos em ADP ocorra em

temperaturas mais baixas, como pode ser visto nas curvas dos resultados de TGA (Fig. 10).

Dongli Xu et al[7,8] reportou que o volume da clula dos cristais mistos maior que o

volume da clula do cristal de KDP e menor que o volume da clula do ADP, e o espao ao

redor dos stios positivos fornecido pelo ambiente dos nions mal emparelhado para ambos

os ons potssio e amnio. Quando o potssio entra nos grandes stios positivos, o

comprimento da ligao entre o potssio e o nion adjacente maior do que a ligao ideal


52

no KDP. Dessa forma, como reportado por Asakuma et al[9], devido s diferenas na

distribuio potencial eletrosttica das nuvens eletrnicas moleculares no KDP e no ADP,

bem como das ligaes inter inicas, pode-se sugerir que as foras das ligaes ao redor do

potssio no cristal misto diferente do valor ideal no cristal puro. Assim, alguns segmentos

da rede aninica encolhem para satisfazer esta distribuio eletrosttica das ligaes ao

redor do potssio. Alm disso, o amnio preenchido num ambiente relativamente pequeno

e estes stios contendo o amnio expandem para aceitar estes ctions maiores[8]. Logo, o

clculo (percentual da perda de massa) relacionado s distncias entre o incio e o

abrandamento das curvas de perda de massa do KDP, do ADP e do cristal misto de K1-

x(NH4)xH2PO4 com x = 0,118 foram analisados com base na perda proporcional de massa

relacionada quantidade de amnio e de potssio:

(KH2PO4) 88,2% 12% + ((NH4)H2PO4) 11,8% 25%

= (KH2PO4/NH4H2PO4 88,2/11,8%) 13,5% (43)

Esta estimativa sugere uma boa concordncia entre as fraes de massa perdida pelo

cristal misto (Fig. 10) e o previsto teoricamente a partir das fraes de massa das espcies

puras.

Baseando em Dongli Xu[7,8], Asakuma[9] e no clculo acima, ao aumentar x no

interior do cristal misto o comportamento do ambiente microscpico ao redor do on amnio

se aproxima do ambiente intrnseco do amnio no ADP puro, de forma proporcional

quantidade molar x. Isto pode ser visto atravs das mudanas de cada incio da perda de

massa nas curvas de TG (joelho) dos cristais mistos que mudam do joelho no inicio da perda

de massa do KDP, por volta de 210 C, para o joelho na curva do ADP, por volta de 170 C.

No cristal de KADPx com x = 0,357 a curva da perda de massa tem uma anomalia,

sugerindo uma decomposio trmica um pouco diferenciada quando comparada com a

decomposio trmica dos demais cristais. Este comportamento pode ser devido

ocorrncia de diferentes tipos de defeitos como micro trincas e possveis incluses, que

sugere o aparecimento de distores na rede cristalina conduzindo ao aumento destes

defeitos durante o crescimento dos cristais.


53

4.3 Difratometria de Raios-X

O KDP e o ADP cristalizam no sistema tetragonal com grupo de espao no

centro simtrico. A tcnica de difrao por raios X p foi realizada para auxiliar na

caracterizao estrutural dos cristais mistos. Na Fig. 11 podem ser vistos os picos de

difrao referentes aos principais planos {hkl} das espcies puras (KDP e ADP) e das

espcies mistas de K1-x(NH4)xH2PO4 (x = 0,076, 0,118, 0,357, 0,857 e 0,942).

Figura 11: Difratogramas obtidos dos cristais puros e mistos K1-x(NH4)xH2PO4.

O deslocamento dos picos de difrao dos cristais mistos quando relacionados aos

picos dos principais planos dos cristais puros de KDP e ADP (Fig. 11) sugerem uma

alterao significativa nas clulas unitrias dos mistos. A competitividade dos ctions na

rede cristalina durante o crescimento leva a uma forte tenso interna conduzindo a distores

na rede e conseqentes mudanas locais no KADPx, gerando defeitos estruturais. Assim, os

alargamentos relativos dos picos nas espcies em composies x intermedirias sugerem o


54

aparecimento de alguma desordem na rede destes cristais. A Fig. 11 mostra que nos cristais

mistos, os picos caractersticos dos principais planos do KDP se deslocam em direo aos

picos dos principais planos do ADP, devido ao aumento da concentrao de amnio x nos

cristais mistos. Na Fig. 12 esto sobrepostos e ampliados os difratogramas de raios-x

caractersticos dos cristais mistos e dos cristais puros de KDP e de ADP, na regio 20 < 2

< 23 onde se encontra o pico associado ao plano cristalogrfico {101} do KDP e do ADP

(Fig. 12).

Figura 12: Difratogramas ampliados na regio dos planos {101} dos cristais puros KDP,

ADP e mistos K1-x(NH4)xH2PO4.

Levando em considerao que os grupos H2PO4- esto empacotados ao longo do eixo

c atravs dos ctions intermedirios de K+ e NH4+, as combinaes das interaes das

ligaes entre os ons na rede cristalina e a diferena de tamanho entre os raios inicos dos

ctions de potssio e amnio esto relacionadas s diferenas entre os parmetros de rede

das clulas das fases puras KDP e ADP[7,8]. Desta maneira, os padres de difrao de raios-x

dos planos {101} sugerem que ao aumentar a quantidade de ons NH4+ substitudos por K+

na rede dos cristais mistos, h a ocorrncia de tenses internas acumuladas ao longo destes

planos de acordo com os parmetros de rede conduzindo expanso do volume da clula

unitria. Em outras palavras, o aumento na quantidade de ctions maiores (NH4+) na rede

dos cristais mistos conduz ao aumento nos parmetros de rede do cristal misto.


55

Resumindo, quando a concentrao de amnio x aumentada nos cristais mistos, os

picos de difrao destes deslocam da posio do pico referente ao cristal de KDP em direo

ao pico referente ao cristal de ADP (veja Figs. 11 e12), isto , aumenta a distncia

interplanar. Sabe-se que os parmetros de rede do KDP temperatura ambiente so menores

que aqueles do ADP[5,7,8], sendo que o parmetro a varia pouco com a concentrao x

enquanto que o parmetro c aumenta, aproximadamente, 6% quando se aumenta x. Isto

explica porque os picos referentes aos planos {101} deslocam mais para baixos ngulos, do

que aqueles do plano {200}, por exemplo.

Do ponto de vista da estrutura local, o ambiente microscpico ao redor do amnio se

torna, gradativamente, mais parecido com o ambiente microscpico na vizinhana do

amnio no ADP puro com o aumento da concentrao x. Dessa forma, as diferenas entre as

foras de ligao no processo de decomposio sugerem que o comportamento trmico est

de acordo com as mudanas nos parmetros de rede dos cristais mistos com a composio x.

4.4 Medidas de Impedncia Complexa

Estudamos, de forma sistemtica, o comportamento eltrico dos cristais mistos

KADPx em funo da temperatura. Vale salientar que os materiais puros j foram objeto de

estudo e os resultados esto relatadas e discutidos na literatura[18,19]. Com o objetivo de

corroborar as discusses dos resultados obtidos com os mistos foram feitas as medidas de

impedncia das amostras de cristais puros de KDP e ADP. A Fig. 13 mostra a variao da

parte real (Z) e a da parte imaginria (Z) da impedncia como funo da freqncia

usando uma escala dupla logartmica para a regio de temperatura 20 C a 160 C para as

amostras de cristais puros de KDP e ADP.


56

Figura 13: Curvas de impedncia de Z e Z nos cristais puros de KDP e ADP.

Na Fig. 13 pode ser visto que, no ADP, Z (f = 1 Hz) muda de 9,47108 a 200C

para 5,12105 a 1600C, j no KDP, Z (f = 1 Hz) muda de 2,54109 para 4,16106 no

mesmo limite de temperatura. De um modo geral pode-se concluir que a amostra de KDP

puro menos condutiva que a de ADP puro, principalmente na regio de baixas freqncias,

no intervalo de temperatura investigado. O comportamento eltrico destas amostras est em

boa concordncia com o observado na literatura[18,19].

dissertação de mestrado – redemat – ufop/cetec/uemg‡Ão... · laboratório de crescimento...

Documents