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Ótom Anselmo de Oliveira

Ademir Oliveira da Silva

Diversidade Química do AmbienteD I S C I P L I N A

Estabilidade e reações doscompostos de coordenação

Autores

aula

14

Governo Federal

Presidente da RepúblicaLuiz Inácio Lula da Silva

Ministro da EducaçãoFernando Haddad

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DiagramadorBruno de Souza Melo

Adaptação para Módulo MatemáticoThaisa Maria Simplício LemosPedro Gustavo Dias Diógenes

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Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Silva, Ademir Oliveira da.

Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN, :

EDUFRN, 2006.

292 p. : il

1. Ácidos 2. Óxidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Título.

ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2

Aula 14 Diversidade Química do Ambiente 1

Apresentação

Nesta aula, estudaremos aspectos termodinâmicos e cinéticos das reações dos compostos de coordenação, analisando, principalmente, a variação de energia livre ( G),as constantes de equilíbrio e de velocidade e os mecanismos das reações.

Veremos que as variações de energia livre são determinantes das constantes de equilíbrio e, em conseqüência disso, são usadas como critério para classificar os compostos de coordenação (ou de qualquer outras espécies químicas) como sendo estáveis ou instáveis.

No que se refere aos aspectos cinéticos, estudaremos os mecanismos de reação e outros fatores (como a energia de ativação) determinantes das velocidades de reação. Nesses estudos, você verá que, dependendo das velocidades das suas reações, as substâncias podem ser classificadas como inertes ou lábeis, e que nem todas as substâncias estáveis são inertes, assim como nem todas as substâncias instáveis são lábeis.

Por fim, analisaremos alguns tipos de reação que você poderá utilizar como modelos em estudos sobre reações de compostos de coordenação.

ObjetivosAo concluir esta aula, você deverá conhecer os fatores determinantes das reações dos compostos de coordenação; entender e interpretar a terminologia usada para classificar as substâncias em termos da dinâmica das suas reações; compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns tipos de reações envolvendo compostos de coordenação.

Aula 14 Diversidade Química do Ambiente2

Generalidades

A dinâmica das reações químicas é controlada ou dimensionada por fatores termodinâmicos e cinéticos. Os primeiros referem-se às possibilidades das reações acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e às velocidades com

que tais reações acontecem.

Como fatores termodinâmicos existem as variações de entalpia ( H), de entropia ( S) e de energia livre ( G). Destes, o primeiro se relaciona ao conteúdo energético das substâncias; o segundo pode ser definido como uma medida do estado de desordem das substâncias; e o terceiro é obtido pela combinação dos dois primeiros, sendo definido da forma expressa na equação:

G = H – T S. (Eq. 1)

A variação de energia livre ( G) é o parâmetro determinante da ocorrência das reações químicas, e a condição para que essas reações aconteçam é que os valores de G sejam negativos, ou seja: que a energia livre dos produtos seja menor do que a energia livre dos regentes, como é expresso na equação:

reaçãoG = produtosG - reagentesG < 0. (Eq. 2)

Se tal condição existe, então a variação de energia livre ( G) é determinante da constante de equilíbrio (K), que é o parâmetro usado para expressar a relação entre as concentrações dos produtos e dos reagentes de uma reação a partir de quando o equilíbrio químico é estabelecido. Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicações práticas, é o fato desses dois parâmetros se correlacionam matematicamente, o que é expresso pela equação:

G = -RTlnK, (Eq. 3)

em que R é a constante universal dos gases e T é a temperatura em Kelvin.

Essa equação mostra que quanto menor o valor de G de uma reação, maior é a sua constante de equilíbrio e, conseqüentemente, mais espontânea é a reação. Porém, é importante frisar que a variação de energia livre não dimensiona a velocidade de uma reação. Ou seja: uma reação espontânea ( G<0), necessariamente, não tem que ser rápida. A conversão do [Co(NH3)6]

3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio ácido é extremamente espontânea,

como é indicado pelos valores do seu G e de K, apresentados a seguir:

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O

+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4

+; G = -143 kJmol-1 e K 1025.


Reagentes

Ener

gia

Energia livre de reação ( G)

Complexo ativado

Energia de ativação (EA)

Produtos

Porém, você pode acompanhar essa reação por vários dias em laboratório sem perceber qualquer evidência de transformação química.

Fatos como esse demonstram que as velocidades das reações não são definidas pelas variações de energia livre. Os determinantes das velocidades das reações são fatores de natureza cinética, e é através da cinética química que são estudados os mecanismos e desenvolvidas equações que definem as velocidades das reações, genericamente, expressas por equações do tipo:

v = k[Reagentes],

sendo k a constante de velocidade e o termo entre colchetes – [Reagentes] – correspondente às concentrações dos reagentes determinantes da velocidade da reação, que são aqueles que participam da sua etapa mais lenta, cuja identificação é feita através do estudo do mecanismo da reação, conforme veremos adiante, nesta aula.

Um fator de grande importância nesses mecanismos são as colisões entre as moléculas ou íons reagentes. Tais colisões excitam os reagentes (em virtude das energias de colisãoproduzidas nesses eventos), gerando grupos intermediários, denominados complexos ativados, que podem se converter nos produtos da reação, desde que tenham adquirido energia suficiente para ultrapassar a barreira de ativação, como está esquematizado na Figura 1. Barreira de Ativação

A barreira de ativação corresponde à energia mínima necessária para formar complexos ativados que possam se converter em produtos da reação considerada.

Figura 1 – Efeitos energéticos observados durante uma reação

Nessa figura, é apresentado, esquematicamente, um processo espontâneo, pois a energia livre dos produtos é menor do que a dos reagentes ( G<0). No entanto, a reação só acontece se os reagentes forem excitados até alcançar um nível de energia que gere um complexo ativado com energia suficiente para promover os rearranjos das ligações necessários à formação dos produtos. A energia necessária para isso é chamada de energiade ativação, e o seu valor é um dos determinantes da velocidade da reação. Assim, para reações em que as energias de ativação são baixas, mesmo colisões de baixa energia podem superar a barreira de ativação, provocando reações. Como conseqüência, muitas colisões podem ser efetivas, e as constantes de velocidades dessas reações são elevadas, como acontece em certas reações de explosivos químicos. Em caso contrário, quando as


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1

3

reações têm energias de ativação elevadas, poucas colisões são efetivas, e as constantes de velocidades são baixas, como se pode deduzir analisando a equação de Arrhenius que correlaciona esses dois parâmetros (Ea e k) e a temperatura em Kelvin, incluindo, ainda, a constante universal R e o fator de freqüência de colisões dos reagentes A.

(Eq. 4)

Vistas essas questões, passaremos a analisar aspectos termodinâmicos e cinéticos diretamente relacionados aos compostos de coordenação. Nessas análises, nos limitaremos a estudar reações de íons complexos em meio aquoso porque é nesse meio que a maioria das reações das espécies coordenadas se realiza.

É importante dizer que essa limitação não causa prejuízos significativos à aprendizagem, pois as reações que se processem em outros meios seguem os mesmos princípios termodinâmicos e cinéticos que serão abordados nesta aula.

Quais os parâmetros termodinâmicos usados para definir se um complexo é estável ou instável e quais as condições para estabilidade?

O H da reação [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en [M(en)(H2O)4]

2+ + 2NH3 é igual a -10kJmol-1. Baseado na resposta do item anterior, diga se essa reação é espontânea e justifique sua resposta.

Defina complexo ativado, energia de ativação e explique por que a reação [Co(NH3)6]

3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]

3+ + 6NH4+; G = –

143kJmol-1 é lenta.


Cátion Raio iônico em angstron Relação carga/raio Constante de formação

Li+ 0,60 1,67 2

Ca2+ 0,99 2,02 3 x 101

Ni2+ 0,69 2,90 3 x 103

Y3+ 0,93 3,23 1 x 107

Th4+ 1,02 3,92 1 x 1010

Al3+ 0,50 6,00 1 x 109

Be2+ 0,31 6,45 1 x 107

Constantes de formação oude estabilidade de complexos

Como você aprendeu na aula 7 (História e nomenclatura dos compostos de coordenação), um íon complexo é constituído por um átomo central, geralmente na forma catiônica, ligado a um conjunto de íons ou moléculas (os ligantes) através de

ligações coordenativas, apresentando fórmulas do tipo [ML ] .

Com essas espécies químicas, um dos tipos de reação que pode acontecer é a troca de ligantes, gerando novos complexos, em processos do tipo:

Para reações desse tipo, você pode definir a constante de equilíbrio pela equação:

(Eq. 5)

Os valores dessas constantes são determinados experimentalmente. Mas, as cargas e os raios dos átomos centrais podem ser usados como critérios para previsões sobre as estabilidades e, conseqüentemente, para prever se esses valores são altos ou baixos.

Isso pode ser percebido analisando-se os dados contidos na Tabela 1, que se referem à substituição de uma molécula de água por hidroxila em cinco hidratos de íons metálicos diferentes, através de reações em meio aquoso do tipo:

Tabela 1 – Efeitos das cargas e dos raios sobre as constantes de estabilidade de complexos de fórmula [M(OH)]q

Com os dados obtidos nessas reações, você pode observar que as constantes de estabilidade da primeira coordenação entre Li+, Ca2+, Ni2+, Y3+, Th4+ e Al3+ e o íon OH- aumentam à medida que a relação entre as cargas e os raios dos cátions aumentam.


Nesses exemplos, foram citados, apenas, os equilíbrios referentes à troca do primeiro ligante. Mas, pode haver outros equilíbrios, com a substituição de outras moléculas de água, o que, certamente, não ocorre numa única etapa. O mais lógico é que existam tantas etapas quantas são as substituições.

Assim, na formação de um complexo em meio aquoso em que todas as moléculas de água sejam substituídas por um ligante monodentado, se o cátion hidratado for um íon complexo do tipo [M(H2O)6]

n+, devem ser estabelecidos seis equilíbrios químicos distintos. Caso o ligante substituinte seja de natureza molecular (o NH3, por exemplo), os equilíbrios estabelecidos podem ser representados da seguinte forma:

; (Eq. 6)

; (Eq. 7)

; (Eq. 8)

Nessas equações, as concentrações de água são omitidas por serem consideradas constantes (55,5 M) nas soluções aquosas, ficando incluídas nos valores de K. Além dessa simplificação, por uma questão de racionalidade, apresentamos apenas três das seis etapas da formação do complexo, ficando as outras subentendidas como existentes. Mas, seria interessante você completá-las e, feito isso, se você somar as equações químicas das seis etapas, terá como resultado a equação química de formação do [ML6]

n+ em meio aquoso, que é expressa na forma:

Como essas reações levam à formação do [ML6]n+ em etapas sucessivas, as constantes

de equilíbrio correspondentes a cada etapa de reação (Ki) são denominadas constantes de formação ou de estabilidade sucessivas, e os seus valores são tanto maiores quanto mais negativas são as respectivas variações de energia livre, conforme é indicado pela eq. (3).

Ainda sobre essas constantes, se você multiplicar as equações referentes às seis etapas de reação, terá como resultado a constante de formação de complexo [ML6]

n+, operação que você pode expressar na forma:

K = K1K2K3K4K5K6 (Eq. 9)

ou, . (Eq. 10)

55.5 M

Pode-se considerar que em toda solução aquosa

a concentração de água é igual a 55,5 M


Esses equilíbrios químicos, mesmo sendo razoavelmente complexos, podem ser estudados experimentalmente, sendo úteis na interpretação dos mecanismos e das estruturas das espécies envolvidas nessas reações.

Um fato observado nesses estudos é que, geralmente, os valores das constantes sucessivas diminuem do primeiro para o último equilíbrio (K1 > K2 > K3 > … > Kn). Quando isso não ocorre, normalmente é porque o complexo formado tem estrutura diferente do complexo inicial.

Como demonstração dos princípios aqui expostos, apresentamos a seguir dados experimentais sobre a formação do íon complexo [Cd(NH3)4]

2+ (tetramincádmio(II)) a partir de uma solução aquosa de um sal de cádmio (II), em que as constantes foram calculadas através de equações como as que acabamos de analisar, o que pode ser sintetizado na forma:

Usando esses dados, você pode verificar que a soma das quatro reações resulta na reação de substituição das quatro moléculas de água coordenadas ao cádmio (II) por quatro moléculas de amônia, conforme está expresso a seguir:

Ao mesmo tempo, você pode determinar o valor da constante de formação (ou de estabilidade) do [Cd(NH3)4]

2+, multiplicando as quatro constantes de estabilidade sucessivas obtendo o valor 107,12, o que se escreve na forma:

K = K1K2K3K4 (Eq. 11)

K = 102,65 x 102,10 x 101,44 x 100,93 = 107,12

K = 1,32x107

Esse resultado indica que o íon [Cd(NH3)4]2+ é muito estável. Isso, porém, não significa

que ele seja inerte, isto é: que no [Cd(NH3)4]2+ as moléculas de NH3 mantenham-se ligadas

ao cádmio o tempo todo. Em princípio, todos os compostos podem reagir e, mesmo nos complexos estáveis, os ligantes se desligam dos metais, retornando imediatamente ou sendo substituídos por outros iguais. Se o complexo é instável, a ação é definitiva, ou seja, os ligantes saem ou são substituídos por outros ligantes de forma permanente.


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Neste ponto é conveniente passar a discutir a dinâmica das reações dos complexos em termos da cinética química, pois é essa parte da físico-química que trata da velocidade e dos mecanismos das reações.

Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6]2+,

[Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]

3+ e [Rb(H2O)6]+? Justifique seu raciocínio.

Equacione as reações sucessivas de formação do [Ag(NH3)4]+ em

meio aquoso e defina as constantes de equilíbrio dessas reações. Em seguida, combine essas equações obtidas para expressar a reação global e a constante de formação do complexo.

Cinética e mecanismodas reações dos complexos

Provavelmente, a ação mais importante dos complexos metálicos ocorre nos processos catalíticos, seja para produção de produtos industrializados, ou agindo como enzimas em muitos processos vitais.

Essas ações são possibilitadas pelas migrações dos ligantes em relação ao átomo central dos complexos, formando e quebrando ligações em processos de baixas energias de ativação, tendo como conseqüência a formação de produtos, com o complexo sendo restabelecido após cada ciclo reacional.

A produção do ácido acético, por exemplo, pode ser feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono, tendo como catalisador o íon complexo [RhI2(CO)2]

- em meio aquoso, acidulado pelo ácido iodídrico, conforme é mostrado na reação:


Complexo Constante de formação

Velocidade de trocas

Classificação do complexoTermodinâmica Cinética

[Ni(CN)4]2- 1030 Muito alta Estável Lábil

[Hg(CN)4]2- 1042 Muito alta Estável Lábil

[Fe(CN)6]3- 1044 Muito lenta Estável Inerte

[Fe(CN)4]4- 1047 Muito lenta Estável Inerte

[Pt(CN)4]2- 1040 T1/2 =1 min Estável Inerte

Por esse processo (patenteado pela Monsanto) é produzido 55% do ácido acético consumido no mundo, e isso só é possível porque o monóxido de carbono (CO) e o iodeto (I-) do complexo migram durante as reações, abrindo espaços para formação de complexos ativados constituídos pelos reagentes com o [RhI2(CO)2]

–. Esses complexos ativados provocam rearranjos entre os átomos reagentes (CH3OH e CO), de modo que, no final do ciclo, o metanol e o monóxido de carbono estão combinados, formando o ácido acético.

Fatos como esses acontecem porque, em muitos complexos, os ligantes podem migrar (saindo e entrando na camada de coordenação dos complexos) sem destruí-los ao final do processo. Um requisito importante para isso acontecer é que o complexo seja estável, caso contrário serão destruídos durante o processo. Mas, repetindo o que foi dito antes: ser estável não implica ser inerte. No exemplo apresentado, o complexo é estável, ficando com a sua composição original ao final do experimento. No entanto, é lábil pelo fato dos ligantes migrarem com facilidade da sua camada de valência durante a reação.

Após esse exemplo, no qual os conceitos de estabilidade e labilidade são fundamentais para a realização de um processo industrial importante, apresentamos a Tabela 2, na qual estão listados cinco complexos que bem demonstram a desvinculação entre estabilidade e labilidade.

Tabela 2 – Constantes de estabilidade e velocidades de troca de alguns complexos em meio aquoso

T1/2 =1 min

T 1/2, tempo de meia vida, é o tempo de corrida para que metade da concentra-ção de um reagente seja consumido numa reação.

Ìons cianeto marcados

São íons que contêm isótopos do carbono ou do nitrogênio diferentes (13Cou 15N) dos que constituem os cianetos inicialmente ligados ao níquel.

Você pode ver que os cinco complexos constantes dessa tabela são extremamente estáveis em meio aquoso, tendo constantes de formação superiores a 1030. Mas, os dois primeiros trocam seus ligantes muito rapidamente; o terceiro e o quarto trocam os ligantes muito lentamente e o último troca metade dos seus ligantes em cerca de um minuto. Portanto, dizer que um complexo é labil não significa que ele, obrigatoriamente, se decomponha. A labilidade se caracteriza pela migração dos ligantes que, num meio aquoso, pode ocorrer com os ligantes saindo e voltando para o complexo.

Se colocarmos o [Ni(CN)4]2-, que é um íon complexo muito estável, numa solução

que contenha íons cianeto marcados, e se depois de muito tempo você analisar a solução formada, verá que as concentrações dos reagentes nessa solução não terão mudado. Porém, se analisar a composição isotópica do complexo e da solução imediatamente após adicionar o [Ni(CN)4]

2- à solução, verá que parte dos cianetos no complexo são cianetos marcados e parte dos cianetos da solução são cianetos não marcados, o que ocorre por um processo de troca como o que é apresentado a seguir:

[Ni(CN)4]2- + n*CN- [Ni(*CN)n(CN)(4-n)]

2- + nCN-


Concentrações dos complexos durante a reação

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,000 113 226 339 452 565

Tempo em horas

[Com

plex

os] e

m m

ol/L

678 791 904 1017 1130 1243

{[Co(NH3)5Cl]2+}{[CoNH3)5H2O]3+}

Nesse exemplo, e em muitos outros envolvendo complexos estáveis, as trocas acontecem sem que o complexo seja degradado, o que mostra não haver convergência obrigatória entre as propriedades termodinâmicas e cinéticas das substâncias.

Na realidade, os fatores cinéticos têm mais relação com a energia de ativação e com os mecanismos da reação, e as velocidades das reações – leis cinéticas das reações – são expressas em termos das constantes de velocidade e das concentrações dos reagentes. Assim, nas reações de substituição de ligantes nos complexos do tipo:

as velocidades podem ser expressas por equações do tipo:

v = k{[MLn]p} (Eq. 12)

ou v = k{[MLn]p}[X], (Eq. 13)

Nessas equações, dependendo dos mecanismos reacionais, conforme veremos nos itens seguintes, v representa as velocidades das reações e k representa as constantes de velocidades, e estas, que são diferentes para cada reação.

Velocidade de substituiçõesDurante uma reação química, as concentrações dos reagentes diminuem e as concentrações

dos produtos aumentam sistematicamente até que seja estabelecido um equilíbrio químico. Esse fato é mostrado na Figura 2, na qual aparecem as concentrações dos complexos [Co(NH3)5Cl]2+

e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a transformação do primeiro no segundo, por meio da substituição do cloreto pela água, num processo que pode ser equacionado na forma:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5]H2O]3+ + Cl- .

Figura 2 – Gráficos das concentrações do [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a substituição do cloreto pela água


Como você pode observar, após 904 horas de reação, a concentração do reagente, [Co(NH3)5Cl]2+, reduz-se praticamente a zero, enquanto a concentração do produto, [Co(NH3)5H2O]3+, é quase igual a 0,5 M, que era a concentração inicial do reagente, assim permanecendo após ser atingido o equilíbrio químico.

Conseqüentemente, considerando que, no equilíbrio, as velocidades de conversão dos reagentes em produtos e de produtos em reagentes são iguais, como é indicado nas equações seguintes (derivadas da eq. 12 e 13):

Reagentes Produtos,

vReagentes = vProdutos (Eq. 14)

vReagentes = kreagentes[Reagentes] (Eq. 15)

vProdutos = kProdutos[Produtos] (Eq. 16)

Você pode concluir que a constante de velocidade de conversão dos reagentes em produtos é muito maior do que a constante de conversão dos produtos em reagentes.

Se isso é verdade, você poderia perguntar: então, como se explica o fato do [Co(NH3)5Cl]2+

converter-se no [Co(NH3)5H2O]3+ nessa reação? E a resposta pode ser simples: a cinética não define se uma reação acontece; a cinética trata somente da velocidade e dos mecanismos da reação. Sobre a ocorrência ou não, os fatores termodinâmicos é que são determinantes e, na reação que estamos analisando, o G é negativo.

Dimensionamento da labilidade dos complexos

Um dos poucos aspectos convergentes entre a estabilidade (dependente do G) e a labilidade (dependente da constante de velocidade) dos complexos ocorre em relação às cargas e aos raios do átomo central. De fato, como já vimos nesta aula, a estabilidade sempre aumenta com o aumento da carga e com a diminuição do raio do átomo central e, conforme veremos agora, a labilidade sempre diminui com o aumento da carga e com a diminuição do raio do átomo central dos complexos.

Isso fica evidenciado quando se analisa a Tabela 1 (que contém dados sobre estabilidade) e a Figura 3 (apresentada a seguir) na qual vários cátions estão posicionados de acordo com constantes de velocidade das suas trocas aquosas, que são reações do tipo:

[M(H2O)6]n+ + H2O

* [M(H2O)5H2O*]n+ + H2O.

vR = kR [Re agentes]

vP = kP [Pr odutos]


In3+ Yb3+Fe3+ Ga3+

V3+

Mg2+

Be2+

Ni2+

Ti3+

Ru2+

Ru3+

Li+No+ K+

Rb+Ca+

Ba2+Sr2+Ca2+

Ho3+ Gd3+

Cr2+Cu2+

Hg2+

Fe2+Co2+ Mn2+

Al 3+Cr3+

V2+

Cd2+

101010 810 610 410 210 010-210-410-6

Zn2+Pd2+Pt2+

Figura 3 – Constantes de velocidade para troca aquosa em hidratos metálicos de fórmula [M(H2O)n]q, em s-1

Os dados contidos na Figura 3 mostram que constantes de velocidade para troca aquosa sobre cátions dos hidratos metálicos variam entre 10-4 e 1010. Como essa faixa de velocidades é muito ampla, H. B. Gray e C. H. Langford, em 1968, resolveram dividi-los em quatro classes, descritas a seguir.

Classe I – hidratos de trocas muito rápidas, com constantes de velocidade superiores a 108 s-1. Nessa classe, encontram-se os hidratos de alcalinos, alcalinos terrosos (exceto Be2+ e Mg2+), Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cr2+ e Cu2+.

Classe II – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 104 e 108 s-1. Nesta classe, estão o Mg2+ e os cátions M2+ do primeiro período de transição, exceto V2+, Cr2+ e Cu2+.

Classe III – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 100 e 104 s-1. Essa classe inclui Be2+, V2+, Al3+, Ga3+ e diversos cátions 3+ de elementos do primeiro período de transição.

Classe IV – os hidratos desta classe são considerados inertes, apresentando constantes de velocidade inferiores a 100. Entre eles, estão o Cr3+, Ru3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Pt2+.

Uma classificação mais simples foi apresentada por Henry Taube (1915-2005), estabelecendo que os compostos de coordenação inertes são aqueles cujas substituições dos seus ligantes têm tempos de meia-vida superiores a alguns minutos, sendo suficientemente altos para serem determinados pelos métodos clássicos de medidas cinéticas, ou seja, por experiências nas quais é possível acompanhar as variações das concentrações dos reagentes em termos de mudanças de pH, densidade ótica, liberação de gás, precipitação de sólidos, entre outros fenômenos. Para Taube, os demais compostos, cujas velocidades de substituição são muito altas – só podendo ser estudadas através


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3

4

de métodos que possibilitem medidas imediatas, com sistemas de registro eletrônico –, são classificados como lábeis.

Por essa concepção, a maioria dos complexos octaédricos dos elementos do primeiro período de transição são lábeis, o que significa dizer que esses complexos quando postos em solução entram em equilíbrio com ligantes adicionados a essas soluções, ou com moléculas do próprio solvente, se este funcionar como ligante, de forma tão rápida que torna impossível acompanhar as variações das concentrações das espécies reagentes.

É importante frisar que isso não acontece para todos os complexos. Por exemplo, muitos dos que são formados pelo cromo (III) e pelo cobalto (III) apresentam tempos de meia-vida superiores a uma hora, podendo chegar a semanas, e é com estes que, normalmente, são feitos estudos sobre os mecanismos de reação.

O que você define como a lei cinética de uma reação?

Para a reação [PtCl4]2- + H2O [PtCl3H2O]2- + Cl-, construa um gráfico

das concentrações dos complexos presentes no reator durante as primeiras trinta horas, supondo uma concentração inicial do [PtCl4]

2-

igual a 0,4 M e que o tempo de meia-vida da reação é igual a 6 horas.

Para Taube, o que caracteriza os compostos lábeis e os compostos inertes?

Sob o ponto de vista físico-químico, o termo estável é diferente de inerte e o termo instável é diferente de lábil. Procure descrever essas diferenças, apresentando exemplos que facilitem a descrição.


Substituição de ligantesnos complexos octaédricos

Os mecanismos de substituição de ligantes podem variar bastante. Mas, para efeito de simplificação e racionalização de estudos, foram definidos dois mecanismos ideais para funcionar como modelos, os quais são conhecidos como mecanismo SN1 e

mecanismo SN2. As siglas SN1 e SN2 significam, respectivamente, substituição nucleofílica unimolecular (ou de primeira ordem) e bimolecular (ou de segunda ordem).

Pelo mecanismo SN1, considera-se que, se o complexo for octaédrico, ocorre dissociação com liberação do ligante a ser substituído, gerando um complexo ativado pentacoordenado com um espaço vazio na camada de coordenação do metal. Tão logo essa espécie é formada, o espaço vazio é ocupado pelo ligante substituinte, recompondo a camada de coordenação do metal. Nesse processo, se os ligantes são aniônicos, e definindo o ligante a ser substituído como X- e o ligante substituinte como Y-, a reação completa pode ser representada na forma:

Um aspecto importante desse mecanismo é que a dissociação do complexo (perda de X-) é lenta e, por essa razão, é determinante da velocidade da reação. A segunda etapa, que é a entrada do ligante Y- na camada de coordenação do complexo, depende da disponibilidade do complexo intermediário, [L5M]1+q, para completar a reação. Assim, a lei cinética, ou a velocidade do processo, é definida pela equação:

. (Eq. 17)

Nessa equação, {[L5MX]q} é a concentração da espécie coordenada reagente determinante da velocidade da reação.

Portanto, pode-se dizer que, pelo mecanismo SN1, a velocidade de reação depende somente da concentração do complexo ou aduto reagente e independe da concentração do ligante substituinte (Y-), sendo essa a razão para o número 1 na sigla do mecanismo.

Pelo mecanismo SN2, o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da saída do ligante a ser substituído, gerando um complexo ativado heptacoordenado instável que, rapidamente, libera um dos ligantes, retomando a forma hexacoodenada, com o processo completo podendo ser representado da seguinte maneira:

q-1x

L5My


Por esse mecanismo, a etapa lenta, determinante da velocidade da reação, depende das concentrações do complexo reagente e do ligante substituinte. A lei de velocidade é expressa pela equação:

. (Eq. 18)

Nesse caso, a lei de velocidade inclui também a concentração do ligante substituinte, o que a caracteriza como bimolecular, fato indicado pelo número 2 na sigla do mecanismo.

Nos dois casos apresentados, os complexos e os ligantes reagentes são iônicos. Mas, esses modelos também são válidos para reações entre espécies que não apresentem cargas, como são os casos das reações entre adutos e ligantes não iônicos. Mas, infelizmente, as coisas não são tão simples. Quase sempre, as reações são mais complexas do que é indicado pelos modelos apresentados. Na realidade, é ilógico pensar na formação de espécies pentacoordenadas ou heptacoordenadas para, só então, ocorrer a entrada do ligante substituinte ou a saída do ligante substituído. O que deve ocorrer, de fato, é a entrada de um ligante e a saída do outro de forma simultânea, com o evento determinante da velocidade da reação ocorrendo de forma mais lenta.

Além disso, não se deve esquecer que as reações geralmente ocorrem em solução e que os solventes podem funcionar como ligantes. Assim, é razoável pensar na interferência do solvente, bem como em outras formas de interação entre os reagentes. Caso o solvente seja a água, é possível que esta interfira na reação, deslocando um ligante e sendo, posteriormente, substituída por outro ligante, originando um novo complexo, num processo que pode ser sintetizado da seguinte maneira:

.

Essa hipótese parece razoável, mas, não se pode demonstrar que a primeira ou a segunda etapa da reação ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim, mais uma vez esses mecanismos só podem ser citados como modelos teóricos ideais e não como fatos reais comprovados.

Outro fato que pode ocorrer nas reações de substituição em solução é a formação de pares iônicos. Tal hipótese é mais provável quando o complexo e ligante substituinte apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de interações eletrostáticas entre as espécies reagentes. Quando isso acontece, formam-se espécies intermediárias razoavelmente estáveis, mediante reações que podem ser representadas por:

.

Os pares iônicos formados nessas reações são conhecidos como complexos de camada externa pelo fato do ligante adicionado posicionar-se fora da camada de coordenação do complexo reagente.


É importante frisar que a formação de pares iônicos não é um fato raro, e as constantes de formação dessas espécies podem ser definidas pela equação:

, (Eq. 19)

e dados experimentais mostram que muitos pares iônicos apresentam constantes de formação com valores entre 0,1 e 20.

Em termos de cinética, se uma substituição ocorre com formação de um par iônico intermediário como etapa determinante da velocidade da reação, a lei de velocidade correspondente é de um mecanismo SN2 (v=k[L5MX]{Y]), pois a formação do par iônico depende das concentrações dos dois reagentes. Mas, a formação do par iônico pode se fazer com interferência do solvente em alguma das etapas da reação, o que dificulta a interpretação do mecanismo da reação, praticamente impossibilitando a definição sobre a real forma de substituição dos ligantes sobre o átomo central.

Substituição em complexos quadrado planares

Complexos ou adutos quadrado planares, bem como outras espécies com número de coordenação inferior a seis, freqüentemente reagem através de mecanismo SN2.Certamente, isso acontece pelo fato dessas espécies apresentarem mais espaços

vazios na camada de coordenação do que as espécies hexacoordenadas.

Como você sabe, os complexos quadrado planares (uma das possibilidades para as espécies de fórmula [ML4]

q), geralmente, são formados por cátions de configuração d8 na camada de coordenação, como Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+, especialmente se estiverem coordenados a ligantes fortes. Assim, para as reações dessas espécies, quase sempre, as velocidades de reação são expressas por equações do tipo:

v = k{[ML4]q}[X], sendo X o ligante substituinte.

Uma dificuldade que aparece nos estudos dessas reações é que, na realidade, a constante k é composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do substituinte. Essa influência do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade observada (kob = kComplexo . kLigante) pareça não depender da concentração do ligante, como é observado na Figura 4.


105k (o

bs).s

-1

10-2[ Y ]

SCN-

Br-C6H5SH NH2OHNO2

-

I-

50

00 2 4 6 8 10

100

150

200

250

300

350

400

450

N3-

A

L X

LM + Y

MA

L X

L

YY

MA

L Y

L

X

MA

L YX+

LM

L

L

AX

Figura 4 – Efeitos dos ligantes sobre as constantes de velocidade em reações

Figura 5 – Mecanismo de substituição em complexos quadrados planares

Nessas reações, inicialmente o ligante substituinte interage com o complexo, formando um intermediário pentacoordenado instável que se reestrutura, libera o ligante que foi mais instabilizado, retomando a forma de um complexo quadrado.

Um fato particularmente importante nessas substituições é conhecido como efeitotrans. Esse efeito consiste na capacidade de certos ligantes de promover substituições em posições trans às suas localizações nos complexos, como é ilustrado a seguir com as reações do [PtCl]2- com NH3 e do [Pt(NH3)]

2+ com Cl-.

No primeiro caso, a primeira molécula de amônia substitui qualquer um dos cloretos, pois todos eles são iguais. Porém, a segunda molécula de amônia sempre substitui um dos dois cloretos trans um ao outro, gerando o cis-diamindicloroplatinato(II).

Nessa figura, pode-se observar que a concentração de ligantes como o I- ou SCN-

influem fortemente sobre o valor da constante observada (kobs) nos experimentos. Já o NO2

- e o Br- influem muito pouco, sugerindo que o mecanismo da reação seria SN1. Apesar disso, deve-se considerar que os mecanismos dessas reações são do tipo SN2, uma vez que é possível determinar a influência dos ligantes substituintes sobre as velocidades das reações.

Esquematicamente, pode-se dizer que as reações de substituição em complexos quadrados planares podem ocorrer através de mecanismos como os que são mostrados na Figura 5.


Atividade 4

1

H3N

H3N

NH3

NH3

NH3

PtCl-+

- NH3

Cl-+

-

H3N

NH3

NH3

Cl

Pt

H3N

NH3Cl

Cl

Pt

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

NH3

+NH3 +NH3

Cl

Pt

NH3

NH3

Cl

Pt

Na segunda reação, o primeiro cloreto substitui qualquer uma das moléculas de NH3.Mas, o segundo cloreto sempre substitui a amônia que está em posição trans ao primeiro cloreto substituinte, gerando, assim, o trans-diamindicloroplatinato(II).

Escreva as leis cinéticas dos mecanismos SN1 e SN2 e explique o significado de cada termo nas equações.

Muitos ligantes são capazes de promover esses efeitos e, entre os mais comumente utilizados, a ordem aproximada de influência trans é a seguinte:

H2O OH- NH3 py < Cl- Br- < —SCN- I-, NO2- CH3

- < H- < CN- CO.

Deve-se ressaltar que o efeito trans é muito útil em trabalhos de síntese, uma vez que possibilita planejar os tipos de isômeros que se deseje obter como produtos finais de reações ou como intermediários, em sínteses catalíticas de vários produtos industriais, fato que estudaremos na aula 15 (Compostos organometálicos).


2

4

3

ResumoR

efer

ênci

as

Ref

erên

cia

s

Ref

erên

cia

s

Ref

erên

cia

s

Ref

erên

cia

s

Ref

erên

cia

s

Nesta aula, estudamos aspectos termodinâmicos e cinéticos de reações químicas, analisando principalmente as constantes de formação e as constantes de velocidades dessas reações. Nesses estudos, discutimos as condições para que uma reação possa acontecer e os fatores que definem a sua velocidade, dando especial atenção à diferenciação entre os conceitos de estável e inerte e de instável e lábil, fundamentais para a compreensão das reações dos compostos de coordenação. Foram analisadas também as leis cinéticas das reações, em termos dos modelos SN1 e SN2, discutindo particularidades como o efeito trans, cujo uso racional possibilita a obtenção de complexos com características estereoquímicas definidas previamente.

O que é um complexo de camada externa?

Qual a razão das substituições nos complexos quadrado planares normalmente ocorrerem através de mecanismos SN2?

Demonstre o efeito trans, apresentando as reações de formação do cis e do trans dibromodinitropaladiato(II).


3

4

5

1

2

Referências

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HESLOP, R. B.; JONES, K. Química Inorgânica. 2. Ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbernkian, 1976.

Usando a proposta de Taube como referência, identifique os cátions da Figura 3 (os da esquerda ou os da direita) que formam aquacomplexos inertes. Justifique sua resposta.

Se uma reação de substituição de ligantes num complexo tem tempo de meia-vida igual a 80 minutos, é correto afirmar que após 160 minutos os reagentes foram totalmente consumidos? Justifique.

Em que consiste o efeito trans?

Auto-avaliação

Sabendo que a reação [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en [Cu(en)(H2O)4]

2+ + 2NH3 tem o G igual a -16,6 kJmol-1, diga se ela é espontânea. Explique por que e calcule a sua

constante de equilíbrio.

Os dados fornecidos na questão anterior ou calculados por você são suficientes para classificar o [Cu(NH3)2(H2O)4]

2+ como sendo um complexo lábil nessa reação? Justifique.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reativity, New York: HaperCollins College Publishers, 1993.

KAUFFMAN, G. B. General historival survey to 1930. in: WILKINSON et al (Eds.), Comprehensive inorganic chemistry. Oxford:Pergamon Press, 1987. v. 1. cap. 1.1.

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