determinaÇÃo dos parÂmetros cinÉticos e equaÇÃo de arrhenius

Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISULCurso de Engenharia Química - EQM

Cinética Química

DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

Diogo Quirino Buss1; Fernando Heinzem2; Fernando Souza³ 1- Curso de Engenharia Química – Universidade do Sul de Santa Catarina. Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro –CEP: 88705-000 – Tubarão – SC – Brasil

Telefone: (48) 3622-5554 – Email: [email protected] 2- Curso de Engenharia Química – Universidade do Sul de Santa Catarina. Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro –CEP: 88705-000 – Tubarão – SC – Brasil

Telefone: (48) 3622-5554 – Email: [email protected] 3- Curso de Engenharia Química – Universidade do Sul de Santa Catarina. Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro –CEP: 88705-000 – Tubarão – SC – Brasil

Telefone: (48) 3622-5554 – Email: [email protected]

RESUMO – O conhecimento do comportamento de uma reação química se dá através de seus parâmetros cinéticos (velocidade específica e pseudo-ordens). Este trabalho visa mostrar o cálculo dos parâmetros cinéticos e da equação de Arrhenius para uma reação A + B desconhecida, através do método diferencial por diferenças finitas e por ajuste de curvas.PALAVRAS-CHAVE: Arrhenius, método diferencial, parâmetros cinéticos.

CÓDIGO DO EXPERIMENTO: C*A#B*A$B*AA$A*CF$A*ABAA$DB&AD#AJ$FA&C*AA

1. INTRODUÇÃO

A profissão de Engenheiro Químico começou em 1888 nos EUA. Apesar do termo ter sido utilizado nos meios técnicos desde a década de 1880, não havia educação formal para este profissional neste período. O Engenheiro Químico naqueles dias poderia ser tanto um Engenheiro Mecânico que fazia um treinamento em "máquinas químicas", ou um responsável por plantas químicas com uma larga experiência, mas pouca formação técnica na área, ou ainda um químico aplicado com conhecimentos de química em escala industrial. De modo simplificado, pode-se dizer que a Engenharia Química nasceu da junção da Engenharia Mecânica com a Química Industrial, com uma ênfase maior em engenharia.

No quadro das matérias técnicas profissionais da Engenharia Química, destaca-se a Cinética Química, com fundamental importância. A Cinética Química estuda a velocidade de uma reação, além dos fatores que influem neste processo. Diferentes

reações ocorrem com diferentes velocidades - algumas necessitam de superfície de contato, energia de ativação (na forma de luz, calor, eletricidade, agitação), outras de catalisador, etc.

Na Engenharia Química, a cinética de uma reação precisa ser conhecida para poder se projetar adequadamente o equipamento na qual se efetuarão estas reações in the scale up.

O experimento a seguir visa a determinação dos coeficientes estequiométricos e dos parâmetros cinéticos da reação, e também a formulação da equação de Arrhenius para a reação química escolhida.**

2. MÉTODOS

Dispondo do software Vlab, detectou-se os coeficientes estequiométricos da reação analisando o gráfico da concentração. Ainda manipulando o software Vlab, realizou-se novos testes com a mesma equação química: primeiramente com excesso de A, e em seguida com o excesso de B (o excesso considerado foi de 10 vezes a estequiometria da reação),

Cinética Química Período 2006/1 - março a julho de 2006

Professor: Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

1


Cinética Química

variando-se a temperatura, e até obter-se boas curvas da concentração versus tempo.

Para uma dada temperatura e com excesso do reagente A, utilizou-se o método diferencial, aproximando a derivada pelo método das diferenças finitas. Linearizou-se a derivada negativa da concentração no tempo versus a concentração aplicando-se o logaritmo natural. Com isso obteve-se uma equação linear, de onde foram extraídos os parâmetros cinéticos e, como conseqüência, a pseudo-equação cinética. Isto foi feito também com excesso de B, na mesma temperatura utilizada com o excesso de A.

Em seguida, foi feito um ajuste de curvas tanto para a concentração de A quanto a de B em excesso, numa dada temperatura, a fim de comparar e comprovar a validade dos resultados obtidos no método anterior. Novamente aplicou-se o método diferencial, só que desta vez calculando a derivada a partir da função obtida. Linearizou-se a derivada negativa da concentração no tempo versus a concentração aplicando-se o logaritmo natural, obteve-se a equação linear, e dela foram extraídos os parâmetros cinéticos. Como a derivada da função obtida por ajuste de curvas foi (e é) mais precisa que a aproximação da derivada por diferenças finitas, considerou-se os parâmetros obtidos no ajuste de curvas para os cálculos.

Os procedimentos para obtenção de parâmetros cinéticos acima descritos foram repetidos para várias temperaturas, a fim de obter-se os dados necessários para escrever a equação de Arrhenius. Entretanto, apenas a constante de velocidade foi calculada, visto que é o único parâmetro cinético função da temperatura (as pseudo-ordens independem da temperatura). Para determinar os parâmetros da equação de Arrhenius, foi aplicado o logaritmo natural aos valores de e ao inverso das temperaturas em valor absoluto. Após, foi plotado o gráfico, tendo em

sua ordenada o valor de e em sua abscissa o inverso da temperatura absoluta. Com este gráfico foi encontrado o fator pré-exponencial e o valor de –EA/R, possibilitando assim a equação de Arrhenius ser escrita.

2. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O experimento foi realizado a uma temperatura de 25 ºC, com concentração do reagente limite de 1,0 gmol (B) e do reagente em excesso de 2,0 gmol (A).

Para encontrar-se a estequiometria da reação, considerou-se a concentração de A e B igual a 1,0 gmol. Após um determinado tempo de reação, a relação entre o consumo de A e B tornava-se constante, e este valor podia ser calculado pela Equação 1, conforme abaixo:

(1)

Através do cálculo acima encontrou-se a estequiometria da reação (2A + 1B → Produtos).

Dispondo dos dados de concentração da Figura 1, e através do método diferencial, usando diferenças finitas, obteve-se a Equação 2, de onde foram extraídos os parâmetros cinéticos.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300

Ca (gmol/L)

t (m

in)

Figura 1 – Concentração de A versus t, considerando B em

excesso

(2)



2


Cinética Química

Substituindo-se a Equação 3 na Equação 4, obtém-se a pseudo-equação cinética para o reagente A (Equação 5):

(3)

(4)

(5)

Ajustou-se uma curva ao gráfico da concentração de A versus t, obtendo a Equação 6. Aplicou-se o método diferencial, só que desta vez calculando a derivada a partir da função obtida no ajuste. Com isso obteve-se os dados da Figura 3, e pos conseqüência a Equação 7. Desta equação foram extraídos os parâmetros cinéticos.

Como a derivada da função obtida por ajuste de curvas foi (e é) mais precisa que a aproximação da derivada por diferenças finitas, considerou-se os parâmetros obtidos por ajuste de curvas para os cálculos.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300

t (min)

Ca (

gm

ol/L

)

Figura 2 – Ajuste de curva à concentração de Ca versus t

(6)

-10

-8

-6

-4

-2

0

-6 -4 -2 0 2

Ln(Ca)

Ln

(-d

Ca/d

t)

Figura 3 - Ajuste linear pelo método diferencial usando

ajuste de curvas

(7)

Substituindo-se os dados acima na Equação 5, obtém-se a pseudo-equação cinética para o reagente A:

Para o reagente A em excesso, prosseguiu-se da mesma forma:

0

0,5

1

1,5

0 5 10 15

t (min)

Cb

(g

mo

l/L

)

Figura 4 – Concentração de B versus t, considerando A em

excesso

Como a derivada da função obtida por ajuste de curvas foi (e é) mais precisa que a aproximação da derivada por diferenças finitas, considerou-se os parâmetros obtidos no ajuste de curvas:



3


Cinética Química

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14

t (min)

Figura 5 – Ajuste de curva à concentração de Cb versus t

(8)

-4

-3

-2

-1

0

-3 -2 -1 0

Ln(Cb)

Ln

(-d

Cb

/dt)

Figura 6 - Ajuste linear pelo método diferencial usando

ajuste de curvas

Após o ajuste linear, obteve-se a Equação 9, e dela foram tirados os parâmetros cinéticos:

(9)

Substituindo-se a Equação 10 na Equação 11, obtém-se a pseudo-equação cinética para o reagente B:

(10)

(11)

(12)

Como:

Logo, substituindo os dados obtidos na Equação 3 e 10, respectivamente, a taxa de reação à 25°C para a reação em estudo é, em função de A e B, respectivamente:

A ordem global da reação é dada pela Equação 13:

(13)

Então, a ordem global fica:

A Lei de Arrhenius é dada pela Equação 14:

(14)

Aplicando o logaritmo natural:

(15)



4


Cinética Química

Dispondo de alguns valores de em temperaturas T, calculados conforme método explicado anteriormente, e aplicando à Equação 15, obteve-se o gráfico da Figura 7:

-6

-4

-2

0

0,0029

0,003 0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

1/T

Ln

(Ka)

Figura 7 - Ajuste linear da Equação de Arrhenius

Como:

Então a Equação de Arrhenius fica:

5. CONCLUSÕES

Apesar do método diferencial para a análise cinética não ser considerado o melhor método, para o experimento realizado neste trabalho ele apresentou um bom resultado, sendo que a margem de erro foi minimizada utilizando-se o ajuste de curvas para descobrir a equação e calcular a derivada pela derivada da função, o qual é o tipo de método

diferencial com maior precisão. Analisando os resultados, verificou-se que a reação não é elementar, visto que os coeficientes estequiométricos não correspondem às pseudo-ordens da reação. A molecularidade da reação corresponde à 3, enquanto a ordem global corresponde à aproximadamente 1,2. Constatou-se também que, com a Equação de Arrhenius é possível calcular a velocidade específica da reação em várias temperaturas, sem ter que repetir o experimento.

6. REFERÊNCIAS

LEVENSPIEL, Octave.; Engenharia das reações químicas; v. 1; Edgard Blucher; São Paulo; 1974.MAZZUCO, Marcos M.; Introdução ä Cinética Química. Disponível em: <http://paginas.unisul.br/eqm/prof/marcos>. Acesso em 15 mar. 2006.FORMOSINHO, Sebastião J.; Fundamentos de cinética química. Fundação Calouste Gulbenkian; Lisboa; 1983.FRANCISCO, Joseph S.; HASE, William L.; STEINFELD, Jeffrey I.; Chemical kinetics and dynamics. 2 ed. New Jersey; Prentice Hall; 1999.



5

determinaÇÃo dos parÂmetros cinÉticos e equaÇÃo de arrhenius

Documents