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14/06/2019

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Universidade Federal ParanáDepartamento de Química

Disciplina CQ167Química Geral

Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base

Prof. Márcio Peres de Araujo

Curitiba, 2019 1 2


Conceitos de ácidos e bases

Ácidos e bases estão entre as substâncias mais comuns na natureza;

Dependendo da definição, pode se caracterizar todas as reações químicas

como um tipo de reação ácido-base;

Reações ácido-base onipresentes na natureza: alguns exemplos.

Reações ácido-base em lagos, rios eoceanos controlam a manutenção

da vida aquática

Aminoácidos estão na origem davida, e a bioquímica humana

envolvem abundantemente reaçõesde transferência de hidrogênio.

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A natureza do equilíbrio ácido-base

Uma das mais importantes habilidades de um químico, e que vocês também

devem aprender, é prever o deslocamento do equilíbrio em uma reação ácido-

base através dos valores de pH e pKa;

Historicamente:

Teorias ácido-base

1) Ácidos e bases segundo Arrhenius (1887)

2) Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry (1923)

3) Ácidos e bases segundo Lewis (1923)4


Ácidos e bases segundo Arrhenius

Arrhenius foi o primeiro que propôs que substâncias neutras, quando

dissolvidas em água, formam espécies carregadas chamadas de íons;

Ácidos quando dissolvidos aumentam a concentração de H+;

Bases quando dissolvidas aumentam a concentração de HO-;

Ácido de Arrhenius

Base de Arrhenius

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IUPAC recomenda o uso do termo íon hidrogênio;

Alguns outros exemplos de ácidos e bases segundo Arrhenius. Geralmente,

bases envolvem metais alcalinos, alcalinos terrosos e do grupo 13.

Ácidos segundo Arrhenius Bases segundo Arrhenius

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NaOH solvatado em meio aquoso: vamos relembrar quais as interações

intermoleculares estão atuando em cada modo de solvatação. NaOH é um bom

eletrólito.

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Evidências em favor do modelo de Arrhenius: entalpia de neutralização entre

um ácido forte e uma base forte em soluções diluídas;

Valor experimental -55,9 kJ/mol (-13,4 kcal/mol) de H+, o que gera a mesma

entalpia por mol de H2O formada, confirmando sua proposta na época;

DHo = -55,9 kJ/mol (-13,4 kcal/mol)

Conceito de Arrhenius é limitado: somente meios aquosos e somente HO- como

fonte de base. Como a NH3 age também como base de Arrhenius?

Conceito de Arrhenius é limitado: somente meios aquosos e somente HO- como

fonte de base. Como a NH3 age também como base de Arrhenius?

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Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry

Em 1923, de forma independente, Johannes Nicolaus Brønsted e o químico

dinamarquês Thomas Martin Lowry, propuseram um conceito mais amplo para

definir ácidos e bases.

Ácidos de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a doar um cátion

hidrogênio (H+).

Bases de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a aceitar um cátion

hidrogênio (H+).

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Ácidos de Arrhenius e Brønsted-Lowry são idênticos, mas as bases de

Brønsted-Lowry englobam todas as espécies químicas que apresentam pares de

elétrons disponíveis para formar uma ligação química covalente com o H+;

Qualquer espécie contendo uma ligação X-H pode ser um potencial ácido de

Brønsted-Lowry

Qualquer espécie contendo um par de elétrons livres pode ser uma potencial

base de Brønsted-Lowry

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Nesta teoria, qualquer par de moléculas ou íons que podem se interconverter

pela transferência de um H+ são chamados de PAR ÁCIDO BASE-CONJUGADO;

EXEMPLOS:

Par ácido-base conjugado

Par ácido-base conjugado

HCl(ácido)

H2O(base)

Íon Cloreto(base conjugada

do HCl)

Íon hidrônio(ácido conjugado

da H2O)

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Como ocorrem as transferências de cátion H+ nestas reações:

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Como ocorrem as transferências de cátion H+ nestas reações:

Solvatação A-H

Transferência do H

Solvatação B-H

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Como estas reações envolvem somente a transferência do cátion H+, não

precisam estar limitadas a observação em meio aquoso;

Por exemplo: benzeno.

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Alguns outros exemplos:

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Um conceito introduzido por Brønsted-Lowry é que o cátion hidrogênio (H+)

não existe no estado livre, e por exemplo em água forma íons hidrônio (H3O+).

Íon hidrônio em fase gasosa

Forma mais realística do íonhidrônio em fase aquosa

[H(H2O)n]+

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Então, estas informações sugerem que muitas substancias podem se

comportar tanto como um ácido, como também base, desde que colocadas

para reagir com um ácido ou base adequado;

Estas são chamadas de substâncias anfóteras:

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Independente das espécies ácido-base iniciais, se elas forem neutras, o ácido

e a base conjugada irão adquirir cargas:

O deslocamento do equilíbrio nesta reação depende da força relativa do par

ácido base conjugado:

“Reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da

base mais fraca”18



Reações ácido-base em meio aquoso estão sob equilíbrio rápido

termodinâmico;

Então, a constante de equilíbrio Keq retrata a concentração das espécies no

equilíbrio:

O equilíbrio ácido base irá favorecer as espécies com menor energia na curva

de energia potencial. Ácido e base mais fracos possuem menor energia

potencial que ácidos e bases mais fortes.

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Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base

No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius

encontravam muito vigor;

Era necessário um tratamento quantitativo.

Em água pura, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

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No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius

encontravam muito vigor;

Era necessário um tratamento quantitativo.

Em água pura (25oC), o seguinte equilíbrio é estabelecido:

14-3

-3

22

22

-3

100.1]OH][OH[

]OH][OH[]OH[

]OH[

]OH][OH[

w

eq

eq

K

K

K Experimentalmente, sabe-se que:[H3O+] = 1,0 x 10-7 M[HO-] = 1,0 x 10-7 M

Kw = constante do produto iônicoda água.

Experimentalmente, sabe-se que:[H3O+] = 1,0 x 10-7 M[HO-] = 1,0 x 10-7 M

Kw = constante do produto iônicoda água.

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Uma observação:

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O produtos das concentrações do íons

hidrônio e do íons hidróxido é apresentado ao

lado, sendo uma constante. Se a concentração

de um tipo aumenta, consequentemente a

concentração da outra espécie reduz de forma

a manter o produto das concentrações

constante.

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Uma dificuldade de descrever concentrações de ácidos e bases

quantitativamente é que a concentração do H3O+ pode variar muitas ordens de

magnitude;

Em algumas soluções é maior que 1 mol/L, e em outras é menor que 10-14

mol/L;

Para não trabalharmos com escalar muito grandes de difícil interpretação,

trabalhamos com logaritmos (de base 10);

Desta forma, a 25oC:

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Como toda reação química, a

autoprotólise da água está sujeita ao

princípio de Le Chatelier;

Ou seja, podemos perturbar o

equilíbrio, e ele responderá de forma a

reduzir a perturbação;

Então vamos pensar, com a variação

dos valores de Kw variando com a

temperatura, você acha que esta reação

ácido base é endotérmica ou exotérmica?

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A escala de pH:

Na maioria das soluções a [H+(aq)] é bem pequena;

Definimos:

Em água neutra a 25oC, pH = pOH = 7,00;

Em soluções ácidas, a [H3O+] > 1,0 x 10-7, então o pH < 7,00;

Em soluções básicas, a [H3O+] < 1,0 x 10-7, então o pH > 7,00;

Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução.

]OHlog[pOH]Hlog[]OHlog[pH -3

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A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14;

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Alguns exemplos:

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As escalas “p” e a relação entre pH e pOH:

Para um valor X:

Por exemplo pOH, que pelas mesmas razões que para o pH, é simplificado

para o pOH:

pOH expressa a concentração de HO- em solução, por exemplo em água pura

[HO-] = 1x10-7 mol/L. Então pOH = 7,00.

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Similarmente, para o pKw:

Os valores de pH e pOH de uma solução são relacionados. Para encontrar

esta relação, sabemos que:

Multiplicando por -1:30



Então, esta equação:

É o mesmo que:

Uma vez que pKw = 14 a 25oC, a relação fica:

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Medindo o pH:

O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH;

Alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são indicadores;

Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH;

Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do

pH;

A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas.

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Medindo o pH: peagâmetro digital.

pH medido eletroquimicamente por um voltâmetro. Como sabemos, água pura possui baixa condutividade. A presença deíons muda a condutividade da água, e neste sentido pode ser medido o pH de soluções aquosas.

pH medido eletroquimicamente por um voltâmetro. Como sabemos, água pura possui baixa condutividade. A presença deíons muda a condutividade da água, e neste sentido pode ser medido o pH de soluções aquosas.

Suco de laranja Suco de limão

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Medindo o pH: corantes indicadores impregnados em papel.

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ÁCIDOS FORTES:

Os ácidos comuns mais fortes são HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, e H2SO4;

Ácidos fortes são eletrólitos fortes.

Todos os ácidos fortes ionizam completamente em solução. Exemplo:

Observe que não usamos setas de equilíbrio nesta equação. Totalmente

ionizado. Podemos simplificar a equação química ([H+] = [H3O+]):

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ÁCIDOS FORTES:

Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+;

Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6

mol/L, a auto-ionização da água precisa ser considerada;

Assim, o pH da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do

ácido;

Exemplo: Em resumo, por exemplo, se tivermos uma solução 0,20 mol/L de

[HNO3], então [H+] = [NO3-] = 0,20 mol/L .

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BASES FORTES:

A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por exemplo, NaOH, KOH,

e Ca(OH)2);

As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em

solução. Exemplo: NaOH.

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BASES FORTES:

O pOH (e, consequentemente, o pH) de uma base forte é dado pela

concentração em quantidade de matéria inicial da base. Tenha cuidado com a

estequiometria!

Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel;

As bases não têm que conter o íon OH-:

O2-(aq) + H2O(l) 2 OH-

(aq)

NaH(aq) + H2O(l) H2(g) + OH-(aq)

Na2O(aq) + H2O(l) H2O(aq) + 2 OH-(aq) 38



EXEMPLOS:

Calcule o pH resultante da adição de:

(a) 0,0063 g de HNO3 em 1000 mL de água. (MM HNO3 = 63 g/mol)

(b) 1500 mg de HNO3 em 2000 mL de água.

(c) 6,3 x 10-6 g de HNO3 em 3000 mL de água.

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EXEMPLOS:

Calcule o pH resultante da adição de:

(a) ) 40 g de NaOH em 1000 mL de água. (MM NaOH = 40 g/mol)

(b) 4 mg de NaOH em 20 mL de água.

(c) 1 g de NaOH em 10000 mL de água.

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ÁCIDOS E BASES FRACAS

Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução

Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução;

Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio:

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Desta forma, soluções de ácidos diferentes com mesma concentração podem

ter valores de pH diferentes;

Por exemplo, uma solução 0,1 mol/L de ácido acético, teremos [H3O+] =

0,0013 mol/L e [CH3CO2H] = 0,099 mol/L.

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Vamos efetuar um tratamento generalizado:

Considerando a Keq para este equilíbrio:

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Então:

O subscrito "a" significa ácido.

O subscrito "b" significa base.

O subscrito "a" significa ácido.

O subscrito "b" significa base.

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Ka é a constante de dissociação de um ácido

Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido (neste caso, mais íons estão

presentes no equilíbrio em relação às moléculas não-ionizadas);

Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte.

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ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos:

A magnitude do Ka nos diz atendência do ácido para ionizar

em água.

Quanto maior o valor de Ka, maisforte é o ácido.

Valores de Ka normalmente entre10-2 e 10-10.

A magnitude do Ka nos diz atendência do ácido para ionizar

em água.

Quanto maior o valor de Ka, maisforte é o ácido.

Valores de Ka normalmente entre10-2 e 10-10.

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ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos:

A mesma massa de magnésio metálico éadicionado na solução de HCl (direita) eácido acético (esquerda).

Apesar das soluções possuírem a mesmaconcentração, a taxa de evolução de H2,que depende da concentração de H3O+ émuito maior no ácido mais forte.

A mesma massa de magnésio metálico éadicionado na solução de HCl (direita) eácido acético (esquerda).

Apesar das soluções possuírem a mesmaconcentração, a taxa de evolução de H2,que depende da concentração de H3O+ émuito maior no ácido mais forte.

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Vamos ilustrar mais alguns exemplos:

Aumento da força do ácido (aumentando Ka)

Aumento da força da base (aumentando Kb)

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Vamos ilustrar mais alguns exemplos:

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Os ácidos fracos são simplesmente cálculos de equilíbrio;

O pH fornece a concentração no equilíbrio de H+.

Usando Ka, a concentração de H+ (e, consequentemente, o pH) pode ser

calculado.

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USANDO O pH PARA CALCULAR O Ka

Uma solução 0,1 mol/L de ácido fórmico foi encontrada com o pH = 2,38 a 25oC.

Calcule o Ka. (auto-ionização da água está sendo negligenciada)

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USANDO O Ka PARA CALCULAR O pH

Sabendo o valor de Ka e a concentração inicial do ácido fraco, podemos calcular

a [H+], e então o pH. Exemplo, ácido acético 0,3 mol/L (25oC). Temos que saber

as concentrações das espécies no equilíbrio para isolar o [H+]. Vamos chamar

[H+] = x

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USANDO O Ka PARA CALCULAR O pH

Então teremos:

Obteremos uma equação quadrática. Simplificando, assumindo que x é

negligenciável com relação a concentração inicial:

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Exercício: O ácido acético, um ácido fraco, em água sofre ionização levando aos

íons acetato e hidrônio (H3O+ ou H+) conforme equação abaixo.

Calcule o pH de uma solução de ácido acético 0,10 mol/L. (Ka = 1,8 x 10-5)

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PERCENTUAL DE IONIZAÇÃO:

Ka indica a força do ácido fraco. Outra forma de observar essas tendências é

através do percentual de ionização:

Assumindo a auto-ionização da água negligenciável:

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ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Os ácidos polipróticos têm mais de um hidrogênio ionizável;

Os hidrogênios são removidos em etapas, não todos de uma só vez :

É sempre mais fácil remover o primeiro hidrogênio em um ácido poliprótico

do que o segundo;

Consequentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.

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Outro exemplo:

É mais difícil remover um cátion hidrogênio de um íonnegativamente carregado.

É mais difícil remover um cátion hidrogênio de um íonnegativamente carregado.

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pKa e pKb

Os valores de Ka podem variar em uma ampla faixa (1012 - 10-50), pois estes

valores não precisam ser necessariamente estudados em água;

Então, podemos expressar o Ka em uma escala logarítmica.

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pKa e pKb

Exemplo: Ka do ácido acético (25oC) é 1,8x10-5.

Com a redução do pKa, mais forte é o ácido.Com a redução do pKa, mais forte é o ácido.

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BASES FRACAS

As bases fracas removem prótons das substâncias;

Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes:

Exemplo:

A constante de dissociação da base, Kb, é definida como:

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TIPOS DE BASES FRACAS

As bases geralmente têm pares elétrons não-ligantes ou cargas negativas

para abstrair hidrogênio;

As bases fracas neutras mais comuns contêm nitrogênio;

As aminas estão relacionadas com a amônia e têm uma ou mais ligações N-H

substituídas por ligações N-C (por exemplo, CH3NH2 é a metilamina).

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Quando a hidroxilamina reage com a água, qual heteroátomo recebe o cátion

hidrogênio?

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Os ânions de ácidos fracos são bases fracas, com baixa capacidade de abstrair

o cátion hidrogênio do ácido conjugado.

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RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb

Para um par ácido-base conjugado em meio aquoso:

Para a reação direta e reação inversa:

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Então:

Resumindo:

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Em geral, o produto da constante de dissociação ácida e da constante de

dissociação da base conjugada é igual ao produto iônico da água;

Este é a expressão do produto de equilíbrio que serve para qualquer par

ácido-base. Neste caso representado em meio aquoso.68




Consequentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto é, quanto mais forte

o ácido, mais fraca a base conjugada;

Tomando o negativo dos logaritmos:

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PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS

Quase todos os sais são eletrólitos fortes;

Os sais existem inteiramente como íons em solução;

As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus

íons em solução;

A reação na qual os íons produzem H+ ou OH- em água é chamada hidrólise;

Os ânions de ácidos fracos são básicos;

Os ânions de ácidos fortes são neutros.

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Os ânions, A-, podem ser considerados bases conjugadas de ácidos, H-A;

Uma vez que o A- vem de um ácido forte, o ácido é neutro (base muito fraca);

Se A- vem de um ácido fraco, então:

O pH da solução pode ser calculado usando o equilíbrio!

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Por exemplo, podemos aumentar o pH de uma solução adicionado a base

conjugada de um ácido fraco, como por exemplo o acetato de sódio;

Ou reduzir o pH da solução pela adição de um ácido conjugado de uma base

fraca.

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Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido;

Por exemplo, a adição de ânions de ácidos fortes não alteram o pH da

solução. Vamos voltar na tabela anterior:

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Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido;

Um ânion que é a base conjugada de um ácido fraco provocará um aumento

no pH. Base muito fraca. Nãocausa mudança

significativa no pH.

Base muito fraca. Nãocausa mudança

significativa no pH.

Base um pouco maisforte causa o

aumento do pH.

Base um pouco maisforte causa o

aumento do pH.

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Cátions poliatômicos com um ou mais hidrogênios ligados podem ser

considerados bases fracas;

Exemplo: o íon NH4+ é o ácido conjugado de uma base fraca, NH3;

O cátion amônio também irá doar um hidrogênio para a água no equilíbrio,

aumentando a concentração de H3O+, diminuindo o pH.Aumento da

concentração de H3O+

reduz o pH da solução.

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Em resumo, a adição de um sal pode ou não alterar o pH de uma solução.

Relacionado com:

Quanto mais forte o ácido, mas fraca a base conjugada

Quanto mais forte a base, mas fraco o ácido conjugado

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Para o equilíbrio:

-1

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A situação fica mais complicada com espécies que contém ânions com

hidrogênios ionizáveis, como por exemplo HSO3- ou HSO4

-. Compostos

anfóteros.

Como avaliamos a situação?

Comportamento dependerá da magnitude de Ka e Kb do íon observado.

Se Ka > Kb, íon aumenta a acidez da solução (menor pH)

Se Kb > Ka, íon reduz a acidez da solução (maior pH)

Comportamento dependerá da magnitude de Ka e Kb do íon observado.

Se Ka > Kb, íon aumenta a acidez da solução (menor pH)

Se Kb > Ka, íon reduz a acidez da solução (maior pH)

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HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA

Alguns íons metálicos reagem com a água para

diminuir o pH da solução aquosa;

Este efeito é mais intenso com cátions pequenos

e com alta carga eletrostática positiva (deficientes

em elétrons);

Observe que os valores de Ka para estes cátions

em meio aquoso se aproximam de ácidos fracos

com o AcOH (Ka = 1,8x10-5);

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Mas como o Ka aumenta?

Metal hidratado torna aligação O-H mais polarizada,

e a base conjugada hidróxidotorna-se mais estável.

Base conjugada hidróxidoestabilizada pela carga

eletrostática positiva dometal.

Cátion hidrônioformado noequilíbrio.

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Os íons metálicos são carregados positivamente e atraem moléculas de água

(através dos pares livres no O). Quanto maior a carga, menor é o íon metálico e

mais forte á a interação M-OH2;

Os íons metálicos hidratados agem como ácidos:

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O pH reduz à medida que o tamanho do íon reduz (por exemplo, Ca2+ versus

Zn2+) e à medida que a carga aumenta (Na+ versus Ca2+ e Zn2+ versus Al3+);

Quanto maior a carga eletrostática do cátion, maior a interação com a água,

maior a polarização O-H.

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EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO

Se um sal adicionado na solução irá reduzir o pH, aumentar o pH ou não

exercer efeito, devemos avaliar a ação do cátion e do ânion.

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EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO

Resumo:

1) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, sem

efeito no pH. Ex: NaCl, Ba(NO3)2, RbClO4.

2) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, aumento

do pH. Ex: NaClO, RbF, BaSO3.

3) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água,

redução do pH. Ex: NH4NO3, AlCl3, Fe(NO3)3.

4) ) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, pH

depende da habilidade relativa dos íons. Ex: NH4ClO, Al(CH3CO2)3, CrF3.

Resumo:

1) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, sem

efeito no pH. Ex: NaCl, Ba(NO3)2, RbClO4.

2) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, aumento

do pH. Ex: NaClO, RbF, BaSO3.

3) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água,

redução do pH. Ex: NH4NO3, AlCl3, Fe(NO3)3.

4) ) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, pH

depende da habilidade relativa dos íons. Ex: NH4ClO, Al(CH3CO2)3, CrF3.86

Até a próxima aulaAté a próxima aula

Exercícios:

Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química – A ciência central. 9ª Edição,Prentice Hall, 2008.

Capítulo 16


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