Desativação de catalisadores

Basicamente, a desativação de um catalisador é caracterizada pela perda de

atividade catalítica ou seletivade com o tempo. Para os processos industriais, esse

problema representa anualmente em todo mundo um custo de bilhões de dólares,

envolvendo tanto a troca do material como as perdas com paradas das indústrias para

troca de material. O tempo de campanha de um catalisador pode variar de alguns

segundo no caso do craqueamento catalítico até 10 anos no caso da síntese de amônia.

Vejamos a seguir as principais formas de desativação de catalisadores:

1 – Envenenamento

O envenenamento consiste da quimissorção de reagentes, produtos ou

impurezas, de tal forma que os sítios se tornam inacessíveis para a reação. Desse modo,

a espécie atua como um veneno caso sua força de adsorção comparada com outra

espécie seja suficiente para impedir a adsorção da molécula de interesse. Ao contrário

da adsorção física, o envenenamento dos sítios pode provocar mudanças eletrônicas ou

geométricas na estrutura da superfície. Vejamos um exemplo que ilustra o fenômeno.

Nesse caso, o átomo de enxofre pode:

A – bloquear a adsorção em vários sítios vizinhos se pensamos na estrutura em

3D;

B – a adsorção modifica eletronicamente a superfície, influenciando os sítios

vizinhos;

C – Modificar as propriedades catalíticas, afetando principalmente as reações

sensíveis à estrutura;

D – bloquear o acesso de um reagente ao outro

E – dificultar a difusão

A tabela a seguir apresenta um conjunto de venenos e o tipo de interação destes

com os metais

Além disso, o envenenamento pode ser seletivo, quando o envenenamento

ocorre primeiro nos sítios mais ativos, anti-seletiva, quando a adsorção ocorre

inicialmente nos sítios menos ativos e não seletiva quando a perda de atividade é

simplesmente proporcional à quantidade de veneno.

Existem ainda alguns definições importantes quando tratamos de desativação de

catalisadores. Vejamos quais:

Duas importantes características são fundamentais para compreender o processo

de envenenamento: determinar a estrutura da superfície na qual o veneno está adsorvido

e como essa estrutura muda com o aumento da cobertura da superfície pelo veneno. Isto

é, a quantidade de veneno adsorvido depende fortemente do plano cristalino exposto,

como pode ser exemplificado pela tabela a seguir.

2 – Fouling, coqueamento e deposição de carbono

Fouling é a deposição física de espécies da fase fluida na superfície do

catalisador, que resulta em perda de atividade devido ao bloqueio dos sítios ou poros.

Em um estágio avançado, pode levar a desintegração das partículas e preenchimento dos

vazios no reator, como ocorre nos processos de deposição de carbono e coque. Vale

ressaltar que muitas vezes coque e carbono são considerados diferentes, sendo que

carbono é tido como produto do desproporcionamento do CO enquanto que o coque é

resultado da decomposição ou condensação de HCs na superfície.

Assim como definido por Boudart em relação à sensibilidade das reações, os

catalisadores em geral podem ser ou não sensíveis ao coque. Além disso, o mecanismo

da formação deste depende do tipo de catalisador, seja metálico, óxido etc.

Em catalisadores metálicos a formação de coque pode acontecer por 3 meios

principais: quimissorção como uma monocamada ou adsorção física em multicamadas,

bloqueando o acesso do metal, total encapsulamento da partícula ou então bloqueio das

entradas dos poros, conforme ilustrado pela figura a seguir.

3 – Degradação térmica e sinterização

A degradação termicamente induzida resulta da perda de atividade catalítica em

função do crescimento das partículas, perda de área do suporte devido ao colapso do

mesmo e da transformação de espécies com atividade catalítica em outras inertes. O

processo de sinterização ocorre normalmente a altas temperaturas e a presença de vapor

d’água acelera o processo. Existem 3 mecanismos principais de crescimento de

partícula, como ilustrado pelo figura abaixo.

a) migração do cristalito: envolve a migração do cristalito inteiro sobre o suporte,

seguido da colisão e coalescência;

b) migração atômica: envolve o desprendimento de átomos metálicos do cristalito,

migração destes sobre o suporte e captura por cristalitos maiores;

c) transporte a vapor, em condição de temperatura elevada;

O processo de sinterização é normalmente lento e irreversível ou reversível em

condições severas.

Alguns fatores afetam a sinterização de maneira significativa o processo de

sinterização. Vejamos a partir da tabela abaixo quais fatores mais influenciam e de que

maneira:

Promotores e impurezas afetam a sinterização e redistribuição de espécies tanto

pelo aumento ou redução da mobilidade atômica sobre a superfície. De modo similar,

defeitos superficiais ou poros impedem a migração de partículas superficiais,

especialmente quando o diâmetro do poro é aproximado ao tamanho da partícula.

A sinterização pode afetar a atividade catalítica quando o crescimento da

partícula está responsável por uma reação com sensibilidade estrutural. Entretanto,

quando a reação não é sensível à estrutura, a atividade específica (baseada na área) pode

não mudar.

Existem outros fatores que podem levar a sinterização. Vejamos quais:

1 – Reação de espécies na fase vapor produzindo fases inativas;

2 – Reações em fase sólida, resultando em compostos inativos;

3 – Transformação em estado sólido de algum componente durante a reação;

Como exemplo de reações de gases com sólidos que produzem fases inativas

podemos citar os exemplos listados abaixo:

No caso das transformação em estado sólido, podemos citar os seguintes

exemplos:

Mecanismos de falha dos catalisadores: esse processo envolve a falha mecânica

dos catalisadores, que pode envolver o esmagamento do pellet, atrito, redução de

tamanho e quebra dos grânulos ou pellets produzindo finos, principalmente em

catalisadores fluidizados ou de lama e também pode ocorrer o carreamento de partículas

devido a alta velocidade do fluido.