decomposição termica de casca de soja

UNIVERSIDADE FEDERALFACULDADE DE ENGENHAPROGRAMA DE PS

Decomposio trmica dae misturada com NaCl, MgCl

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIAFACULDADE DE ENGENHARIA QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Decomposio trmica da casca de soja misturada com NaCl, MgCl2 e ZnCl

Jos Alair Santana Jnior

Uberlndia MG

2013

DE UBERLNDIA RIA QUMICA

RIA QUMICA

casca de soja pura e ZnCl2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIAFACULDADE DE ENGENHA

PROGRAMA DE

Decomposio trmica dae misturada com NaCl, MgCl

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIAFACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Decomposio trmica da casca de soja misturada com NaCl, MgCl2 e ZnCl


Orientador: Carlos Henrique

Dissertao submetida ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Uberlndia como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Uberlndia MG

2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA RIA QUMICA

RIA QUMICA

casca de soja pura e ZnCl2


Orientador: Carlos Henrique Atade

Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Uberlndia como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Sistema de Bibliotecas da UFU, MG - Brasil

S232d 2013

Santana Jnior, Jos Alair, 1985- Decomposio trmica da casca de soja pura e misturada com NaCl, MgCl2 e ZnCl2 / Jos Alair Santana Jnior. - 2013. 169 p. : il.

Orientador: Carlos Henrique Atade. Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Pro- grama de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. Inclui bibliografia.

1. Engenharia qumica - Teses. 2. Pirlise - Teses. 3. Casca de soja - Teses. 4. Biomassa Teses. 5. Anlise trmica Teses. I. Atade, Carlos Henrique. II. Universidade Federal de Uberlndia. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. III. Ttulo.

CDU: 66.0

Agradecimentos

A Deus por me conceder o dom da vida, por me dar a oportunidade de realizar o Mestrado e fora para superar as dificuldades e no desistir.

Aos meus pais, Jos Alair Santana e Maria Elizabet de Oliveira Santana, por todo apoio, carinho, compreenso, incentivo e por sempre acreditarem em minha capacidade. A vocs, minha eterna gratido.

s minhas irms, Lvia Cyrila Santana e Lgia Valria Santana Duarte, sempre presentes em todos os momentos.

Ao Prof. Carlos Henrique Atade, pela orientao, apoio, confiana e por estar sempre disponvel e disposto a ajudar durante a construo desse trabalho.

A Cssia Regina Cardoso, Tiago Jos Pires e Wender Santana pelo auxilio e colaborao prestados para o desenvolvimento desse projeto.

A Bruna Oliveira (Radchrom), ao Professor Francides Gomes da Silva Junior (Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz/USP), ao Prof. Paulo Trugilho (Departamento de Cincias Florestais/UFLA) que nos proporcionou realizar vrias anlises.

Aos demais professores e funcionrios da FEQUI/UFU que de alguma forma contriburam para concluso deste trabalho.

SUMRIO LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ i

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. ix

LISTA DE SMBOLOS ........................................................................................................ xiii RESUMO ................................................................................................................................. xv

ABSTRACT .......................................................................................................................... xvii

CAPTULO 1 INTRODUO ............................................................................................... 1 CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................... 5

2.1 Biomassa ...................................................................................................................... 5

2.1.1 Celulose ................................................................................................................ 6

2.1.2 Hemicelulose ........................................................................................................ 7

2.1.3 Lignina .................................................................................................................. 7

2.1.4 Minerais inorgnicos ............................................................................................ 8

2.1.5 Extrativos orgnicos ............................................................................................. 8

2.2 A casca de soja ............................................................................................................. 9 2.3 Tecnologias de converso trmica de biomassa .......................................................... 9

2.3.1 Combusto .......................................................................................................... 10

2.3.2 Gaseificao........................................................................................................ 11

2.3.3 Pirlise ................................................................................................................ 12

2.3.3.1 Pirlise cataltica ............................................................................................. 17

2.4 Anlise Trmica ......................................................................................................... 19

2.4.1 Termogravimetria (TG) ...................................................................................... 21

2.4.2 Termogravimetria Derivada ............................................................................... 23

2.5 Modelos cinticos de degradao trmica ................................................................. 24

2.5.1 Modelos de Reao Global ................................................................................. 25

2.5.2 Modelo de reaes paralelas e independentes .................................................... 27

2.6 Alguns trabalhos relevantes reportados na literatura desenvolvidos na mesma linha (anlise de biomassas adicionadas com metais). .................................................................. 29

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS ......................................................................... 31 3.1 Materiais utilizados .................................................................................................... 31

3.1.1 Aditivos inorgnicos ........................................................................................... 31

3.1.2 Casca de soja ...................................................................................................... 32 3.1.3 Monocomponentes ................................................................................................... 32

3.2 Preparao do material ............................................................................................... 32

3.2.1 Moagem .............................................................................................................. 33

3.2.2 Peneiramento ...................................................................................................... 33

3.2.3 Adio de sais inorgnicos a biomassa .............................................................. 33

3.3 Caracterizao fsico-qumica da casca de soja ......................................................... 34 3.3.1 Anlise de distribuio de tamanho por difrao de raio laser ........................... 34

3.3.2 Densidade ........................................................................................................... 35

3.3.2.1 Densidade real ................................................................................................. 35

3.3.2.2 Densidade aparente ............................................................................................ 35

3.3.3 Anlise de imagem ............................................................................................. 36

3.3.4 Poder calorfico superior .................................................................................... 38

3.3.5 Anlise elementar ............................................................................................... 39

3.3.6 Anlise Imediata ................................................................................................. 39

3.3.7 Composio Qumica ......................................................................................... 40

3.4 Anlises termogravimtricas ...................................................................................... 41

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................. 43 4.1 Caractersticas fsicoqumicas da biomassa .................................................................. 43

4.1.1 Anlise de distribuio de tamanho ......................................................................... 43

4.1.2 Densidade aparente e real ......................................................................................... 44

4.1.3 Anlise de imagem ................................................................................................... 44

4.1.4 Poder Calorfico Superior......................................................................................... 46

4.1.5 Anlise elementar ..................................................................................................... 47

4.1.6 Anlise imediata ....................................................................................................... 48

4.1.7 Composio qumica ................................................................................................ 48

4.2 Anlises termogravimtricas ........................................................................................... 49

4.2.1 Anlise Termogravimtrica para a casca de soja ..................................................... 49 4.2.2 Anlise Termogravimtrica para os monocomponentes (celulose, hemicelulose e lignina) .............................................................................................................................. 50

4.2.3 Anlise Termogravimtrica para a casca de soja com adio de alguns sais ........... 54 4.2.3.1 Anlise termogravimtrica para a casca de soja adicionada de NaCl ............... 54 4.2.3.2 Anlise termogravimtrica para a casca de soja adicionada de ZnCl2 .............. 58 4.2.3.3 Anlise termogravimtrica para a casca de soja adicionada de MgCl2 ............. 61

4.2.4 Modelos de Reao Global ...................................................................................... 66

4.2.5 Modelos de Reaes paralelas e independentes ....................................................... 75

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES ................................................................. 79 5.1 Concluses ...................................................................................................................... 79

5.1.1 Caracterizao fisco qumica da casca de soja ........................................................ 79 5.1.2 Anlises Termogravimtricas ................................................................................... 79

5.2 Sugestes para trabalhos futuros ..................................................................................... 81

ANEXO A ALGORITMOS PARA RESOLUO DO MODELO DE REAES PARALELAS E INDEPENDENTES ................................................................................... 83

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 107 APNDICE A DETERMINAO DO TEOR DE EXTRATIVOS TOTAIS E LIGNINA ............................................................................................................................... 115

APNDICE B ANLISES TERMOGRAVIMETRICAS ................................................ 119

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Estrutura qumica da celulose (MOHAN, 2006). .................................................. 6 Figura 2.2 Principais componentes da hemicelulose (MOHAN, 2006). ................................. 7 Figura 2.3 Estruturas p-cumaril, coniferil e sinapl (MOHAN, 2006). ................................... 8 Figura 2.4 Produtos da converso trmica de biomassa (BRIDGWATER, 2012). ............... 10 Figura 2.5 Aplicaes para o gs formado na gaseificao de biomassa (BRIDGWATER, 2003). ........................................................................................................................................ 12 Figura 2.6 Esquema da unidade experimental: (1) Alimentador; (2) Reator de leito fluidizado; (3) Painel de instrumentao; (4) Ciclones; (5) Condensador; (6) Cilindro de Nitrognio. ................................................................................................................................ 16 Figura 2.7Esquema representativo de analisador trmico atual (MATOS & MACHADO, 2004). ........................................................................................................................................ 20 Figura 3.1 Casca de soja. ....................................................................................................... 32 Figura 3.2 Casca de soja moda: (a) 25 +40 mesh; (b) 40 +100 mesh; (c) 100 mesh. ... 33 Figura 3.3 Representao das medidas: DFe , DMa , Pw , elipside com a mesma rea de

projeo da partcula (CARDOSO et al., 2013). ...................................................................... 37 Figura 4.1 Distribuio acumulativa e histograma para a casca de soja. .............................. 43 Figura 4.2Distribuio de (a) comprimentos e (b) larguras para partculas de casca de soja. 45 Figura 4.3 Distribuio de (a) esfericidade e (b) razo de aspecto para amostras de casca de soja. ........................................................................................................................................... 45 Figura 4.4 Distribuio de (a) convexidade e (b) simetria das partculas de casca de soja. ... 46 Figura 4.5 Curvas TG e DTG para a casca de soja................................................................ 50 Figura 4.6 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 5C/min.). ........................................................................................................... 51 Figura 4.7 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 10C/min). .......................................................................................................... 52 Figura 4.8 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 15C/min). .......................................................................................................... 52 Figura 4.9 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 20C/min). .......................................................................................................... 53 Figura 4.10 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 25C/min). .......................................................................................................... 53

ii Lista de Figuras

Figura 4.11 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min). ...................................................................... 55 Figura 4.12 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min). .................................................................... 55 Figura 4.13 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min). .................................................................... 56 Figura 4.14 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min). .................................................................... 56 Figura 4.15 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min). .................................................................... 57 Figura 4.16 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min). ...................................................................... 58 Figura 4.17 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min). .................................................................... 59 Figura 4.18 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min). .................................................................... 59 Figura 4.19 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min). .................................................................... 60 Figura 4.20 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min). .................................................................... 60 Figura 4.21 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min). ...................................................................... 62 Figura 4.22 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min). .................................................................... 63 Figura 4.23 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min). .................................................................... 63 Figura 4.24 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min). .................................................................... 64 Figura 4.25 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min). .................................................................... 64 Figura 4.26 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. ........................................ 66 Figura 4.27 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a celulose: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. ................................................. 67

Lista de Figuras iii

Figura 4.28 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a hemicelulose (xilano): (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. ............ 67 Figura 4.29 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para lignina: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. ...................................................... 67 Figura 4.30 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 69 Figura 4.31 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 69 Figura 4.32 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 70 Figura 4.33 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 71 Figura 4.34 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 71 Figura 4.35 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 72 Figura 4.36 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 73 Figura 4.37 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman. .................................................................................................................................. 73 Figura 4.38 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de MgCl2: (a) modelo de FWO, (b) modelo de Friedman. ............... 74 Figura 4.39 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 5C/min). ................................................................................................ 75 Figura 4.40 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 10C/min). .............................................................................................. 75

iv Lista de Figuras

Figura 4.41 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 15C/min). .............................................................................................. 76 Figura 4.42 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 20C/min). .............................................................................................. 76 Figura 4.43 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 25C/min). .............................................................................................. 77 Figura A.1 Derivadas de perda de massa para a taxa de 15C/min para diferentes pontos de mdia mvel. ............................................................................................................................ 84 Figura B.1 Curvas TG e DTG para a casca de soja (rplica). ............................................. 120 Figura B.2 Curvas TG e DTG para a casca de soja (trplica). ............................................ 121 Figura B.3 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 5C/min) (rplica). ........................................................................................... 121 Figura B.4 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 10C/min) (rplica). ......................................................................................... 122 Figura B.5 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 15C/min) (rplica). ......................................................................................... 122 Figura B.6 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 20C/min) (rplica). ......................................................................................... 123 Figura B.7 Curvas TG e DTG para os monocomponentes e casca de soja (taxa de aquecimento: 25C/min) (rplica). ......................................................................................... 123 Figura B.8 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (rplica). ...................................................... 124 Figura B.9 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (trplica). ..................................................... 124 Figura B.10 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (rplica). .................................................... 125 Figura B.11 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (trplica). ................................................... 125 Figura B.12 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (rplica). .................................................... 126 Figura B.13 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (trplica). ................................................... 126 Figura B.14 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (rplica). .................................................... 127

Lista de Figuras v

Figura B.15 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (trplica). ................................................... 127 Figura B.16 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (rplica). .................................................... 128 Figura B.17 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de NaCl em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (trplica). ................................................... 129 Figura B.18 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (rplica). ...................................................... 130 Figura B.19 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (trplica). ..................................................... 130 Figura B.20 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (rplica). .................................................... 131 Figura B.21 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (trplica). ................................................... 131 Figura B.22 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (rplica). .................................................... 132 Figura B.23 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (trplica). ................................................... 132 Figura B.24 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (rplica). .................................................... 133 Figura B.25 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (trplica). ................................................... 133 Figura B.26 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (rplica). .................................................... 134 Figura B.27 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de ZnCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (trplica). ................................................... 135 Figura B.28 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (rplica). ...................................................... 136 Figura B.29 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 5C/min) (trplica). ..................................................... 136 Figura B.30 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (rplica). .................................................... 137 Figura B.31 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 10C/min) (trplica). ................................................... 137

vi Lista de Figuras

Figura B.32 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (rplica). .................................................... 138 Figura B.33 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 15C/min) (trplica). ................................................... 138 Figura B.34 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (rplica). .................................................... 139 Figura B.35 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 20C/min) (trplica). ................................................... 139 Figura B.36 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (rplica). .................................................... 140 Figura B.37 Curvas TG e DTG para a casca de soja adicionada de MgCl2 em diferentes concentraes (taxa de aquecimento: 25C/min) (trplica). ................................................... 141 Figura B.38 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ........................ 142 Figura B.39 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ....................... 142 Figura B.40 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a celulose: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................ 144 Figura B.41 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a hemicelulose : (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ........ 145 Figura B.42 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a lignina: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................ 146 Figura B.43 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 147 Figura B.44 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 147 Figura B.45 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 149 Figura B.46 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 149

Lista de Figuras vii

Figura B.47 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 151 Figura B.48 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de NaCl: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 151 Figura B.49 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 153 Figura B.50 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 153 Figura B.51 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 155 Figura B.52 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 155 Figura B.53 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 157 Figura B.54 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de ZnCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 157 Figura B.55 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 159 Figura B.56 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 10% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 159 Figura B.57 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 161

viii Lista de Figuras

Figura B.58 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 20% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 161 Figura B.59 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (rplica). ................................................................................................................. 163 Figura B.60 Regresses lineares para identificao de parmetros cinticos para a casca de soja com adio de 30% de MgCl2: (a) modelo de FlynnWallOzawa, (b) modelo de Friedman (trplica). ................................................................................................................ 163 Figura B.61 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 5C/min) (rplica). ............................................................................... 165 Figura B.62 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 5C/min) (trplica). .............................................................................. 165 Figura B.63 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 10C/min) (rplica). ............................................................................. 166 Figura B.64 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 10C/min) (trplica). ............................................................................ 166 Figura B.65 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 15C/min) (rplica). ............................................................................. 166 Figura B.66 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 15C/min) (trplica). ............................................................................ 167 Figura B.67 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 20C/min) (rplica). ............................................................................. 167 Figura B.68 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 20C/min) (trplica). ............................................................................ 167 Figura B.69 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 25C/min) (rplica). ............................................................................. 168 Figura B.70 Ajustes para modelo de reaes paralelas e independentes: (a) curvas TG, (b) curvas DTG (taxa de 25C/min) (trplica). ............................................................................ 168

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Rendimentos tpicos de produtos obtidos por diferentes processos de pirlise

(BRIDGWATER, 2003). .......................................................................................................... 13 Tabela 4.1 - Densidade real para diferentes tamanhos de casca de soja. ................................. 44 Tabela 4.2 Poder calorfico superior de algumas biomassas. ................................................ 47 Tabela 4.3 Resultados da anlise elementar da casca de soja. .............................................. 47 Tabela 4.4 Anlise imediata para a casca de soja. ................................................................. 48 Tabela 4.5 Composio qumica para a casca de soja. .......................................................... 49 Tabela 4.6 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de NaCl a casca de soja. .......................................................................................................................... 687 Tabela 4.7 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de ZnCl2 a casca de soja. ............................................................................................................................ 61 Tabela 4.8 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de MgCl2 a casca de soja. ............................................................................................................................ 65 Tabela 4.9 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja e monocomponentes. ......................................................................................................... 68 Tabela 4.10 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja e monocomponentes. ................................................................................................................... 68 Tabela 4.11 Resultados obtidos a partir modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de NaCl. ................................................................................................................. 70 Tabela 4.12 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de NaCl.......................................................................................................................... 71 Tabela 4.13 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de ZnCl2. ........................................................................................................ 72 Tabela 4.14 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de ZnCl2. ....................................................................................................................... 72 Tabela 4.15 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de MgCl2. ....................................................................................................... 74 Tabela 4.16 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de MgCl2. ...................................................................................................................... 74 Tabela 4.17 Resultados do modelo de reaes paralelas e independentes para casca de soja: em [C/min], aE em [kJ/mol] e A dependente da ordem da reao. ................................... 77

x Lista de Tabelas

Tabela 4.18 Coeficientes de determinao e desvios para os ajustes do modelo de reaes paralelas e independentes. ........................................................................................................ 78 Tabela B.1 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de NaCl a casca de soja (rplica).. ........................................................................................................... 128 Tabela B.2 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de NaCl a casca de soja (trplica).. .......................................................................................................... 129 Tabela B.3 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de ZnCl2 a casca de soja (rplica).. ........................................................................................................... 134 Tabela B.4 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de ZnCl2 a casca de soja (trplica).. .......................................................................................................... 135 Tabela B.5 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de MgCl2 a casca de soja (rplica).. ........................................................................................................ 140 Tabela B.6 Mudana na faixa de temperatura inicial de degradao com a adio de MgCl2 a casca de soja (trplica).. ....................................................................................................... 141 Tabela B.7 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja. ......................................................................................................................................... 143 Tabela B.8 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja. ....... 143 Tabela B.9 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para celulose. . 144 Tabela B.10 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a celulose. ............. 144 Tabela B.11 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para o xilano. 145 Tabela B.12 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para o xilano. ................ 145 Tabela B.13 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a ligina. 146 Tabela B.14 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a lignina. ............... 146 Tabela B.15 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 10% de NaCl. .......................................................................................... 148 Tabela B.16 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 10% de NaCl. ......................................................................................................... 148 Tabela B.17 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 20% de NaCl. .......................................................................................... 150 Tabela B.18 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 20% de NaCl. ......................................................................................................... 150 Tabela B.19 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 30% de NaCl. .......................................................................................... 152

Lista de tabelas xi

Tabela B.20 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 30% de NaCl. ......................................................................................................... 152 Tabela B.21 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 10% de ZnCl2. ......................................................................................... 154 Tabela B.22 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 10% de ZnCl2. ......................................................................................................... 154 Tabela B.23 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 20% de ZnCl2. ......................................................................................... 156 Tabela B.24 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 20% de ZnCl2. ......................................................................................................... 156 Tabela B.25 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 30% de ZnCl2. ......................................................................................... 158 Tabela B.26 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 30% de ZnCl2. ......................................................................................................... 158 Tabela B.27 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 10% de MgCl2. ........................................................................................ 160 Tabela B.28 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 10% de MgCl2......................................................................................................... 160 Tabela B.29 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 20% de MgCl2. ........................................................................................ 162 Tabela B.30 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 20% de MgCl2......................................................................................................... 162 Tabela B.31 Resultados obtidos a partir do modelo de FlynnWallOzawa para a casca de soja com adio de 30% de MgCl2. ........................................................................................ 164 Tabela B.32 Resultados obtidos a partir do modelo de Friedman para a casca de soja com adio de 30% de MgCl2......................................................................................................... 164 Tabela B.33 - Resultados do modelo de reaes paralelas e independentes para casca de soja: em [C/min], em aE [kJ/mol] e A dependente da ordem da reao (rplica). ................... 168 Tabela B.34 Coeficientes de determinao e desvios para os ajustes do modelo de reaes paralelas e independentes (rplica). ........................................................................................ 169 Tabela B.35 - Resultados do modelo de reaes paralelas e independentes para casca de soja: em [C/min], em aE [kJ/mol] e A dependente da ordem da reao (trplica). .................. 169

xii Lista de Tabelas

Tabela B.36 Coeficientes de determinao e desvios para os ajustes do modelo de reaes paralelas e independentes (trplica). ....................................................................................... 169

LISTA DE SMBOLOS

A Fator pr-exponencial de Arrhenius (depende da ordem da reao) ic Frao mssica para o pseudo-componente i (-)

A rea da elipside de mesma projeo da partcula (mm2) d50 50% das partculas possuem dimetro menor que o d50 (mm) d100 Todas as partculas so menores que este valor (mm) DFe

Dimetro de Feret (mm) maxDFe Dimetro mximo de Feret ou comprimento mximo de Feret (mm)

DMa Dimetro de Martin (mm)

minDMa Dimetro mnimo de Martin ou comprimento mnimo de Martin (mm)

aE Energia de ativao (kJ/mol)

sE Esfericidade da partcula () k Constante de velocidade de reao (depende da ordem da reao)

solm Massa de slidos (g)

n Ordem da reao ()

P Permetro da elipside de mesma projeo da partcula (mm) Pw

Comprimento mximo do segmento de reta posicionado em direo a medida (mm)

sPw Menor valor de Pw considerando todas as direes de medio analisadas (mm) R Constante universal dos gases (8,314 kJ/mol.K) R2 Coeficiente de determinao () RA

Razo de aspecto () 1r e 2r Distncias do centro da rea de partcula at as fronteiras de medio (mm) Smt Simetria da partcula () t Tempo (s)

T Temperatura (K)

T Temperatura a converso (K)

eV Volume de ter de petrleo adicionado (cm3)

pV Volumo do picnmetro (cm3)

w Massa da amostra no tempo t (mg)

xiv Lista de Smbolos

0w Massa inicial da amostra (mg)

fw Massa final da amostra (mg)

Grau de converso () Taxa de aquecimento (C/min)

ap Densidade aparente (g/cm3)

RESUMO

H um crescente interesse em fontes de energia renovveis e sustentveis. A biomassa apresenta-se como uma importante fonte alternativa de energia, possuindo varias vantagens. Grandes quantidades de resduos de biomassa so gerados mundialmente, entre eles est a casca de soja. A pirlise constitui uma atraente alternativa para aproveitamento destes resduos com gerao de produtos de aprecivel valor econmico. A anlise termogravimtrica (TGA) uma tcnica analtica bastante utilizada para observar a decomposio trmica e a cintica do processo de pirlise de materiais. Os principais objetivos deste trabalho foram determinar as propriedades fsicas e qumicas da casca de soja e realizar um estudo sobre a cintica da pirlise para a casca de soja pura e com adio de sais inorgnicos. As anlises termogravimtricas foram realizadas em diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 15, 20 e 25 C/min) em atmosfera inerte de nitrognio, para a casca de soja, para os principais componentes presentes na biomassa (celulose, hemicelulose e lignina) e para a casca de soja com adio de alguns sais (NaCl, ZnCl2 e MgCl2) nas concentraes de 10, 20 e 30%. As curvas de perda de massa (TG) e derivada da curva de perda de massa (DTG) para os monocomponentes puros mostram que a degradao da celulose ocorre em um intervalo de temperatura entre 240C e 370C, para a hemicelulose ocorre entre 170 e 350C e para a lignina ocorre entre 250 e 900C, aproximadamente. As curvas TG e DTG para a casca de soja com adio de sais mostraram que houve uma reduo da temperatura de degradao para as amostras com adio de 20 e 30% de ZnCl2 e todas as amostras com adio de MgCl2. Para as amostras com adio de NaCl houve um aumento da temperatura de degradao. A cintica de decomposio trmica das amostras foi representada por modelos isoconversionais (modelo de Flynn-Wall-Ozawa FWO e modelo de Friedman) e pelo modelo de reaes paralelas independentes. A energia de ativao aparente para a casca de soja variou de 110178 kJ/mol para o modelo de FWO e de 131212 kJ/mol para o modelo de Friedman. Para a casca de soja com adio de sais, foi observado que apenas as amostras com adio de 20 e 30% de MgCl2 apresentaram uma reduo da energia de ativao. Entre os resultados dos parmetros cinticos determinados pelo modelo de reaes paralelas e independentes, a celulose apresentou a maior energia de ativao (201,1204,0 kJ/mol), seguida pela hemicelulose (109,5112,5 kJ/mol) e a lignina (57,361,3 kJ/mol).

Palavras chave: pirlise, biomassa, casca de soja, anlise termogravimtrica, cintica

xvi Resumo

.

ABSTRACT

There is a growing interest in renewable and sustainable energy sources. Biomass is an important alternative source of energy, with several advantages. Huge amounts of biomass waste are generated worldwide, among them is the soybean hulls. Pyrolysis is an attractive alternative to use of this waste generating appreciable economic value products. Thermogravimetric analysis (TGA) is a widely used analytical technique to observe the thermal decomposition and kinetics of pyrolysis of materials. The main objectives of this work were to determine the physical and chemical properties of soybean hulls and conduct a study on the kinetics of pyrolysis for pure soybean hulls and with the addition of inorganic salts. Thermogravimetric analysis was performed at different heating rates (5, 10, 15, 20 and 25 C/min) under an inert atmosphere of nitrogen for soybean hulls, to the main components present in biomass (cellulose, hemicellulose and lignin ) and for soybean hulls with addition of some salts (NaCl, ZnCl2 and MgCl2) at concentrations of 10, 20 and 30%. The curves of weight loss (TG) and derived of the weight loss curve (DTG) for the main components present in biomass indicate that cellulose degradation occurs in a temperature range between 240 C and 370C, for hemicellulose occurs between 170 and 350 C and for lignin occurs between 250 and 900 C, approximately. TG and DTG curves for soybean hulls with addition salts showed that there was a reduction of the degradation temperature for the samples with added 20 and 30% of ZnCl2 and all samples with addition of MgCl2. For samples with addition of NaCl there was a increased of the degradation temperature The kinetics of decomposition of samples was represented by isoconversional models (model of Flynn-Wall-Ozawa - FWO and the Friedman model) and for independent parallel reaction models. The activation energy for soybean hulls ranged from 110178 kJ/mol for the FWO model and from 131212 kJ / mol for the Friedman model. For the soybean hulls with addition of salt, it was observed that only the samples with added 20 and 30% of MgCl2 presented a reduction of the activation energy. Among the results of the kinetic parameters determined by the independent parallel reaction models, cellulose presented the highest activation energy (201.1204.0 kJ/mol), followed by the hemicellulose (109.5112.5 kJ/mol) and lignin (57.361.3 kJ/mol).

Keywords: Pyrolysis, biomass, soybean hulls, thermogravimetric analysis, kinetics

xviii Abstract

CAPTULO 1 INTRODUO

Com a crescente preocupao com o aquecimento global devido as emisses de dixido de carbono, a reduo gradativa de fontes mais acessveis dos combustveis fsseis e o aumento da procura de um fornecimento sustentvel de combustveis, aumentaram o interesse em fontes limpas e renovveis.

Os combustveis fsseis possuem uma anunciada finitude e uma iminente escassez. Alm disso, o gs carbnico proveniente de sua combusto apontado como o grande vilo do efeito estufa, responsvel pelo polmico aquecimento global. Essa conjugao de fatores conferem a essa questo uma alterao na matriz energtica global, que contemple ou aponte, cada vez mais, as fontes limpas e renovveis. Uma alternativa seria o uso da biomassa. A biomassa se apresenta como uma resposta interessante crescente demanda de energia renovvel. Recursos renovveis oriundos da biomassa vegetal se tornam cada vez mais importantes como alternativa capaz de reduzir a dependncia dos combustveis fsseis. Possuem ainda a vantagem de ter emisso neutra de CO2, pois o CO2 emitido absorvido pelas plantas na fotossntese durante seu crescimento.

Grandes quantidades de resduos slidos orgnicos so gerados mundialmente, parte dos resduos no aproveitados energeticamente encontra usos na rao animal e na rea de fertilizantes. A casca da soja, objeto de estudo deste trabalho classificado como resduo agroindustrial, devido ao aumento da disponibilidade deste resduo no mercado e aos preos competitivos, tem sido bastante utilizada na alimentao de ruminantes. Vrias tecnologias capazes de converter a biomassa em energia tem sido cada vez mais estudadas. A tecnologia que pode convert-las em produtos qumicos e combustveis lquidos mais valiosos ser importante para atenuar alguns problemas ambientais e disponibilidade de energia (MURATA et al., 2012). De acordo com Wang et al. (2010), a converso de biomassa em energia pode ser alcanada por duas vias principais: processos biolgicos (fermentao e digesto anaerbia) ou processos termoqumicos (combusto, gaseificao e pirlise). Gaseificao requer uma temperatura alta, na faixa de 9001000C, e processos de liquefao subsequentes de biogs so necessrios para a obteno de combustvel lquido. A

2 Captulo 1 Introduo

via fermentativa se desenvolve em condies mais suaves, entretanto, a produtividade ainda o maior obstculo (MURATA et al., 2012). A pirlise constitui uma alternativa para aproveitamento destes resduos com gerao de produtos de aprecivel valor econmico. A pirlise vem se destacando como um processo eficiente de converso termoqumica de biomassa, a temperatura relativamente moderadas (de 300600C), em outros produtos (MURATA et al., 2012). Estes produtos oriundos da pirlise podem ser classificados em trs grandes categorias com base no seu estado fsico: bio-leo (lquido), carvo (slido) e gases no condensveis. Dentre esses produtos, o interesse maior a corrente lquida que pode ser utilizada como combustvel ou fonte para obteno de bases ou produtos qumicos importantes. A pirlise da biomassa um processo muito complexo, submetido a influncias de vrios fatores, tais como a taxa de aquecimento, temperatura da mistura, presso no reator, tempo de residncia da biomassa, umidade e composio da biomassa, tamanho das partculas, tipo de reator e ausncia ou presena de aditivos/catalisadores (JUN et al., 2006). Para uma melhor compreenso do processo de pirlise, comum realizar a anlise do comportamento trmico atravs da decomposio da biomassa por anlise termogravimtrica (TGA). A anlise termogravimtrica (TGA) a tcnica mais comum utilizada para observar a decomposio trmica e a cintica do processo de pirlise de materiais. A investigao cintica tambm uma das mais importantes aplicaes da anlise trmica. O conhecimento dos parmetros cinticos, os complexos mecanismos e a descrio matemtica associados ao processo de decomposio trmica, so bases indispensveis para melhoria dos processos de converso da biomassa nos produtos de interesse. Adio de aditivos/catalisadores confere ao processo maior flexibilidade para regular ou ajustar o processo de pirlise. Como existe uma enorme variedade de biomassas, com estruturas e componentes bastante diferentes, a pirlise de materiais distintos certamente necessitar de aditivos/catalisadores igualmente diferentes na etapa de desenvolvimento e otimizao. A busca de aditivos/catalisadores adequados uma tarefa trabalhosa. A anlise trmica pode fornecer uma avaliao preliminar rpida de efeitos catalticos de aditivos na pirlise. A perda de peso da amostra em funo do tempo e temperatura fornecida nesta tcnica e, com esses resultados pode-se facilmente avaliar o efeito dos catalisadores sobre o processo de pirlise de biomassa. Alm disso, este mtodo tem a vantagem de utilizar uma quantidade muito pequena de amostras (JUN et al., 2006; CHATTOPADHYAY et al., 2009). Compreender as propriedades catalticas dos metais inorgnicos durante as reaes de pirlise crtico para o desenvolvimento de tecnologias avanadas de pirlise rpida para a

Captulo 1 Introduo 3

produo de bio-leo de alta qualidade e produtos qumicos finos a partir da biomassa (EOM et al., 2012). Com este trabalho ser possvel avaliar a potencialidade da casca da soja como biomassa nos processos de termoconverso. Assim, o objetivo geral do trabalho foi realizar um estudo da decomposio trmica da casca de soja pura e com adio de NaCl, MgCl2 e ZnCl2. Para isso, foi necessrio a obteno de dados experimentais de decomposio trmica, obtidos atravs da anlise termogravimtrica (TGA) e realizar a determinao dos parmetros cinticos atravs de modelos descritos na literatura. Para uma melhor compreenso da biomassa utilizada foram determinadas algumas de suas propriedades fsicas e qumicas, tais como: anlise de distribuio de tamanho, densidade, anlise de tamanho e forma, poder calorfico superior, anlise elementar, anlise imediata e composio qumica. O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica mostrando as principais caractersticas da biomassa e suas tcnicas de converso em energia, as anlises termogravimtricas e modelos cinticos associados decomposio trmica, alm de alguns trabalhos encontrados na literatura desenvolvidos na mesma linha de pesquisa. O Captulo 3 aborda os materiais utilizados e sua preparao para utilizao e as metodologias adotadas para caracterizao da biomassa, realizao das anlises termogravimtricas e determinao dos parmetros cinticos. Os resultados e discusso das anlises de caracterizao da casca de soja e anlises termogravimtricas para diferentes amostras so apresentados no Captulo 4. No Captulo 5 so descritas as principais concluses obtidas durante o desenvolvimento deste trabalho e so apresentadas algumas propostas para trabalhos futuros. So apresentados no Anexo A os algoritmos para a resoluo do modelo de reaes paralelas e independentes. O Apndice A mostra as metodologias utilizadas para realizao da anlise de composio qumica.

Devido a grande quantidade de anlises termogravimtricas realizadas (anlises realizadas em trplica), os resultados referentes s rplicas e trplicas so apresentados no Apndice B.

4 Captulo 1 Introduo

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Biomassa

Biomassa pode ser definida, geralmente, como qualquer material orgnico que consiste principalmente de carbono, hidrognio, oxignio e nitrognio. O enxofre tambm pode estar presente em menores propores. Alguns tipos de biomassa possuem tambm propores significativas de espcies inorgnicas. A concentrao das cinzas resultantes dessas matrias inorgnicas varia de menos de 1% em madeiras a 15% em biomassa herbcea e resduos agrcolas. Recursos de biomassa incluem vrios materiais naturais e derivados, tais como espcies lenhosas e herbceas, resduos de madeira, bagao de cana, resduos agrcolas e industriais, resduos de papel, resduos slidos urbanos, serragem, bioslidos, grama, resduos de indstrias de alimentos, resduos animais, plantas aquticas e outras (YAMAN, 2004). Biomassa tambm pode ser definida como todo recurso renovvel oriundo de matria orgnica (de origem animal ou vegetal) que pode ser utilizada na produo de energia. A biomassa uma forma indireta de energia solar, sendo esta convertida em energia qumica, atravs da fotossntese, base dos processos biolgicos de todos os seres vivos (ANEEL, 2005). A utilizao de biomassa e seus derivados tornou-se uma importante fonte alternativa de energia renovvel devido sua ampla disponibilidade, renovao e benefcios significativos, alm disso, a energia derivada da biomassa reduz a dependncia de combustveis fsseis. Diversas tecnologias foram desenvolvidas ao longo dos anos para converter biomassa em outras formas mais valiosas de energia. Tecnologias de converso termoqumica, tais como a gaseificao e a pirlise, so uma promessa, porque estas possuem

flexibilidade em aceitar uma grande variedade de matrias-primas e tambm produzir uma ampla gama de produtos com alta eficincia (BRIDGWATER, 2003). Embora grande parte da biomassa seja de difcil contabilizao, devido ao uso no comercial, estima-se que ela possa representar at cerca de 14% de todo o consumo mundial de energia primria. Em alguns pases em desenvolvimento, essa parcela pode aumentar para 34%, chegando a 60% na frica (ANEEL, 2005).

6 Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

A estrutura qumica e principais componentes orgnicos da biomassa so extremamente importantes no desenvolvimento de processos para a produo de derivados de combustveis e produtos qumicos, pois a pirlise de materiais diferentes resulta na decomposio trmica com diferentes caractersticas e produtos. Os principais componentes orgnicos da biomassa podem ser classificados como celulose, hemicelulose e lignina. Os diferentes tipos de biomassa podem conter diferentes quantidades destes materiais. Normalmente, a celulose, hemicelulose e lignina constituem cerca de 8590% de biomassa lignocelulsica, extrativos e minerais inorgnicos constituem o restante. Hemicelulose, celulose e lignina cobrem respectivamente 2040, 4060 e 1025% da maioria das biomassas lignocelulsicas (MCKENDRY, 2002).

2.1.1 Celulose

Celulose o composto orgnico mais abundante na natureza e o principal polmero estrutural de uma parede celular de biomassa. Celulose de diferentes tipos de biomassa no podem ser identificados quimicamente exceto pelo seu grau de polimerizao que pode variar de 5000 a 10000. Alm disso, possui um alto peso molecular. A celulose um polissacardeo linear formado por unidades monomricas de glicose anidra unidas por ligaes glicosdicas (14), conforme mostra a Figura 2.1. A unidade bsica de repetio do polmero celulose consiste de duas unidades de glicose anidras, chamadas de unidade celobiose. Fortes ligaes de hidrognio entre as cadeias lineares conferem uma estrutura cristalina para a celulose, tornando-se altamente impermevel dissoluo e hidrlise utilizando reagentes qumicos comuns. Vrios estudos determinaram a faixa de degradao da celulose. Segundo Vamvuka et al. (2003), a degradao da celulose ocorre em um intervalo de 240 a 390C. Damartzis et al. (2011) determinaram que essa degradao ocorre entre 280 e 380C. Para Yang et al. (2007), a degradao da celulose ocorre entre 315 e 400C.

Figura 2.1 Estrutura qumica da celulose (MOHAN, 2006).

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica 7

2.1.2 Hemicelulose

Hemiceluloses so polissacardeos complexos que ocorrem em associao com a celulose na parede da clula. Consistem em estruturas ramificadas, que variam consideravelmente entre diferentes espcies de biomassa. Apresentam um peso molecular menor que a celulose.

A hemicelulose constituda por monmeros de diferentes acares tais como glicose, xilose, manose, galactose e arabinose e cidos glicurnicos, mostrados na Figura 2.2. Possuem normalmente 150 unidades monomricas, quantidade baixa se comparada com a celulose (5000 a 10000). O mais abundante xilano. O xilano existe em conferas e folhosas at cerca de 10% e 30% do peso seco da espcie, respectivamente. Vamvuka et al. (2003) determinaram que a decomposio da hemicelulose ocorre no intervalo de 160 a 360C. Para Damartzis et al. (2011), a degradao ocorre entre 200 e 320C. Yang et al. (2007) verificaram que a hemicelulose decompe-se a temperaturas de 220 a 315 C.

Figura 2.2 Principais componentes da hemicelulose (MOHAN, 2006).

2.1.3 Lignina

A lignina uma macromolcula tridimensional, altamente ramificada, composta por diversas unidades fenilpropanoides substitudas diversas vezes. Essas unidades monomricas de fenilpropanoides em geral apresentam as estruturas p-cumaril, coniferil e sinapl mostradas na Figura 2.3 (MOHAN et al., 2006). tambm um elemento de suporte que proporciona elasticidade e resistncia mecnica biomassa (PASANGULAPATI et al., 2012). Vamvuka et al. (2003) determinaram que a decomposio da lignina ocorre no intervalo de 200 a


850C. Segundo Damartzis et al. (2011), a degradao da lignina ocorre entre 200 e 600C. Para Yang et al. (2007), a degradao trmica da lignina ocorre na faixa de 250 a 900C.

Figura 2.3 Estruturas p-cumaril, coniferil e sinapl (MOHAN, 2006).

2.1.4 Minerais inorgnicos

A biomassa apresenta uma pequena quantidade de minerais, que no final da pirlise do origem as cinzas (MOHAN et al., 2006). Existem vrios estudos sobre o efeito dos minerais inorgnicos sobre o processo de pirlise da biomassa. Esses minerais podem desempenhar um papel cataltico importante influenciando tanto na decomposio trmica quanto na formao dos produtos.

2.1.5 Extrativos orgnicos

Os extrativos podem ser extrados da madeira com solventes polares (como gua, cloreto de metileno ou lcool) ou solventes apolares (tais como o tolueno ou hexano). Exemplos de extrativos incluem gorduras, ceras, alcalides, protenas, compostos fenlicos, acares simples, pectinas, gomas, resinas, amidos e leos essenciais. Extrativos funcionam como intermedirios no metabolismo, como reservas de energia e como defesas contra o ataque microbiano e de insetos (MOHAN et al., 2006).


2.2 A casca de soja

O consumo mundial de soja vem aumentando gradativamente nos ltimos anos. Este consumo est associado ao crescimento da populao mundial e ao aumento do poder aquisitivo das pessoas. A produo mundial de soja passou de 264,74 milhes de toneladas na safra 2010/2011 para 236,03 milhes de toneladas na safra 2011/2012, um decrscimo de aproximadamente 11%, isso devido a problemas climticos. No Brasil, a safra de soja 2011/2012 foi estimada em 66,39 milhes de toneladas (CONAB, 2012) A produo brasileira esperada para a safra 2012/2013 deve ser por volta de 80,25 milhes de toneladas. O processamento de gros de soja no Brasil est estimado em 34,3 milhes de toneladas, a maior parte do restante da produo exportada e a outra parte estocada (CONAB, 2012). A casca de soja vem ganhando destaque devido a crescente produo brasileira de soja. A casca de soja um subproduto obtido da industrializao da soja, corresponde fina camada que recobre o gro. Essa pelcula previamente separada do gro, antes da operao de extrao do leo. Estima-se que de cada tonelada de soja que entra para ser processada, cerca de 2% transformada no resduo da casca de soja. Podendo variar at 3%, de acordo com o teor de protena da soja que ser esmagada (ZANBOM et al., 2001). Depois de classificado e limpo, o gro de soja seco at se alcanar cerca de 10% de umidade (base seca), fase na qual este submetido quebra e a casca liberada (RESTLE et al., 2004). Sendo um produto de baixa densidade, geralmente a casca de soja submetida a operaes de compactao como, por exemplo, a moagem ou peletizao visando reduzir o custo com transporte.

2.3 Tecnologias de converso trmica de biomassa

Existem trs principais processos trmicos disponveis para a converso de biomassa em uma forma mais til de energia, combusto, gaseificao e pirlise. Seus produtos e aplicaes so resumidos na Figura 2.4.


Figura 2.4 Produtos da converso trmica de biomassa (BRIDGWATER, 2012).

2.3.1 Combusto

A combusto a maneira mais antiga de utilizao da biomassa e envolve uma srie de reaes qumicas, onde o carbono oxidado a dixido de carbono, enquanto que o hidrognio oxidado a gua. O produto da combusto o calor que utilizado para produo de vapor, e o vapor utilizado para gerao de energia. Combusto de biomassa amplamente praticada comercialmente para fornecer calor e energia. A eficincia global da combusto tende a ser baixa, em geral 15% para as pequenas plantas e at 30% para plantas maiores e mais novas (BRIDGWATER, 2003). Durante a combusto as partculas participam de uma srie de eventos inter-relacionados que so: o aquecimento, a secagem, a desvolatilizao e a combusto dos volteis e char (WERTHER, 2000). Varias informaes so importantes para a melhor compreenso da combusto de resduos agrcolas, tais como as temperaturas em que se iniciam a desvolatilizao e a combusto do char, a influncia do processo de secagem sobre a desvolatilizao, a composio dos produtos da desvolatilizao e o efeito da liberao de volteis e posterior combusto no processo global de combusto (WERTHER, 2000; SURI & HORIO, 2009). Um dos maiores problemas da combusto a emisso e manipulao de cinzas. Alm disso, a combusto incompleta da biomassa pode originar excesso de emisso de particulados e a formao de compostos txicos como dixido de enxofre (SO2), tri-oxido de enxofre (SO3), oxido ntrico (NO) e dixido de nitrognio (NO2). A formao de xidos de nitrognio ocorre porque a fonte de oxignio utilizada o ar, e assim converte-se tambm nitrognio (CARDOSO, 2012).


2.3.2 Gaseificao

Segundo Ruiz (2013), a gaseificao um processo termoqumico de oxidao parcial em que as matrias primas carbonceas (biomassa, carvo e plsticos) so convertidas em gs na presena de um agente de gaseificao (ar, vapor, oxignio ou uma mistura destes). A gaseificao uma forma de pirlise, realizada a temperaturas elevadas, a fim de otimizar a produo de gs. O gs resultante uma mistura de monxido de carbono, hidrognio, metano, dixido de carbono e nitrognio (DEMIRBAS, 2004). Segundo Bridgwater (2003), a gaseificao ocorre segundo uma srie de etapas:

secagem para evaporar a umidade;

pirlise para se obter gs, alcatres vaporizados ou leos e um resduo slido de char;

gaseificao ou oxidao parcial do char slido, pirlise dos alcatres e dos gases. Tecnologias de gaseificao de biomassa tm sido historicamente baseadas na oxidao parcial ou princpios de combusto parcial, resultando na produo de um gs quente, sujo e com baixo poder calorfico que deve ser conduzido diretamente em caldeiras ou secadores (DEMIRBAS, 2004). Gaseificao de biomassa a mais recente tecnologia dos processos de converso de biomassa em energia, e est sendo usado para melhorar a eficincia e reduzir os custos de gerao de energia eltrica de biomassa por meio do uso de tecnologia de turbinas a gs. Eficincias elevadas (at cerca de 50%) so possveis utilizando um sistema de turbina de gs de ciclo combinado, em que gases residuais provenientes de uma turbina a gs so recuperados para produo de vapor, que ser utilizado em uma turbina vapor. Estudos econmicos mostram que as plantas de gaseificao da biomassa podem ser to econmicas quanto plantas que queimam carvo vegetal (DEMIRBAS, 2004). Nem todos os produtos lquidos a partir da etapa de pirlise, so completamente convertidos devido s limitaes do reator e das reaes qumicas envolvidas, e estes do origem a alcatres contaminantes no produto gasoso final. Devido s altas temperaturas envolvidas na gaseificao, estes alcatres so difceis de remover por meio de processos trmicos, catalticos ou fsicos. As exigncias da qualidade do gs combustvel so muito elevadas principalmente para uso em turbinas. Alcatro um problema particular e continua a ser a mais importante barreira na aplicao da tecnologia da gaseificao (BRIDGWATER, 2003).


A Figura 2.5 resume a variedade de produtos combustveis e qumicos alm de eletricidade que podem ser obtidos a partir do gs formado na gaseificao. O gs com poder calorfico mdio formado a partir da gaseificao na presena de vapor de gua ou oxignio mais adequado para a sntese de combustveis de transporte e produtos qumicos bsicos, devido ausncia de nitrognio (diluente) que reduz a eficincia do processo e aumenta os custos. Na gerao de eletricidade, no h nenhuma evidncia de que os benefcios da produo de gs com maior poder calorfico atravs da gaseificao com oxignio justifica o custo do fornecimento e uso de oxignio, o que explica o baixo nvel de interesse na gaseificao com oxignio (BRIDGWATER, 2003).

Figura 2.5 Aplicaes para o gs formado na gaseificao de biomassa (BRIDGWATER, 2003).

2.3.3 Pirlise

A pirlise definida como a degradao trmica de materiais orgnicos, na ausncia parcial ou total de oxignio, para converter biomassa em um combustvel mais til. A biomassa aquecida na ausncia de oxignio, ou parcialmente queimada em uma quantidade limitada de oxignio, para produzir uma mistura gasosa rica em hidrocarbonetos, um leo similar a um lquido e um resduo slido rico em carbono (DERMIBAS, 2004). tambm sempre a primeira etapa nos processos de combusto e gaseificao, onde seguido pela oxidao parcial ou total dos produtos primrios (BRIDGWATER 2003).


A pirlise pode ser utilizada para a produo de alguns tipos de combustveis, solventes, produtos qumicos e outros produtos (YAMAN, 2004) O processo de pirlise pode ser classificado em diferentes grupos, conforme a utilizao de diferentes condies de converso. Eles so classificados principalmente em carbonizao (pirlise lenta ou convencional), pirlise rpida e flash (considerado como sendo um processo de gaseificao). Durante a pirlise so formados sempre trs produtos, que podem ter diferentes propores dependendo dos parmetros utilizados. A Tabela 2.1 mostra a distribuio dos produtos obtidos a partir de diferentes condies nos processos de pirlise.

Tabela 2.1 Rendimentos tpicos de produtos obtidos por diferentes processos de pirlise (BRIDGWATER, 2003).

Conforme pode-se verificar na Tabela 2.1, uma baixa temperatura de processo e tempo de residncia mais longo do vapor favorecem a produo de carvo. Temperatura elevada e maior tempo de residncia aumentam a converso de biomassa para gs, j o processo realizado a temperatura moderada e curto tempo de residncia do vapor so timas condies para a produo de lquidos. A pirlise lenta ou convencional tem sido aplicada h milhares de anos tradicionalmente para a produo de carvo vegetal. Na pirlise lenta, a biomassa aquecida a aproximadamente 500C. O tempo de residncia do vapor varia de 5 a 30 minutos. Os vapores no escapam to rapidamente como acontece na pirlise rpida. Assim, os componentes da fase de vapor continuam a reagir uns com os outros, tal como o carvo slido e o lquido que est sendo formado. A taxa de aquecimento na pirlise convencional tipicamente muito mais lenta do que a utilizada na pirlise rpida. A matria-prima pode ser mantida a uma temperatura constante ou aquecida lentamente. Os vapores podem ser removidos continuamente medida que so formados (MOHAN et. al., 2006).

Processo Condies Lquido Char Gs

Pirlise rpida Temperatura moderada, pequeno

tempo de residncia do vapor 75% 12% 13%

Pirlise lenta Temperatura inferior a moderada,

tempo de residncia elevado 30% 35% 35%

Gaseificao Temperatura elevada, longo tempo de

residncia 5% 10% 85%


Pirlise rpida ocorre em um tempo de poucos segundos. Portanto, no s a cintica de reao qumica, mas tambm os processos de transferncia de calor e de massa, assim como fenmenos de transio de fase, desempenham um papel importante. A questo essencial trazer a partcula de biomassa a reagir temperatura tima do processo e minimizar a sua exposio a temperaturas intermedirias, ou inferiores, que favorecem a formao de carvo vegetal. Uma maneira que este objetivo pode ser alcanado atravs da utilizao de pequenas partculas, por exemplo, nos processos de leito fluidizado (BRIDGWATER, 2003). A pirlise rpida um processo que ocorre a altas temperaturas, onde a biomassa aquecida rapidamente na ausncia, total ou parcial, de oxignio. Durante esse processo ocorre a decomposio da biomassa para gerar vapores, aerossis e algum carvo. Aps o resfriamento e condensao dos vapores e aerossis, formado um lquido castanho escuro que possui aproximadamente a metade do poder calorfico de um leo combustvel convencional (oriundo do petrleo). Nenhum resduo gerado, pois o bio-leo e o carvo slido (char) podem ser utilizados diretamente como combustvel, ou mesmo ser processado para produzir outros componentes, e o gs pode ser reciclado de volta ao processo, para assegurar fornecimento de calor ao reator (BRIDGWATER, 2003; MOHAN et. al., 2006). Segundo Bridgwater (2003), as caractersticas essenciais de um processo de pirlise rpida para a produo de lquido so:

o Altas taxas de aquecimento e altas taxas de transferncia de calor na interface da reao das partculas de biomassa geralmente requerem uma alimentao de biomassa moda fina, geralmente menor do que 3 mm;

o A temperatura deve ser controlada em torno de 500C para maximizar a formao de bio-leo;

o O tempo de residncia dos vapores deve ser curto, menor que 2 segundos, para minimizar as reaes secundrias;

o Deve-se ter uma rpida remoo do char formado para minimizar a quebra de vapores;

o Os vapores devem ser resfriados rapidamente para formao de bio-leo. Para o projeto de pirlise rpida as seguintes variveis devem ser observadas: secagem da alimentao, o tamanho de partcula, pr-tratamento, o tipo de reator, o fornecimento de calor, transferncia de calor, a taxa de aquecimento, temperatura de reao, tempo de residncia do vapor, separao do char, separao de cinzas e retirada de lquidos. Na pirlise o bio-leo, produto principal, obtido com rendimentos de at 75% em peso em base seca de alimentao, juntamente com subprodutos que so o carvo e gs que


podem ser usados no processo para o fornecimento de calor. O rendimento lquido depende do tipo de biomassa, da temperatura, do tempo de residncia de vapor quente, da separao do carvo formado e do teor de cinzas da biomassa. O teor de cinzas um dos parmetros mais influentes, pois as cinzas catalisam reaes que competem com a pirlise conduzindo a uma maior formao de gua e gs custa de compostos orgnicos lquidos. O bio-leo uma mistura que pode conter mais de 400 diferentes compostos, incluindo cidos, alcois, aldedos, steres, cetonas e compostos aromticos (HUBER et al., 2006). Comercialmente, o bio-leo usado como combustvel para a caldeira, produo de calor e produo de substncias qumicas. Para que possa ser usado como combustveis de transporte algumas propriedades fsicas do bio-leo devem ser melhoradas na medida em que possui caractersticas indesejveis. Dentre as principais propriedades que afetam negativamente o uso do bio-leo como combustvel de transporte, destacam-se: alto teor de oxignio, baixo poder calorfico (comparado a combustveis convencionais), alto teor de slidos (char), alta viscosidade, volatilidade incompleta e instabilidade qumica. O tipo de reator utilizado geralmente o aspecto mais investigado no processo de pirlise rpida. Vrias configuraes de reatores tm sido estudadas em escala de laboratrio e tambm em escala piloto. Os principais tipos de reatores de pirlise rpida encontram-se listados a seguir:

Pirolisador em leito fluidizado borbulhante;

Pirolisador em leito fluidizado circulante;

Pirolisador com cone rotatrio;

Pirolisador ablativo;

Pirlise a vcuo;

Pirolisador com rosca transportadora;

Pirolisador ciclnico. Reator do tipo leito fluidizado borbulhante apresenta um elevado rendimento lquido que varia entre 70 e 75% em peso (BUTLER, 2011). Possui tambm a vantagem de um bom controle de temperatura, uma transferncia de calor eficiente, tempos de residncia curtos para os vapores e os produtos possuem uma concentrao baixa de carvo, pois o char rapidamente removido do reator (HUBER, 2006). Plantas com este tipo de reator esto presentes em vrias Universidades e Centros de Pesquisa em todo mundo. Diversas plantas foram recentemente instaladas na China, com capacidades de processamento que variam entre 14 e 24 toneladas por dia (BUTLER, 2011). Encontra-se em fase final de instalao na


FEQUI/UFU uma unidade experimental de pirlise rpida que utiliza um reator em lei

decomposição termica de casca de soja

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