analise termica - themal analysis - giolito
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Thermal analysis textbookTRANSCRIPT
Princípios Básicos da Termogravimetria e
Análise Térmica Diferencial/ Calorimetria
Exploratória Diferencial
Prefácio
A Análise Térmica foi introduzida no Brasil pelo Prof.
Ernesto Giesbrecht, no início da década de 60, e em
colaboração com os professores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini,
Madeleine Perrier, Lea Barbieri e Wesley W. Wendlandt
publicaram uma série de artigos sobre a decomposição térmica
de selenatos e selenitos de terras raras.
A divulgação das técnicas termoanalíticas sem sombra de
dúvida foi fruto do trabalho pioneiro do Prof. Dr. Ivo Giolito, e
iniciou-se com Conferências, Palestras e Cursos em vários
estados brasileiros, ocasião e que difundiu os princípios e as
potencialidades dessas técnicas. Ministrou o primeiro curso em
nível de Pós Graduação que se tem notícia “Métodos
Termoanalíticos de Investigação I e II” no Instituto de Química
da Universidade de São Paulo, SP, a partir do ano de 1974,
além de orientação de Doutores cuja pesquisa focalizavam
centralmente interpretações de dados termoanalíticos,
culminaram com a consolidação da Análise Térmica no Brasil.
Fazia parte de seus planos e com alta prioridade publicar um
livro sobre Análise Térmica. Aliás, conforme descrito em seu
Memorial (1990): “Sempre acreditei e continuo acreditando na
grande utilidade de livros em Português no Brasil para auxiliar o
aprendizado em Cursos de graduação e de Pós Graduação”. A
Morte prematura do grande Mestre Ivo Giolito em 20/11/1992,
impediu que mais essa empreitada fosse concluída”.
2
Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas
décadas de trabalhos em colaboração e de amizade, do
conhecimento adquirido nesses anos de convivência é que
permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido,
para concretizar um de seus planos com alta prioridade, é que
determinou a publicação deste livro.
O objetivo do mesmo é fornecer os fundamentos das
técnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto é a
Termogravimetria (TG) Análise Térmica Diferencial (DTA) e a
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).
Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores
Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurélio da Silva
Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitação
desta obra.
Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que
transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero
agradecimento.
Araraquara, Setembro de 2004.
Massao Ionashiro
3
Índice Analítico:
1. INTRODUÇÃO:.............................................................................................................. 6
1.2. Referências Bibliográficas: ................................................................................ 8
1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9
2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10
2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10
2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS................................................................... 13
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS ................................................................... 16
2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA. .... 20
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27
2.5.2. Aplicações da termogravimetria. ........................................................... 27
2.6. Referências Bibliográficas: .............................................................................. 28
2.7. Exercícios: ............................................................................................................ 29
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44
3.1. Introdução:........................................................................................................... 44
3.2. Aspecto Histórico ............................................................................................... 45
3.3. Instrumentação .................................................................................................. 48
3.4. Estudo teórico das curvas DTA ..................................................................... 48
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57
3.6. Influência do suporte de amostra. ............................................................... 63
3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64
3.6.2. Razão de aquecimento.............................................................................. 65
3.6.3. Natureza e Localização dos Termopares. ........................................... 66
3.6.4. Escolha da Substância Inerte................................................................ 67
4
3.7.5. Efeito da compactação. ....................................................................................68
3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do suporte de
amostras.................................................................................................................... 69
3.6.7. Influência da composição da atmosfera do forno............................ 69
3.6.8. Tamanho das Partículas.......................................................................... 70
3.7. Aplicação da Análise Térmica Diferencial .................................................. 70
3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química...................................... 73
3.8. Diferenças entre DTA e DSC .......................................................................... 74
3.8.1.Diferença Básica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de
calor. ........................................................................................................................... 76
3.9. Referências ........................................................................................................... 78
4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA. .... 80
mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80
La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81
Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84
Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87
Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89
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1. INTRODUÇÃO:
Ao se estudar o desenvolvimento dos métodos termoanalíticos,
chama a atenção o fato desta evolução ter sido lenta, embora os
fundamentos teóricos já se encontrassem solidamente estabelecidos desde
os fins do século XIX (Termodinâmica Clássica), só se acelerando a partir
da segunda metade do século XX.
As técnicas termoanalíticas começaram a ser inventadas e estudadas
desde o início do século passado; os trabalhos iniciais foram resultado do
esforço isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a
instrumentação rudimentar idealizada e construída em seus próprios
laboratórios.
Como já mencionado a partir da segunda metade do século passado
à instrumentação termoanalítica evoluiu extraordinariamente em virtude
de vários fatores, dentre os quais se destacam como os mais importantes:
a) de um lado os progressos globais da ciência e da tecnologia que
permitiram o aperfeiçoamento contínuo da instrumentação básica, b) de
outro, a redescoberta das potencialidades de aplicação desses métodos nos
mais variados setores científicos, tecnológicos e de produção de bens de
consumo.
Nos dias atuais a instrumentação termoanalítica atingiu
elevadíssimo grau de sofisticação, popularizou-se em função de uma
aplicação prática crescente e vem sendo encarada como importante
ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam
à pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de
qualidade da produção.
Nos sistemas termoanalíticos a amostra é colocada em um ambiente
cuja temperatura é controlada por um dispositivo programador e suas
alterações são monitoradas através de um transdutor adequado que
produz um sinal elétrico de saída análogos à transformação ocorrida. Este
6
sinal de saída após a amplificação adequada é aplicado a um
instrumento de leitura.
O programador de temperatura pode ser ajustado para manter
constante a temperatura da amostra (operação isotérmica) ou pode ser
ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o
tempo; a razão de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as
peculiaridades próprias das transformações que a amostra deverá sofrer.
A definição aceita de Análise Térmica, como dada por Mackenzie [1] e
a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) é:
“Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma
substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da
temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa
controlado de temperatura” [2,3]. Esta definição implica que uma técnica
térmica para que possa ser considerada como termoanalítica, três critérios
devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade física tem que ser medida, 2-A
medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função da
temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado
de temperatura.
Dentre as técnicas difundidas e utilizadas são: Termogravimetria,
Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido
(EGA), Análise termomecânica (TMA), etc. Estas técnicas permitem obter
informações com respeito à: variação de massa, estabilidade térmica; água
livre e; água ligada; pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de
transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação,
estudos de catalisadores, transições vítreas, etc.
Como bem assinala Garn no prefácio de seu livro: O tópico geral das
investigações termoanalíticas é verdadeiramente interdisciplinar, sendo
útil em vários setores científicos e tecnológicos, dentre os quais se
destacam:
7
Ciências naturais: Química, Metalurgia, Cerâmica.
Geociências: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Ciências Biológicas:
Botânica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Química e Tecnologia de
Alimentos. Ciências Forenses: Ciência Legal e Criminalística.
Exemplos dos tipos de técnicas de análise térmica utilizadas e suas
aplicações a numerosas áreas de pesquisa foram publicados por
Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As técnicas mais amplamente difundidas e
utilizadas são TG e DTA seguida de DSC e TMA.
O campo da Análise Térmica tem crescido muito e seu crescimento
pode ser avaliado pelo numero de publicações que aparecem na literatura.
Antes de 1960-1970 os trabalhos em análise térmica eram publicados em
um grande número de periódicos científicos internacionais. No ano de
1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como
editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se
chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi
fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes periódicos
editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente.
1.2. Referências Bibliográficas:
1. Mackenzie, R.C., Thermochim. Acta, 28, 1 (1979)
2. Ionashiro, M.; Giolito, I. Cerâmica, 26 (121) 17 (1980)
3. Giolito, I.; Ionashiro, M. Cerâmica, 34 (225) 163 (1988)
4. Wendlandt, W. W., Thermochim Acta, 36, 393 (1980)
5. Liptay, G., J. Thermal Anal.,25, 235 (1982).
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1.3. Bibliografia.
1. Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2ª Ed. Revised
edition, Elselvier (1963)
2. Wendlandt, W.W., Thermal Analysis, John Willer & Sons (1986)
3. Garn, P. D., Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic
Press (1965)
4. Mackenzie, R. C, Ed. Differential Thermal Analysis, Academic
Press (1970).
9
2. TERMOGRAVIMETRIA:
2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS:
Datam de muitos anos as tentativas para se chegar a um
conhecimento detalhado sobre as alterações que o aquecimento pode
provocar na massa das substâncias, a fim de se poder estabelecer a faixa
de temperatura em que se começa a decompor, bem como para se seguir o
andamento de reações de desidratação, oxidação decomposição, etc. Neste
sentido, desde o início do século passado, inúmeros pesquisadores se
empenharam na laboriosa construção, ponto a ponto das curvas de perda
de massa em função da temperatura, aquecendo as amostras até uma
dada temperatura e a seguir, após o resfriamento, pesando-as em
balanças analíticas.
Esta técnica, muito demorada e trabalhosa, foi pela 1º vez utilizada
por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de decomposição
térmica de piritas [1].
Em 1912, G, Urbain e C. Boulanger construíram uma balança
dotada de compensação eletromagnética para acompanhar a eflorescência
de sais hidratados. [2]
A primeira termobalança foi sem dúvida o instrumento descrito pelo
pesquisador japonês Kotara Honda, em 1915, tendo sido também o criador
da palavra termobalança. Este instrumento idealizado e construído por ele,
foi empregado para estudar as curvas de decomposição térmica do sulfato
manganoso (MnSO4.4H2O), do gesso (CaSO4.2H2O) e do anidrido crômico
(CrO3)
O trabalho de Honda deitou as bases de todos os trabalhos futuros
em termogravimetria, pois a sua balança permitiu pela primeira vez a
pesagem contínua da amostra a medida em que ia sendo aquecida. Além
disso, empregava sistemas de aquecimento quase isotérmicos, pois, além
10
de usar uma razão de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para
atingir 1000ºC), tão logo se iniciasse uma transição com perda de massa,
mantinha a temperatura constante até a transição se completar (cerca de
1-4 horas).
Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este
trabalho escrevendo:
“Todos os resultados relatados não são totalmente originais; este
trabalho com a termobalança revelou, todavia, as posições exatas de
mudança de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram
nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigações
demonstram também a grande conveniência em se utilizar esta balança
em investigações químicas similares”.
Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a
termobalança de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920
e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificações no instrumento de Honda.
Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e
óxidos naturais.
Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos
no laboratório de Urbain na França) e M. Fukushima [6], trasformaram a
termobalança de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja,
com compensação de zero.
Em seqüência, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola
japonesa até a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram
estudando as curvas TG de inúmeros precipitados. Este estudo
sistemático, que apresentou grande interesse prático, foi mais tarde
completado por C. Duval e colaboradores.
A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi
iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard não
teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca
pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano,
Guichard iniciou uma série de estudos cujo principal objetivo era o de
11
tornar possível uma elevação linear da temperatura em função do
tempo. Na termobalança que construiu, o aquecimento do forno era feito
através de um bico de Bunsen, cuja válvula era progressivamente aberta
através de um engenhoso dispositivo hidrostático que impulsionava a bóia.
Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balança detectava
as variações de massa: pequenos volumes de óleo eram adicionados a um
tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL
de óleo correspondem a 100 mg).
A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos
eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constituídas por
diferentes gases.
A seguir foram surgindo vários outros trabalhos publicados por
pesquisadores filiados à sua escola.
Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos
Superiores em Paris), introduziu a idéia de inverter a posição do forno,
colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim
de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de convecção.
Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemático
sobre a influência de vários fatores, tais como: razão de aquecimento,
forma do cadinho, velocidade de liberação e natureza dos compostos
gasosos liberados durante as reações de decomposição. Logo no inicio
destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter
aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente,
rigorosamente lineares entre 20 e 600ºC, a razão de 8,33 ºC h-1, sendo,
portanto, necessário 3 dias para ser atingida a temperatura de 600ºC.
P. Dubois [9], trabalhando nos laboratórios de Guichard, introduziu
inúmeros aperfeiçoamentos, inclusive o registro fotográfico das curvas TG.
Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a
construção de uma termobalança que não apresentasse as falhas que já
haviam sido observados nos instrumentos até então descritos. A II Guerra
Mundial retardou muita a publicação dos resultados destas pesquisas, que
12
só puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lançado no
mercado o 1º instrumento Chevenard, com registro fotográfico das curvas
TG. Neste modelo inicial, o aquecimento não era ainda rigorosamente
linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construído
na Suíça, com cilindro vertical e pena inscritora acionada através de um
complicado, mas eficiente mecanismo fotoelétrico.
Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da
Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F
Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional
capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que
denominaram Derivatograph.
Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema
termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as
curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estáticas ou dinâmicas ou
ainda sob vácuo.
2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS
As termobalanças são instrumentos que permitem a pesagem
contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, a medida
em que ela é aquecida ou resfriada.
As curvas de variação de massa (em geral perda, mais raramente
ganho de massa) em função da temperatura, permite tirar conclusões
sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade
dos compostos intermediários e sobre a composição de resíduo.
Os componentes fundamentais das termobalanças modernas são:
balança registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura,
programador da temperatura do forno, sistema registrador e controle da
atmosfera do forno.
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A temperatura do forno e/ou da amostra são determinados por
meio de um par termoelétrico, ou, mais raramente através de um
termômetro de resistência. A localização do sensor de temperatura é
crítica, devendo estar o mais próximo possível da amostra.
Com relação à balança, grande parte dos aparelhos comerciais
utiliza um dos modelos de balança elétrica da Cahn Instruments Co, por
se tratar de balanças exatas, reprodutíveis e de custo relativamente baixo.
As balanças Cahn se baseiam no princípio da “Balança de nulo”. Elas
operam continuamente em equilíbrio, pois os eventuais deslocamentos do
travessão são detectados por um arranjo: feixe luminoso –anteparo-
fotoválvula e o equilíbrio restabelecido através da força de um motor de
torque magnético.
Outros sistemas utilizam balanças do tipo de deflexão de espirais ou
feixes, cujos deslocamentos são acusados por um transformador
diferencial de tensão linear (LVDT) ou outros transdutores.
Os fornos via de regra, são construídos para operar até temperaturas
de 100-1200ºC, sendo também disponíveis, fornos que podem ser
utilizados até 1600ºC ou mesmo 2400ºC.
O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e
a temperatura máxima em que ela deverá ser aquecida, e sua forma
geométrica vai depender de fatores que serão discutidos mais adiante. Os
materiais que costumam ser utilizados na construção de suportes de
amostra são: platina, tungstênio, níquel, alumínio, quartzo, alumina,
grafite, etc.
Os sistemas de registro, atualmente utilizados são através de
computadores.
Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estáticas
ou dinâmicas a pressão ambiente ou sob pressão reduzida.
14
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG
Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas TG,
pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados
às características da amostra.
Fatores instrumentais: Razão de aquecimento do forno, atmosfera
do forno, geometria do suporte de amostras e do forno.
Características da amostra: Tamanho de partículas quantidade de
amostra, solubilidade dos gases liberados na própria amostra, calor de
reação, compactação da amostra, natureza da amostra, condutividade
térmica da amostra.
O conhecimento detalhado por parte do operador, da ação destes
fatores é muito importante, pois permite tirar o máximo de proveito das
curvas obtidas.
Convém salientar que muitos fatores acima mencionados ainda
continuam sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles é
constante para uma dada termobalança (geometria do suporte de amostra,
sensibilidade da balança, empuxo do ar), por outro lado muitos são
variáveis e difíceis de serem controlados (tamanho de partícula da
amostra, compactação, solubilidade na amostra dos gases liberados, etc.).
É por isso que continua sendo difícil correlacionar os dados obtidos
com vários sistemas termoanalíticos disponíveis, mesmo porque, até o
momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padrão ou, melhor ainda,
uma termobalança padrão, através da qual poderiam ser comparados os
diferentes aparelhos comerciais.
15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS
Razão de aquecimento do Forno.
De um modo geral, a diminuição da razão de aquecimento do forno
provoca uma diminuição nas temperaturas aparentes das reações de
decomposição. Este efeito já foi estudado por vários autores e pode ser
discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC2O4. H2O.
200 400 600 8000
20
40
60
80
100
CO2
CO
H2O
5ºC min-1
10 ºC min-1
Δ m
/ %
Temperatura (ºC)
Figura 1: Curva TG do CaC2O4.H2O; mi = 8,704; atmosfera dinâmica de ar, 150 mL min-1
Estas curvas mostram que, uma diminuição da razão de
aquecimento provoca uma diminuição acentuada nas temperaturas de
decomposição aparentes, bem como na temperatura na qual a reação se
16
completa. As reações rápidas e irreversíveis são bem menos afetadas
que as reações lentas e irreversíveis.
A razão de aquecimento, também pode influir na maior facilidade de
detecção de compostos intermediários.
R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razão de aquecimento
muito lenta (0,6ºC min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4.
7H2O, a existência de compostos intermediários: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um
estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando
razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 só havia conseguido revelar a
existência de monohidrato.
Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco
II, obtido por precipitação de solução aquosa de íons Zn+2. M. de Clerq e C.
Duval [15] utilizando razão de aquecimento de 380ºC h-1, não conseguiram
obter um patamar horizontal por ocasião da secagem deste precipitado,
razão por que rejeitaram este método de determinação gravimétrica. No
entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado
contendo 250% de excesso de água e utilizando-se razão de aquecimento
um pouco menor que 300ºC h-1 conseguiram um patamar horizontal na
curva entre as temperaturas de 215 e 290ºC. Isto demonstra que ao se
estudar amostras que contenham grandes quantidades de água é
convenientemente empregar-se razão de aquecimento de no máximo 250ºC
h-1.
A fim de melhorar a resolução das curvas de decomposição térmica
de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern
[17] sugeriram o emprego da técnica quase estático, através da qual nas
vizinhanças a transição interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o
aquecimento a temperatura constante. Através deste método, conseguiram
obter as curvas de perda de massa com inflexões mais acentuadas que as
obtidas em condições dinâmicas contínuas, que permitiram chegar a
dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reações de
decomposição. É por isso também que é conveniente se estabelecer como
17
temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na
porção central do patamar em que não ocorrem variações de massa.
Efeito da atmosfera do forno. No registro de uma curva TG, a amostra pode liberar substâncias
gasosas, ou reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve
no interior do forno. No caso de liberação de substâncias gasosas, a
dissociação da amostra inicia-se tão logo a sua pressão de dissociação se
iguale à pressão parcial do gás ou vapor de sua vizinhança imediata. É
claro que se a pressão do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade de reação
sofrerá um decréscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a
curva TG depende do tipo de reação, da natureza dos produtos de
decomposição e do tipo de atmosfera empregada. Curvas TG, obtidas em
atmosfera dinâmica, um gás inerte é utilizado como gás de purga para
remover os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica.
Porém, se o gás de purga for o mesmo que o desprendido na reação,
somente as reações reversíveis serão afetadas, enquanto que nenhum
efeito será observado nas reações irreversíveis. Se o gás utilizado for
oxidante ou redutor, dependendo da reação afetará a curva TG.
No caso de atmosfera estática, se a amostra libera um produto
gasoso reversívelmente, quando a temperatura do forno aumenta, a
mesma começa a dissociar-se assim que a pressão de dissociação excede a
pressão do gás ou vapor na sua vizinhança. Como é empregado um
sistema de temperatura dinâmico, a velocidade específica da reação de
decomposição aumentará assim como a concentração do gás aos arredores
da amostra devido à decomposição da amostra. Se a concentração de gás
do ambiente aumenta a velocidade de reação diminui. Contudo, devido a
correntes de convecção do forno, a concentração de gás em torno da
amostra é continuamente mudada, o qual é uma das razões que a
18
atmosfera estática não é recomendada; para obter resultados
reprodutíveis é utilizada atmosfera dinâmica sob condições rigorosamente
controladas.
O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de
cálcio monohidratado é ilustrado na figura 2:
200 400 600 8000
20
40
60
N2100 ar
Temperatura (ºC)
80
Δ m
/ %
Figura 2: Curva TG do CAC2O4.H2O; m= 10,460, suporte de amostras = α -alumina;
razão de aquecimento = 20 ºC min-1; gás de purga: 100 mL min-1
Ainda com relação ao gás de purga, mesmo que não ocorra nenhuma
reação entre a amostra e a atmosfera, a transferências de calor pelo gás
afetará os resultados. Como a condutividade térmica do gás He > N2 > ar >
CO2, conseqüentemente a velocidade de decomposição térmica de uma
substância também será maior cm atmosfera de He.
19
Outros fatores instrumentais
A forma das curvas TG, também podem ser modificadas pela ação de
outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da
posição do cadinho e da sensibilidade da balança.
De um modo geral, estes fatores são controlados pelo fabricante de
sistemas termoanalíticos.
2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA
AMOSTRA.
O aspecto das curvas TG, também depende de fatores ligados às
características da amostra, que sempre devem ser levados em conta, a fim
de ser possível obter informações corretas a partir das curvas TG.
Estes efeitos, alguns relacionados com o pré-tratamento e preparo
da amostra podem ser classificados.
Massa de amostra
De um modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior será a
temperatura inicial de decomposição térmica, bem como a temperatura
final; exceto se a reação de decomposição for exotérmica.
Para detectar a presença de compostos intermediários, é preferível
utilizar pequenas quantidades de amostra do que grandes quantidades.
20
Tamanho das partículas da amostra.
Embora as modificações que o tamanho de partículas da amostra
podem provocar nas curvas TG venham sendo estudados há muito tempo,
ainda não se conseguiu elucidar totalmente este efeito. A. Richer e P.
Vallet [20], por exemplo, trabalhando com amostras de carbonato de cálcio
e calcita em atmosfera de N2 e com razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1
obtiveram as seguintes temperaturas de decomposição: CaCO3 em pó: 983
ºC; calcita em pó: 802 ºC; cubo de calcita: 350 mg: 981 ºC. De modo
análogo, E. Martinez [21], trabalhando com amostras de crisólito asbesto,
ao natural e pulverizadas, observou que a temperatura de decomposição
diminuía com a diminuição do tamanho de partículas. O material
previamente pulverizado mostrou perda contínua de massa na faixa de 50
a 850 ºC, mas decompondo-se mais rapidamente entre 600ºC e 700ºC de
maneira muito mais nítida. Este mesmo autor obteve resultados
semelhantes com dois outros minerais: brucita e serpentita.
Embora, como já foi assinalado, não haja uma explicação
satisfatória para este efeito, pode-se afirmar, de um modo geral, que a
diminuição do tamanho de partículas, provoca uma diminuição das
temperaturas nas quais a reação de decomposição se inicia e termina.
Calor de reação da amostra:
O calor envolvido nas reações que ocorrem com a amostra pode
também afetar o aspecto das curvas TG, pois altera a igualdade que
sempre deve existir entre as temperaturas do forno e da amostra. Há casos
em que esta defasagem, que em parte depende da razão de aquecimento
utilizada, pode ser da ordem de 10ºC para mais, se a reação for exotérmica
e para menos endotérmica.
21
Este efeito pode provocar erros consideráveis, especialmente
quando se pretende calcular constantes cinéticas a partir das curvas
termogravimétricas.
Solubilidade de gases em sólidos:
A solubilidade de gases em sólidos, em alguns casos, pode impor
limitações ao método termogravimétrico, pois, dificilmente, pode ser
eliminada ou medida, sendo, em geral, desconhecida. A. Guiochon [19],
demonstrou a existência deste fator aquecendo a 200ºC por 3 horas uma
amostra de NH4NO3 sólido contendo 1% de HNO3. Como esse ácido não
tem efeito catalítico na reação de decomposição do NH4NO3, e que nestas
condições também não produz HNO3, sua permanência só pode ser
explicada através de um mecanismo de solubilização, que tornaria a sua
solubilização lenta.
A concentração das substâncias dissolvidas pode ser grandemente
diminuída empregando-se cadinhos rasos sem tampa, espalhando-se a
amostra em camada fina e fazendo-se fluir um gás inerte através do forno.
Fato semelhante ocorre ao secar precipitados que contenham
grandes quantidades de água ou de outros solventes: caso não se
empreguem razões de aquecimento bastante lentas, pode-se chegar a
resultados errôneos. É por isso que as determinações das temperaturas
isotérmicas de secagem ou ignição de precipitados,através das curvas
termogravimétricas, devem ser feitas com muito cuidado.
Empacotamento, quantidade e condutividade térmica da
amostra:
Os efeitos que o empacotamento (compactação), a quantidade e
condutividade térmica das amostras podem provocar nas curvas TG tem
sido pouco estudados, por ser muito difícil reproduzir, na prática um
22
conjunto bem definido de condições experimentais. A condutividade
térmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende
do tamanho de partículas e da compactação a qual foi submetida; além
disso, a densidade da amostra pode variar, à medida que a reação vai se
processando, devido aos processos de fusão, conversão em substância
diferente, sinterização, estufamento que vão ocorrendo com a amostra. A
quantidade de amostra também influi e, de um modo geral, pode-se
afirmar que a curva obtida com 1 mg será diferente da curva obtida com
100 mg da amostra.
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA.
Várias causas de erro podem intervir na obtenção de uma curva TG,
provocando com freqüência incorreções consideráveis, de modo que
trabalhos de precisão exigem a eliminação de tais erros, através de
correções adequadas. Em qualquer circunstância deve-se, pelo menos
saber a ordem de grandeza destes erros.
Impulsão do ar sobre o cadinho e seu suporte.
Este efeito provoca um aumento aparente crescente do peso do
cadinho à medida que a temperatura vai sendo elevada, e pode ser
determinado obtendo-se curva termogravimétrica do cadinho vazio. Este
aumento aparente de peso depende, também, do material com o qual o
cadinho foi construído. Assim, por exemplo, no caso da termobalança
Chevenard, empregando-se razão de aquecimento de 5ºC min-1 e cadinho
de porcelana pesando 4g, o ganho de peso foi de 1,8 mg a 200ºC e 4,2 mg
a 1000ºC. No caso de cadinhos de platina este efeito é bem menor:
Empregando-se razão de aquecimento entre 1 e 3ºC min-1- o ganho de
peso foi de 0,3 mg até 350ºC e da ordem de 0,2 mg de 350 até 1400 ºC.
23
Correntes de convecção e turbulência do forno
A perda de peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob
cadinho e o ganho de peso devido à turbulência do ar dependem,
diretamente, do tamanho e forma do cadinho. A. E. Newkirk [22] estudou
também o efeito do diâmetro de um orifício na parte superior do forno da
termobalança Chevenard, verificando ser possível fazer com que este efeito
se tornasse praticamente desprezível. Newkirk verificou também, que ao se
trabalhar com atmosfera dinâmica, há também, ganho do peso, que é
proporcional ao fluxo do gás e a seu peso molecular.
Medições de temperatura e calibração.
Normalmente considera-se que a temperatura da amostra é a
temperatura acusada pelo termopar situado em suas vizinhanças. Na
realidade, a temperatura da amostra pode ser ligeiramente maior ou
menor que a temperatura indicada pelo termopar, dependendo do tipo da
reação de decomposição que está ocorrendo (exo ou endotérmica), da
geometria do cadinho e suporte, razão de aquecimento utilizada e da
condutividade térmica da amostra. Daí a necessidade de se observar os
cuidados usuais relacionados com a calibração de pares termoelétricos e
as correções devem ser aplicadas, especialmente no caso de dados
experimentais que serão utilizados em estudos cinéticos.
Outros erros.
As termobalança modernas são construídas de maneira a tornar
praticamente negligenciáveis outras causas de erros tais como: flutuações
no sistema da balança; efeitos de indução provocados pelo forno; efeitos
eletrostáticos sobre as peças que compõe a suspensão da balança; reações
24
da amostra com o cadinho, desde que a termobalança seja
convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e
umidade do ar controladas, livre de trepidações, etc.) e que se tomem às
precauções necessárias de sua boa utilização, de acordo com os manuais
fornecidos pelos fabricantes.
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA
Na termogravimetria, a massa da amostra (m), é continuamente
registrada como função da temperatura (T) ou tempo (t).
M = f (T ou t)
Portanto, nas curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das
ordenadas correspondem às variações de massa sofridas pela amostra e
permitem obter dados que podem ser utilizados com finalidades
quantitativas.
Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variação de
massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da
temperatura ou tempo.
dm/dt = f(T ou t)
Portanto neste método são obtidas curvas que correspondem à
derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por
picos que delimitam áreas proporcionais às alterações de massa sofridas
pela amostra.
Esta técnica foi sugerida por W. L. de Keyser [23]. No sistema
idealizado por ele, a balança suspende duas amostras idênticas sobre dois
fornos idênticos, aquecidos linearmente, mas um deles sendo mantido
25
cerca de 5 ºC mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de
massa que é proporcional à razão de aquecimento dos fornos.
Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o
Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG-
DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na análise dos
movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da
balança realiza no interior de uma bobina. As variações de massa sofridas
pela amostra provocam a movimentação do magneto e conseqüentemente,
uma variação da corrente que circula pela bobina.
Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25],
idealizaram um circuito RC para a diferenciação do sinal de saída de
termobalanças comerciais. Atualmente este sistema eletrônico é o mais
utilizado para se obter as curvas DTG.
As curvas obtidas assemelham-se as curvas térmicas diferenciais, e
permitem a obtenção de informações adicionais. Curvas TG e DTG do
ácido acetilsalicílico (aspirinas) são mostradas na Figura 3:
26
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dT
Δm
Temperatura (ºC)
Figura 3: Curvas TG/DTG do ácido acetilsalicílico, m= 8,131 mg, razão de
aquecimento, 10ºC min-1 atmosfera dinâmica de ar 150 mL min-1 suporte de amostras:
α –Al2O3
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada.
1- As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas
correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de
reação é máxima.
2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão
de reações que muitas vezes não podem ser claramente
distinguidas nas curvas TG
3- As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho
de massa e podem ser utilizadas em determinações
quantitativas, etc.
2.5.2. Aplicações da termogravimetria.
As aplicações da termogravimetria podem ser assim descritas:
1- Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas,
inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como:
minerais, minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros,
alimentos, materiais explosivos etc.
2- Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas,
em faixas muito amplas de temperatura.
3- Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de
líquidos, e de sublimação de sólidos.
27
2.6. Referências Bibliográficas:
1. P. Turchot, Ver, Chim. Purê et Appl. 10, 2 (1907).
2. G. Urbain, C. Boulanger, Compt. Rend. 154, 347 (1912).
3. K. Honda, Sci. Rep. Tohoku Univ.,4, 97 (1915).
4. W. W. Wendlandt, J. Chem. Ed.,49,A571 (1972).
5. H. Saito, Imp. Acad. (Tokio), 2, 58 (1926).
6. Z. Shibata, M. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 3, 118
(1928).
7. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 258 (1923).
8. P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 37, 62 (1936).
9. P. Dubois, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 1178 (1936).
10. P. Chevenard, Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 41 (1944)
11. F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, z. Anal. Chem., 160, 241(1958)
12. H. G. Wiedemann, achema Congress paper, Frankfurt, Jun.
26, 1964.
13. R. Fruchard, a. Michel, Compt. Rend.,246, 1514 (1957).
14. N. Demassieux, C. Malard, Compt, Rend., 245, 1514(1957).
15. M. De Clerq, C. Duval, Anal. Chim. Acta, 5, 282, (1951).
16. J. Rinasiewicz, J. F. Flagg, anal. Chem, 26, 1506 (1954).
17. G. M. Lukaszewski, J. P. Redfern, Lab. Pract, 30, 469 (1961).
18. P. D. Garn, J. E. Kessler, anal. Chem., 32, 1563 (1960).
19. G. Guiochon, anal. Chem. 33, 1124 (1961).
20. A. Richer, P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 148 (1953).
21. E. Martinez, Am. Mineralogist, 46, 901 (1961).
22. a. E. Newkirk, anal. Chem., 32, 1558 (1960).
23. W. L. De Keyser Nature, 172, 364 (1953).
24. L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik, nature, 174, 885 (1954).
25. C. Campbell, S. Gordon, C. L. Smith, anal. Chem, 31, 1188
(1959).
28
2.7. Exercícios:
1. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcário obtidas utilizando-se α-
alumina como suporte de amostra, razão de aquecimento de 20 ºC min-1,
atmosfera de ar com vazão de 100 mL min-1 e massa inicial de 7,000 mg
são mostradas a seguir.
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,040 mg
Δm2 = 0,306 mg
Δm3= 2,069 mg
Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) água de
hidratação; b) óxido de magnésio; c) óxido de cálcio.
29
Resolução:
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3)
Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3)
Então:
a) 7,000 mg de amostra ------------- 1,04 mg de água de hidratação
100 mg de amostra --------------- % teor de H2O
Teor de H2O = 14,86%
b) MgCO ------------------> MgO + CO2
M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01
40,31 -------------- 44,01
mMgO -------------- 0,306
mMgO = 0,280 mg
mi ------------- mMgO
7,000 mg --------- 0,280 mg
100 mg --------- Teor MgO
TeorMgO = 4,00 %
c) CaCO3 -----------------> CaO + CO2
M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01
30
56,08 -------------- 44,01
mCaO -------------- 2,069
MCaO = 2,66 mg
mi ------------- mCaO
7,000 mg ---------- 2,636 mg
100 -------------- TeorCão
Teor Cao = 37,66%
31
2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcário de outra procedência,
obtidas nas mesmas condições exceto massa inicial
(mi = 8,042 mg) são apresentadas a seguir:
Δm1 = 0,804 mg
Δm2 = 0,201 mg
Δm3 = 2,410 mg
200 400 600 800
Δ m3
Δ m 2
Δ m1
dm/dt
Δ m
Temperatura (ºC)
Calcule os teores de: a) Água de Hidratação; b) Óxido de
magnésio e c) Óxido de cálcio.
Respostas: a) 10,0%; b) 2,29%; c) 2,410 mg.
32
3. Uma amostra contendo cálcio, estrôncio e bário, foi recebida para a
análise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura,
1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos íons metálicos
precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de
convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resíduo igual a
1,794 g. Curvas TG/DTG desse resíduo foram obtidas utilizando-se
atmosfera dinâmica de ar, vazão de 100 mL min-1, razão de aquecimento
igual a 10 ºC min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As
curvas TG/DTG encontram-se a seguir.
200 400 600 800
Δm5
Δm4
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,070 mg
Δm2 = 0,978 mg
Δm3 = 0,632 mg
Δm4 = 0,447 mg
Δm5 = 0,458 mg
Calcule a porcentagem de: a) Cálcio; b) Estrôncio; c) Bário na
amostra.
33
Resolução:
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO (decomposição térmica do oxalato com formação de
carbonato)
Δm3 =CO2 (Decomposição térmica do CaCO3)
Δm4 =CO2 (Decomposição térmica do SrCO3)
Δm5 =CO2 (Decomposição térmica do BaCO3)
a) CaCO3 ---------> CaO + CO2 ∴ 1 Ca ≡ 1 CO2
Ca ----------------- CO2
M = 40,08 -------------- M = 44,01
mCa -------------- 0,632 mg
mCa = 0,5756 mg
mamostra --------------------- m oxalato
1600 mg ------------------ 1794 mg
mT ----------------- 7,042 mg
mT = 6,280 mg
mT ------------- mCa
6,280 mg ------------ 0,5756 mg
100 ----------- %Ca
Ca = 9,166%
34
b) SrCO3 -----------------> SrO + CO2 ∴ 1 Sr ≡ 1 CO2
Sr ------------------ CO2
87,62 ---------------- 44,01
mSr ----------------- 0,447 mg → mSr = 0,8899 mg
mT ------------------- mSr
6,280 mg ---------------- 0,8899 mg
100 ------------------- %Sr Sr = 14,17%
c) BaCO3 --------------------> BaO + CO2 ∴ 1Ba ≡ 1CO2
Ba ------------------ CO2
M = 137,34 ------------------ M = 44,01
mBa ------------------ 0,458 mg mBa = 1,427 mg
mT ---------------- mBa
6,280 mg ---------------- 1,429 mg
100 --------------- %Ba Ba = 22,75%
35
4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada,
seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa
de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resíduo de
oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os
perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: Δm1 = 1,120
mg; Δm2 =1,142 mg; Δm3 = 0,721 mg; Δm4 = 0,326 mg; Δm5 = 0,528 mg.
Calcular porcentagem de: a) Cálcio, b) Estrôncio e c) Bário, na amostra.
Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%.
5. Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se
atmosfera de ar, vazão de aquecimento igual a 10ºC min-1, suporte de
amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas são
apresentadas a seguir.
100 200 300 400 500 600 700 800
ZnO
Δm2
Δm1dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,402 mg
Δm2 = 2,780 mg
Resíduo = 3,184 mg
Calcule: a) O número de moléculas de água.
b) O teor de pureza em porcentagem.
36
Resolução:
Mol Zn(C2O4) = 153,39; Mol H2O = 18,02
a) mi = 7,366 mg; mH2O = 1,402 mg (Δm1).
Manidra = 7,366 – 1,402 = 5,964.
manidra --------------------------- mH2O
5,964 mg ------------------------- 1,402 mg
153,39 ------------------------- mH2O
mH2O = 36,06 mg, como n = m ÷Mol
n = 36,06 ÷ 18,02 → n = 2
R: O composto possui duas moléculas de H2O
b) Cálculo da perda da massa teórica.
MZnC2O4.2H2O -------------------------- ZnO + Δmteor.
189,43 --------------------------- 81,37 + 108,06
7,366 mg -------------------------- Δmteor. → Δmteor.= 4,202 mg.
ΔmTG = 1,402 + 2,780 = 4,182 mg
Δmteor. -------------------------- ΔmTG
4,202 mg ------------------------- 4,182
100 ------------------------- %pur. → %pur. =99,52
37
6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas
de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria:
a) O nº de moléculas da água de hidratação
b) O teor de pureza em porcentagem
Resposta: a) 1 H2O; b) 100%
7. Curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de níquel e de alumínio
são amostradas a seguir.
200 400 600 800 1000
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
mi = 9,210 mg
Δm1 = 0,810 mg
Δm2 =2,638 mg
Δm3 =2,317 mg
Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazão de 100 mL min-1,
razão de aquecimento de 10ºC min-1. Sabendo que:
NiSO4 ---650 – 700ºC-----> NiO + SO2 + ½ O2
Al2(SO4)3----800-100ºC-----> Al2O3 + 3 SO2 + 3/2 O2
Calcule a porcentagem de: a) Níquel; b) Alumínio na amostra.
38
Resolução:
a) NiSO4 --------------- Ni ------------------- SO2 + ½ O2
154,77--------------58,71 ---------------- 80,06
mNi ---------------- 2,638
mNi = 1,935 mg
mi -------------------------------- mNi
9,210 mg -------------------------- 1,935 mg
100 -------------------------- %Ni
Ni = 21,01%
b) Al2(SO4)3 -------------- 2 Al -------------- 3 SO2 + 3/2 O2
342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18
mAl -------------- 2,317
mAl = 0,5205
mi ------------------------- mAl
9,210 mg --------------------- 0,5205 mg
100 ------------------------ %Al
Al = 5,651 %
39
8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de Zinco
hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão
de aquecimento de 10ºC min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 mL min-
1 suporte de amostra e α-alumina. Essas curvas são mostradas seguir.
200 400 600 800 1000
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 0,4733 mg
Δm2 = 0,7101 mg
Δm3 = 1,1562 mg
Resíduo = 5,3442 mg
Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O =
18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37.
Resolução:
mi = 7,684 mg
Δm1 → 0,4733 mg = 6,160% (água de hidratação)
Δm2 → 0,7101 mg = 9,241 % (água de constituição)
Δm3 → 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato)
Resíduo → 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)
40
H2O (hidratação) = 6,160 ÷ 18,02 = 0,3418
H2O (constituição) = 9,241 ÷ 18,02 = 0,5128
CO2 = 15,05% ÷ 44,01 = 0,3420
ZnO = 69,55 ÷ 81,37 = 0,8547
Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos:
H2O (hidratação) = 1 x 2 = 2
H2O (constituição) = 1,5 x 2 = 3
CO2 = 1 x 2 = 2
ZnO = 2,5 x 2 = 5
3 H2O constituição = 6 (OH-)
Massa Molar: Zn5(OH)6(CO3)2.2H2O
9. No problema anterior, admitindo-se que as curvas TG/DTG do
carbonato básico de zinco, obtidas nas mesmas condições e com
massa de amostra igual a 8,420 mg, Δm1 = 1,1261 mg; Δm2 = 0,3754
mg, Δm3 = 1,8335 mg e resíduo de ZnO = 5,0850 mg, então calcule a
fórmula mínima desse composto.
Resposta: a) Zn3(OH)2(CO3)2.3H2O
41
10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-
Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e
seco, são apresentados a seguir.
mamostra = 7,420 mg
Δm1 = 0,6670 mg
Δm2 = 0,3335 mg
Δm3 = 1,1455 mg
Δm4 = 3,8945 mg
ResíduoNiO = 1,3795 mg
200 400 600 800
Δm4
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Calcule a massa molar deste composto.
Resolução:
NiO = 74,71
C9H6NO = 144,16
Δm1 + Δm2 = 1,0005 mg = 13,48% (H2O)
Δm3 + Δm4 = 5,0400 mg = 67,925% (ΔL = perda de ligante com
formação de NiO)
Resíduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO)
42
H2O = 13,484 ÷ 18,02 = 0,74828
ΔL = 67,925% ÷ 136,16 = 0,49886
2(C9H6NO) – O = ΔM
144,16 - 8 = 136,16
NiO = 18,592 ÷ 74,71 = 0,24886
Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido,
temos:
H2O = 0,74828 ÷ 0,24886 = 3
ΔL = 0,49886 ÷ 0,24886 = 2
NiO = 0,24886 ÷ 0,24886 = 1
Massa Molar = Ni(C9H6NO)2.3H2O
43
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
3.1. Introdução:
A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica térmica de medição
contínua das temperaturas da amostra e de um material de referência
termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos ou
resfriados em um forno. Estas medições de temperatura são diferenciais,
pois registra-se a diferença entre a temperatura da referência Tr, e a da
amostra Ta, ou seja (Tr – Ta = ΔT), em função da temperatura ou do tempo,
dado que o aquecimento ou resfriamento são sempre feitos em ritmo linear
(dT/dt = Cte).
Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica na qual
mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material
referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material
referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades:
calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e
calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor [1,2].
Através dessas técnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor
associados com alterações físicas ou químicas da amostra, tais como
transições de fase (fusão ebulição, sublimação, congelação, inversões de
estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de
decomposição, de óxido-redução, etc. capazes de causar variações de calor.
Em geral transições de fase, desidratações, reduções e certas reações de
decomposição produzem efeitos endotérmicos, enquanto que cristalizações,
oxidações, algumas reações de decomposição produzem efeitos
exotérmicos.
44
Essas técnicas permitem também, estudar transições que
envolvem variações de entropia (transições de segunda ordem), das quais,
as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem sofrer.
3.2. Aspecto Histórico
A análise térmica diferencial está ligada ao nome de H. L. Lê
Chatelier, que em 1887, publicou um trabalho, hoje clássico, entitulado:
“De l’action de la chaleur sur ler argilles” [3], no qual descreveu um
método aplicável ao estudo de argilas e minerais. Este método, com o
decorrer do tempo permitiu desenvolver a técnica hoje conhecida com o
nome da análise térmica diferencial.
Lê Chatelier e mais tarde outros autores como: H. E. Ashley, J. W.
Mellor, A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fenner estudaram as
modificações que ocorriam com as substâncias, à medida que iam sendo
aquecidas. As sucessivas temperaturas atingidas pelas amostras eram
medidas através de um termopar e, em seguida lançadas em um gráfico
cartesiano em função do tempo, Estas “curvas de aquecimento” , como
eram então chamadas, apresentavam descontinuidades sempre que o
aquecimento provocava transições de fase ou reações de desidratação, de
decomposição, etc. Este método era pouco sensível a pequenos efeitos
térmicos e, além disso, muito afetado pelas eventuais variações na razão
de linear de aquecimento.
Em 1899, W. C. Roberts – Austen [8], já havia sugerido o emprego de
dois termopares ao invés de apenas um. Com um termopar colocado no
interior da amostra e o outro no interior do bloco de referência do
forno.Por este processo eram feitas muitas leituras de temperaturas
diferenciais muito mais sensíveis às pequenas variações que, a seguir
45
eram medidas em função do tempo ou da temperatura com auxílio de
galvanômetros sensíveis.
Em 1909, G. K. Burges [9], também discutiu as vantagens de se
usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou
resfriamento. Este trabalho ao qual não se tem dado devida importância,
deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito
importante no desenvolvimento da análise térmica diferencial, pois os
princípios fundamentais que nele são discutidos continuam válidos até
hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de
se utilizar os dados obtidos tendo construído e interpretado as seguintes
curvas.
1) Temperatura da amostra, Ta, em função do tempo t.
2) Diferenças entre a temperatura da amostra Ta, e a temperatura
do bloco de referencia (material inerte) Tr, ou seja (Ta – Tr = ΔT)
em função do tempo
3) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada da
temperatura em relação ao tempo, dT/ dt.
4) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada do tempo em
relação à temperatura, dt/ dT.
Estas representações foram também, interpretadas para três tipos
de observações: a temperatura da amostra permanece constante; a
amostra sofre resfriamento durante uma certa fase de transformação; e a
amostra sofre aumento de temperatura durante a primeira parte da
transformação. Burgess discutiu também os vários tipos de arranjos
experimentais, os sistemas registradores conhecidos na época, e as
equações que poderiam ser utilizados no cálculo dos calores envolvidos
nas transformações. É importante ressaltar que, em 1945, S. Speil e
colaboradores [10] obtiveram as mesmas equações.
46
47
A primeira aplicação do método térmico diferencial, empregando
dois termopares, no estudo de problemas químicos foi realizado em 1923,
por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; após este trabalho, muitos outros
autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposição térmica de
argilas e minerais, através da análise térmica diferencial. Todavia foi em
1923 que ocorreu a primeira aplicação no estudo de problemas químicos,
mas somente na década de 1950 é que este método passou a ser
amplamente utilizado na resolução de problemas químicos.
A técnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim
resumida:
Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco
dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em
cada uma destas cavidades, coloca-se a junção de um termopar; a amostra
é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à substância
inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a
amostra como o material de referência são aquecidos linearmente, e a
diferença de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta), é registrado em
função da temperatura do forno ou do tempo.
A seguir, serão representados as curvas da temperatura real da
amostra e da temperatura diferencial em função de T ou t.
0 20 40 60 80 100
endo
exo
cba
ΔT = 0
Temperatura (T) ou tempo (t)
3.3. Instrumentação
Diagrama de Bloco de um sistema térmico diferencial moderno
3.4. Estudo teórico das curvas DTA
Muitos trabalhos já foram publicados sobre a interpretação teórica
das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as áreas
delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação por unidade
de massa de substâncias ativas presente na amostra, que pode se
apresentar pura, diluída com material inerte ou sob forma complexa.
Nestes estudos foram aplicadas as equações convencionais de
transferência de calor levando-se em conta importantes parâmetros
48
experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e
geometria do suporte que a contém e com o próprio instrumento utilizado.
As deduções e discussões que serão apresentados, não pretendem
cobrir toda a literatura disponível sobre o assunto, pois ela é demasiada
vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais
detalhado deverá consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo
relato, completo e comentado sobre o problema da interpretação teórica
das curvas DTA. O principal objetivo deste tópico é apresenta discussões
detalhadas das principais contribuições que poderão facilitar consultas
posteriores mais aprofundadas, além de permitir chegar de imediato,
conclusões muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a
análise térmica diferencial como ferramenta de trabalho.
Inicialmente, será discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp
[12], desenvolvido com modificação, a partir de um trabalho de Speil e
colaboradores. Neste trabalho intitulado “Análise Térmica Diferencial
Múltipla”, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas teóricas dos dois
métodos, através dos quais pode-se estudar a desidratação de um
material, no caso as argilas: Termogravimetria estática e análise térmica
diferencial dinâmica. No primeiro processo (TG estática), a temperatura da
amostra só é elevada após o sistema ter atingido um estado de equilíbrio;
no segundo processo (DTA dinâmica), a amostra é aquecida a uma razão
de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratação se
prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; além
disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que
não ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de
referência.
49
Na curva diferencial só intervém dois efeitos térmicos: o fluxo
diferencial entre o bloco e o termopar situado no centro da cavidade que
contém a amostra e o calor envolvido na reação térmica (no caso, uma
reação endotérmica de desidratação). Até ser atingida a temperatura em
correspondência com o ponto a da curva, o fluxo de calor que atinge o
termopar em contato com o material de referência é igual ao que atinge o
termopar em contato com a amostra, sendo ΔT = 0, resultando a linha
base. A partir do ponto a, a reação se inicia e a amostra passa absorver
calor de suas vizinhança, de modo que seu termopar se torne mais frio que
o termopar da substância de referência. Esta diferença prossegue
aumentando, até que em b, atinge seu valor máximo e que corresponde ao
instante no qual a velocidade de absorção de calor por parte da amostra se
iguala à velocidade do fluxo térmico diferencial na amostra. A seguir o
calor absorvido começa diminuir rapidamente, de modo que em um certo
0 200 400 600 800
c
b
a
endo
(b)
(a)
ΔT
Δm
Temperatura (ºC)
Figura 1: Curvas de desidratação de uma argila (a) TG estático (b) DTA dinâmico
50
ponto d entre b e c a reação termina. Como o ponto d não pode ser
determinado com exatidão, adotam-se os pontos a e c como limites inicial
e final da reação.
Em condições estáticas, a variação de temperatura observada na
amostra, é dada pela equação.
cmHmT
o
)(Δ=Δ
(1)
Onde:
m= fração molar da amostra que reage
mo = massa total da amostra
H = calor específico da reação
C = calor específico (médio) da amostra.
Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas
cavidades (amostra e referência), também deve ser levados em conta. As
trocas de calor sofridas pela amostra e pela referência em qualquer
temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas através das
seguintes equações:
∫∫ −=−+x
aao
x
a
TTcmdtTTgkdtdtdHm )()( 0 (2)
∫=x
a
dtdtdHmA , ,)( 0∫ −=
x
a
dtTTgkB )(0 aTTcmC −=
∫ −=−x
aaTTcmdtTTgk )''('')'( 00 (3)
51
∫ −=x
a
dtTTgkB ,)'('' 0 )''(''' 0 aTTcmC −=
Onde: t = tempo
m0, m0’= massa total da amostra e da referência.
c, c’= calor específico (médio) da amostra e da referência.
k, k’= condutividade térmica da amostra e da referência.
G = constante geométrica relacionada com a forma;
T0 = temperatura do bloco de níquel;
Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi
atingida a temperatura T em correspondência com o ponto a;
Ta’= temperatura no centro da referência quando T = a.
T = temperatura no centro da amostra.
T’ = temperatura no centro da referência.
O termo A da equação 2 define a quantidade de calor consumida ou
liberada pela reação que esta ocorrendo na amostra. Em uma reação
exotérmica dH/dt é positivo. O termo B define a quantidade de calor
absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x
da curva DTA. A quantidade de calor necessária para modificar a
temperatura da amostra deve ser igual à quantidade de calor que flui
através do bloco metálico, somada a quantidade de calor fornecida ou
consumida pela reação.
No caso do material de referência, equação 3, o termo A não existe,
logo o calor B’que entra, deve ser igual ao calor C’utilizado para elevar sua
temperatura.
Como c e c’, k e k’são praticamente iguais, pode-se escrever:
c’= c + Δc (4)
k’= k + Δκ (5)
52
E como os erros experimentais que se cometem nas medições de
massa são muito pequenos, pode-se considerar que:
m0’= m0
Tendo em vista estas condições, a equação 3 pode ser reescrita nas
seguintes formas:
(6) ∫ −Δ+=−Δ+x
aaTTccmdtTTkkg )'').(()'()( 00
(7) )]''()''([)'()'( 000 ∫∫ −Δ+−=−Δ+−x
aaa
x
a
TTcTTcmdtTTkgdtTTgk
Subtraindo a equação 7 da equação 2 resulta:
=−Δ−−−−=
=−Δ−−+∫ ∫ ∫|})''()''()({|
)()'(
0
0
aaa
x
x
x
a
x
a
TTcTTTTcm
dtTTkgdtTTgkdtdHm
=−Δ−−−−= |})''()'()'({|0 aaa TTcTTTTcm (8)
Chamando-se a temperatura indicada pelos termopares diferenciais
(T0 – T’), Δc e Δk por serem muito pequenos, a equação 8 torna-se:
∫ ∫ −−−=Δ+x
a
x
aaa TTTTcmTdtgkdt
dtdHm )]'()'[(0 (9)
53
Fixando-se os limites de integração entre a e c resulta:
∫ ∫ −−−=Δ+c
a
c
aacc TTaTTcmTdtgkdt
stdHm )]'()'[(0 (10)
É valido supor, com muita boa aproximação, que (Tc – T’c) e (Ta – T’a)
são iguais e serão iguais a zero, desde que os orifícios do bloco nos quais
se encontram as amostras e o material de referência sejam simétricos em
relação à fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condição é
rigorosamente observada. Portanto:
(Ta – T’a) = (Tc – T’c) (11)
∫ Δ=c
a
HmdtdtdHm (12)
A equação 10 torna-se:
∫∫ Δ−=Δ∴=Δ+Δc
a
c
a
TdtgkHmTdtgkHm 0
∫ Δ−=Δ c
a
Tdtgk
Hm(13)
Desde que o desvio em relação à linha base seja linear da
temperatura diferencial (o que normalmente acontece na prática), a
equação 13 é proporcional á área delimitada pela linha base entre a e c e
pela curva abc. Esta equação também é proporcional à porcentagem de
substância reagente, existente na amostra. A exatidão dos resultados pode
ser melhorada, construindo-se uma curva de calibração que relacione a
área dos picos em função de diferentes porcentagens do componente ativo.
54
Talvez esta equação seja uma das mais simples e relaciona o
calor de reação à área do pico através do uso constante de
proporcionalidade ou próximo às constantes. A mesma leva em
consideração o termo próximo de constantes e os gradientes de
temperatura na amostra e considera também a área do pico ser
independente do calor específico da amostra.
A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e
modificado por Kerr e Kulp [12] várias teorias concernente à interpretação
teórica das curvas DTA tem sido descritas na literatura.
Vold [12] derivou a expressão:
)( ss
yyAdtdy
dtdf
CH
−+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛Δ
Onde: Cs é a capacidade calorífica da célula mais o seu conteúdo.
f – é a fração da amostra transformada em um tempo t
y – É a temperatura diferencial.
ys – é o valor do estado estacionário da temperatura diferencial
atingindo um tempo suficientemente longo após a condição inicial y = y1
para t = t1.
A = é uma constante.
As limitações inerentes dessa teoria são:
1 – Suposição de um valor constante da capacidade calorífica da
amostra.
2- Suposição que a temperatura da amostra é a cada instante
uniforme por toda à parte.
55
Utilizando um bloco de amostra construído de um metal com
condutividade térmica infinitamente alta, tal como o níquel em que a
geometria do suporte de amostra é um cilindro, Boersma [14] encontrou
que a área do Pico é igual a:
∫ =2
14
2t
t
qadTdtλ
onde t1 e t2 são os tempos para o inicio e o fim do pico, q é o calor de
transformação por unidade de volume; dT é a temperatura diferencial; a é
o raio da cavidade cheio de amostra; e λ é a condutividade do material da
amostra.
Para um recipiente de amostra de metal esférico.
∫ =2
16
2t
t
qadTdtλ
E para um caso unidimensional de prato raso:
∫ =2
12
2t
t
qadTdtλ
Finalmente, para um bloco cerâmico infinitamente grande, não há
nenhuma solução finita para os casos uni e bi dimensionais, entretanto há
uma solução para o suporte esférico.
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=∫ sc
qadTdtt
t λλ12
6
2
1
2
onde λc é a condutividade térmica do material cerâmico e λs é a
condutividade térmica da amostra.
56
Lukaszewski [15, 16] em uma série de onze artigos, discutiu o
problema da complexa transferência de calor em vários tipos de sistema
DTA. Esses problemas foram simplificados em três categorias.
1. Transferência de calor entre a fonte e o bloco calorimétrico por
mecanismo de condução, convecção e radiação.
2. Condução entre o bloco do calorímetro e o material dentro dele
(amostra referência).
3. Amostra no sistema pode periodicamente sofrer o fenômeno de
absorção (endo) ou liberação (exotérmico) como função do tempo,
temperatura e do meio, Estes envolvem complexas transferências
de calor entre a amostra e o calorímetro sob condições onde as
propriedades físicas da amostra estão sofrendo mudanças
rápidas.
Vários estudos envolvendo o problema da transferência de calor para
sistemas DTA e DSC encontram-se descritos na literatura, tais como:
David [17, 20]; Pacor [18], Melling e Colab [19]; Brennan e Colab. [21],
Claudy e Colab. [122], Shishkin [23] e outros.
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA
Como o método térmico diferencial é essencialmente um método
empírico que depende de inúmeros parâmetros experimentais relacionados
com a instrumentação utilizada com determinadas características da
amostra, as curvas de uma mesma amostra, obtidas em aparelhos
diferentes, podem apresentar entre si diferenças mais ou menos
acentuadas.
57
Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado
sobre esses aspectos empíricos da Análise Térmica Diferencial, foi
realizado por P. L. Arens [24]
Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela
ação dos seguintes fatores:
1) *Razão de aquecimento do forno.
2) *Natureza do suporte de amostras
3) *Profundidade do raio do orifício de suporte no qual é colocada a
amostra;
4) *Localização, natureza e dimensões dos termopares diferenciais;
5) *Natureza da substância inerte, utilizada como referência.
6) *Compactação da amostra e referência nos orifícios do bloco de
suporte;
7) *Efeito de colocação de tampa sobre o orifício da amostra
8) *Influência da atmosfera do forno.
Como Arens interessava-se, principalmente pelo estudo de materiais
argilosos, considerou também a ação dos seguintes fatores adicionais:
9) *Tamanho de partículas da amostra e seu grau de cristalinidade.
10) Cátions Adsorvidos.
11) Presença de misturas na Argila.
Assinalou também que o aspecto das curvas registradas depende
primariamente dos itens assinalados *.
As conclusões de Arens, no tocante ao efeito da razão de
aquecimento, foram as seguintes:
58
a. Há sempre uma diferença entre as reações que ocorrem com e
sem as perdas de massa;
b. As reações nas quais há perda de massa são acentuadamente
influenciadas pela razão de aquecimento; com o aumento da
razão de aquecimento, os picos deslocam-se para os valores mais
altos de temperatura, as alturas e as áreas dos picos sofrem
aumento e o tempo de reação decresce;
c. Quando a temperatura do forno é medida na amostra de argila;
as reações que ocorrem sem a perda de massa não são afetadas
com relação às temperaturas dos picos, mas sofrem influência
com relação à altura e; área do pico bem como com relação à
faixa de temperatura por ele abrangida na linha base;
d. A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razões
de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores,
podem-se computar as temperaturas de reação para razão de
aquecimento nula (desidratação, estática, etc.) Estas
temperaturas assintóticas de reação são importantes para
correlacionar a DTA com estudos de desidratação.
A partir dos experimentos que realizou com diversos tipos de suporte
de amostras concluiu:
a. Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotérmicos
relativamente achatados e picos exotérmicos agudos,
b. Caso se empreguem blocos de cerâmica, ocorre a situação inversa
da anterior.
c. O Suporte de amostra influencia qualquer reação (endo,
exotérmico, com ou sem variações de massa), mas não se
percebem deslocamentos das temperaturas dos picos.
59
Para uma série de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu:
a- A profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam
grandemente o aspecto das curvas de reações que ocorrem com
mudanças de massa, com relação à temperatura dos picos, sua
altura e duração total da reação.
b- As reações que ocorrem sem mudança de massa não são afetadas
com relação à temperatura dos picos, mas apenas ligeiramente
com relação à altura dos picos.
c- As reações podem ser acentuadas ou mascaradas pela variação
de profundidade e raio dos orifícios do suporte de amostra.
Quanto aos efeitos do posicionamento da junção dos termopares
diferenciais, oferecem as seguintes conclusões:
a- A colocação profunda na amostra da junção do termopar
diferencial permite obter curvas com picos endotérmicos
relativamente grandes em temperaturas médias e picos mais
achatados em temperaturas altas.
b- Reações exotérmicas que ocorrem em altas temperaturas são
melhores registradas, colocando-se o termopar profundamente na
amostra.
c- Na maior parte dos casos, o termopar deve ser inserido na
amostra sem capa protetora.
d- A fim de se conseguir melhor reprodutividade, convém fixar os
termopares no suporte de amostra, de modo que suas posições
não possam ser alteradas.
60
O efeito da substância inerte foi sumarizado por Arens da
seguinte forma.
a- O material inerte deve possuir características térmicas (calor
específico, condutividade térmica) tão próximas quanto possíveis
daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido
ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada,
uma vez que, à medida que as reações vão ocorrendo às
características térmicas da argila sofrem variações súbitas.
b- Caso a temperatura do forno seja medida na substância inerte,
ocorrem deslocamentos aparentes dos picos, efeito este que
aumenta com o aumento do raio do orifício da amostra e com o
aumento da razão de aquecimento. Esta observação é válida para
qualquer tipo de reação.
c- Recomenda-se que a temperatura do forno seja medida na
amostra de argila.
d- Uso com material inerte da mesma argila que esta sendo
investigada (previamente calcinada) não apresenta vantagens
sobre o uso de α-alumina calcinada, desde que o tamanho médio
das partículas de α-Al2O3 e da amostra sejam próximos.
Quanto aos efeitos da compactação dos materiais estudados,
concluiu:
a- As diferenças na densidade de empacotamento são as causas
mais comuns de desvios da linha base nas faixas de temperatura
nas quais não ocorrem reações:
b- A compactação firme é mais fácil de ser reproduzida, por isso é
recomendada para a maioria dos casos, permitindo obter picos
bem nítidos e linha base reta e horizontal;
61
c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os
tipos de reações exceto, provavelmente para as reações de
oxidação.
Como o efeito da cobertura dos orifícios do suporte de amostras e a
influência da composição da atmosfera são intimamente
relacionados, foram discutidos em conjunto, e as conclusões foram:
a- As reações que ocorrem com perdas de massa são
consideravelmente influenciadas pela cobertura do orifício de
amostra.
b- As reações que são acompanhadas por perdas de massa
(desidratação, perda de CO2) podem ser acentuadas, cobrindo-se
o orifício da amostra, e os picos deslocam-se para temperaturas
mais elevadas.
c- As reações acompanhadas de ganhos de massa (oxidação) podem
ser totalmente inibidas ou se tornar pouco definidos quando o
orifício da amostra é coberto.
d- Embora o recurso da cobertura possa auxiliar a obtenção de
linhas bases horizontais e retas, deve ser evitado no caso em que
se pretende fazer uma prospecção geral prévia;
e- A composição da atmosfera afeta consideravelmente o inicio e o
andamento das reações que ocorrem com mudanças de massa;
f- O início e o andamento de reações de desidratação, de
decomposição de carbonatos; e de oxidação são influenciados,
respectivamente pelas pressões de vapor de água, CO2 e O2 na
atmosfera do forno.
62
A seguir os efeitos destes parâmetros experimentais serão
discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenação do
trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores
instrumentais e fatores ligados às características da amostra.
3.6. Influência do suporte de amostra.
As influências do suporte de amostra confirma ser objeto de
controvérsias. Arens já havia observado que os picos correspondentes às
reações endotérmicas apresentavam-se com melhor resolução quando
eram obtidos com suportes construídos com materiais dotados de baixas
condutividades térmicas; com os picos das reações exotérmicas ocorria o
inverso. Isso foi explicado por T. L. Webb [25], da seguinte maneira: as
reações endotérmicas iniciam-se na porção da amostra situada na
interface com a parede da cavidade do suporte; se o suporte for metálico
(Ni) o calor será fornecido rapidamente pela massa do metal para o
material que esta se decompondo e, portanto; a temperatura mais baixa;
este rápido fluxo de calor à camada superficial da amostra mascara o
início da reação, pois compensa o efeito endotérmico, antes que ele possa
atingir a junção do termopar, conseqüentemente as reações endotérmicas
iniciam-se a temperaturas aparentemente mais altas. Porém, à medida que
a temperatura do bloco vai se elevando, a velocidade de decomposição
torna-se tão rápida que o calor proveniente do bloco não pode mais
penetrar de maneira suficiente rápida na camada cada vez mais espessa
do material já decomposto (com baixa condutividade térmica); o efeito
63
endotérmico não pode ser mais compensado e a reação prossegue
rapidamente alcançando o seu período final, uma velocidade comparável a
aquela que seria observado, caso se empregasse suporte de cerâmica.
R. C. Mackenzie [26], comparando os resultados obtidos com suporte
cerâmico (alumina porosa) e metálico (Ni), verificou que o pico endotérmico
da caolina (silicato de alumínio hidratado), quando obtido com suporte
metálico, tinha área 25% menor que a área do pico obtido com suporte
cerâmico, apresentando-se deslocado cerca de 6º para temperaturas mais
altas. Mackenzie confirmou também, as observações de Weeb com relação
à possibilidade de difusão de gases através de suportes construídos com
alumina porosa. Colocou tampa sobre os orifícios do suporte de Ni,
verificando que o pico deslocava-se para a temperatura cerca de 10 ºC
mais alta, estreitando-se e tornando-se mais simétrica. Este efeito
inconveniente provocado por atmosfera estática, foi mais tarde conformado
por P. Bayliss e S. St J. Warne [27]
Experimentos realizados por Garn, visando comparar o
comportamento térmico da alumina e do Níquel demonstraram que a
condutividade térmica do Níquel ao longo de toda a faixa de temperatura é
substancialmente maior que a alumina; esta, porém em temperaturas
mais baixas transmite calor mais rapidamente ao espécime.
3.6.1. Geometria do suporte de amostras.
A profundidade e o raio dos orifícios, nos quais colocam a amostra e
a referência, constitui partes do complexo problema relacionado com o
aspecto geométrico total do bloco suporte. Quando o forno é horizontal,
pode –se utilizar uma grande variedade de formas, em virtude da ausência
inerente de simetria entre a amostra e a referência e o eixo do forno. Nos
fornos verticais utilizam-se blocos cilíndricos.
64
Arens investigou o comportamento de várias formas de bloco,
com paredes grossas e fina, o mesmo tendo sido feito por vários outros
autores. Todavia o requisito fundamental é que as amostras sejam
aquecidas simetricamente. Neste sentido, chegou-se a conclusão que é
necessária manter uma espessura de metal ao redor das cavidades, pelo
menos igual à metade de seus diâmetros.
J. A. Pask e M. F. Warner [28] construíram suportes de Ni
cilíndricos, com orifícios de ¼, 3/8 e ½ polegadas de diâmetro e
empregando amostras de talco (silicato de magnésio), verificaram que, para
uma dada razão de aquecimento, as alturas dos picos cresciam com
aumento do diâmetro dos orifícios.
Segundo Mackenzie, obtêm-se melhores resultados quando as
alturas dos orifícios são 1 ½ vezes maiores que seus diâmetros.
O bloco suporte de amostra é sempre colocado no interior do forno,
sobre um material isolante, para evitar que ocorram distorções na
distribuição de calor. Nos fornos verticais os blocos costumam ser apoiado
sobre tubos ou cones de cerâmica, através dos quais passam os
termopares, em geral protegidos por finos tubos de cerâmica. Nos fornos
horizontais, os blocos da amostra são colocados sobre placas de Al2O3 ou
de material refratário.
3.6.2. Razão de aquecimento.
O maior ou menor efeito da razão de aquecimento sobre as
temperaturas em que podem aparecer os picos, depende da natureza da
amostra e do suporte de amostras utilizado. Nos casos em que a amostra
sofre apenas uma transição de estado, a menos dos problemas de
transferência de calor, a natureza do suporte é irrelevante. Arens utilizou
razão de aquecimento de 6; 12; 18 e 21 ºC min-1, não tendo observado
65
deslocamentos nas temperaturas de transição do quartzo (endo) ou
caolin (exo).
Já as reações que envolvem perdas de massa têm comportamento
bem diferente. Nestes casos, à medida que vai se aumentando a razão de
aquecimento, podem ocorrer deslocamentos dos picos até 75 ºC. Estes
grandes deslocamentos das temperaturas dos picos podem ser explicados
pela presença dos gases provenientes da razão de decomposição.
Em certos casos, estes deslocamentos dos picos podem ocorrer de
maneira desigual, com relação a dois picos adjacentes, de modo a
mascarar um deles. Ë o caso do gesso, para o qual dois picos de
desidratação, situados ao redor de 200ºC, só podem ser evidenciados
quando se utilizam razões de aquecimento compreendidas entre os limites
de 2 a 8ºC min-1.
Via de regra, não se pode determinada a priori, a razão de
aquecimento ideal para uma dada amostra; costuma-se por isso utilizar na
prática a razão de aquecimento de 10 ºC min-1, para exames iniciais, pois
a experiência tem demonstrado ser esta razão a mais adequada para a
maioria das reações térmicas estudadas por DTA.
3.6.3. Natureza e Localização dos Termopares.
Os sistemas térmicos diferenciais utilizam três termopares: um em
contato com a amostra, outro em contato com a referência e um terceiro
em contato direto com o bloco posicionado nas vizinhanças da parede do
forno. Os termopares em contato com a amostra e a referência fornecem o
sinal ΔT, enquanto o terceiro termopar é utilizado para registrar a
temperatura T do forno, seja em linha contínua, seja em forma de pulsos
periódicos e também para controlar a linearidade do aquecimento de
acordo com o programa pré estabelecido.
Vários autores estudaram a influência da localização dos
termopares. Estes estudos evidenciaram que, no caso das cavidades
66
cilíndricas, a melhor localização da função dos termopares é a meio
caminho de seus eixos longitudinais.
A escolha do termopar deve basear-se em várias considerações tais
como: Temperatura operacional máxima, reatividade química dos metais
dos termopares com a amostra e a resposta do termopar. Na prática, todos
os requisitos são preenchidos pelos termopares de Pt – Pt, Rh, sendo
utilizados fios de 4 a 20 milésimos de polegada (0,1 a 0,5 mm) de diâmetro,
que tornam os erros provocados pela condução térmica muito pequena, de
modo que podem ser negligenciados. Muitos autores costumam usar
termopares cujas funções são protegidas por pequenas cápsulas, embora
este recurso sempre provoque um decréscimo na sensibilidade.
3.6.4. Escolha da Substância Inerte.
Em condições idênticas de aquecimento, em ausência de transições
ou de reações, a diferença de temperatura entre a amostra e a referência
depende da condutividade térmica (facilidade de transferência de calor), de
capacidade térmica (quantidade de calor necessária para elevar a
temperatura) e da densidade de ambos materiais. Conseqüentemente há
também uma dependência indireta de ΔT em relação ao tamanho das
partículas e ao empacotamento. Como já foi assinalado, em DTA o ideal é
conseguir baixos valores de ΔT, ou seja uma linha base praticamente zero
em toda a faixa de temperatura estudada,. Como esta igualdade entre a
difusibilidade térmica da amostra e da referência é praticamente
impossível de ser obtida, pois freqüentemente as propriedades térmicas da
amostra mudam subitamente no decorrer das reações ou transições
térmicas, sempre ocorrem desvios mais ou menos acentuados da linha
base, Este é um dos efeitos que dificultam o estabelecimento de equações
exatas com finalidades quantitativas.
A experiência tem demonstrado que a alumina previamente
calcinada a 1500ºC; é a substância mais conveniente para ser utilizada
67
como material de referencia e diluente. Em casos especiais pode-se
utilizar também, óxido de magnésio, quartzo fundido em pó, ferrite, silicato
em pó e mesmo substâncias orgânicas caso as amostras estudadas sejam
de materiais orgânicos.
A escolha de um material de referência especial, é mais ou menos
empírica, e deve ser cuidadosa quando se pretende medir a área do pico,
pois neste caso, só podem ser tolerados pequenos desvios da linha base.
3.7.5. Efeito da compactação.
A maior ou menor compactação da amostra e da referência, pode
afetar o aspecto da curva DTA, pois modifica não apenas a transferência
de calor da parede das cavidades para as junções dos termopares, mas,
também no caso de reações de decomposição, interfere sobre o fluxo de
gases de dentro para fora da amostra e vice versa.
Em geral, prefere-se fazer uma compactação firme, por que de um
lado diminui o gradiente térmico, pois aumenta a condutividade térmica, e
de outro por ser mais reprodutível. Deve-se, porém, tomar muito cuidado a
fim de que a compactação da amostra seja o tanto quanto possível igual ao
da referência, caso contrário aparecerão acentuados desvios. Outra técnica
de enchimento das cavidades que segundo vários autores, permite obter
boa reprodutibilidade consiste simplesmente em bater lateralmente no
suporte a fim de conseguir uma acamação homogênea da amostra e da
referência nos orifícios.
68
3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do
suporte de amostras.
A colocação da tampa sobre o orifício da amostra provoca efeitos
decorrentes da dificuldade de difusão e escape de produtos gasosos da
reação e de entrada de gases que, eventualmente, podem reagir com a
amostra, este recurso de se utilizar câmaras de amostra fechadas deve ser
aplicado quando se desejam estudar as reações em ausência de fenômenos
oxidativos, provocados pelo oxigênio do ar. Muitos autores preferem
utilizar um estreito caminho de difusão cilíndrico, em vez de tampas,
colocando a amostra no interior de um pequeno tubo de cerâmica em
seguida ajustando este tubinho, com boca para baixo sobre a luva de
cerâmica do termopar.
3.6.7. Influência da composição da atmosfera do forno.
Como grande parte das reações estudadas através da DTA envolvem
perdas de massa, freqüentemente à custa de reações de decomposição
mais ou menos reversíveis, o efeito da atmosfera circundante assume
grande importância.
A atmosfera ao redor da amostra pode ser estática, quando não se
força o fluxo de um gás, ou dinâmica quando se faz passar um gás ao
redor da cavidade da amostra. Pode ser autogerada.
O controle da atmosfera do forno, empregando-se gás não diluído em
pressões sub e supra ambiente, em condições tais que haja facilidade de
trocas gasosas, permitem controlar reações reversíveis (e mesmo algumas
reações irreversíveis), nas quais o gás seja reagente ou produto, sem,
porém afetar outras reações.
O controle dinâmico da atmosfera permite exercer controle sobre as
reações para as quais o gás é reagente ou produto, podendo-se também,
utilizar em certos casos, atmosferas dinâmicas de gases inertes como N2 e
69
Ar. Finalmente o emprego de atmosfera autogerada, pelo fato de
dispensar o controle específico da atmosfera, permite obter com facilidade,
picos muito bem definidos; esta técnica; e, portanto de grande utilidade
nas etapas iniciais de estudo de uma dada amostra e deve
necessariamente ser utilizada quando não for praticável o fornecimento de
atmosfera de gás que constitui o produto de decomposição.
3.6.8. Tamanho das Partículas.
Arens, já havia observado que a trituração prévia da amostra
provoca decréscimo na intensidade das reações, tendo relacionado este
decréscimo com o menor grau de cristalinidade da amostra. Realmente, ao
se triturar a amostra, provoca-se um aumento de sua energia de
superfície, de modo que as reações passam a ocorrer em temperaturas
consideravelmente mais baixas. Em outras palavras, superfícies
recentemente formadas, sejam por trituração, seja por precipitação tem
maior grau de desordem e como nestes casos ainda não houve tempo para
a destruição das superfícies ativas, evidencia-se seu comportamento que é
diferente do comportamento das superfícies já submetidas a
envelhecimento.
3.7. Aplicação da Análise Térmica Diferencial
Todas as aplicações da Análise Térmica Diferencial se baseiam na
interpretação adequada dos picos endo e exotérmico que aparecem nas
curvas DTA. O número, a forma e a posição destes picos permitem
interpretações qualitativas e as áreas após a medição adequada, permitem
determinação quantitativa. Os dados experimentais, após o tratamento
matemático, permitem também, chegar-se a importantes conclusões sobre
a cinética das transformações.
70
A Análise Térmica Diferencial, a semelhança da
termogravimetria, é um método afetado por inúmeros parâmetros
experimentais, logo as curvas de uma dada amostra obtidas em diferentes
aparelhos, podem apresentar ligeiras diferenças entre si, com respeito à
temperatura e a forma dos picos. Entretanto, as curvas obtidas através de
qualquer instrumento moderno são perfeitamente reprodutíveis, de modo
que se utilizando várias substâncias padrões, as áreas dos picos das
curvas DTA podem ser relacionadas com os calores de reação, transição,
fusão, polimerização, etc. Reciprocamente, caso o calor da reação seja
conhecido, pode-se determinar a quantidade de substância que reagiu.
Qualquer fenômeno físico ou químico que por ocasião de sua
ocorrência provoque variações de entalpia pode ser detectado através
destas curvas, e à medida que a sensibilidade destes instrumentos foi
sendo aumentada, a aplicabilidade do método foi também sendo
consideravelmente ampliada.
Em primeira aproximação, pode-se afirmar que a forma dos picos é
determinada pela cinética de reação, embora possa sofrer
simultaneamente, as influências de vários parâmetros experimentais. Fato
idêntico ocorre com as áreas dos picos embora dependam
fundamentalmente das variações de entalpia, podem ser modificadas pela
ação de vários fatores instrumentais.
A origem dos picos endo e exotérmico são provocadas por fenômenos
físicos ou químicos.
Nas primeiras décadas que sucederam a descoberta da análise
térmica diferencial, suas aplicações praticamente se restringiram à solução
de problemas relacionados com cerâmica, metalurgia, edafologia (estudo
dos solos com vistas ao cultivo) e geologia. Só a partir de 1923 é que esta
técnica passou a ser cada vez mais utilizada na resolução de problemas
químicos. Atualmente a lista de aplicações cresceu rapidamente, de modo
que hoje se pode afirmar que a análise térmica diferencial constitui valiosa
fonte de informações em todos os setores da química.
71
Variação de Entalpia Fenômeno
Endotérmico Exotérmico
Físico
Transição Cristalina + +
Fusão + -
Vaporização + -
Sublimação + -
Adsorção - +
Desadsorção + -
Absorção + -
Químico
Desolvatação + -
Desidratação + -
Degradação Oxidativa - +
Oxidação em Atmosfera
gasosa
- +
Redução em atmosfera
gasosa
+ -
Reações e Óxido
redução
+ +
Reações no estado
sólido
+ +
72
3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química
Substâncias Tipos de Estudo
Catalisadores Reações de decomposição
Polímeros Diagrama de fase
Graxas Lubrificantes Cinética de reação
Óleos e gorduras Reações em estado sólido
Compostos de Coordenação Catálise
Carboidratos Calores de adsorção
Aminoácidos e proteínas Calores de reação
Sais Hidratados Calores de polimerização
Óxidos de metais e não metais Calores de Sublimação
Carvão e petróleo Calores de transição
Fibras Têxteis naturais e artificiais Reações de Solvatação
Produtos Naturais Reações Gás-Sólido
Substâncias orgânicas Danos provocados por radiação
73
3.8. Diferenças entre DTA e DSC
O termo Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) tem tornado
uma fonte de confusão em Análise térmica. Essa confusão é compreensível
por que existem vários tipos de instrumentos inteiramente diferentes que
usam o mesmo nome. Esses instrumentos são baseados em diferentes
projetos, que são mostrados a seguir.
DTA Clássico DTA Boersma
DSC
74
75
Na DTA, é medida a diferença de temperatura entre a amostra e
o material referência inerte (ΔT = Ta – Tr).
Na DSC com compensação de potência a amostra e o material
referência são mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores
individuais. O Parâmetro medido é a diferença na potência de entrada dos
aquecedores, d (ΔQ/dt ou dH/dt).
Watson e colab. [29], aparentemente foram os primeiros a usar o
termo “Differential Scanning Calorimetry” (DSC) para descrever a técnica
instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa
técnica a amostra e o material referência, ambos são mantidos
isotermicamente pela aplicação de energia elétrica quando eles são
aquecidos ou resfriados a uma razão linear. A curva obtida é o reghistro do
fluxo de calor dH/dt em mcal s-1 como função da temperatura.
Endotérmico
Exotérmico
dH/d
T
Temperatura (ºK)
No verdadeiro sentido termodinâmico, um pico endotérmico é
indicado no sentido ascendente (aumento na entalpia), enquanto que um
pico exotérmico é registrado na direção oposta. Em todos os aspectos a
curva DSC parece muito semelhante à curva DTA exceto a unidade do eixo
da ordenada. Como na DTA, a área do pico da curva DSC é diretamente
proporcional à mudança de entalpia.
76
kmHA Δ=
Exceto que k é independente da temperatura
3.8.1.Diferença Básica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de calor.
endotérmico
Curva DSC
dH/d
t
Temperatura
endotérmico
Curva DTA (Fluxo de calor)
ΔT
Temperatura
Curva DSC
Temperatura
dH
/dt
endotérmico
endotérmico
Curva DTA (Fluxo de calor)
ΔT
Temperatura
76
A determinação do calor de transição (ou reação) ou massa da
amostra reativa obtida da área do pico da curva; é um procedimento
largamente utilizado em DTA ou DSC, através da equação:
ΔH m = KA
Onde: ΔH é o calor de transição (reação)
m é a massa da amostra reativa
K é o coeficiente de calibração
A é a área do pico.
A constante de calibração está relacionada com a geometria e
condutividade térmica do suporte de amostra e usualmente é determinado
pela calibração do sistema com compostos que possuem calores de
transição ou reação conhecidos.
As principais vantagens das técnicas DTA ou DSC sobre a
calorimetria clássica são:
1. Rapidez nas determinações.
2. Pouca massa de amostra
3. Amostra pode ser sólida ou líquida
4. Aplicável a processo de resfriamento e medidas sob alta
pressão
5. Estudar diferentes tipos de reações químicas.
As desvantagens da técnica são:
1. Precisão e exatidão relativamente baixas (5% - 10% em muitos
casos)
2. Não permitem determinar a entalpia de reações sobrepostas.
77
3. No caso da DTA, a necessidade de calibração em todo o
intervalo de temperatura de interesse por que K; é uma função da
temperatura.
4. Inexatidão na determinação da área do pico devido à mudança de
linha base durante a transição ou reação.
É importante ressaltar que nenhuma grande precisão pode ser
obtida sem um rígido controle das variáveis que afetam as curvas DTA ou
DSC, alias que em muitos casos é extremamente difícil.
3.9. Referências
1. M. Ionashiro, I. Giolito, Cerâmica, 26 (121) 17 (1980).
2. I. Giolito, M. Ionashiro, Cerâmica, 34 (225) 163 (1988).
3. H. L. Lê Chatelier. Bull. Soc. Franc. Mineral., 10, 204 (1887).
4. H. E. Ashley, Ind. Eng. Chem., 3, 91 (1991)
5. J. W. Mellor, A. D. Holdcraft, Trans. Brit. Ceram. Soc., 10, 94 (1911).
6. H. Wallach. Compt. Rend., 157, 48 (1913).
7. C. N. Fenner, Am. J. Sci., 36, 331 (1913)
8. W. C. Roberts –Austen, Proc. Inst. Mech. Engrs. (London), (1899);
Metallographist, 2, 186 (1899).
9. G. K. Burgess, Nat. Bur. Std (U. S.) Bull., 5, 199 (1909).
10. S. Speil, L. H. Berkelhamer, J.. A. Pask, B. Davis, U. S. Bur. Mines,
Tech. Papers, 664 (1945).
11. H. S. Houldsworth, J. W. Cobb, Trans. Brit. Ceram. Soc., 22, 111,
(1923).
12. P. F. Kerr, J. L. Kulp, Am. Mineralogist, 33, 387 (1948)
13. M. J. Vold, Anal. Chem., 21, 683 (1945)
14. S. L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc., 38, 281 (1955).
15. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 14, 1277 (1965).
78
16. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 15, 75 (1966).
17. D. J. David., Anal. Chem., 36, 2162 (1964)
18. P. Pacor., Anal. Chim. Acta, 37, 200 (1967)
19. R. Melling, F. W. Wilburn; R. M. Mc lntosh, Anal. Chem., 41, 1275
(1969)
20. D. L. David, J. Thermal Anal., 3, 247 (1971).
21. W. P. Brennan, B. Miller, J. C. Whitnell, Thermochim, Acta, 2, 347
(1971).
22. P. Claudy, J. D. Commercon, J. M. Letoff, Thermochim. Acta, 68,
305 (1983).
23. Y. L. Shishkin, J. Thermal Anal., 27, 113 (1983)
24. P. L. Arens, A study on the Differential Thermal Analysis of Clays
and Clays Minerals., Excelsiors Foto-Offset, The Hague (1951).
25. T. L. Webb, Nature, 174, 686 (1954).
26. R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis of Clays, Central
Press, Aberdeen, Scotland (1957).
27. P. Bayliss, S St. J. Warne, Am. Mineralogist, 47, 775 (1962).
28. J. A. Pask, M. F. Warner., Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 168 (1954).
29. E. S. Watson, M. J. O’Neill, J. Justin,. N. Brenner, Anal. Chem., 36,
1233 (1964).
79
4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA,
TG e DSC ou TG-DTA.
1. Curvas TG-DTA do produto de reação do Selenito de sódio com
cloreto de lantânio, depois de convenientemente tratado, são
mostradas a seguir:
200 400 600 800 1000 120020
30
40
50
60
70
80
90
100
ΔT
Δm
Temperatura (ºC)
Curvas TG-DTA simultâneas do selenito de lantânio (20,05 mg) razão de
aquecimento = 10ºC min-1; atmosfera = ar, 20 mL min-1, suporte de amostra Pt
As informações que podem ser obtidas das mesmas são:
2- Determinação da estequiometria do produto de reação: xLaCl3- +
yNa2SeO3 → Lax (SeO)y. nH2O + 3xCl- + 2 yNa+.
mi = 20,05 mg
Δm1 = 1,55 mg = 7,73% (H2O)
80
Δm2 + Δm3 + Δm4 = 9,40 mg = 46,9% (SeO2)
Resíduo = 9,10 mg = 45,4% (La2O3)
279,091,1624,45
21
%
423,096,1109,46%
429,002,1873,7%
322
2
2
===
===
===
MolOLay
MolSeO
MolOH
Dividindo os valores pelo menor valor:
)(221279,0279,0
)(325,1279,0423,0
)(325,1279,0429,0
xx
yx
nx
=→
=→
=→
La2(SeO3)3.3H2O
b) No selênito de lantanio as três moléculas de água são perdidas em
uma única etapa, através de um processo lento até a temperatura de
200ºC. O composto anidro é estável até 700ºC, e o óxido de lantânio é
formado acima de 1200ºC.
c) Mecanismo de decomposição térmica.
A primeira perda de massa associada ao pico endotérmico (110ºC) é
atribuída à desidratação.
81
Difratogramas de Raios X, método do Pó so selenito de lantânio (a) 400ºC; (b) 750ºC
As três perdas de massa observadas entre 700ºC e 1200ºC, em
correspondência aos três picos endotérmicos são atribuídos à
decomposição térmica do selenito a óxido de lantânio, isto é:
4,80 + 1,50 + 3,10 = 9,40 mg = 3 (SeO2)
Se 9,40 ≡ 3 (SeO2) →4,80 ≡ 1,5; 1,50 ≡ 0,5 e 3,1 ≡ 1
Então:
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
Δ
Δ
Δ
Δ
2324
322
23223
5,135,12
25,135,122
332
23321
2332
5,0)(
5,1)()(
3)(3.)(
SeOOLaSeOOLa
SeOSeOOLaSeOOLa
SeOSeOOLaSeOLa
OHSeOLaOHSeOLa
m
m
m
m
d) Na curva DTA o evento exotérmico observado a 560 ºC é atribuído a
fenômeno físico, pois nenhuma variação de massa é observada nessa
temperatura. O aspecto desse evento térmico é característico de processo
de cristalização, cuja comprovação foi feito por difratometria de raios X,
pelo método do Pó.
40 35 30 25 20 15 10
(b)
(a)
I/I0
2θ
82
e) O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900ºC é devido à
mudança na compactação da amostra provocada pela decomposição
térmica do selenito com a eliminação de SeO2, alterando a condutividade
térmica da amostra em relação à referência.
2. Semelhante ao exercício anterior, são mostradas a seguir as TG-DTA do
produto de reação do selenito de sódio com cloreto de Itérbio.
200 400 600 800 1000 1200
Δ m
ΔT
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (ºC)
Curvas TG-DTA simultâneas do selenito de Itérbio (20,00 mg) razão de aquecimento, 10ºC
min-1 atmosfera de ar, 20 mLmin-1 suporte de amostras, Pt
As informações que podem ser obtidas das mesmas são:
(a) Estequiometria do produto da reação:
xYb + y Na2SeO3 → Ybx (SeO3)y . nH2O + 3 x Cl- + 2 y Na+
83
mi = 20,00 mg
Δm1 = 1,40 mg = 7,00% (H2O)
Δm2 + Δm3 + Δm4 = 8,40 mg = 43,0 % (SeO2)
Resíduo = 10,0 mg = 50,0 % (Yb2O3)
254,004,1970,50)(2
1
388,096,1100,43
388,002,1800,7
32
2
2
==
==
==
OYb
SeO
OH
Dividindo os valores pelo menor valor temos:
)(1254,0254,0)(2
1
)(325,1254,0388,0
)(325,1254,0388,0
32
2
2
xOYb
yxSeO
nxOH
==
===
===
Yb2(SeO3)3. 3 H2O
b) Mecanismo de decomposição térmica.
A primeira perda de massa (50 – 220ºC) em correspondência ao pico
endotérmico (120ºC) é atribuída à desidratação, com eliminação das
moléculas de água em uma única etapa.
84
As Três perdas de massa entre 540 e 940ºC associada a três picos
endotérmicos são atribuídas a decomposição térmica do selenito a óxido de
itérbio, com eliminação de SeO2, isto é:
4,20 + 1,50 + 2,90 = 8,60 mg ≡ 3 SeO2, então;
4,20 ≡ 1,5; 1,50 ≡ 0,5 e 2,90 ≡ 1 (SeO2)
Portanto:
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
↑+⎯⎯→⎯
Δ
Δ
Δ
Δ
2324
322
23223
5,135,12
25,135,122
332
23321
2332
5,0)(
5,1)()(
3)(3.)(
SeOOYbSeOOYb
SeOSeOOYbSeOOYb
SeOSeOOYbSeOYb
OHSeOYbOHSeOYb
m
m
m
m
c) No selenito de Itérbio, nas curvas TG-DTA, a curva DTA não mostra
nenhum evento exotérmico. No entanto o primeiro pico endotérmico
atribuído à decomposição térmica do sal anidro, possui uma área menor
que a dos outros dois apesar da massa perdida nessa etapa ser maior. Isso
sugere que esse pico é resultante de dois eventos térmicos opostos. Isso foi
confirmado utilizando-se o DTA clássico, onde a amostra foi diluída e
compactada. Com a compactação verificou-se o aparecimento de um pico
exotérmico que pelo seu aspecto sugere um processo de cristalização
acompanhada de transição cristalina, e que não é afetada pela
compactação (fenômeno físico), enquanto que os picos endotérmicos
atribuídos à decomposição térmica são deslocados para temperaturas mais
elevadas. Por esta razão o pico endotérmico atribuído a ultima perda de
massa não é observada na curva DTA clássica.
85
3. Foram sintetizados os 8-Hidroxiquinolinatos (C9H6ON-) de magnésio e de
Zinco e as curvas TG-DTA são apresentadas a seguir:
Essas curvas permitem:
200 400 600 800 1000
ΔT
Temperatura (ºC)
Curva DTA do selenito de itérbio, diluído a
20% (m/m) com α-Al2O; razão de
aquecimento = 10ºC min-1; suporte de
amostras = bloco de níquel; referência
α-Al2O3
40 35 30 25 20 15 10
I/Io
2 θ
Difratograma de Raios X, método do Pó do
selenito de Itérbio. (a) 400 ºC; (b) 750ºC
100 200 300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
dm/dt(b)
(a)
Δm
Temperatura (ºC)100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(b)
(a)dQ/dt
Temperatura (ºC)
Curvas TG/DTG dos compostos (a)
Mg(Ox)2.2H2O (7,780 mg); (b) Zn
(Ox)2.2H2O (7,370mg)
Curvas DSC dos compostos (a)
Mg(Ox)2.2H2O (7,708 mg); (b) Zn
(Ox)2.2H2O (6,673 mg)
86
Essas curvas permitem:
(a) Estabelecer a estequiometria;
Composto de Magnésio: Mgx(C9H6ON)y.nH2O
mi = 7,780 mg
Δm1 = 0,809 mg = 10,4% (H2O)
Δm2 = 6,065 mg = 77,6 % (L corresponde a perda de ligante)
Resíduo = 0,906 mg = 11,6 % (MgO)
Então:
288,031,406,11
5726,016,13696,77
577,002,184,10
*
2
==
==
==
MgO
L
OH
Mg (C9H6ON)2.2H2O
• Mol L = (C9H6ON)2 = 144,16. Quando o ligante é eliminado, um
oxigênio permanece para a formação do MgO. Então 2L -1/2 O2 → L –
½ O, isto é: !44,16 – 8 = 136,16.
→ Compostos de Zinco seguindo o mesmo raciocínio. Zn(C9H6ON)2.
2H2O.
87
(b) Verificar a estabilidade térmica dos compostos hidratados e
anidros e as etapas de decomposição térmica.
Nas curvas TG/DTG, a primeira perda de massa observada entre 90-
160ºC (Mg) e 70-130ºC (Zn) é atribuída à desidratação. O composto
anidro de magnésio é estável até 420 ºC e a decomposição térmica
ocorre em uma única etapa entre 420-550ºC, com a formação de óxido
de magnésio, MgO como resíduo final. O Composto anidro de zinco é
estável até 350ºC e entre 350 e 600ºC, a decomposição térmica ocorre
em duas etapas, com a formação de óxido de zinco, ZnO como resíduo
final.
Nas curvas DSC, o primeiro pico endotérmico observado a 170ºC
(Mg) e 150ºC (Zn) é atribuído à desidratação, em correspondência com a
primeira perda de massa observada nas curvas TG/DTG. Apenas no
composto de zinco verifica-se um pequeno evento exotérmico a 210ºC,
atribuído ao processo de recristalização, e um pico endotérmico agudo a
360ºC, característico de fusão. A fusão desse composto foi confirmada
visualmente, aquecendo-se o mesmo em um bico de Bunsen.
Utilizando-se cadinho de platina sobre tela de amianto. No composto de
magnésio, a fusão também foi observada visualmente, apesar da curva
DSC não registrar nenhum pico endotérmico após a desidratação.
A ausência do pico endotérmico devido à fusão, sugere que a mesma
é acompanhada de um outro evento térmico, prevalecendo o pico
exotérmico (455ºC) que é característico de uma transição cristalina.
Os dois picos exotérmicos observados nos compostos de magnésio
(480ºC, 520ºC) e no de zinco (420ºC, 525ºC), são atribuídos a oxidação
do produto de evaporação e do resíduo carbonizado respectivamente.
Os produtos da evaporação após a condensação foram isolados e
analisados utilizando-se a espectroscopia de absorção na região do
88
89
infravermelho, ressonância magnética nuclear, reatividade química,
análise química e ponto de fusão. O sólido branco foi identificado como
sendo a quinolina N-óxido (Figura 1) e o sólido amarelo a 5
hidroxiquinolina N-óxido (Figura 2).
4. Curvas TG/DTG e DTA do Etilenodiaminotetraacetato de lantânio (La-
EDTA), isolado no estado sólido são mostradas a seguir.
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dt
Δm
T
emperatura (ºC)100 200 300 400 500 600 700 800 900
ΔT
Temperatura (ºC)
O EDTA é um ligante hexadentado e forma quelatos na relação 1:1
independente da valência do íon. A curva TG não evidencia nenhuma água
de hidratação. Admitindo que o quelato formado apresenta-se como: La-
EDTA; como: La = 138,91 e o EDTA = C10H12N2O8 = 288,24 → La-EDTA =
427,15.
Então:
La-EDTA Δm + ½ La2O3Δ
427,15 264,24 162,91
100 Δm% = 61,86 (Calculo teórico)
Na curva TG/DTG
mi Δm 800ºC Δ
7,00 mg 4,45 mg
100 Δm % = 63,6 (TG)
A diferença de 1,7% de perda de massa entre o valor calculado e o da
curva TG, mostra que a proposição não é correta.
Dados da literatura mostram que o quelato de lantanio com EDTA
no estado sólido possui uma água coordenada, e com um grupo carboxílico
não participando da coordenação do íon lantânio. Portanto o quelato
apresenta-se como.
La [HEDTA.H2O] Δm + ½ La2O3
446,18 283,27 162,91
100 Δm = 63,49% (Calculado) → ΔmTG = 63,6%
Δ
Como perda de massa entre o valor calculado e o da curva TG ‘e de
0,11%, conclui-se que a proposta La[HEDTA.H2O] é o compatível.
90
5. Curvas TG/DTG e DSC do produto de reação do 4-
Clorobenzalpiruvato de sódio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa) com cloreto de
lantanio (LaCl3), depois de convenientemente tratado são mostrados a
seguir.
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)100 200 300 400 500 600 700 800
dQ/d
T
Temperatura (ºC)
Curva TG/DTG do 4-clorobenzalpiruvato
de Lantânio (7,316 mg)
Curva DSC do 4-clorobenzalpiruvato
de Lantânio (7,150 mg)
Nas curvas TG/DTG, a perda de massa que ocorre até 120ºC é
atribuída à desidratação, e entre 180 e 540ºC a mesma é devida à
decomposição térmica do composto anidro. O resíduo é estável até 900ºC
(limite do equipamento).
Na curva DSC, o pico endotérmico é atribuído à desidratação e os
picos exotérmicos a oxidação da matéria orgânica, todos em
correspondência com as perdas de massa observada na curva TG/DTG.
O ligeiro deslocamento dos eventos exotérmicos observados na curva
DSC, para temperaturas mais altas em relação às perdas de massa
observadas nas curvas TG/DTG é porque na curva DSC utiliza-se suporte
91
de amostra com tampa perfurada e nas curvas TG/DTG, utiliza-se
suporte de amostra sem tampa.
- Estabelecimento da estequiometria.
Curva TG:
Massa inicial, mi = 7,316 mg
Δm1 = 0,328 mg = 4,48% (H2O)
Δm2 = 5,255 mg = 71,83% (Δ Ligante)
Resíduo = 1,733 mg = 26,69% (900ºC)
O resíduo da curva TG, dissolvido em solução de AgNO3/HNO3,
detectou a presença de íons cloreto. A formação de oxicloreto de lantânio
como resíduo final foi confirmado por difratometria de raios X, pelo método
do pó.
Portanto:
1244,036,190%69,23.Re
3732,046,192
%83,71
249,002,18%48,4
*
2
==
==Δ
==
LaOCls
L
OH
Dividindo os valores pelo menos valor:
92
11244,01244,0.Re
31244,03732,0
21244,0249,0
2
==
==Δ
==
s
L
OH
La(L)3.2H2O
∗ΔL = 209,61 x 3 = 628,83 – 51,45 (OCl) = 577,38 ÷3 = 192,46
6. O 4-metoxibenzalpiruvato de Níquel foi sintetizado, reagindo-se o ácido
4-metoxibenzóico (CH3-C6O4COOH) com hidroxicarbonato de níquel
(Ni(OH)x(CO3)1 - 0,5x). As curvas TG-DTA simultâneas do produto da síntese
são mostradas a seguir.
100 200 300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100Δm
ΔT
Temperatura (ºC)
Curvas TG-DTA simultâneas do 4-metoxibenzoato de níquel.
A primeira perda de massa (100 – 160ºC) em correspondência com o
pico endotérmico (150ºC) é atribuído à desidratação. A segunda perda que
93
ocorre através de um processo lento (160 – 280ºC), cujo calor envolvido
não foi suficiente para sinalizar o evento térmico é atribuído à eliminação
de água fortemente ligada. A última perda de massa (300 – 540ºC), em
correspondência com o evento exotérmico é atribuída à decomposição
térmica do composto anidro e que a oxidação da matéria orgânica é
acompanhada de combustão.
As duas descontinuidades observadas nas curvas TG-DTA mostram
que ocorreram duas combustões durante a oxidação da matéria orgânica.
Na curva TG:
Mi = 7,052 mg
Δm1 = 0,743 mg = 10,5% (H2O)
Δm2 = 0,297 = 4,21% (H2O)
Δm3 = 4,778 mg = 67,75% (ΔL)
Res. = 1,234 mg = 17, 50% (raios X = NiO)
ΔL = 151,15 - 8 (½ O2) = 143,15
2343,069,7450,17.Re
4733,015,14375,67
234,002,1821,4
583,002,185,10
2
1
==
==Δ
==Δ
==Δ
s
L
m
m
Dividindo os valores pelo menor valor:
94
12343,0
50,17.Re
22343,0
75,67
12343,0
21,4
5,22343,0583,0
2
1
==
==Δ
==Δ
==Δ
s
L
m
m
Ni(L)2. 3,5 H2O
7. Curvas TG/DTG obtidas em uma termobalança vertical.
Se o composto fundir e evaporar e o mesmo recristalizar no fio de
sustentação do suporte de amostras, à medida que a temperatura
aumenta o material recristalizado se desprende. Se o material desprendido
cair dentro do suporte de amostras, poderá provocar o desequilíbrio da
termobalança, conseqüentemente descontinuidades nas curvas TG/DTG.
Como ilustração desse efeito são mostradas a seguir, curvas
TG/DTG da salicilamina, P. F. 142 ºC, obtidas em uma termobalança
vertical.
95
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dt
Δm
Temperatura (ºc)100 200 300 400 500 600
exo
dQ/dt
Temperatura (ºC)
Curva TG/DTG da Salicilamida Curva DSC da Salicilamida
Interrupções e/ou das continuidades nas curvas TG, também são
provocadas quando equipamentos encontram-se instalados em locais e/ou
de forma inadequadas.
96
