curso funcional craqueamento
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- NOVEMBRO/97 -
Autor: João Eduardo Cerutti KaramEngo de ProcessamentoRPBC/DITEG/SECAT
SEREC/CEN-SUD
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ÍNDICE
Página
1 - Introdução ................................................................................................ 03
2 - Craqueamento Catalítico e Craqueamento Térmico ............................... 03
3 - Craqueamento Catalítico ......................................................................... 06
3.1 - Reações do Craqueamento Catalítico .......................................... 07
3.2 - Íon Carbônio .................................................................................. 09
3.2.1 - Formação de Íons Carbônio ............................................. 10
3.2.2 - Reações dos Íons Carbônio ............................................. 11
3.3 - Cinética do Craqueamento Catalítico
3.3.1 - Hidrocarbonetos Puros ..................................................... 14
3.3.2 - Gasóleo Pesado ............................................................... 16
3.3.3 - Resíduo de Vácuo ............................................................ 19
4 - Variáveis Operacionais do FCC .............................................................. 19
4.1 - Variáveis Independentes
4.1.1 - Temperatura do Reator .................................................... 20
4.1 2 - Temperatura da Carga ..................................................... 20
4.1.3 - Vazão da Carga ............................................................... 21
4.1.4 - Injeção de Vapor D’Água ................................................. 21
4.1.5 - Atividade do Catalisador ................................................... 21
4.2 - Variáveis Dependentes
4.2.1 - Relação Catalisador-Óleo ................................................ 22
4.2.2 - Temperatura do Regenerador .......................................... 22
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4.2.3 - Vazão de Ar de Queima de Coque .................................. 22
4.2.4 - Conversão ........................................................................ 22
5 - Interação Conversor - Carga - Catalisador .............................................. 23
5.1 - Craqueamento Catalítico .............................................................. 23
5.1.1 - Atomização, Injeção e Dispersão da Carga ..................... 24
5.1.2 - Riser de Troca de Calor ................................................... 24
5.1.3 - Riser das Reações de Craqueamento ............................. 26
5.1.4 - Riser das Reações de Sobrecraqueamento .................... 28
5.1.5 - Separação Produtos Craqueados - Catalisador Gasto .... 29
5.2 - Regeneração do Catalisador Gasto .............................................. 29
5.2.1 - Reações de Combustão ................................................... 29
5.2.2 - Composição do Coque ..................................................... 30
5.2.3 - Cinética da Queima do Coque ......................................... 30
5.2.4 - Regenerador - Projeto e Operação .................................. 33
5.3 - Equipamentos do Conversor e sua Função no Processo ............. 34
5.3.1 - Riser ................................................................................. 34
5.3.2 - Reator ............................................................................... 35
5.3.3 - Stripper ............................................................................. 35
5.3.4 - Regenerador .................................................................... 35
5.3.5 - Stand-Pipes ...................................................................... 36
5.3.6 - Válvulas TRCV, LRCV e PDRCV ..................................... 36
5.3.7 - Ciclones ............................................................................ 36
5.3.8 - Câmara de Orifícios ......................................................... 36
Bibliografia ..................................................................................................... 37
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CONVERSORES
INTERAÇÃO PROCESSO-EQUIPAMENTO
1 - INTRODUÇÃO
O craqueamento catalítico desde a sua primeira operação industrial, em 1936, não ces-sou de evoluir quer em termos de unidade como também em termos de catalisador, tipos de cargas processadas e perfil de produtos obtidos.
Em termos de projeto da unidade as principais evoluções podem ser assim resumidas:
De leito fixo de catalisador para leito móvel: transformou o processo em contínuo pela separação das duas etapas que compõem o processo (reações de craqueamento e reações de regeneração do catalisador - 1942);
De leito móvel para leito fluidizado: transformou a unidade de alta complexidade me-cânica e baixa flexibilidade em uma unidade simples e muito flexível;
Adequação de projeto para melhor aproveitamento das vantagens dos catalisadores zeolíticos introduzidos a partir de 1962 (redução do tempo de ração e melhorias na regeneração do catalisador);
Adequações de projeto para o processamento de cargas mais pesadas (melhorias na mistura HC-catalisador, operação com maior temperatura de regeneração, etc.).
A PETROBRAS possui maiores desafios em relação à operação das UFCCs devido ao grande processamento de cargas pesadas (RAT, ODES, SLOP, etc.) e ao alto teor de nitro-gênio básico de petróleos nacionais (Marlim e Albacora).
2 - CRAQUEAMENTO TÉRMICO E CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
O processo de craqueamento térmico ou catalítico está baseado na instabilidade térmica das ligações C-C das moléculas de hidrocarbonetos. Na realidade este processo compre-ende não apenas as reações de craqueamento (quebra de moléculas) mas também as rea-ções de formação e condensação de núcleos aromáticos (ajuntamento de moléculas).
As reações do craqueamento térmico diferenciam-se das reações do craqueamento ca-talítico no mecanismo de reação. Nas reações térmicas é o do radical livre (não-iônico) en-quanto que nas reações catalíticas é o do íon carbônio (iônico).
Na formação de radicais livres, o par de elétrons compartilhado, que une os núcleos dos átomos de carbono, separa-se de forma que fica um elétron em cada núcleo:
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Já na formação de íons carbônio, o par de elétrons permanece sobre o núcleo de um dos átomos de carbono, ficando o outro com carga elétrica positiva:
Este tipo de ruptura exige uma energia considerável e somente pode produzir-se em presença de centros ácidos (receptores de elétrons) tais como os centros ativos do catali-sador.
A diferença básica nos mecanismos de reação entre os craqueamentos térmico e catalí-tico, associado ainda a enorme área de contato que o catalisador introduz levam as molécu-las de hidrocarbonetos a terem um comportamento bastante diferenciado. A velocidade de ruptura das ligações C-C aumenta 5 a 60 vezes para as parafinas, 1000 a 10000 vezes para as olefinas e 500 a 4000 vezes para os naftênicos, no craqueamento catalítico quando comparado com o craqueamento térmico. Além das reações de transferência de hidrogênio, inexistentes no craqueamento térmico.
Um comparativo entre as reações do craqueamento catalítico e do craqueamento tér-mico por classe de hidrocarboneto esclarece melhor as características e diferenças dos dois processos.
Parafinas
É importante saber que a estabilidade térmica das parafinas decresce com o aumen-to do seu peso molecular, significando portanto que as moléculas mais pesadas craqueiam mais facilmente. As mesmas conclusões são válidas para as outras classes de hidrocarbonetos.
Os radicais livres hidrogênio, metil e etil são mais estáveis enquanto que os radicais livres com maior número de átomos de carbono quebram imediatamente formando uma olefina grande e um radical livre estável. Este radical estável ataca uma molé-cula grande de parafina arrancando um átomo de hidrogênio, transformando-a num radical instável e formando uma molécula de H2, CH4 ou C2H6. É importante frisar que a formação de CH4 e C2H6 é mais provável do que a formação de H2.
H H R1—C:C—R2
H H
H H R1—C + C—R2
H H
H H R1—C:C—R2
H H
H H R1—C: + R2—C+
H H
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Os íons carbônio secundário e terciários são mais estáveis do que os primários. Isso adicionado ao fato de que o rompimento da cadeia dá-se sempre na ligação expli-ca porque no craqueamento catalítico temos a preponderância de formação de propeno e buteno em detrimento de metano e etano, que preponderam no craqueamento térmico.
A dificuldade de vaporização e difusão das moléculas grandes da carga nos poros do catalisador, que ocorre na seção inicial do riser do FCC, maximiza as reações de craqueamento térmico com grande formação de gás combustível (H2, CH4 e C2H6) e coque. A maior temperatura do regenerador e do reator (maior relação catalisa-dor/óleo) aumentam a geração de gás e coque.
Naftênicos
Os anéis naftênicos, aromáticos e naftênicos-aromáticos presentes na carga nor-malmente possuem longas cadeias parafínicas laterais com 5 a 15 átomos de car-bono. Estas cadeias parafínicas laterais são muito instáveis ao calor e o seu rompi-mento constitui a principal reação dos anéis naftênicos e aromáticos.
No craqueamento térmico as cadeias laterais rompem-se formando anéis com cadeia lateral oleofínica ou parafínica e parafinas ou olefinas, prosseguindo o rompimento da cadeia até restar anéis com metilas ou etilas laterais que são estáveis na condição térmica do processo.
Já no craqueamento catalítico temos o rompimento dos anéis naftênicos como prin-cipal reação. O rompimento da ligação C-C nos naftênicos é mais rápida do que nas parafinas. No craqueamento térmico o anel naftênico não rompe normalmente, mas deshidrogena formando o anel aromático, no caso de ciclohexanos.
Aromáticos
O rompimento da cadeia lateral do anel aromático é uma das principais reações tanto no caso do craqueamento térmico como no caso do craqueamento catalítico. A diferença é que no térmico a cadeia lateral rompe sucessivamente até formar um anel aromático como uma etila ou metila lateral, que tem alta estabilidade térmica, já no catalítico a cadeia lateral rompe junto ao anel sem deixar cadeia lateral. É impor-tante frisar que a velocidade da reação catalítica é bem maior do que a velocidade da reação térmica.
As reações de condensação de núcleos aromáticos são muito importante tanto no craqueamento térmico como no catalítico. A condensação de aromáticos ocorre entre anéis aromáticos ou entre anéis aromáticos e olefinas (ou outros insaturados). Os aromáticos policíclicos formados podem continuar condensando formando compostos asfálticos e coque.
As reações de transferência de hidrogênio, que também levam a formação de coque, não ocorrem no craqueamento térmico, apenas no craqueamento catalítico.
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3 - CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
O catalisador desempenha o papel fundamental do craqueamento catalítico. O catalisa-dor altera o mecanismo de ruptura das ligações C-C e aumenta a velocidade de transforma-ção em relação ao craqueamento térmico. O resultado disso é uma redução drástica na se-veridade de craqueamento necessária para uma dada conversão, permitindo, em relação ao craqueamento térmico, uma diminuição na pressão de operação (de 30 atm para 2 atm).
O outro resultado decorrente da alteração no mecanismo de reação, devido à atuação do catalisador, é a enorme seletividade para a formação de produtos nobres (GLP e gaso-lina).
PRODUTOCRAQUEAMENTO
TÉRMICOCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
Gás (%p) 7 5
GLP (%v) 5 15
Gasolina (%v) 15 56
Gasóleo (%v) 72 15
Resíduo (%v) 5 8
Coque (%p) 8 6
Além do efeito catalítico, o catalisador exerce mais duas funções no processo:
a) Captação e Transporte do Coque
O coque deposita-se preferencialmente na superfície do catalisador, evitando entupi-mentos e reduções nos tempos de operação dos equipamentos. Do riser, o catalisa-dor transporta o coque para o regenerador, onde é queimado, produzindo energia, que é a principal fonte de calor para o processo.
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b) Transferência de Calor
O calor gerado pela queima do coque no regenerador é parcialmente utilizado no aquecimento do catalisador, elevando sua temperatura de 490-540oC para 660-730oC; a circulação do catalisador retira esta energia do regenerador e a utiliza para aquecer, vaporizar e craquear a carga elevando sua temperatura de 150-350oC para 490-580oC.
3.1 - REAÇÕES DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
As reações de craqueamento catalítico são comandadas pelo mecanismo do íon carbônio.
As reações de craqueamento envolvem a ruptura das ligações C-C que, sendo endotérmicas, são favorecidas por altas temperaturas.
O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações:
a) Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 n = m+p
b) Olefinas são craqueadas dando olefinas menores:
CnH2n CmH2m + CpH2p n = m+p
c) Alquilaromáticos são desalquilados:
Ar CnH2n+1 ArH + CnH2n
olefina
Nos alquilaromáticos podemos ter ao invés da desalquilação a ruptura da al-quila.
ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2
aromático com parafina olefina lateral
O anel aromático, nas condições industriais normais, não craqueia devido a sua alta estabilidade.
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d) Naftênicos (cicloparafinas) são craqueados produzindo olefinas:
CnH2n CmH2m + CpH2p
Após início das reações primárias ocorrem as reações secundárias do craquea-mento, importantes na composição final dos produtos. Estas incluem as seguin-tes:
e) Transferência de hidrogênio:
Naftênicos + olefinas aromáticos + parafinas
Precursores aromáticos de coque + olefinas coque + parafinas
f) Isomerização:
Olefina iso-olefina
g) Transferência do grupo alquila:
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
h) Reações de Condensação:
As reações de craqueamento são bastante endotérmicas, a isomerização tem muito baixo calor de reação e as reações de transferência de H2 são exotérmi-cas. No processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predomi-nam.
A magnetude do efeito térmico depende da carga, catalisador e das condições de reação, ficando entre 90 e 200 BTU/lb de produto craqueado.
A composição química de um corte de petróleo é muito complexa, o que aumen-ta o número de reações possíveis e sua interação.
CH = CH2
R2
R1
+ 2H+ R1CH = CHR2
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A aplicação direta dos mecanismos propostos para o craqueamento de hidro-carbonetos puros é impossível. Pode-se no entanto deduzir um certo número de princípios para estes estudos.
Principais componentes da carga
3.2 - ÍON CARBÔNIO
A energia requerida para a formação do íon carbônio aumenta com o aumento do número de átomos H ligados ao átomo de carbono do qual o íon hidreto é subtraído. A estabilidade do íon carbônio decresce no sentido do crescimento da energia requerida para sua formação:
terciário > secundário > primário > metil
Exemplo:
H H H H H—C—C—C—C—H H C H H H H H
terciário
primário
secundárioprimário
primário
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TIPO DE ÍONVALOR RELATIVO DE E+
kcal/mol
0
14
21
3.2.1 - Formação de Íons Carbônio
O íon carbônio pode ser formado de diferentes maneiras. Um exemplo co-mum seria a interação de um ácido com um hidrocarboneto insaturado, atuando como uma base fraca:
H
a) H2C = CHCH3 + HX H3C - CCH3 + X-
+
Nesta reação o íon carbônio secundário é formado em preferência do primário devido a sua maior estabilidade.
b) Assimilação de um íon hidreto (H-) de um hidrocarboneto saturado, pelo catali-sador ácido:
C C C+
C
C CH+
C
C CH+
+ CH3
H3C—C—CH3
+
O O —O—Si—O—Al : H -
O O
O O O —O—Si—O—Si—O—Al O O O
CH3
+ H: —C—CH3
CH3
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c) Assimilação de um íon hidreto (H-) por um íon carbonium:
d) Transferência de um próton de um íon carbônium para uma olefina:
A olefina inicial pode ter sido formada a partir de um radical livre produzido por craqueamento térmico. Dos mecanismos de formação inicial, a hipótese “a” é a mais provável no craqueamento catalítico mesmo porque na prática temos tam-bém craqueamento térmico associado.
3.2.2 - Reações dos Íons Carbônio
Uma vez gerados, os íons carbônium podem reagir de vários modos:
a) Isomerização: Consiste no deslocamento de um íon H- ou de um grupa-mento CH3 para um outro carbono na molécula.
A tendência de estabilidade é para o centro da molécula, o que explica a isomerização de olefinas para olefinas e, consequentemente, a prepon-derância de olefinas em C3, C4 e C5 sobre o etileno.
O deslocamento do grupamento CH3 resulta em rearranjo estrutural.
O deslocamento inicial é seguido por um deslocamento de um íon H , de modo a formar o íon carbonium terciário mais estável. Este tipo de rea-ção explica a conversão de parafinas normais em parafinas ramificadas.
CH3
C+
CH3
CH3
+CH CH3
CH3
C:HCH3
CH3
CH2
CH3
H3C ++H3C
CH3
CH ║ CH2
CH3
HC + CH3
CH = CH+ HC3 CH3 H3C — CH — CH2—CH3 ++
-
-
++H∙∙
R — CH2 — CH — CH — R R — CH2 — CH — CH2 — R
∙H
∙∙H
R — C — CH2 — CH3 R — C — CH2 R — C — CH3
+
+
CH3CH3
+
-
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b) Beta Divisão: É a reação de craqueamento propriamente dito, ocorrendo com íons carbonium.
A rutura da ligação carbono-carbono tem lugar em cada lado do íon car-bonium, com o menor fragmento contendo no mínimo 2 átomos de car-bono. O novo íon carbonium formado rearranja-se antes de sofrer uma nova beta divisão, passando a uma forma mais estável.
c) Ciclização: Adição de um íon carbonium a uma dupla ligação carbono-carbono na mesma molécula.
A formação de olefinas cíclicas e aromáticas pode ser explicada da se-guinte maneira: transferência de um próton de um íon carbonium cíclico, seguido da transferência de um íon hidreto.
d) Condensação: Os aromáticos presentes e formados, reagem gerando hidrocarbonetos de alto PM e coque, que são formados conforme mos-trado na reação 8a e por combinação de aromáticos com outros aromáti-cos ou coque. A formação de coque a partir do benzeno pode ser ilus-trado pela seguinte sequência de reações:
R–CH2–CH2–CH2–CH–CH2–CH2–RR–CH2–CH2 + R–CH2–CH2–CH2 = CH2
R–CH2 + R–CH2 –CH2–CH2–CH2 = CH2
1
2 1
2
+
+
+
+
+H H
H
H
H
H
HH+
CH
H2C CH2
H2C CH
CH2
+
R
CH
H2C CH2
H2C CH
CH2
R
+
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e assim por diante.
Passo final:
Devido à alta estabilidade do íon carbônio aromático polinuclear, ele pode continuar a crescer na superfície por um tempo relativamente longo antes da reação PASSO FINAL.
3.3 - CINÉTICA DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
H
+
+ HXX-+
H
H
HH
H
H
H +
+
HHHH
HHH
HH
+
+
HHH
H
H
H
+ 2H
HHH
H
H
H
HH
+
+
HH H
HH
+
H
+
+ 5H
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3.3.1 - Hidrocarbonetos Puros
A velocidade do craqueamento é função da estrutura do hidrocarboneto e da concentração do hidrocarboneto absorvido.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 8 12 16 20 24
Num. de átomos de carbono
Co
nve
rsão
To
tal (
%)
COMPOUNDNUMBER OF
CARBON ATOMS CONVERSION %
n-Heptane 7 3
n-Dodecane 12 18
n-Hexadecane 16 42
2,7-Dimethyloctane 10 46
Decalin 10 44
Mesitylene 9 20
Isopropylbenzene 9 84
Cyclohexane 6 62
n-Hexadecene 16 90
A figura e a tabela acima ilustram como a atividade de craqueamento varia com o número de carbonos e com a estrutura do hidrocarboneto.
Quando o hidrocarboneto reatante tem átomos de carbono terciários, dos quais podem-se formar íons carbônio-terciário diretamente por abstração de íon hi-dreto, é rapidamente craqueado; quando a cadeia lateral tem mais do que três átomos de carbono, a presença do anel aromático estimula um relativamente rá-pido craqueamento. Alguns autores estimam que os carbonos terciários são 10 ve-zes mais reativos do que os secundários e 20 vezes mais reativos do que os pri-
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mários. Portanto as isoparafinas (vide 2,7 dimetil-octano) craqueiam mais rapida-mente do que as n-parafinas (vide n-dodecano) e os naftênicos (vide a decalina - C10H18) craqueiam mais rapidamente do que as n-parafinas. A decalina e o 2,7 di-metiloctano craqueiam a velocidades iguais, porque ambos possuem carbonos terciários. Este comportamento de reatividades é similar ao observado com catali-sadores zeolíticos.
O craqueamento de n-C18H38 com catalisador zeolítico é 20 vezes mais rá-pido do que o do n-C8H18 (veja gráfico).
O maior número de carbonos secundários da parafina longa não explica sua maior velocidade de reação, isto é deduzido como sendo devido a sua maior concentração superficial. Dados de equilíbrio de adsorção de hidrocarbonetos em catalisador zeolítico confirmam o incremento da adsorção com o aumento do com-primento da cadeia.
A maior concentração superficial dos hidrocarbonetos de cadeia longa cor-responde evidentemente uma maior velocidade de formação do íon carbônio e portanto à maior velocidade de craqueamento. Este resultado é consistente com a idéia de que a formação do íon carbônio é o passo mais lento da reação catalisada superficialmente.
Como a protonação da ligação dupla é mais rápida do que a retirada do íon hidreto (H+), é de se esperar que o craqueamento das olefinas ocorra mais rapida-mente do que o craqueamento das parafinas, já que a formação do íon carbônio é o passo mais lento. Esta teoria é confirmada experimentalmente: as OLEFINAS craqueiam com velocidade duas vezes maior do que o craqueamento das parafi-nas. Estas observações e as que mostram a dependência da reatividade em rela-ção a estrutura dos hidrocarbonetos sustentam a suposição de que a formação do íon carbônio é o passo mais lento do craqueamento catalítico.
Para hidrocarbonetos com igual número de carbonos temos, em resumo, a seguinte ordem decrescente de reatividade observada no craqueamento catalítico:
Olefinas;
Alquilbenzenos (cadeia lateral > C3);
Naftênicos;
Polimetil aromáticos;
Parafinas;
Aromáticos.3.3.2 - Gasóleo Pesado
REAÇÕES PRIMÁRIAS
As considerações anteriores sobre o mecanismo das reações de craquea-mento ácido-catalisadas sugerem que propeno, buteno e olefinas de maior peso
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molecular, juntamente com as parafinas formadas a partir dos íons carbônio resul-tantes do craqueamento, são os produtos primários do craqueamento catalítico.
REAÇÕES SECUNDÁRIAS
As reações secundárias importantes no craqueamento catalítico continuam através do mecanismo do íon carbônio. Um íon carbônio formado a partir de olefina primária pode retirar um íon hidreto de outra molécula de hidrocarboneto, resul-tando em sua conversão para parafina. Esta reação estabiliza estes produtos e im-pede o craqueamento adicional. Esta, portanto, representa a forma desejável das reações de transferência de hidrogênio.
As reações primárias ideais de craqueamento teoricamente dão alto rendi-mento de olefinas: uma molécula olefínica para cada evento de craqueamento. Ti-picamente, quase 3 móis de produto são formados por cada mol de gasóleo cra-queado, resultando em uma relação 2:1 de olefina/parafina no produto. O cra-queamento catalisado por sílica-alumina, entretanto, produz um rendimento de ole-finas bem menor e o craqueamento catalisado por zeolito pode resultar em produ-tos quase isentos de olefinas. Esta carência de olefinas é devida a rápida transfe-rência de hidrogênio das cicloparafinas e cicloolefinas, as quais são assim conver-tidas em aromáticos, das olefinas que sofrem deshidrogenação e ciclização resul-tando cicloolefinas e da deshidrogenação de aromáticos e olefinas resultando COQUE.
A transferência de hidrogênio normalmente é pouco mais lenta do que o craqueamento de gasóleo a 500oC. Em temperaturas mais baixas é relativamente mais rápida, presumivelmente devido à necessidade de maior energia de ativação para o craqueamento. Consequentemente, decrescendo a temperatura de cra-queamento o resultado é uma mudança na distribuição dos produtos para um peso molecular maior, devido ao incremento da retirada de íons hidreto por íons carbô-nio, que são convertidos em parafinas antes de craquearem novamente e devido à transferência de hidrogênio ter maior velocidade do que o craqueamento. Um au-mento no tempo de contato resulta em tempo adicional para a transferência de hi -drogênio, reduzindo a produção de olefinas.
A reação de transferência de hidrogênio não envolve um passo de desidro-genação associado a um passo de hidrogenação. Por exemplo, um hidrocarboneto naftênico desidrogenável como a decalina é efetiva na saturação de olefinas, mas não por um processo de duplo passo. Passando o hidrocarboneto naftênico isola-damente sobre um catalisador de craqueamento o resultado é uma pequena gera-ção de hidrogênio e passando uma mistura de hidrogênio molecular e olefina sobre o catalisador o resultado é o mesmo como se passássemos nitrogênio e a olefina sobre o catalisador. Agora passando o hidrocarboneto naftênico e o olefínico simul-taneamente sobre o catalisador o resultado é uma produção grande de parafinas. A transferência de hidrogênio ocorre diretamente entre os hidrocarbonetos naftênicos e os olefínicos, os quais são convertidos em parafinas.
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As REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO são importantes porque:
1) Reduzem a quantidade de olefinas nos produtos;
2) Influenciam fortemente a distribuição do peso molecular dos produtos;
3) Contribuem para a formação do coque e a desativação do catalisador.
O controle da distribuição do peso molecular ocorre através do estanca-mento do íon carbônio pela transferência de íon hidreto de outra molécula (R1CH2CH2CH2R2 + R3CHCH3 R3CH2CH3 + R1CH2CHCH2R2) antes do íon carbônio ter craqueado até pequenos fragmentos de cadeia e através da saturação das olefinas antes que elas craqueiem. O incremento da velocidade das reações de transferência de hidrogênio pode resultar em aumento na conversão para hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Mudança na fonte do hidrogênio a transferir dos precursores de coque para espécies naftênicas pode reduzir a for-mação de coque e aumentar a produção e a qualidade da gasolina.
O metano, etano, eteno e propano começam aparecer a conversões mais altas (>50%, 50%, 20%, 40%) sugerindo que estes são produtos terciários forma-dos por saturação de olefinas ou pelo craqueamento de cadeias, tendo um ou dois carbonos a mais do que os produtos terciários.
FORMAÇÃO DE COQUE
A formação de coque causa a rápida desativação do catalisador, no entan-to, a sua combustão é a fonte de calor para as reações endotérmicas do craquea-mento. Para manter o balanço de hidrogênio no processo de craqueamento catalí-tico, o hidrogênio que serve para saturar as olefinas precisa formar-se dos hidro-carbonetos que são convertidos em aromáticos ou coque.
As reações de formação de coque são as menos conhecidas do craquea-mento catalítico. O coque tipicamente consiste de uma estrutura poliaromática de anéis condensados, aproximando-se das características do grafite e é formado em quase todos os processos de conversão catalítica de hidrocarbonetos. Hidrocarbo-netos altamente insaturados tendo um alto peso molecular são fortemente adsorvi-dos na superfície catalítica. Sua presença em alta concentração na superfície e a estabilidade do íon carbônio resultante explicam que os aromáticos tem alta ten-dência para a formação de coque. Para parafinas, tanto a velocidade do craquea-mento como a velocidade do coqueamento aumentam com o aumento do peso molecular dos reatantes; para parafinas de um dado número de carbonos, a velo-cidade de formação de coque correlaciona-se bem com a reatividade das parafi-nas. Estes fatos sugerem que a velocidade de formação de coque pode ser ligada com a velocidade de formação de olefinas e com o balanço de hidrogênio do sis-tema.
Foi observado que a velocidade de formação de coque é maior para as ole-finas do que para as parafinas. O ciclododecano produz menos coque do que o n-
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dodecano, indicando que a reação de condensação de olefinas mais do que a pre-sença do íon carbônio cíclico é de primária para a formação de coque. Sodecilci -clohexano e dodecilbenzeno produzem quantidades equivalentes de coque.
A velocidade de formação de coque decresce no sentido 2 anéis aromáti-cos, 1 anel aromático, olefinas, naftênicos e parafinas.
Para cargas aromáticas a aromaticidade do coque é muito alta, para carga naftênica é intermediária e para cargas olefínicas e parafínicas é baixa. Estes re-sultados indicam que a ciclização é lenta e que sem a presença de aromáticos o coque produzido é mais um depósito não-grafítico, amorfo, de alto peso molecular.
Na ausência de aromáticos, olefinas são necessárias para a formação de coque, tanto como precursores de coque como receptoras de hidrogênio dos pre-cursores de coque. Se a carga contiver multianéis aromáticos de alto peso molécu-las, a formação de coque provavelmente também ocorre como reação primária (ex.: os asfaltenos do resíduo de vácuo).
Cargas misturadas contendo pequenas quantidades de aromáticos polinu-cleares e olefinas produzem mais coque do que qualquer um dos dois isolada-mente (puros).
3.3.3 - Resíduo de Vácuo
Nesta fração do petróleo os hidrocarbonetos presentes são muito comple-xos. O teor de aromáticos policíclicos eleva-se e paralelamente reduz-se o teor de parafinas aumentando a refratariedade ao craqueamento (apesar das parafinas de maior PM craquearem mais facilmente) e aumentar a tendência à formação de co-que.
Propylene
Feed paraffin
n-Butane
EtheneCoke Propane
EthyleneMethane
Isobutane
Butane GasolineC5-C14
PrimaryProducts
SecondaryProducts
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Aparecem nesta fração os asfaltenos que são substâncias heterocíclicas usualmente contendo enxofre, oxigênio, nitrogênio e metais pesados. Possuem peso molecular na faixa de 900 a 3000oC. A relação C/H nos asfaltenos vai de 0,77 a 0,95 (7 a 9% de Hidrogênio). Quando adsorvidos nos catalisadores de craquea-mento os asfaltenos são potentes precursores de coque.
Catalisador sílica-alumina Catalisador zeolítico
4 - VARIÁVEIS OPERACIONAIS DO FCC
As unidades de craqueamento catalítico fluido são sistemas que operam em balanço térmico, em balanço químico e em balanço de pressão. Por outro lado o controle operacio-nal da unidade atua sobre o balanço térmico e o balanço de pressão, ficando o balanço químico dependente do projeto da unidade e de características do catalisador. O craquea-mento de cargas pesadas é um exemplo, com o seu incremento houve um grande aumento na temperatura do regenerador que levou à redução da relação catalisador/óleo com redu-ção da superfície catalítica disponível para as reações químicas.
Tradicionalmente as variáveis operacionais da unidade de craqueamento catalítico fluido são divididas em independentes (de atuação direta) e independentes (de variação por atua-ção nas variáveis independentes).
4.1 - VARIÁVEIS DEPENDENTES
4.1.1 - Temperatura do Reator
É a principal variável da UFCC cujo objetivo é controlar a temperatura na saída do riser pelo ajuste na vazão de catalisador regenerado para o riser.
O aumento ou redução na temperatura do reator causa um aumento ou re-dução na relação catalisador/óleo. Com maior superfície catalítica disponível ha-
H transferredfrom naphthenesto olefins
Naphthenes
Aromatics
Olefins
Paraffins
Naphthenes
Aromatics
Olefins
Paraffins
Cyclics
Non-Cyclics
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verá maior conversão (craqueamento) e consequentemente maior formação de co-que. A temperatura do regenerador tende a crescer.
Os rendimentos de gás e GLP crescem. O rendimento de gasolina cresce inicialmente, passa por um máximo e decresce após com o sobrecraqueamento. O perfil destas variações depende do valor setado nas demais variáveis independen-tes, do projeto da unidade e das características do catalisador em uso. Os rendi-mentos de LCO e OD caem e o de coque aumenta.
4.1.2 - Temperatura da Carga
Esta variável é ajustada pelo forno de aquecimento da carga. É fundamen-tal no controle do balanço térmico da unidade, especialmente no controle indireto da temperatura da fase densa do regenerador. No craqueamento de cargas pesa-das, por exemplo, a sua redução permite o aumento do teor de resíduo sem ultra-passar o limite de temperatura admitido pela metalurgia do regenerador.
O aumento da temperatura da carga causa a redução da relação catalisa-dor/óleo e o aumento da temperatura do regenerador. Com maior superfície catalí-tica (redução da temperatura da carga) haverá maior conversão, no entanto o au-mento da formação de coque será relativamente a maior variação.
É desejável que a temperatura da carga seja sempre a maior possível (próximo de 300oC) porque isto maximizará a conversão em detrimento da forma-ção do coque, produzindo maior rendimento de produtos nobres e permitindo maior processamento de carga. Esta temperatura alta minimiza o craqueamento térmico por facilitar a vaporização da carga e sua melhor difusão nos poros do catalisador.
Para uma mesma conversão quanto maior a temperatura da carga (aumentada também a temperatura do reator para manter a conversão) mais cata-líticas as reações de craqueamento, ou seja, maior a produção de gasolina e GLP em detrimento de gás e coque.
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4.1.3 - Vazão da Carga
A vazão de carga não é normalmente utilizada como variável de ajuste. A unidade é projetada para uma determinada carga e as variações normais em torno deste valor tem pouca influência no desempenho da unidade. Um aumento ou re-dução da vazão de carga causa uma redução ou aumento do tempo de contato da unidade.
O aumento da carga com a consequente redução do tempo de contato tende a reduzir as reações secundárias de geração de gás e coque.
Mais do que a vazão de carga, a qualidade da carga influencia o perfil de rendimentos da unidade. Os parâmetros de caracterização de carga, hoje em uso, algumas vezes não tem sensibilidade para detetar as diferenças de qualidade de craqueamento que vemos na unidade.
4.1.4 - Injeção de Vapor D’Água
A injeção de vapor de dispersão da carga torna-se mais importante à me-dida que a carga processada é mais pesada. O seu uso para atomização e disper-são da carga no riser facilita a vaporização da carga e sua difusão nos poros do catalisador com a consequente redução no craqueamento térmico (menos gás e coque). Além disso reduz o tempo de riser gasto na vaporização da carga aumen-tando o tempo de riser para o craqueamento catalítico.
A injeção de vapor d’água no riser influencia bastante o tempo de contato, devido ao seu baixo peso molecular (18). A pressão parcial dos hidrocarbonetos é reduzida com a injeção de vapor, o que facilita a vaporização das frações pesadas.
4.1.5 - Atividade do Catalisador
A atividade do catalisador é uma das variáveis mais importantes do conver-sor FCC. É controlada pela reposição diária de catalisador ao inventário e depende da qualidade do catalisador, da qualidade da carga (metais) e da severidade do processo (temperatura e concentração de vapor d’água).
Uma maior atividade aumenta a conversão e o rendimento de produtos no-bres (gasolina e GLP). Além disto, permite a redução na severidade da unidade para uma mesma conversão, aumentando a relação (gasolina + GLP) / (Gás + Coque).
Além da atividade é fundamental a formulação do catalisador e a qualidade dos seus componentes. Uma relação zeolita/matriz adequada para cargas mais pesadas é fundamental para termos um eficiente pré-craqueamento das moléculas maiores para o posterior craqueamento no zeolito. O diâmetro de poros e a área superficial da matriz, bem como a boa dispersão das partículas de zeolito no cata-lisador, são pontos fundamentais na qualidade e desempenho do catalisador.
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4.2 - VARIÁVEIS DEPENDENTES
4.2.1 - Relação Catalisador - Óleo
É a variável dependente mais importante do processo medindo o grau ca-talítico das reações.
A sua influência no processo depende de qual variável independente oca-sionou a sua variação. Produz mais gasolina e GLP quando aumenta, com au-mento da temperatura do reator. Produz mais conversão e coque quando aumenta, com redução da temperatura da carga.
4.2.2 - Temperatura do Regenerador
O aumento da produção de coque é a fonte do aumento da temperatura do regenerador. A temperatura do regenerador é a variável “solta” do balanço térmico do conversor FCC. Cargas mais pesadas, temperaturas de reação e de carga mais altas e catalisadores mais ativos são as principais causas de aumento na tempera-tura do regenerador.
A temperatura do regenerador mais alta leva a redução da relação catalisa-dor/óleo. O craqueamento de resíduo leva o processo nesta direção e nota-se que o balanço térmico vai se sobrepondo ao balanço químico à medida que aumenta o percentual de resíduo na carga.
4.2.3 - Vazão de ar de Queima do Coque
Esta variável é função de todas as demais variáveis que aumentam ou me-lhoram o craqueamento. Seu ajuste e controle é fundamental na manutenção da estabilidade operacional nos regeneradores de queima parcial e na manutenção da qualidade de regeneração do catalisador que volta para o craqueamento ( teor de carbono no catalisador regenerado).
4.2.4 - Conversão
Todas as variáveis influenciam a conversão e o perfil dos produtos obtidos na unidade.
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5 - INTERAÇÃO CONVERSOR - CARGA - CATALISADOR
O processo FCC foi desenvolvido nos EUA com o objetivo de maximizar a produção de gasolina de alta octanagem a partir do craqueamento catalítico de frações pesadas do pe-tróleo. É um processo essencialmente químico que utiliza operações físicas para ser indus-trialmente contínuo e eficiente.
Todo o processo está baseado no fato de que as ligações carbono-carbono são instá-veis a uma determinada temperatura, que depende do tamanho da molécula de hidrocarbo-neto (quanto maior o tamanho da molécula menor a temperatura de craqueamento), e no fato de certos alumino-silicatos serem ativos no sentido de orientar e acelerar as reações de craqueamento dos hidrocarbonetos para a produção de gasolina e GLP.
O processo divide-se em duas grandes etapas:
o craqueamento catalítico, que consiste no aquecimento e vaporização da carga pelo calor trazido pelo catalisador e nas reações de craqueamento na presença da su-perfície catalítica;
a regeneração do catalisador gasto, que consiste na sua retificação para a recupe-ração de produtos e na queima com ar do coque depositado sobre a superfície do mesmo, que bloqueiam seus centros ativos.
5.1 - CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Esta é a etapa fim do processo onde se dão as reações do craqueamento. Ela desenvolve-se no interior do “riser” e do vaso separador (reator). Podemos dividi-la nas seguintes sub-etapas:
atomização e dispersão da carga;
“riser” de troca de calor;
“riser” das reações de craqueamento;
“riser” das reações de sobrecraqueamento;
separação dos produtos craqueados do catalisador gasto.
FCCFrações pesadas
do petróleo
GLPGasolina
LCO
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5.1.1 - Atomização, Injeção e Dispersão da Carga
Atualmente, a carga é injetada por um sistema multiponto que pode ter 6 ou mais bocais radiais de alta eficiência e dispersão por vapor.
Para o craqueamento de cargas leves (GOP normal), os sistemas de inje-ção e mistura da carga no catalisador não chegavam a ser um ponto crítica da uni-dade, mas, com o advento do craqueamento de cargas pesadas (maior PFE do GOP e adição de RAT, RV) a boa atomização e dispersão passou a ser fundamen-tal. A primeira providência foi a injeção de vapor na carga para o aumento da velo-cidade e melhoria da mistura, as velocidades foram aumentadas para 150 e 250 FPS com 7 a 15% de vapor d’água na carga.
Os sistemas para dispersão da carga devem atender aos seguintes condi-cionantes:
a) minimização do craqueamento térmico decorrente das mais altas tempe-raturas do catalisador regenerado;
b) aumento da troca térmica entre o catalisador e a carga (atualmente sendo admitida nos “risers” em temperaturas mais baixas) para obter a máxima vaporização no menor comprimento de “riser”.
Para atender aos requisitos acima, é necessário um atomizador de carga que obtenha o menor diâmetro de gotículas de carga, combinando efeitos mecâni-cos e de dispersão com vapor, com vista a, dentro de limites aceitáveis de veloci-dade de saída e consumo de vapor, maximizar a dispersão da carga.
Os objetivos dos dispersores atuais são:
atomizar, ao limite de mínimo tamanho de gotículas (menor que 100 mi-cra), a carga pesada, visando obter a maior relação superfície/volume. Com isto, as moléculas maiores, que não têm acesso aos centros ativos do catalisador podem sofrer craqueamento térmico instantâneo, gerando outras capazes de serem absorvidas e craquearem cataliticamente;
minimizar a parte não vaporizada da carga, reduzindo a deposição de coque sobre o catalisador e sobre os ciclones, zona morta e linha de transferência;
minimizar a deposição de líquido precursor de coque sobre o catalisa-dor, aumentando a atividade e seletividade durante a reação;
5.1.2 - “Riser” de Troca de Calor
É a região onde se dá o primeiro contato entre o catalisador regenerado (quente) e a carga combinada. Nesta seção a carga absorve calor sensível até o ponto de vaporização, calor latente de vaporização e algum calor de reação, às custas do resfriamento do catalisador. A transferência de calor entre partículas só-
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lidas e um fluido (ver Frantz, J.F., “Fluid to”. Particle Heat Transfer in Fluidized Beds, Chem. Eng. Prog. 57, no 7, 35-1961) ocorre sempre em altas taxas, devido à grande superfície de troca no contato fluido-sólido, ao invés dos coeficientes de transferência medidos. Estes coeficientes variam na faixa de 1 a 40 BTU/h. ft 2 oF enquanto que as áreas variam de 1000 a 15000 ft2 por pé cúbico de leito. Vários experimentos mostraram que o fluido atinge o equilíbrio térmico com o sólido fluidi-zado nos primeiros centímetros de leito, mesmo quando a diferença de temperatura entre o sólido e o fluido atingia valores superiores a 670oC, desde que a atomização e dispersão da carga seja ótima.
Nesta primeira porção do “riser”, a analogia ao leito fluidizado não é uma boa modelagem, visto existirem gradientes de concentração do catalisador do cen-tro do “riser” para as paredes e da base para o topo. Entretanto, no projeto e ope-ração desta seção, todos os cuidados devem ser tomados para:
diminuir o tamanho das partículas da carga, aumentando a superfície de contato com o catalisador;
aumentar a velocidade do fluido, com vistas a homogeneizar a mistura catalisador/óleo, evitando pontos de aquecimento localizado que podem levar a craqueamento térmico indesejável.
Desejavelmente deverão ocorrer nesta seção os seguintes fenômenos:
aquecimento e vaporização dos hidrocarbonetos;
craqueamento térmico das moléculas mais pesadas, seguido de rápido resfriamento do catalisador.
Aparentemente, esta primeira porção do “riser” é bem curta, estando as se-guintes seções já em temperaturas bem reduzidas.
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500 540 580 620 660 700 740
TI
TI
TI
TI
TI
metros
Temperatura (oC)
Perfil de temperaturas ao longo do riser
Para avaliar a eficiência da troca de calor no “riser” foi calculada a tempera-tura de equilíbrio na qual está totalmente vaporizada a carga, desprezando-se o calor de reação. Esta temperatura deu 590oC com a qual pode-se ver qual a altura do “riser” gasto para a vaporização.
5.1.3 - “Riser” das Reações de Craqueamento
Quanto ao efeito térmico temos a seguinte classificação:
Reações de craqueamento bastante endotérmicas;
Reações de isomerização pouco endotérmicas;
Reações de transferência de hidrogênio exotérmicas.
O efeito térmico global é endotérmico ficando o calor de reação entre 90 - 200 BTU/lb de produto craqueado dependendo do tipo de carga, de catalisador e das condições de reação.
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É ainda importante acrescentar que o catalisador acelera diferentemente as reações em função do tipo de hidrocarboneto:
5 a 60 vezes para parafinas
103 a 104 vezes para olefinas
5 x 102 a 4 x 103 vezes para naftênicos.
A introdução do catalisador no craqueamento permitiu reduzir a severidade do processo eliminando grande parte das reações secundárias produtoras de gás, coque e resíduos pesados.
Na primeira metade do “riser’ ocorrem reações primárias do craqueamento conforme nos mostram as figuras abaixo.
Esta parte do “riser” termina no ponto de máximo rendimento de gasolina. Como mostra a figura o 1o produto do “cracking” é o LCO, que passa pelo ponto de máximo rendimento logo nos primeiros metros do “riser” e após começa a cair de-vido ao seu craqueamento para gasolina e GLP.
No fim desta primeira metade do “riser”, temos o catalisador com sua ativi-dade já quase no ponto mínimo e a conversão no seu ponto quase máximo, por-tanto a partir daí ela quase não se altera, a menos do aumento do rendimento de coque (óleo decantado -> coque), ocorrendo apenas o sobrecraqueamento de gasolina para GLP e gases, ou seja uma redistribuição de produtos médios para muito leves e muito pesados.
Esta parte do “riser”, que é a que realmente interessa, tem seu ponto inicial e seu comprimento como uma função das seguintes variáveis:
eficiência de atomização e dispersão da carga;
atividade e seletividade do catalisador;
relação Catalisador/Óleo;
PM e tipo dos hidrocarbonetos;
temperatura da carga, do catalisador e da reação;
velocidade no “riser”.
A atomização destas variáveis reduz o tempo de “riser” na fase inicial, para vaporizar a carga e atingir uniformemente a superfície catalítica e na fase final, com o catalisador exausto tendo já minimizado sua atividade e seletividade catalí-tica, maximizando o tempo de “riser” para o craqueamento realmente catalítico co-mandado pelo mecanismo do íon carbônio com estancamento das reações nos produtos nobres (Gasolina e GLP) pelas reações de transferência de hidrogênio.
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O contato inicial catalisador-carga, provocando a fluidização, juntamente com a rápida expansão molar devida à vaporização e ao craqueamento causam um grande aumento na velocidade dos vapores, acelerando, em poucos instantes, o catalisador de sua baixa velocidade inicial a um valor próximo da dos vapores.
Craqueamento no riser
5.1.4 - “Riser” das Reações de Sobrecraqueamento
Como já vimos anteriormente, esta é a parte terminal do “riser” na qual o catalisador está com atividade bastante reduzida e a conversão a produtos nobres em grande parte já obtida. Nesta seção predomina, portanto, o craqueamento tér-mico, gerando alto percentual de gases leves e de coque em detrimento de produ-tos nobres, sobre o craqueamento catalítico.
Os projetos modernos minimizam esta seção projetando o craqueamento essencialmente no “riser” com reduzido tempo de contato (2 a 3 segundos). No entanto, esta etapa não é apenas função de projeto, mas também de uma otimiza-ção da atomização e dispersão da carga no catalisador evitando uma prematura formação de coque com o consequente bloqueio das superfícies catalíticas e, de uma otimização adequada das reações no “riser” de craqueamento predominante-mente catalítico.
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5.1.5 - Separação Produtos Craqueados-Catalisador Gasto
É intuitiva a necessidade de uma efetiva e rápida separação para evitar prolongar as reações de craqueamento indesejáveis.
Os dispositivos utilizados são vários, que podem ser classificados assim em ordem decrescente de eficiência.
Os sistemas de separação rápida catalisador/óleo existentes ou em instala-ção na PETROBRAS apresentam as seguintes vantagens:
maior seletividade no craqueamento, aumentando o rendimento de pro-dutos líquidos (principalmente gasolina) e diminuindo a produção de gás e coque oriundos do craqueamento em fase diluída;
menor carga de finos para os ciclones do reator, com resultante diminui-ção do arraste de catalisador para a fracionadora.
5.2 - REGENERAÇÃO DO CATALISADOR GASTO
Durante as reações de craqueamento no “riser” o catalisador vai perdendo a sua atividade pela deposição de coque em sua superfície catalítica. A restauração da ativi-dade catalítica é obtida pela queima do coque com ar no regenerador. A queima do co-que é uma reação gás-sólido não catalítica entre o coque no catalisador e o oxigênio no ar injetado, acompanhada de grande liberação de calor.
5.2.1 - Reações de Combustão
No regenerador ocorrem as seguintes reações:
2 C + O2 2 CO - 4.400 BTU /lb C
C + O2 CO2 - 14.600 BTU /lb C
2 CO + O2 2 CO2 - 10.160 BTU /lb C
4 H + O2 4 H2O - 51.600 BTU /lb C
CO2 + C 2 CO
A reação de combustão do hidrogênio é 5 a 10 vezes mais rápida do que as reações de queima do carbono. A última reação não ocorre significativamente a temperaturas menores do que 700 oC.
K1
K2
K3
K4
K5
K5
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5.2.2 - Composição do Coque
O coque compõe-se basicamente de carbono e hidrogênio, contendo ainda pequenas quantidades de enxofre, nitrogênio e metais. A relação hidrogênio-car-bono no coque pode variar consideravelmente, dependendo do tipo de carga pro-cessada, do tipo de catalisador e sua atividade, da severidade da operação e do grau de retificação com vapor do catalisador gasto. O hidrogênio no coque tem valores como 5 a 7 % peso, com catalisadores zeolíticos de alta atividade.
O coque com baixo teor de hidrogênio é o chamado coque “duro”. Nossa discussão limita-se à queima deste coque (essencialmente carbono), já que sua velocidade de queima regula o tempo de regeneração do catalisador.
5.2.3 - Cinética da Queima do Coque
A velocidade da reação de combustão do coque pode ser descrita por uma equação de 1a ordem em relação a concentração de carbono e a pressão parcial de oxigênio:
onde:
C = concentração de carbono no catalisador
O2 = pressão parcial de oxigênio
t = tempo
Ko = constante de velocidade
E = energia de ativação
R = constante universal dos gases
T = temperatura absoluta.
Limitações da difusão existem em partículas grandes de catalisador e pre-cisam ser consideradas, mas para catalisadores de FCC (partículas pequenas) estas limitações são mínimas. Podemos utilizar a equação acima para relacionar as variáveis temperatura, pressão de regeneração e pressão parcial de oxigênio ao tempo requerido para obter a redução desejada no teor de C.
Temperatura de Regeneração
O aumento da temperatura de regeneração aumenta a velocidade das rea-ções de combustão reduzindo o tempo de reação necessário para queimar uma determinada massa de coque. A fig. 1 mostra o tempo de regeneração em função da temperatura e da concentração inicial de carbono no catalisador queimando
K0 C-E/RT [C] [O2] dC dt
=-
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uma quantidade constante de carbono. Estas curvas representam um regenerador com fluxo ideal, não sendo, portanto, diretamente aplicáveis aos nossos regenera-dores. A fig. 3 mostra o comportamento do tempo de regeneração com tempera-tura, para o regenerador de fluxo ideal e para o de grande ineficiência de fluxo, ambas as curvas para redução de 0,85 a 0,05% C no catalisador.
Pressão de Regeneração
A variação de pressão no regenerador tem as seguintes influências:
1a - a medida que aumenta a temperatura de regeneração cai a eficiência do aumento da pressão; para as temperaturas acima de 700o C a sua influência é desprezível;
2a - mesmas variações de pressão com pressões iniciais reduzidas são muito mais eficientes.
No caso, a variação da pressão não é mais eficiente, quer por alta tempera-tura de regeneração, quer por alta pressão. A figura 2 mostra a influência da temperatura e pressão sobre a regeneração do catalisador.
Pressão Parcial de Oxigênio (vazão de ar)
O excesso de oxigênio possui grande influência no tempo necessário para a regeneração do catalisador. Geralmente quanto menor for requerido o teor de carbono no catalisador regenerado, maior o excesso de oxigênio. Para combustão parcial utiliza-se valores de 0,2 a 0,8 % vol. de excesso de O2, e em combustão total de 1,0 a 2,0 % vol. de O2. Este ajuste é obtido por aumento na relação AR/COQUE, pois é fundamental fornecer ar suficiente para a combustão.
Teor de Carbono no Catalisador Gasto
Como mostra a figura 1 uma maior concentração inicial de carbono no cata-lisador diminui o tempo de queima de uma mesma quantidade de coque ( taxa de queima); à medida que a concentração de coque no catalisador cai, a taxa de queima também cai, dificultando a remoção do carbono final.
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Figura 1
Figura 2
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Figura 3
5.2.4 - Regenerador - Projeto e Operação
A alta temperatura e a alta pressão parcial de oxigênio aceleraram enor-memente a velocidade das reações, minimizando o tempo necessário para uma dada regeneração ou melhorando a regeneração do catalisador para um dado tempo. No entanto, não é suficiente a otimização cinética das reações, é ainda fundamental um projeto que maximize o contato do oxigênio com o coque, com um fluxo e distribuição de ar otimizados e uma operação otimizada do regenerador sintonizada com os objetivos e flexibilidades consideradas no projeto.
Projeto
O diâmetro do regenerador é projetado para uma velocidade superficial en-tre 2 e 3 FPS, normalmente 2,5 FPS; velocidades maiores melhoram a regenera-ção, são comuns velocidades de até 3,5 FPS; o inventário final de catalisador no regenerador assegura o tempo de residência mínimo necessário para a queima; o bom contato do ar com o catalisador é assegurado por uma altura de leito ade-quado (no mínimo 10 ft e preferentemente 15 ft) aliada à velocidade superficial.
Nos regeneradores antigos ( P, T, 1 estágio, etc.) um tempo de resi-dência do catalisador de 5 min. era adequado.
É ainda fundamental no projeto o distribuidor de ar que deve garantir uma cobertura de toda a seção reta do regenerador. O P nos bicos deve ser sempre maior do que 0,5 psi.
Operação
A temperatura do regenerador não é uma variável independente como já vimos, sendo uma consequência das condições operacionais. A pressão em altas temperaturas é pouco eficiente, não sendo utilizada como variável. Restam como variáveis o nível do regenerador e a vazão de ar.
O aumento do nível aumenta o tempo de regeneração e, portanto, melhora a regeneração do catalisador, no entanto em alguns casos pode haver até piora na regeneração, devido à piora no fluxo interno do regenerador.
5.3 - EQUIPAMENTOS DO CONVERSOR E SUA FUNÇÃO NO PROCESSO
Neste item analisaremos a função de cada um dos principais equipamentos e as condições físico-químicas a que ficam submetidos.
5.3.1 - “Riser”
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A função deste equipamento é a de favorecer o desenvolvimento das rea-ções desejáveis de craqueamento e desfavorecer as indesejáveis (formação de óleo decantado, gás e coque). Nesta ótica são importantes as seguintes variáveis influenciáveis pelos condicionantes geométricos:
atomização, distribuição e dispersão da carga: a geometria interna e a quantidade de injetores, bem como a velocidade de saída e a geometria interna do “riser” na região são fundamentais na otimização desta fun-ção;
vaporização e acesso à superfície catalítica: o contato líquido-gás-sólido é fundamental e altas velocidades (80 FPS) minimizam a densidade do catalisador junto às paredes e o diferencial de velocidades entre os va-pores de hidrocarbonetos e o catalisador; nestas condições, temos um contato mais homogêneo e eficiente;
tempo de contato catalisador-óleo: nas condições de boa atividade e seletividade do catalisador combinadas com alta temperatura de reação, o tempo de contato deve ser mínimo (tempo terminal de vapores de 2 a 4 segundos).
O resultado destas combinações leva ao “riser” como sendo um tubo de re-duzido diâmetro (alta velocidade) e grande comprimento. A velocidade dos vapores no ponto terminal do “riser” chega a 40 FPS e a velocidade do catalisador na sua entrada chega a 15 FPS, para ambas seriam desejáveis valores maiores.
A concentração de catalisador nos vapores no “riser” fica em média 5%V. A temperatura inicial chega a 730o C e a final a 550o C.
5.3.2 - Reator
A função deste equipamento, ao contrário do que o nome indica, é de sepa-rar os produtos craqueados do catalisador gasto. Esta separação deve ser a mais rápida possível, razão pela qual dispositivos especiais são colocados na termina-ção do “riser”. A velocidade dos vapores fica entre 2,0 e 4,0 FPS. É importante que esta velocidade não seja muito alta (> 3,5 FPS) para evitar um excessivo arraste de catalisador para os ciclones, acarretando exageradas perdas do mesmo.
Este equipamento, em algumas unidades, tem apresentado o problema de alta deposição de coque, principalmente em sua parte superior. Alguns fatores que favorecem a sua formação:
pontos mortos de baixa velocidade e alto tempo de residência;
pontos frios (deficiência ou estrago de refratário e injeção de fluido à baixa temperatura);
injeção de carga no “riser” na partida ou em volta de emergências com o reator ainda muito frio.
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5.3.3 - “Stripper”
A função deste equipamento é a retirada, com vapor d’água, dos produtos craqueados arrastados com o catalisador gasto. O bom funcionamento deste equi-pamento recupera produtos nobres de alto valor comercial, alivia a carga térmica do regenerador e evita a formação de pontos superaquecidos no leito do catalisa-dor, desativando-o. A quantidade de vapor d’água normalmente injetada fica entre 2 e 4 kg/ton. de catalisador circulante.
5.3.4 - Regenerador
Este é o equipamento mais quente do conversor. Sua função é a queima do coque acumulado nos centros ativos do catalisador. Esta regeneração precisa ser a mais eficiente possível sem desativar o catalisador pela formação de pontos su-peraquecidos no leito (> 900 oC). A temperatura de operação normal chega a 730 oC.
O contato ar-catalisador é, evidentemente, fundamental. O distribuidor de ar desempenha um papel importante; a velocidade de ar, na saída dos bicos, chega a 150 FPS e é importante que não ultrapasse este valor porque aumenta muito a quebra de catalisador. A velocidade dos gases fica em torno de 3 FPS, valores acima deste aumentam excessivamente o arraste de catalisador para os ciclones, aumentando a perda para a atmosfera.
5.3.5 - “Stand-Pipes”
A função destes equipamentos é o transporte de catalisador regenerado a mais de 700o C para o “riser” e de catalisador gasto a menos de 540 o C para o re-generador. A velocidade do catalisador nestas tubulações é baixa (< 5 PFS).
5.3.6 - Válvulas TRCV, LRCV e PdRCV
As funções de cada uma das válvulas já estão definidas na sua denomina-ção acima (controle de temperatura do “riser” e de nível do reator e controle da pressão diferencial entre o reator e o regenerador). As duas primeiras válvulas trabalham exclusivamente com catalisador quente. É importante garantir um diferencial de pressão positivo na válvula, de forma a evitar a reversão de gasóleo para o regenerador.
A PdRCV controla a saída dos gases de combustão do regenerador. Em conjunto com a câmara de orifícios ela quebra a pressão até a atmosférica. É ne-cessário “checar” constantemente a sua velocidade (P) para verificar se a veloci-dade na saída da válvula não ultrapassa a velocidade sônica, o que pode causar excessiva vibração na entrada da câmara de orifícios, fragilizando o refratário.
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Usualmente a velocidade máxima operacional é de 1150 ff/s e o diferencial de pressão na faixa de 400 a 700 gf/cm2.
5.3.7 - Ciclones
Têm a função de recuperar os finos de catalisador arrastados com os gases efluentes do reator e do regenerador. A variável mais importante é a velocidade de entrada e saída dos gases. Normalmente, estas velocidades situam-se na faixa de 40 a 80 FPS.
5.3.8 - Câmara de Orifícios
A função deste equipamento é absorver P para aliviar a PdRCV. Seu pro-jeto é especial para minimizar a erosão dos orifícios. Os limites típicos de operação são velocidades abaixo de 700 ft/s e diferenciais de pressão menores que 300 gf/cm2 em cada prato.
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BIBLIOGRAFIA
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2 - Catalytic Cracking of Heavy Petroleum Fractions. Daniel Decroocq.
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5 - Catalyst-Feedstock - Engineering Interactions in Fluid Catalytic Cracking. P. B. Venuto e E. T. Habib.
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7 - Guide to Fluid Catalytic Cracking - Part one, Grace-Davison, 1993.