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Curso de termodinâmica

ConteúdoPáginas

Equação de estado dos gases 1Equação de estado dos gases perfeitos 1Gases reais 6Equação de estado de Van der Waals 10Estados correspondentes 13Outras equações de estado 14Primeira lei da termodinâmica 15Primeira lei 15Expressão quantitativa do trabalho de expansão 17Entalpia 18Capacidade calorífica 19Aplicação aos gases perfeitos 21Termoquímica 25Trabalho, calor e metabolismo - Aplicação aos seres vivos 29Entropia 31Elementos de termodinâmica estatística 32Segunda lei da termodinâmica 35Variação da entropia durante processos reversíveis 38Evolução térmica espontânea 40Variação de entropia durante processos irreversíveis 40Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot 41Relações fundamentais da termodinâmica 44Relações fundamentais 44Variação da energia livre com a temperatura.Relação de Gibbs-Helmhotz 46Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna 47Relação entre Cp e Cv 48Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals 48Efeito da pressão sobre a entalpia 50Energia livre e trabalho máximo 51Equilíbrio de fases de um corpo puro 52Variação da energia livre com a temperatura e a pressão 53Pressão de vapor 55Equação de Clapeyron 56Diagrama de fases de um corpo puro 57

Exercícios de termodinâmica 59A1 60A2 61A3 62A4 63A5 64A6 64A7 65A8 65A9 66A10 67A11 68A12 69A13 70A14 71A15 72A16 73A17 74A18 75A19 76A20 77A21 77A22 78A23 79A24 80A25 80A26 81A27 82A28 83A29 83A30 84A31 85A32 86A33 86A34 87A35 88A36 89A37 89

A38 90B1 91B2 92B3 92B4 93B5 94B7 95C1 96C2 97C3 98Tabelas: densidade do ar 99Tabelas: pressão do ar 101Tabelas: pressão de vapor de alguns líquidos 102

ReferênciasFontes e Editores da Página 103Fontes, Licenças e Editores da Imagem 105

Licenças das páginasLicença 106

Equação de estado dos gases 1

Equação de estado dos gasesÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

Este capítulo é dedicado ao estudo das relações entre os parâmetros que determinam o estado de um gás . Estesparâmetros são a pressão P, o volume V e a temperatura T. A relação que combina estes parâmetros chama-seequação de estado. Ela é estabelecida a partir de um modelo do estado gasoso - a teoria cinética dos gases - ou ainda,a partir de observações empíricas como as leis de Avogadro, a lei de Boyle e a lei de Charles, cujas combinaçõeslevam à equação de estado dos gases perfeitos.1.1. ../Equação de estado dos gases perfeitos/2.2. ../Gases reais/3.3. ../Equação de estado de Van der Waals/4.4. ../Estados correspondentes/5.5. ../Outras equações de estado/

Equação de estado dos gases perfeitos

Equação de estado

Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Lei de AvogadroA uma temperatura e pressão constantes, o número de moléculas de gás contido num certo volume é o mesmoqualquer que seja o gás. Então, o volume V é directamente proporcional ao número de moléculas (a P e a Tconstantes) ou ainda , em termos de número de mols (1 mol = 6,022 x 1023 moléculas), V é directamenteproporcional ao número de mols (a P e a T constantes)

Lei de Boyle-MariotteA temperatura constante (isotermia), os volumes ocupados por uma mesma massa gasosa são inversamenteproporcionais às pressões que suportam. Por inversamente proporcional entenda que, quando a pressão aumenta, ovolume decresce na mesma proporção e vice-versa.Se representarmos a pressão em ordenadas e volume em abscissas, o gráfico da eq. de Boyle-Mariotte é uma curvadenominada hipérbole equilátera.Se a transformação isotérmica se realizar numa temperatura T'>T, valor do produto pV será mais elevado, e portantoa hipérbole representativa ficará mais afastada dos eixos.

Equação de estado dos gases perfeitos 2

Lei de Charles

A pressão constante (condições isóbaras), o volume de uma quantidade constante de gás aumente proporcionalmentecom a temperatura.Para pressões suficientemente baixas, este comportamento é observado para todos gases. O volume é diretamenteproporcional à temperatura T , isto é:

se a temperatura é expressa numa nova unidade : o Kelvin (K) , ligado ao grau Celsius por :

Lei de Gay-Lussac

A volume constante, a pressão a que está sujeita uma certa quantidade constante de gás aumenta proporcionalmentecom a temperatura.

Equação de estado dos gases perfeitos 3

Equação de estado dos gases perfeitosOs gases que obedecem às 3 ultimas leis são ditos perfeitos (tem uma polémica : estes gases são perfeitos ou ideais?Usaremos o termo perfeito) . A combinação destas leis fornece :

A constante é chamada constante dos gases perfeitos (símbolo R). A dimensão de PV é de uma energia .

R = 8.314 J.K-1.mol-1 = 0.08206 L.atm.K-1.mol-1 = 1.9872 cal.K-1.mol-1

Um traçado da pressão em relação ao volume (a temperatura constante) P = nRT /V se chama um isotermo e, como éuma função da forma f(x) = constante/x, possui aparência de uma hipérbole.

Podemos também representar o estado de um gás perfeito (para uma certa quantidade de matéria por área) numdiagrama a três dimensões P,V e T . Os isotermos P(V) com duas dimensões são as projeções desta área sobre umplano .

Equação de estado dos gases perfeitos 4

Equação barométricaA pressão exercida por uma coluna de líquido ( por exemplo o mercúrio) é calculada a partir de sua densidade quesupomos constante qualquer seja a altura na coluna. No caso de uma coluna de gás de seção A, a densidade variacom a altitude. A pressão P na altura z, Pz , é devida ao peso da coluna de gás entre z e z+dz. Em conseqüência, apressão diminui quando a altitude aumenta.Quando a altura aumenta de uma pequena quantidade dz , a pressão aumenta de uma quantidade dP:

onde g é a aceleração da gravidade e a densidade do gás, que suponhamos ser idéntica de z ate z +dz . Alémdisso, para um gás perfeito de massa molar M:

o que conduz à equação barométrica:

onde é a pressão na altitude

Equação de estado dos gases perfeitos 5

Mistura de gases. Pressão parcial. Lei de DaltonSeja uma mistura de diversos gases contida num volume V, colocada a uma temperatura T e submetida a umapressão P . Anotamos por , o número de mols do gás i .Por definição, a pressão parcial do componente i da mistura é a pressão que o gás iria produzir se for sozinho norecipiente .No caso de um gás perfeito , a pressão total exercida por uma mistura é igual à soma das pressões parciais doscomponentes . É a lei de Dalton , conseqüência da equação dos gases perfeitos , para qual o estado do gás depende sódo número de moléculas e não da sua natureza .

No caso de uma mistura de mais de dois constituintes:

Equação de estado dos gases perfeitos 6

onde xi é a fração molar do constituinte i da mistura .

Gases reais

Equação de estado

Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

IntroduçãoExperimentalmente, à baixa pressão, observe-se que muitos gases obedecem à equação de estado dos gases perfeitos.Porém há exceções. Por exemplo, o produto PV , em vez de ser constante numa certa temperatura, aumenta oudiminui quando P aumenta de zero para algumas atm.Neste caso , o gás obedece mais a uma lei do tipo :

Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial é negativo paraas moléculas de grande tamanho CO2 ou O2 mas positivo para asmoléculas de tamanho pequeno (Ne).

À maior pressão ainda , a variação de PV em relação de P não é linear .

A equação de estado que reproduz os dados experimentais é chamadaequação de estado do virial. onde B, C, D, ... são os coeficientes dovirial do gás estudado.

Gases reais 7

Uma outra maneira de expressar os desvios em relação ao gás perfeitoutiliza o parâmetro Z, fator de compressibilidade :

que é igual a 1 para um gás perfeito.As observações experimentais indicam que Z = 1 unicamente quando Ptende para zero. Em geral , Z é diferente de 1 para os gases reais . Podese notar que grandes desvios são observados a baixa temperatura . Aalta temperatura , ao contrario , o metano se comporta como um gásperfeito numa grande faixa de pressão.

Por exemplo , a T =200oC    Estes resultados mostram que :

Qualquer gás se comporta como um gás perfeito a•• pressão infinitamente baixa qualquer que seja a temperatura , ou a• baixa pressão e alta temperatura.

Origem molecular dos desvios à lei dos gases perfeitosÀ pressão elevada , qualquer que seja a temperatura , o desvio é positivo (Z> 1). Nestas pressões , o volume ocupadopelas moléculas não é mais irrisório em relação ao volume do recipiente . O volume das moléculas não é levado emconta na lei dos gases perfeitos. O volume disponível , em fato , é menor que V. Usar o volume do recipiente comovalor de V, leva a valores exagerados de PV e a valores de Z maiores que 1. A temperatura e pressão baixas , odesvio , em geral , é negativo. A razão é que as moléculas de gás interagem . Por causa da polarizabilidade (ou domomento dipolar ), as moléculas se atraiam mutuamente, a pressão que elas sofrem é maior que aquela exercida nasparedes. PV é então menor que previsto e Z é menor que 1.As atrações entre moléculas de gás conduzem o gás a se liquefazer se a temperatura é suficientemente baixa e apressão suficientemente elevada . A passagem no estado líquido manifesta-se nas curvas de variação da pressão emfunção do volume a temperatura constante , por exemplo no caso do CO2.

A uma temperatura de 40 ou 50 oC , não há valores de pressão comCO2 líquido.

De um outro lado, a 21,5oC, CO2 se liquefaz quando a pressão chega a60 atm.

À 0°C, o estado líquido aparece para P>35 atm aprox.A maior temperatura onde pode se formar CO2 líquido é a temperaturacrítica TC, aqui 31.04oC.

A pressão onde se forma o estado líquido nesta temperatura é a pressãocrítica PC.

A TC e PC , o volume molar é o volume crítico VC.O traçado das isotermas que segue permite por em evidência diferenças

entre o estado líquido e o estado gasoso .

Gases reais 8

A transição de um estado para um outro se acompanha de uma mudança importante do volume , à pressão etemperatura constantes

.

Gases reais 9

O estado onde se encontra um gás a temperatura um pouco maior a TC é peculiar por coisa da extrema sensibilidadedo volume molar com a temperatura . É um fluido supercrítico no qual novas separações cromatográficas (caso doCO2) ou novas reações químicas (caso da água) podem acontecer .Podemos representar as diversas regiões do gás , do líquido e do fluido supercrítico num diagrama a três dimensõesP(V,T) cujos diagramas P(V) a seguir são as projeções num plano:

As variáveis críticas para alguns gases são apresentadas a seguir :

Gás (K) Pc

(bar) Vc/n (cm3mol-1) Z

c

Nitrogênio N2 126,1 33,9 90,0 0,292

Metano CH4 190,6 46,0 99;0 0,288

Etileno C2H4 282,4 49,0 127,4 0,278

Dióxido de Carbono CO2 304,2 74,0 96

Equação de estado de Van der Waals 10

Equação de estado de Van der Waals

Equação de estado

Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:•• as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).•• existem forças de atração entre as moléculas.

Efeito do volume excluídoN moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelasmoléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certovolume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou ovolume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:

Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volumeocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível norecipiente de volume V contendo n mols de gás é:

A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:

Efeito das forças de atração intermolecularesA pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga asmoléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicadafora do recipiente, .

As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhem-se dois pequenos elementos de volume e ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula a , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a , a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a . A força de atração entre e é, então, proporcional a , a concentração de moléculas em , e a , a concentração de moléculas em . Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a

Equação de estado de Van der Waals 11

. Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza químicado gás estudado.

Equação de Van der WaalsA equação de Van der Waals se obtém substituindo P por :

Na prática, escreveremos P no lugar de , mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, talque um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente.

ou, dividindo-se ambos os lados da equação por e introduzindo-se (volume por mol do gás):

Avaliação da equação de Van der Waals

Ponto críticoO termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido egás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporizaçãopara um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (Tc), um aumento napressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido.As curvas P(V) para o CO2 (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Porexemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO2 a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente àliquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constantedurante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passapaulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo,portanto, temos:

É também o caso à temperatura crítica Tc, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e olíquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura Tc, ou seja,

se ou

por consequência,

De acordo com a equação de Van der Waals,

logo

Equação de estado de Van der Waals 12

e

Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura Tc, a pressão Pc e o volume Vc tais que:

e

As soluções dessas equações são:

Isso conduz a um valor constante de Zc, a compressibilididade no ponto crítico, de

Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros a, b e R a partir dosparâmetros críticos:

Na equação de estado de Van der Waals, R não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática,porém, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condições críticas.

Tamanho das moléculasPodemos calcular, para cada gás, os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que melhor reproduzem asobservações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas daseguinte tabela:

Gás a(atm.L2.mol-2) b(L.mol-1) d(Å)

N2 1,39 0,0391 3041

O2 1,36 0,0318 2,93

CO2 3,59 0,0427 3,23

H2 0,244 0,0266 2,76

He 0,034 0,0237 2,66

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula (supondo que esta molécula seja esférica ).

Estados correspondentes 13

Estados correspondentes

Equação de estado

Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Os estados correspondentesTodos os gases perfeitos possuem o mesmo fator de compressibilidade (igual a 1). Não é o caso dos gases reais salvonas condições críticas onde Zc possui um valor quase constante . O que mostra que, no ponto crítico, todos gases sãonum estado equivalente . Podemos então utilizar o estado crítico como estado de referência . Medimos o desvio emrelação à referência por meio das variáveis reduzidas :

A seguintes figuras mostram que todos gases , quando são a mesma temperatura reduzida e sob a mesma pressãoreduzida , possuem o mesmo fator de compressibilidade. Fala-se que os gases são, então, em estadoscorrespondentes.

Estados correspondentes 14

Cálculo da equação de Van der Waals levando em conta os estadoscorrespondentesPodemos substituir a e b na equação de estado de Van der Waals por suas expressões em relação as variáveis críticasPc,TC e VC. Obtemos , após reordenação :

ou ainda

É a equação reduzida de Van der Waals. Nenhum termo depende da natureza química do gás, o que está de acordocom a existência de estados correspondentes para os gases reais .

Outras equações de estado

Equação de estado

Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Outras equações de estado foram propostas. Elas levam em conta, sob formas diferentes, efeitos de volume excluídoe de atração intermolecular:1.5.1 Equação de Berthelot

1.5.2 Equação de Dieterici

O valor calculado de Zc é muito próximo dos valores observados .

Primeira lei da termodinâmica 15

Primeira lei da termodinâmicaÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

A termodinâmica trata da energia , por exemplo das mudanças de energia num meio no decorrer de uma reaçãoquímica. Seu objetivo é de descrever e de explicar o efeito da temperatura e da pressão sobre as propriedades deequilíbrio dos sistemas químicos ou bioquímicos. As observações experimentais sobre a energia foram resumidas emtrês leis ou princípios, cuja aplicação permite de definir o estado de equilíbrio e a tendência de um sistema paraevoluir espontaneamente na direção de seu estado de equilíbrio.1.1. ../Primeira lei/2.2. ../Expressão quantitativa do trabalho de expansão/3.3. ../Entalpia/4.4. ../Capacidade calorífica/5.5. ../Aplicação aos gases perfeitos/6.6. ../Termoquímica/7.7. ../Trabalho, calor e metabolismo - Aplicação aos seres vivos/

Primeira lei

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C. calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

As observações experimentais sobre a energia foram resumidas em três leis ou princípios, cuja aplicação permitedefinir o estado de equilíbrio de uma e de explicar a tendência a evoluir espontaneamente para seu estado deequilíbrio.A energia é a capacidade de executar um trabalho ou de produzir calor. Assim, um sistema que possui uma energiaelevada pode executar uma grande quantidade de trabalho sobre seu redor ou lhe dar uma grande quantidade decalor. O trabalho é a energia gasta durante o deslocamento de uma força. Por exemplo, deslocar um objeto numcampo de gravidade necessita energia. Precisa fornecer trabalho para levantar uma valise. O trabalho é trocado dapessoa que levante a valise para a valise.O calor é a energia que verte dos objetos quentes para os objetos frios. Por exemplo, uma bebida à temperaturaambiente e, depois, deixada numa geladeira, esfria dando calor a seu ambiente. A energia da bebida então diminuiu.Pode-se dizer também que o trabalho resulta de ou vai provocar um movimento organizado, enquanto o calor resultade, ou vai provocar, um movimento caótico.Para caracterizar mudanças e trocas de energia, há estas definições:• O sistema: é o objeto do estudo (meio de reação, uma quantidade de um corpo puro, um ser vivo, etc.)• Seu meio externo: é o resto do universo (que poderá ser limitado ao meio ambiente próximo)• Fronteira entre o sistema e o meio externo: suas propriedades irão determinar quais trocas podem existir entre

o sistema e o meio externo:• Sistema fechado: a fronteira não permite troca de matéria

Primeira lei 16

• Sistema aberto: trocas de matéria são possíveis entre sistema e meio externo. Pode ser, por exemplo, um servivo (sistema) que se alimenta no seu meio externo.

• Sistema isolado: nenhuma troca de matéria ou energia entre sistema e meio externa. É a bomba calorimétrica.• Processos adiabáticos: nenhuma troca de calor entre sistema e meio externo. Um processo ou transformação

qualquer é• Isotermico quando é conduzido à temperatura constante;• Isobárico quando é conduzido à pressão constante;• Isocórico quando é conduzido a volume constante.

Diz-se que um processo é reversível quando o sistema está, a qualquer momento, em equilíbrio durante o andamentodo mesmo.

Primeira lei da termodinâmicaNo decorrer de múltiplas experiências científicas, uma observação sobre a energia sempre foi verificada. Trate-se deuma lei (do mesmo valor que a lei de gravitação universal). É a primeira lei da termodinâmica que pode ser expressade diversas maneiras, por exemplo:•• A energia do universo é constante.ou ainda•• No decorrer de um processo qualquer, a energia pode se transformar mas não pode ser criada nem destruída.Como: Universo = sistema + meio externo, a primeira lei pode ser escrita:

o que podemos expressar por:

Em conseqüência, qualquer mudança de energia de um sistema é acompanhada por uma variação de um mesmovalor absoluto, mas de sinal oposto, na energia do meio externo.

Qualquer mudança de energia do sistema , que designaremos por a partir de agora é o resultadode trocas de energia com meio externo ( o que é dado para um foi dado pelo outro). Poderemos calcular adicionando todos as trocas entre o sistema e o meio externo:

Por causa da primeira lei, a energia do sistema é uma função de estado quer dizer uma função•• cujo valor depende só do estado atual•• cuja diferencial total é exata• cujas mudanças de , durante uma transformação qualquer, não depende do caminho utilizado.

Em efeito, vamos supor o contrário. Se dependesse do caminho utilizado, poderíamos construir um caminhocíclico, quer dizer uma successão de transformações que levaria finalmente ao estado inicial para aqueles a mudançade energia não seria nula. Poderíamos criar energia o que todas as observações feitas ate hoje indicam comoimpossível.Cuidado O calor e o trabalho não são funções de estado, visto que a primeira lei se aplica à energia (soma de todastrocas de energia). Se um sistema se transforma do estado inicial 1 para o sistema final 2 por dois caminhosdiferentes A e B, temos

Por conseqüência, temos também:

Primeira lei 17

Porém, mesmo se a soma das trocas é a mesma qualquer seja o caminho utilizado, podemos muito bem ter:

Exemplos de funções de estado:• A temperatura, o volume molar, o ponto de ebulição, a relação 16O/18O de um composto, a idade de uma pessoa

são exemplos de função de estado que dependem somente do estado presente e não da história do sistema.Exemplos de grandezas que não são funções de estado:•• O tamanho das partículas num precipitado, a idade de uma pessoa que se deslocou a uma velocidade próxima da

velocidade da luz.A função abaixo calcula a variação da energia interna de um sistema:

Q é a quantidade de calor recebido pelo sistema e W o trabalho realizado pelo sistema. O Q negativo significa que osistema perdeu calor e o W negativo significa que foi realizado um trabalho sobre o sistema.

Expressão quantitativa do trabalho de expansão

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

O trabalho é a energia produzida pelo deslocamento de uma força .Seja o pistão de área A , se deslocando numa distância infinitamentepequena dl sob o efeito da força aplicada f , temos:

Porém , se este volume aumentar (dV>0), o sistema perde energiamecânica ( o gás empurra o pistão). Por convenção, define-se o sinal

das mudanças de energia em relação ao sistema : qualquer mudança de energia que é um aumento de E para osistema ( e então diminuição para o seu meio ambiente ) é positiva. No intuito de respeitar esta regra w deve sernegativo se dV for positivo . Como a pressão sempre é positiva , escreveremos :

Geralmente , simplifica-se a escrita na forma :

mas devemos, então, nos lembrar que P representa a pressão externa imposta ao gás e não necessariamente a pressãode equilíbrio do gás.Cuidado : acha-se , em alguns livros, a expressão w = +PdV. Anotar porém que neste caso , a expressão matemáticada primeira lei seria:

dE = q - w.

Entalpia 18

Entalpia

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

No intuito de estudar o mais simplesmente possível as variações de energia de um sistema , mantemos um maximode parâmetros constantes. Por exemplo, executa-se medições com volume ou com temperatura constantes. Comotodos os sistemas em contato com a atmosfera são evidentemente mantidos a pressão constante, os estudos isóbarossão de interesse prático importante.Transformações executadas a volume constante :

o que liga um parâmetro mensurável, , a mudança de energia do sistema E. Ao contrário de Q, QV

é umafunção de estado.Transformações executadas a pressão constante :

Define-se uma nova função , H , chamada entalpia por:

H é uma função de estado, visto que é uma combinação linear de funções de estado. A sua diferencial total é entãoexata. Então para qualquer transformação a pressão constante :

onde é um parâmetro mensurável. é uma função de estado .Uma transformação qualquer acompanhada de uma mudança de pressão provoca geralmente uma mudança daentalpia do sistema mas, neste caso, H não é igual à energia trocada entre o sistema e seu meio ambiente .

Capacidade calorífica 19

Capacidade calorífica

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

A capacidade calorífica C mede o efeito da adição de calor sobre a temperatura do sistema. Em outros termos, é umamedição da energia térmica que precisamos adicionar ou retirar do sistema para modificar a sua temperatura.Rigorosamente:

com dimensões [C]=[energia]/[temperatura].A capacidade calorífica não é, em geral, uma função de estado. Porém, na transformação com volume ou pressãoconstantes, existe uma ligação entre o calor Q e a mudança de E ou de H.

a volume constante

a pressão constante

são funções de estado.A capacidade calorífica dos corpos puros varia com a temperatura. Por este motivo, representamos, as vezes, acapacidade calorífica por uma função mais ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO2 (g) sob uma pressão de0.1 atm:

Relação entre CP e CV (caso geral)Das definições das capacidades caloríficas temos :

que fica, utilizando a definição de H:

ou ainda

Para simplificar mais, precisa explicar como E varia com a temperatura a pressão constante. A energia é uma funçãode estado de P, V e T. Porém P, V e T são ligados pela equação de estado do sistema. Só há então duas variáveisindependentes. Podemos expressar E em relação de qualquer par de variáveis escolhidas entre as três. Se nosexpressar-mos E em relação a T e V, por exemplo, a diferencial dE se escreve:

Porém, a equação de estado permite de expressar V em relação de T e P. Esta função V(T,P) tem uma diferencialtotal exata:

Capacidade calorífica 20

Substituindo dV assim obtido na diferencial dE:

ou ainda:

Este resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa, esta vez em relação a P e T:

Como P e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem tomar qualquer valor (infinitamentepequenas) e precisa então que :

o que leva, após rearranjo, a :

que mede a mudança de energia do sistema sob o efeito de uma mudança isoterma de volume , tem as

dimensões de uma pressão. Chama se pressão interna do sistema.

Aplicação aos gases perfeitos 21

Aplicação aos gases perfeitos

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

Ao invés dos líquidos e dos sólidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudança de pressão. Poresta razão utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinâmica.Também, máquinas desenvolvidas durante a revolução industrial usavam movimentos de gases e transformaçõestrabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinâmica permitiude entender e controlar.

Experiência de Joule

Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, nãoobservamos, na maioria dos casos, mudança de temperatura. Otrabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contrauma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como nãoobservamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansãose faz sem modificação da energia térmica do sistema. Emconseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão.Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde ogás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostraque:a energia de um gás perfeito depende só da temperatura.

       durante qualquer processo isotermoMatematicamente, o resultado de Joule se escreve:

A diferencial total exata

fica:

No tocante da energia, podemos escrever:

Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então:

      (gás perfeito)

e, da mesma maneira:

Aplicação aos gases perfeitos 22

    (gás perfeito)

Em resumo , para um gás perfeito:       qualquer seja o

processo (mesmo se V e P não são constantes).A relação entre e :•• para qualquer gás:

•• para um gás perfeito:

onde e representam a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos e a capacidade por mol dos gases,    (gás perfeito)

Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeitoPV e são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão deequilíbrio do gás.

Dilatação reversível e adiabática de um gás perfeitoComo não há nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:

Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos:

Em conseqüência:

que fica, para um processo reversível:

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

Aplicação aos gases perfeitos 23

definindo:

e sabendo que, para um gás perfeito,: As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V):

ou ainda num diagramo a três

Aplicação aos gases perfeitos 24

dimensões P(V,T):

Dilatação politrópicaPara que a dilatação seja isotérmica, é preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as moléculas dogás tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante;para que a dilatação seja adiabática, é preciso, ao contrário, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca deenergia com o exterior seja desprezível. Na prática, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediária,não se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos são chamados depolitrópicos.A dilatação politrópica é governada pela expressão

com 1 < k < γ.

Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas comgases perfeitosA relação entre a mudança de entalpia e a mudança de energia de um sistema durante um processoqualquer se escreve:

que fica, para um sistema constituído de gases perfeitos:

Para um processo isotermo com mudança do número de mols de gás no sistema (T = constante; n 0), uma reaçãoquímica isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relação entre e fica:

Aplicação aos gases perfeitos 25

Se a reação química entre gases perfeitos é conduzida á temperatura e pressão constantes, a mudança de entalpia dosistema é igual ao calor . Se esta reação química entre gases perfeitos é conduzida a temperatura e volumeconstantes, é a mudança de energia do sistema que é igual ao calor e

Estas expressões poderão também ser utilizadas, em primeira aproximação, quando na reação química temos não sógases perfeitos mas também sólidos e líquidos. Em efeito, estes últimos recebem variações de volume que sãonegligenciáveis em relação à mudança de volume de gás. Poderemos então negligenciar a contribuição dos líquidos esólidos sobre o termo PV:

onde representa a mudança do número de mols de gás durante a reação.

Termoquímica

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

A termoquímicaÉ a aplicação da primeira lei às reações químicas isotermas e isóbaras. O fundamento da termoquímica é a equação

, que fornece uma função de estado ligada à energia do sistema e mensurável experimentalmente. Égraça às propriedades de função de estado de ou H que não é necessário medir os calores de reação de todasreações possíveis. Como H depende só dos estados inicial e final, poderemos calcular para qualquer reação,simplesmente montando um caminho do estado inicial e para o estado final composto de etapas elementares paraquais a mudança de entalpia é conhecida.Exemplo: procurar a mudança de associada à transformação . É inútil de medir-la seconhecermos já os calores de . Em efeito, como H é uma função de estado, a omesmo valor que a transformação de A em C seja efetuada diretamente ou passando pelo intermediário B:

Em outras palavras, a mudança de entalpia durante um processo cíclico, por exemplo é nulo,os estados inicias e finais sendo os mesmos:

Para H, como para qualquer função de estado:

Termoquímica 26

Para poder determinar a entalpia de qualquer reação, basta de ter uma coletânea de para reações elementares .Foram escolhidas as reações de formação das moléculas.

DefiniçõesEntalpia de formação de um composto: É o calor liberado ou absorvido , , quando um mol do composto éformado a partir dos elementos a pressão constante.Estado: é o estado estável sob 1 bar. Anotado pelo expoente º.

Entalpia de formação padrão: É o calor liberado ou absorvido, , quando há formação de um mol docomposto, sob 1 bar e a 298K a partir dos elementos no seus estados padrões.

Por conseqüência, a entalpia padrão de formação dos elementos é nula por definição. As seguintes reações sãoexemplos de reações de formação padrões:

Lei de HessSe conhecermos as entalpias padrões de formação de todos corpos que intervem numa reação química, podemoscalcular a entalpia desta reação. Por exemplo, para calcular a entalpia da reação :

a 25°C sob 1 bar, a partir das entalpias padrões de formação de e a 25ºC, basta de construir oseguinte ciclo:

Termoquímica 27

Como H é uma função de estado:

É a formalização da lei de Hess

Efeito da temperatura sobre as entalpias de reação.Seja uma reação química:

cujo é a entalpia a uma temperatura T. Podemos construir o seguinte ciclo:

Em conseqüência:

Termoquímica 28

Entalpia de combustãoPoucas reações de formação podem ser diretamente estudadas para medir a suas entalpias. Ao contrario, podemosmedir facilmente o calor liberado durante a combustão de quase todos os compostos. As entalpias de formaçãocitadas nas tabelas foram calculadas a partir dos valores das entalpias padrões de combustão.Por definição, a entalpiade combustão padrão 25°C é o calor liberado a 25°C sob pressão de 1 bar constante durante a oxidação completa docomposto em H2O (l) , CO2 (g), SO2 (g), e N2 (g). Experimentalmente, medimos o calor de combustão em presencia deum excesso de oxigênio, numa bomba calorimétrica, que é um recipiente isolado com volume constante e resistante àpressão.As reações de combustão são também na origem das chamas. Estas constituem um meio reacional cujo tamanho élimitado não pelas paredes do recipiente mas pelo fornecimento controlado dos reagentes. Podemos calcular atemperatura máxima de uma chama considerando-a como um meio isolado: a reação é feita de maneira adiabática etodo o calor da reação é utilizado para aquecer os produtos.

Calorimetria Adiabática.A fim de simplificar a determinação das mudanças de energia ou entalpia, as medições termoquímicas são, em geral,conduzidas em condição adiabáticas, por exemplo num calorímetro adiabático seja um recipiente que não permitenenhuma transferência de matéria e de calor. As medições são feitas a pressão e volume constantes, segundo oesquema:

Dependendo das condições da operação, a energia térmica medida Q corresponde a (volume constante) ou a(pressão constante). A etapa de aquecimento pode implicar só os produtos da reação ( combustão numa chama

por exemplo), os produtos e o recipiente (bomba calorimétrica, por exemplo) ou ainda os produtos e um constituinteinerte da mistura( solvente por exemplo).

Termoquímica 29

Entalpia de dissolução - Entalpia de atomizaçãoA entalpia de dissociação (chamada as vezes erradamente energia de ligação) é o calor que precisa fornecer paracortar, a pressão constante, as ligações químicas e separar os átomos. Por definição , o reagente contendo as ligaçõesa cortar é a molécula isolada, então no estado gasoso. Exemplos: a entalpia da ligação H-H é a mudança de entalpiadurante a reação química:

a entalpia da seguinte reação é igual a 2 entalpias de ligação O-H:

Poderíamos calcular a entalpia de formação de qualquer composto gasoso a partir de uma tabela de entalpia dedissociação . Porém, a entalpia de ligação de uma molécula depende muitas vezes do resto da molécula e os dadosdas tabelas são valores médios.A entalpia de atomização padrão de um elemento é o calor que precisa fornecer a uma pressão de 1 bar constantepara cortar todas ligações químicas do elemento no seu estado padrão, e formar assim os átomos no estado gasoso.Por exemplo, a reação de atomização da grafite é:

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicação aosseres vivos

Primeira lei da da termodinâmica

Primeira lei Trabalho Enthalpia C.calorífica G. perfeitos Termoquímica Metabolismo

Os seres vivos são sistemas abertos, o que quer dizer que além da energia, eles trocam também matéria com o seumeio ambiente. Eles ficam porém submetidos às mesmas leis físicas que todos os objetos no universo, inclusive asleis da termodinâmica. A termodinâmica permite de explicar numerosos fenômenos biológicos.Foi verificado experimentalmente que a primeira lei da termodinâmica aplica-se aos seres vivos colocando o ser vivonum calorímetro durante alguns dias, medindo:•• a natureza e a quantidade de comida absorvida, o conteúdo energético destes alimentos sendo medido também.•• a energia de combustão das fezes.•• a quantidade de energia térmica perdida pelo organismo.•• a quantidade de energia mecânica fornecida pelo organismo. Torna-se este quantia negligenciavel mantendo o

sujeito em repouso absoluto.Os resultados calculados que seriam obtidos colocando um ser humano num calorímetro, são os seguintes:1. energia de combustão da comida absorvida: 10887 kJ.dia-1

2. energia de combustão das fezes 1025 kJ.dia-1

3. calor gasto pelo organismo: 10029 kJ.dia-1

A conversão:alimentos produtos de combustão fezesque chamamos metabolismo, se acompanha de uma perda de energia para o sistema:

que é igual ao calor gasto pelo organismo, 10029 kJ.dia-1 ( com um erro só de 1.6%) .

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicação aos seres vivos 30

De modo geral, a primeira lei aplicada aos seres vivos escreve-se:

onde todos os termos são negativos.

Trocas de calor entre o ser humano e seu meio ambienteMesmo na ausência de exercícios físicos(W=0), uma certa velocidade de metabolismo é necessária para manter ocorpo na sua temperatura. Durante uma atividade física (W<0), a velocidade de metabolismo aumenta. Como oorganismo não pode controlar perfeitamente a conversão de energia, o exercício físico acompanha-se de umaprodução maior de energia térmica Q, que o corpo deve eliminar. A uma temperatura ambiente de 23°C, o calorproduzido pelo metabolismo é perdido por quatro processos:• condução: A condutibilidade térmica do ar é fraca e só 10% do calor é eliminado por condução. Na água, a

condutividade é muito mais importante; mergulhado na água a 0°C, um ser humano só pode sobreviver algunsminutos.

• convecção (3%): o calor é extraído pela substituição constante do ar quente por ar frio em contato com o corpo(nos pulmões, por exemplo)

• radiação (67%): o calor é transportado sob forma de ondas eletromagnéticas (principalmente infravermelho).• Evaporação seca ou úmida (20%): a perda de água por evaporação é a aproximadamente de 30 g por hora.A qualquer temperatura ambiente acima de 31°C, o calor é eliminado a 100% por evaporação. O volume de águaperdido pelo corpo pode, nesta condição, atingir 1 litro por hora. A velocidade de evaporação depende da umidaderelativa do ar, quer dizer da quantidade de vapor de água presente na atmosfera. Levando em conta o valor elevadoda energia de vaporização (44 kJ.mol-1), a dissipação do calor por evaporação pode ser muito eficiente. Assim, no arperfeitamente seco, um ser humano pode sobreviver a uma temperatura ambiente de 127°C, do lado de um bifefritando.

Entropia 31

EntropiaÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

A primeira lei da termodinâmica resume as observações sobre a energia. Podemos prever que a energia total émantida durante qualquer transformação . Esta lei não permite de prever o sentido espontânea de evolução de umsistema. Numerosas reações químicas espontâneas correm junto com uma mudança de energia negativo. Bemevidentemente, a primeira lei da termodinâmica é respeitada visto que a perda de energia do meio reacional (osistema) é exatamente compensada pelo ganho de energia (em geral calor) do mundo externo (meio ambiente) .Estas reações são ditas exotérmicas visto que "emitem" calor. O sinal de , porém, não é um critério para prevero sentido espontâneo de um processo : numeras transformações acontecem espontaneamente a pesar de serem• Endotérmicas (por exemplo a vaporização de um líquido na sua temperatura de ebulição , onde > 0 e

quando o meio ambiente fornece energia ao sistema)•• Ou ainda sem mudança de energia (por exemplo, a mistura de dois gases perfeitos)1.1. ../Elementos de termodinâmica estatística/2.2. ../Segunda lei da termodinâmica/3.3. ../Variação da entropia durante processos reversíveis/4.4. ../Evolução térmica espontânea/5.5. ../Variação de entropia durante processos irreversíveis/6.6. ../Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot/

Elementos de termodinâmica estatística 32

Elementos de termodinâmica estatística

Analise combinatóriaPor definição, a fatorial do número inteiro N é N! = 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x ... x (N-2) x (N-1) x N com 0! =1Se N é muito grande:

(Aproximação de Stirling)O número de permutações diferentes num conjunto de n objetos onde n1 constituem um grupo de uma certa natureza(=são idênticos entre si), n2 são de uma outra natureza, etc. ..., é :

Noção de desordem- analogia macroscópicaQuando objetos se distribuem á sorte, observe-se geralmente um arranjo ordenado ?Por exemplo, se chacoalharmos um recipiente contendo bolhas vermelhas e bolhas verdes , observamosfreqüentemente que todas as bolhas se colocam no fundo, com as bolhas verdes em cima? Mesmo repetindo oexperimento um grande número de vezes, nunca, provavelmente aconteceria esta situação. Porque?Outro exemplo: Se um estudante joga uma moeda, ele observa cara ou coroa. Se 80 estudantes jogam cada um umamoeda, observamos um certe número de caras e um certo número de coroas. Em geral, os números são parecidos,por exemplo 39 coroas e 42 caras, ou ainda 44 coroas e 36 caras. Porque não observamos 79 coroas e uma cara ouainda 80 coroas?A resposta faz intervir o número de maneiras (ou número de micro estados) permitindo de obter uma certa situação (um arranjo ou micro estado). Cada jogada de moeda é controlada unicamente pela sorte: uma coroa é igualmenteprovável que uma cara. Apesar de todo isso, todos os resultados de 80 jogadas não tem a mesma probabilidade.Por exemplo, um resultado de 44 coroas e 36 caras pode ser obtido de diversas maneiras, diversos estudantespodendo ver um a coroa no lugar de uma cara e outros uma cara no lugar de uma coroa sem afetar o resultado final44 coroas e 36 caras. Este número de maneiras de obter o resultado observado não é o mesmo para qualquerresultado. Assim o número de maneiras de obter 44 caras e 36 coroas é:

o que é muito maior que o número de maneiras de obter 79 caras e 1 coroa:

Como todas as maneiras tem a mesma probabilidade, é a situação mais provável ´e aquela que se obtém do maiornúmero de vezes possíveis . É também a situação que aparece como a mais desordenada.Em resumoUM SISTEMA TEM A TENDÊNCIA DE SE ENCAMINHAR PARA uma SITUAÇÃO DE DESORDEMMÁXIMA PORQUE É ESTA SITUAÇÃO QUE ACONTECE DO MAIOR NÚMERO DE MANEIRASPOSSÍVEIS

Elementos de termodinâmica estatística 33

Elementos de termodinâmica estatísticaComo avaliar quantitativamente a desordem de um sistema? Um meio é a avaliação do número de maneiras dearranjar todas as partículas do sistema em todas as posições e os níveis de energia disponíveis. O arranjo maisprovável é aquele que pode ser obtido do maior número de maneiras. Consideramos, para simplificar, um sistemaisolado, de energia total E, composto de N partículas distribuídas sobre níveis de energia não-degenerados (aspartículas postas sobre um certo nível não podem ser distinguidas entre elas). Além disso, suponhamos que os níveisde energia são regularmente separados, seja que a diferença de energia entre dois níveis sucessivos é uma constante

. De quantas maneiras (ou microestados) podemos produzir cada arranjo (ou distribuição) das partículas sobreestes níveis?Exemplo 1: N = 3 ; E = 3 Tem só três distribuições possíveis cuja energia total é 3 :

A distribuição a pode só ser obtida de uma maneira:

A distribuição b pode ser obtida de 3 maneiras:

A distribuição c pode ser obtida de 6 maneiras:

O número total de maneiras de distribuir as partículas do sistema considerado é 1 + 3 + 6 = 10. O tempo que passa osistema em cada distribuição é proporcional aos números de maneiras de obtê-lo. É a distribuição c que é observada

Elementos de termodinâmica estatística 34

com mais freqüência, com uma probabilidade de 60%.Exemplo 2: N = 14 ; E = 28Esta vez, temos um grande número de distribuições possíveis entre elas:

O cálculo do número de permutações w para cada distribuição confirma mais uma vez que são as distribuições muitodesordenadas que são as mais prováveis.O número W é uma medição da desordem do sistema. A distribuição a mais provável é aquela que possui o númerode permutações W máximo. Matematicamente, podemos demonstrar que W é máximo quando:

onde ni e representam a população e a energia do nível i. Esta relação entre as populações dos diversos níveisproduz o que chamamos a distribuição de Boltzmann. No nosso caso, temos, . k é a constante deBoltzmann, que é ligada à constante dos gases perfeitos por .

Segunda lei da termodinâmica 35

Segunda lei da termodinâmica

Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann

Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a tal que umapartícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, estaadição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que osistema fica no equilíbrio. Temos:

O número de permutações

fica:

Podemos expressar a mudança de W por :

visto que qualquer seja o nível da população, (cuidado: , mas ).Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:

Como a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :

Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:

Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.

Segunda lei da termodinâmica 36

Segunda lei da termodinâmicaDurante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei datermodinâmica pode se escrever também:

No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e

Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até oequilíbrio onde a desordem é máxima.O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência deenergia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste casototalmente geral. Em conseqüência:

Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:

para que uma transformação pudesse prosseguiro que se decompõe em :

:o processo é reversivel(= no equilibro)

O processo é irreversível ( = espontâneo)

o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)

Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):• a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento

da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.•• as explosões•• as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são

transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerizaçãofor muito exotérmica.

Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):•• a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema

com temperatura T - dT;•• a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;•• a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por

exemplo.

Segunda lei da termodinâmica 37

Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes

Mas:

Então:

Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:

É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:

para qualquer processo espontâneo a temperatura e pressão constantes

para qualquer processo reversível(no equilíbro) a temperatura e pressão constantes

Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo deG (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processosespontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem aentalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia -entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneomesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumentosuficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos.

Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantesA volume e temperatura constantes:

Mas:

Então:

Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :

Segunda lei da termodinâmica 38

Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos.

Variação da entropia durante processosreversíveis

IntroduçãoDurante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:

ou ainda(processo reversível)

Variação de temperatura reversívelDurante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:

Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:

Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes

por exemplo:

Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro noequilibrio.-regra de TroutonTemperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partirdestes dados, calcular a entropia de vaporização:

Variação da entropia durante processos reversíveis 39

.   T ebulição vaporização vaporização

. oC kJ.mol-1 kJ.K-1.mol-1

argõnio -186 7,87 90,0

n-butano -2 22,3 82,0

CCl4 77 30 86,2

mercurio 357 59,3 94,1

Observamos que os valores de são muito parecidos. É a lei de Trouton:

na temperatura de ebulição padrãoEsta regra empírica permite de avaliar simplesmente a partir de Tebulição. Indica que a vaporização de ummol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.Existem exceções à regra de Trouton:• Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização

maiores, variando de 96 a 109 J.K-1.mol-1 ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal;• Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então

de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K-1.mol-1.

Como determinar se um processo é espontâneo?

Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular do processo e o comparar a .

Para isso , utilizamos o fato que é uma função de estado. depende só dos estados inicial e final. Para oprocesso estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão deetapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.

Evolução térmica espontânea 40

Evolução térmica espontâneaEVOLUÇÃO TÉRMICA ESPONTÂNEA DOS SISTEMAS COMPOSTOS DE OBJETOS A DIFERENTESTEMPERATURAS

O que ocorre quando dois objetos a temperaturas diferentes são postos em contato? A experiência diária mostra queo objeto mais quente se resfria e o objeto mais frio se esquente. O sistema pára de evoluir espontaneamente quandoos dois objetos são à mesma temperatura. Porque não se observa ao contrário que a temperatura do objeto quenteaumenta mais no contato com o objeto frio, este último não se resfria mais ainda? Uma tal transferência seria emacordo com a primeira lei, a condição que o calor perdido por um objeto seja recebido pelo outro (conservação daenergia). O cálculo das mudanças de entropia do sistema mostra porém que a transferência de energia térmica do friopara o quente seria contrária à segunda lei.

Variação de entropia durante processosirreversíveisCom exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calculaa variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formaçãopadrões, visto que, no contrário de , não podemos medir diretamente para nenhuma reação química (

é diferente de ). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, ST:Calculamos ST por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função datemperatura. Para um gás, por exemplo:

onde S0 é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquertemperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK.Entropia dos corpos puros a Ø k. Terceira lei da termodinâmica

É possível, por meio das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura asentropias de numerosas reações químicas ou transições de fase. Na maioria dos casos, a extrapolação a 0 K fornecevalores muito pequenos, próximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dosprodutos são iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia . A entropiaé uma medição da desordem molecular. Estes corpos puros não podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendoquimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e então possuir todos uma entropia nula (em efeito,num sistema perfeitamente ordenado, existe só uma maneira de distribuir as moléculas). Este resultado constitui aterceira lei da termodinâmica:

a oKDe uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, HT, por:

Porém H0 não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (HT -H0), que se acham em tabelas.

Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot 41

Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo deCarnot

Ciclo de CarnotConsiderações iniciais:

Durante o processo reversível de um estado (T1, V1, P1) para um estado (T2, V2, P2), temos:

segunda lei

primeira lei

gás perfeitoEm conseqüência:

então:

Porém, para um gás perfeito

o que leva a :

Definição do cicloUm ciclo de Carnot compreende quatro etapas reversíveis que aplicamos a n mols de um gás perfeito:• Uma dilatação (descompressão) isoterma a temperatura T1 = T2 = Tfonte quente;• Uma dilatação adiabática de Tfonte quente a T3 = Tfonte fria;• Uma compressão isoterma a T3 = T4 = Tfonte fria;• Uma compressão adiabática de T4 = Tfonte fria à T1 = Tfonte quente.

As etapas do ciclo de CarnotO ciclo de Carnot constitui um exemplo simples de máquina, quer dizer um instrumento que permite a conversão decalor em trabalho ou de trabalho em calor.Cálculo de w, q e E para cada etapa

Etapa A

Durante a expansão isoterma, uma quantidade de trabalho wA é fornecida (perdida) pelo sistema. Simultaneamente, ocalor qA é absorvido:

Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot 42

Etapa B

A expansão adiabática do gás conduz a um resfriamento da temperatura da fonte quente T1 = T2 para a temperaturada fonte fria T3 = T4. O trabalho é fornecido pelo sistema (é uma expansão ) mas acontece nenhuma transferência decalor.

Etapa C

Etapa D

A equação de estado do gás permite simplificarem-se as expressões. Assim, durante a expansão adiabática (etapa B),temos:

mas:

Da mesma maneira, para a compressão adiabática (etapa D):

Deduzimos dessas relações que

Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot 43

Balanço do cicloa) calor

b) trabalho

c) energia

, de acordo com a primeira lei.Vverificamos igualmente que nem o trabalho nemo calor são funções de estado.Globalmente, o sistema absorveu calor e forneceu trabalho. O ciclo de Carnot é um exemplo simples de umamáquina térmica, quer dizer, de um sistema capaz de transformar calor em trabalho. Um veículo automóvel é umoutro exemplo de máquina (a combustão da gasolina fornece calor que é transformado em trabalho dedeslocamento). O resultado do ciclo de Carnot sugere que poderíamos recuperar em trabalho 100 % do calorfornecido. Entretanto, mesmo que não houvesse nenhuma perda de calor por condução e de energia mecânica poratrito, isso não poderia acontecer, porque o calor qC é devolvido pelo sistema no lugar frio da máquina e, na prática,não pode ser reutilizado para operar a máquina. O rendimento máximo de uma máquina de Carnot é:

Conversão de trabalho em calorSe percorrermos o ciclo de Carnot no sentido inverso, o sistema recebe energia mecânica e fornece calor em troca . Éo principio da geladeira e da bomba a calor. Um gás é comprimido à temperatura do local. Fazendo isso, ele liberacalor. O gás é transportado para a fonte fria (dentro da geladeira ou fora do prédio) onde sua expansão éacompanhada de uma absorção de calor.

Verificação da segunda leiSendo S uma função de estado, temos Sciclo = 0. Por outro lado, como cada etapa é reversível:

Verificamos que:

Relações fundamentais da termodinâmica 44

Relações fundamentais da termodinâmicaÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

1.1. ../Relações fundamentais/2.2. ../Variação da energia livre com a temperatura.Relação de Gibbs-Helmhotz/3.3. ../Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna/4.4. ../Relação entre Cp e Cv/5.5. ../Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals/6.6. ../Efeito da pressão sobre a entalpia/7.7. ../Energia livre e trabalho máximo/

Relações fundamentais

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

Relações fundamentais da termodinâmica. Exemplos de aplicaçõesAs leis da termodinâmica para um sistema fechado:

(primeira lei)

(limitando-se a um trabalho mecânico)

para um processo reversível (segunda lei)

então:

para um processo reversível

Por outro lado:

por definição

então:

para um processo reversível

Também:

Relações fundamentais 45

por definição

então:

para um processo reversível

Nota: A partir dessa equação, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversível e conduzido àtemperatura e pressão constantes.É, às vezes, útil definir a função de estado F, a energia livre de Helmholtz:

então:

para um processo reversível

Em resumo, para qualquer transformação reversível:

A partir de cada uma destes diferenciais totais exatas, podemos expressar algumas derivadas parciais de E, H, F e G:

e escrever as seguintes relações, chamadas as relações de Maxwell, a partir do teorema de Euler sobre as diferenciaistotais exatas:

Relações fundamentais 46

As relações fundamentais mostram que G é a função central da termodinâmica. Em efeito, se conhecemoscompletamente G em relação a T e P, podemos deduzir todas as outras funções do sistema:

Nota sobre a validade das relações fundamentais: Estas relações são válidas para qualquer processo reversível.Além disso, se as funções de estado do sistema dependerem só de duas variáveis independentes , a relação seráválida para qualquer processo, mesmo irreversível. Um corpo puro (ou uma mistura com composição constante) éum exemplo de um tal sistema. É a conseqüência do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, oudG, expresso como a soma de dois termos em P e T, são diferenciais totais exatas.

Variação da energia livre com atemperatura.Relação de Gibbs-Helmhotz

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

Por meio da definição de G em termos de H e S, a variação da energia livre G com a temperatura pode também serescrita em termo de entalpia:

Se considerarmos a função G/T no lugar da função G, teremos:

As duas equações em cima conduzem a:

Como:

Variação da energia livre com a temperatura.Relação de Gibbs-Helmhotz 47

obtemos a relação de Gibbs-Helmholtz:

Este resultado é útil para expressar o efeito da temperatura sobre G de um processo (uma reação química porexemplo) em função de H:

Variação isoterma da energia com ovolume.Pressão interna

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

A variação da energia durante uma variação isoterma de volume:

é a pressão interna do sistema. É um parâmetro muitas vezes necessário (com exceção dos processos ligados aosgases perfeitos, onde a pressão interna é nula). Esse parâmetro não é mensurável experimentalmente. As leis datermodinâmica fornecem para um processo reversível:

que é a diferencial total exata da função E das duas variáveis S e V. Podemos expressar a entropia S em relação a V eT. Essa função de estado S(V,T) tem uma diferencial total exata:

Substituindo dS obtido da segunda equação na primeira:

ou ainda:

Esse resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa em relação a V e T:

Como V e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem assumir qualquer valores, portantorequer-se que:

que fica, por meio das relações de Maxwell:

Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna 48

Esta expressão liga a pressão interna de um sistema a parâmetros mensuráveis durante um processo reversível .

Relação entre Cp e Cv

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

No capítulo sobre a primeira lei da termodinâmica, estabelecemos uma relação entre CP (Calor específico a pressãoconstante) e CV (Calor específico a volume constante) :

um resultado anterior permite explicitar a pressão interna ( )

o que conduz a:

Variação de entropia e de energia de um gás deVan der Waals

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

A relação fundamental:

demonstrada anteriormente permite calcular a variação da entropia com a mudança de volume durante um processoisotermo. Para um gás obedecendo à equação de estado de Van der Waals, temos:

o que conduz a:

A diferencial exata total da entropia escreve-se:

Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals 49

o que, a temperatura constante, pode ser simplificado:

A integral escreve-se:

Para calcular a variação de energia E, utilizamos a variação isoterma de E com o volume, determinadaanteriormente:

Para um gás de Van Der Waals, como demonstrado acima:

portanto

Assim:

Efeito da pressão sobre a entalpia 50

Efeito da pressão sobre a entalpia

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

Para calcular a mudança de entalpia com a pressão à temperatura constante, é preciso determinar

Usamos, para isso, um método parecido com aquele utilizado para determinar a pressão interna. As relaçõesfundamentais para um processo reversível dão:

como a diferencial total exata da função H(S,P). Por outro lado,a diferencial total exata de S(P,T) é:

Substituindo dS na expressão de dH, temos

Comparando o resultado com a diferencial total de H(P,T), obtemos no fim:

ou ainda:

onde é o coeficiente de dilatação térmico:

Energia livre e trabalho máximo 51

Energia livre e trabalho máximo

Relações fundamentais

Rel.fundamentais Gibbs-Helmhotz Pressão interna Cp e Cv Van der Waals pressão-entalpia Trab. máximo

Energia livre de Helmholtz e trabalho isotermo máximo

A primeira lei da termodinâmica escreve-se: onde representa todas as formas detrabalho que pode exercer o sistema.Por outro lado, a segunda lei escreve-se:

Essas equações dão: ou ainda: Por meio da definição da energia livre de Helmholtz: ,obtemos:

Temos então: o que é simplificado a temperatura constante:

ou O trabalho exercido pelo experimentador (então pelo sistema) é igual a -W. A equação anterior se escreve também:

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível.

Por conseqüência, representa o trabalho máximo de qualquer natureza que podemos obter de um sistemaa temperatura constante.

Energia livre de Gibbs e trabalho outro que o trabalho de expansãoSe considerarmos todas as formas de trabalho, a primeira lei da termodinâmica escreve-se:

Por outro lado, a segunda lei escreve-se:

Dessas duas equações resulta: como: temos: o que pode ser escrito: Por meio da definição de G: obtemos: ou ainda:

Assim: que simplificamos a temperatura e pressão constantes: ou O trabalho ganho pelo experimentador é igual a -W. A equação anterior pode ser escrita:

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível. Por conseqüência, representa o trabalho não-mecânico máximo que podemos obter de um sistema a temperatura e pressão constantes. Este resultado é interessante quando examinamos o trabalho elétrico que podemos obter de um sistema químico (pilhas

Energia livre e trabalho máximo 52

eletroquímicas)

Equilíbrio de fases de um corpo puroÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

Por definição, qualquer parte homogênea de um sistema constitui uma fase. Entendemos como parte homogêneaqualquer parte do sistema que possui as mesmas propriedades físico-químicas macroscópicas (densidade, porexemplo). Assim, nas condições ordinárias, a água pode existir sob três fases: gelo, água líquida e vapor de água.Gelo moído, bem como um iceberg, é um conjunto macroscopicamente homogêneo e constitui, então, uma só fase.Uma mistura de diversos gases, como o ar, ou de diversos líquidos e sólidos dissolvidos, como o chá ou o vinho,constituem também uma fase única.A fase na qual um corpo puro se encontra depende da temperatura e da pressão. Por exemplo, um gás pode serliquefeito aumentando-se a pressão a temperatura constante (capítulo 1). Além disso, um sólido pode fundir-se ao seraquecido a pressão constante. Representa-se graficamente o estado estável de um corpo puro num diagrama P(T),chamado diagrama de fases. A termodinâmica permite prever qual é a fase estável de um sistema a temperatura epressão constantes: é a fase com menor energia livre G. Podemos então construir o diagrama de fases de um corpopuro examinando a variação de G com a temperatura e a pressão.1.1. ../Variação da energia livre com a temperatura e a pressão/2.2. ../Pressão de vapor/3.3. ../Equação de Clapeyron/4.4. ../Diagrama de fases de um corpo puro/

Variação da energia livre com a temperatura e a pressão 53

Variação da energia livre com a temperatura e apressão

Equilíbrio de fases de um corpo puro

Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Pelas definições de G e H:

Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:

Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):

Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:

o que leva a :

G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; aocontrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para ummol, temos:

A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volumede uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropiado gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para umacerta quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:

Variação da energia livre com a temperatura e a pressão 54

A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energialivre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo noestado líquido.

Ggás > GliquidoDe maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.

Ggás < GliquidoA temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade docorpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporçõesque dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar aproporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:

A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso:

Variação da energia livre com a temperatura e a pressão 55

mas a energia livre da fase gasosa (Ggás) ou da fase líquida (Gliquido) varia com o volume do sistema, conforme ngáse nliquido mudam.

As equações permitem também expressar o efeito da pressão e

da temperatura sobre a variação de energia livre que acompanha uma transformação. Assim:

onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante atransição 1 → 2 varia segundo:

Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida poruma diminuição de pressão. Da mesma maneira:

A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, aentropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem:

Sgás > Slíquido > S sólido

Pressão de vapor

Equilíbrio de fases de um corpo puro

Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Seja um corpo puro em fase condensada, quer dizer, não gasosa. A pressão de vapor é a pressão onde um corpocolocado sozinho a uma temperatura constante está em equilibrio dinâmico com o seu vapor, ou seja, a quantidadede líquido que evapora é a mesma que se condensa. Em outras palavras, a pressão de vapor é a pressão de ebulição(ou de sublimação do sólido) na temperatura considerada.Se o líquido é colocado no vácuo, a pressão de vapor é a pressão de equilibrio do líquido. A temperatura deebulição normal é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é igual a 1 bar.No diagrama de fase P(T), a pressão de vapor do líquido é representada em função da temperatura pela linha deequilibrio líquido-gás. Da mesma maneira, a pressão de vapor do sólido é representada em função da temperaturapela linha de equilibrio sólido-gás.Num sistema com diversos constituintes, por exemplo com um corpo puro A líquido colocado no ar sob uma certapressão total, a pressão de vapor de A é a pressão parcial de A em equilibrio com o líquido na temperaturaconsiderada. Podemos mostrar que a pressão de vapor deste líquido varia com a pressão total segundo a expressão:

Da mesma maneira, a pressão de vapor de um sólido varia com a pressão total segundo:

Equação de Clapeyron 56

Equação de Clapeyron

Equilíbrio de fases de um corpo puro

Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição oude T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por umponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A umatemperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variarammas são ainda iguais:

Em conseqüência:

seja:

ou ainda:

dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura deequilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase. e são asvariações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase.No equilíbrio, a temperatura constante, , podemos então escrever também:

Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fasecondensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = Vgás pois Vgás >> Vfase condensadaSe supusermos que a fase vapor é um gás perfeito:

e a equação de Clapeyron fica:

Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia datransição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio devaporização, por exemplo:

Equação de Clapeyron 57

Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás:

A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma:

Assim:

Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio deuma equação empírica, a equação de Antoine:

Diagrama de fases de um corpo puro

Equilíbrio de fases de um corpo puro

Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Diagrama de fases do Helio

Diagrama de fases de um corpo puro 58

Diagrama de fases do carbono

Que nos diz este diagrama sobre grafite e diamante?

A uma certa temperatura constante, a fase sólida diamante do carbono é estável a alta pressão, porém é a fase grafiteque é estável a baixa pressão. Sabendo que o estado estável é aquele que tem a energia livre G mínimo e que avariação de G com a pressão é o volume molar da fase, o diagrama indica que o volume molar do diamante é menorque aquele da grafite, quer dizer, que o diamante é mais denso, mais compacto que a grafite.

Diagrama de fases de um corpo puro 59

A uma certa pressão constante, o diamante é mais estável a baixa temperatura, mas é a grafite que é estável a altatemperatura. Sabendo que o estado estável é aquele de energia livre G mínimo e que a variação de G com atemperatura é a entropia molar da fase, o diagrama indica que a entropia do diamante é menor que aquela da grafite,quer dizer, que o diamante é mais ordenado que a grafite.

Exercícios de termodinâmicaÍndice

Equação de estadodos gases

Primeira lei datermodinâmica

Entropia Relações fundamentais datermodinâmica

Equilíbrio de fases de umcorpo puro

Exercícios determodinâmica

Apresentamos 62 exercícios resolvidos relativos ao Curso de termodinâmica. A primeira, sobre os gases, é de nívelmédio e é pré-requisito para aproveitar o curso. Consultar, se for necessário, a tabela de correspondência dasunidades.•• Exercícios sobres os gases

Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26

A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

•• Exercícios sobre as equações de estado

Exercícios de termodinâmica 60

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B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

•• Exercícios sobre o primeiro princípio

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EnunciadoCalcular a diferença de pressão entre o topo e a base de um recipiente de altura de 76 cm quando enchido com água a25º. A massa específica da água é de 0,997 g/cm3.

Solução

Vamos, primeiro, expressar os dados num sistema coerente.A altura do recipiente é de 0,76 m e a massa específica da água é de 997 kg/m3.A massa de água sobre cada m2 de área é de

A força aplicada sobre essa superfície é igual à massa de água multiplicada pela aceleração da gravidade:

A1 61

e a pressão é

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A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

EnunciadoQual é a altura da coluna de ar necessária para provocar uma leitura de 76 cm de mercúrio no barômetro? Supomosque a massa específica do mercúrio vale 13,6 g/cm3 e que a massa específica do ar da atmosfera é uniforme e vale0,0012 g/cm3.

SoluçãoHá duas pressões iguais: a pressão do ar e a pressão devida ao peso do Hg.

pressão do ar = altura da coluna de ar x massa específica do ar

= altura procurada (cm) x 0,0012 g/cm3.

pressão do Hg = altura da coluna de mercúrio x massa específica do mercúrio

= 76 cm x 13,6 g/cm3

= 1033,6 g/cm2

pressão do ar = pressão do Hg

altura procurada (cm) x 0,0012 g/cm3 = 1033,6 g/cm3

altura procurada (cm)

= 861333 cm

= 8,6 km

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A3

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EnunciadoUma massa de oxigênio ocupa 5,00 litros sob pressão de 740 mm de Hg.Determinar o volume da mesma massa de gás à pressão padrão, a temperatura permanecendo constante.

SoluçãoChamamos "condições padrões" a pressão de 760 mm de Hg e 0ºC.Este exercício nos leva à lei de Boyle-Marriote, que estabelece que, para um dado gás, a temperaturaconstante, o produto da pressão pelo volume é constante.No nosso problema do oxigênio:

Situação inicial: Situação final:

Pi = 740 mmHg Pf = 760 mmHg

Vi = 5,00 l Vf = a calcular

PiVi = 740 x 5 PfVf = 760 x Vf

De acordo com as leis dos gases: PiVi = PfVf

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EnunciadoSeja um volume de gás de 200 ml, na pressão de 100000 Pa. Calcular o volume do mesmo gás numa pressão de90000 Pa

SoluçãoPropositalmente, utilizamos o Pascal para familiarizar o leitor com a unidade de pressão do Sistema Internacional deUnidades.Consultando a tabela, podemos ver que:100000 Pa = 100000 x 7,501 x 10-3 mmHg = 750,1 mmHg90000 Pa = 90000 x 7,501 x 10-3 mmHg = 675,1 mmHgLembrete : a pressão atmosférica vale um pouco mais de 100000 Pa!Voltando ao problema:Aplicamos a lei de Boyle: com uma quantidade de gás constante e com uma temperatura constante, o produto dapressão pelo volume é constante. Assim:P x V = 100000 x 200 = 90000 x Va calcular

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EnunciadoUma massa de oxigênio ocupa 40 m3 a 760 mmHg. Calcular seu volume a 635 mmHg e a temperatura constante.

SoluçãoSegundo a Lei de Boyle-Mariotte, numa temperatura constante, o produto da pressão pelo volume é constante:

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EnunciadoUma massa de Neônio ocupa 200 ml a 100ºC. Achar seu volume a 0ºC com pressão constante.

SoluçãoA Lei de Charles diz:Em pressão constante, o volume de uma quantidade constante de gás aumenta proporcionalmente à temperatura.

Não entre nesta fria! Nunca esqueça que em física e em química, trabalhamos sempre com a temperatura dita"absoluta" ou "termodinâmica", em Kelvin (K).

Temperatura em K = Temperatura em o C + 273,16

Então, nosso gás ocupa 200 ml a 100 + 273 = 373 K. Qual será o volume a 0 + 273 = 273 K?

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EnunciadoA 12o C, temos um volume de Hélio de 10 ml. Qual será o volume da mesma quantidade do gás a 36 oC?

Solução:Aplicamos a lei de Charles (sem esquecer de trabalhar em Kelvin).Temperatura inicial: 273 + 12 = 285 KTemperatura final : 273 + 36 = 309 K

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EnunciadoUm tanque de aço contém dióxido de carbono a 27ºC e está numa pressão de 12 atm. Determinar a pressão internaquando o tanque é aquecido a 100ºC.

SoluçãoA lei de Gay-Lussac diz:A volume constante, a pressão de uma quantidade constante de gás aumente proporcionalmente com a temperatura.Temperatura inicial = 273 + 27 = 300 KTemperatura final = 273 + 100 = 373 K

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EnunciadoUma certa massa de gás cloro ocupa 38,0 ml a 20oC. Determinar o volume a 45oC.

SoluçãoOs dados são resumidos na tabela:

Inicial Final

Pressão constante constante

Temperatura 273 + 20 = 293 K 273 + 45 = 318 K

Volume 38,0 ml

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EnunciadoSejam 20 litros de amônia a 50º C e 760 mmHg. Determine o volume a 30º C e 800 mmHg.

Solução:Aplicar a lei dos gases:volume x pressão / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gás.O problema é resumido na tabela:

Condições iniciais Condições finais

Pressão 760 mmHg 800 mmHg

Volume 20 l a calcular

Temperatura 273 + 50 = 323 K 273 + 30 = 303 K

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EnunciadoO volume de uma quantidade de dióxido de enxofre a 18º C e 1500 mmHg é 5,0 m3. Calcular o volume às condiçõespadrões ( 0º C e 760 mmHg).

SoluçãoAplicamos a lei geral dos gases:volume x pressão / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gás.O problema é resumido na tabela:

Condições iniciais Condições finais

Temperatura 273 + 18 = 291 K 273 + 0 = 273 K

Pressão 1500 mmHg 760 mmHg

Volume 5 m3 a calcular

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EnunciadoUma massa de hidrogênio ocupa 8,74 m3 a 15ºC e 100 kg/cm2. Achar o volume a -30ºC e 250 kg/cm3

SoluçãoAplicamos a lei geral dos gases:

volume x pressão / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gás.O problema é resumido na tabela:

Condições iniciais Condições finais

Temperatura 273 + 15 = 288K 273 - 30 = 243K

Pressão 100 kg/cm3 250 kg/cm3

Volume 8,74 m3 a calcular

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A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

EnunciadoConsiderando 100 m3 de Hélio a 15º C e 763 mmHg, calcular o volume do mesmo a 6º C negativos e 420 mmHg.

SoluçãoAplicamos a lei geral dos gases:

volume x pressão / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gás.O problema é resumido na tabela:

Inicial Final

Pressão 763 mm Hg 420 mmHg

Temperatura 273 + 15 = 288K 273 - 6 = 267K

Volume 100 m3 calcular

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A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

EnunciadoUma massa de gás a 50º C e 785 mmHg occupa 350 ml. Qual será o volume ocupado a 0º C e 760 mmHg?

SoluçãoAplicamos a lei geral dos gases:

volume x pressão / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gás.O problema é resumido na tabela:

Inicial Final

Temperatura 273 + 50 = 323K 273 + 0 = 273K

Pressão 785 mm Hg 760 mm Hg

Volume 350 ml calcular

A15 72

A15

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A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

EnunciadoUma massa de gás ocupa 1 m3 às condições padrões (760 mmHg, 0° C). Que volume irá ocupar a 300° C e 25 atm?

SoluçãoDados do problema:

Inicial Final

Pressão 760 mmHg = 1 atm 25 atm

Temperatura 273 + 0 = 273 K 273 + 300 = 573 K

Volume 1 m3 calcular

A16 73

A16

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EnunciadoUm gás ocupa 10 m3 a 60º C e 2,5 atm. Que volume irá ocupar a 300° C e 25 atm?

SoluçãoDados do problema:

Inicial Final

Pressão 2,5 atm 25 atm

Temperatura 273 + 60 = 333 K 273 + 300 = 573 K

Volume 10 m3 a calcular

A17 74

A17

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EnunciadoUm volume de 95 ml de óxido nitroso a 27° C é colocado com mercúrio num tubo graduado. O nível de mercúriodentro do tubo é de 60 mm em cima do nível do mercurio fora do tubo quando a pressão atmosférica é de 750mmHg. Calcular o volume da massa de gás às condições padrões.

SoluçãoDados do problema:

Inicial Final

Pressão 750 - 60 = 690 mmHg 760 mmHg

Temperatura 273 + 27 = 300 K 273 K

Volume 95 ml a calcular

A18 75

A18

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EnunciadoUm volume de 95 ml de óxido nitroso a 27° C é colocado com mercúrio num tubo graduado. O nível de mercúriodentro do tubo está 60 mm acima do nível do mercúrio fora do tubo quando a pressão atmosférica é de 750 mmHg.Que volume ocupará a mesma massa de gás a 40° C, a pressão atmosférica sendo 745 mmHg e o nível no interior dotubo sendo 25 mm mais baixo que o exterior?

SoluçãoResumo do problema:

Inicial Final

Pressão 750 - 60 = 690 mmHg 745 + 25 = 770 mmHg

Temperatura 273 + 27 = 300 K 273 + 40 = 313 K

Volume 95 ml a calcular

A19 76

A19

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EnunciadoPara qual pressão devemos comprimir 1 litro de gás medido a 1 atm e -20° C para contê-lo num recipiente de 0,5litros e a 40° C ?

SoluçãoDados do problema:

Condições iniciais Condições finais

Volume 1 l 0,5 l

Temperatura 273 - 20 = 253 K 273 + 40 = 313 K

Pressão 1 atm a calcular

A20 77

A20

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EnunciadoDez litros de hidrogênio sob uma pressão de 1 atm são contidos num cilindro que possui um pistão móvel. O pistão éacionado ate o mesmo gás ocupar 2 litros à mesma temperatura. Achar a pressão no cilindro.

Solução

Inicial Final

Volume 10 litros 2 litros

Pressão 1 atm

A21

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EnunciadoUma quantidade de hidrogênio é contido numa cámara de platina de volume constante. Quando a cámara émergulhada num banho de gelo fundente, a pressão do gás fica 1000 mmHg.a- Qual é a temperatura quando o manómetro indica exatamente 100 mmHg?b- Que pressão é indicada quando a cámara é posta a 100°C?

A21 78

Soluçãoa- Dados do problema

Inicial Final

Pressão 1000 mmHg 100 mmHg

Temperatura 0 + 273 = 273 K a calcular

b- Dados do problema:

Inicial Final

Temperatura 273 + 0 = 273 K 273 + 100 = 373 K

Pressão 1000 mmHg a calcular

A22

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EnunciadoA massa volúmica do oxigênio é 1,43 kg/m3 às condições padrões (P = 760 mmHg e T = 0° C). Determinar a massavolúmica do oxigênio a 17° C e 700 mmHg.

SoluçãoPor definição, a massa volúmica M é:

É evidente que, quando a massa é constante, a massa volúmica diminui com um aumento do volume:

Por outro lado, o volume varia com a temperatura e a pressão segundo a relação:

Substituindo:

A22 79

Dados do problema:

Condições iniciais Condições finais

Pressão 760 mmHg 700 mmHg

Temperatura 273 + 0 = 273 K 273 + 17 = 290 K

Massa volumica 1,43 kg/m3 a calcular

A23

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EnunciadoSe a massa específica de um certo gás, a 30º C e a 768 mmHg, for 1,253 g/l, achar a sua massa especifica nascondições padrão.

SoluçãoDados do problema:

Inicial(i) Final(f)

Temperatura, T 273 + 30 = 3003 K 273 + 0 = 273 K

Pressão, P 768 mmHg 760 mmHg

Massa específica, M 1,253 g/l a calcular

A24 80

A24

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EnunciadoA massa específica do Hélio é 0,1784 g/l às condições padrão. Se uma certa massa de Hélio às condições padrão seexpande 1500 vezes, por mudança de temperatura e de pressão, calcular a massa específica resultante.

SoluçãoQuaisquer sejam as causas da variação da pressão, temos

A25

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EnunciadoUma mistura de gases a 760 mmHg contem 65.0% de nitrogênio, 15% de oxigènio e 20% de dióxido de carbono(percentuais do volume total). Qual é a pressão parcial de cada gás?

SoluçãoSegunda a lei de Dalton, a pressão parcial dum gás numa mistura é igual à pressão que seria observada se o gásestivesse sozinho na mistura.Assim, a pressão parcial de nitrogênio é de 65% da pressão total de 760 mmHg = 494 mmHg.Poxigênio = 760 x 0,15 = 114 mmHgPdióxido de carbono = 760 x 0,20 = 152 mmHg

A26 81

A26

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EnunciadoNuma mistura a 20º C, as pressões parciais dos componentes são:

Hidrogênio 200 mmHg

Dióxido de carbono 150 mmHg

Metano 320 mmHg

Etileno 105 mmHg

Qual é a pressão total da mistura e a fração de hidrogênio em percentual do volume total?

SoluçãoA pressão total é igual à soma das pressões parciais:

A27 82

A27

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EnunciadoUm recipiente de 200 ml contém oxigênio a 200 mmHg de pressão e um outro, de 300ml, contém nitrogênio a 100mmHg. Os dois recipientes são conectados para misturar os gases. Supondo nenhuma mudança de temperatura, qualé a pressão parcial de cada gás na mistura final?

SoluçãoO volume da mistura é igual a 200 + 300 = 500 ml.

para o oxigênio:

para o nitrogênio:

Observe-se que a pressão da mistura final é igual a 80 + 60 = 140 mmHg

A28 83

A28

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Enunciado:Recolhemos 100 ml de oxigênio sobre água a 23º C e 800 mmHg. Calcular o volume padrão de oxigênio seco. Apressão de vapor da água a 23º C é igual a 21 mmHg.

SoluçãoA mistura coletada contém oxigênio e vapor d'água. A pressão exercida pelo vapor d'água é igual a 21 mmHg. Apressão de oxigênio seco será, portanto, 800 - 21 = 779 mmHg. Assim,

A29

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EnunciadoUma quantidade de gás é colocada junto com mercúrio num tubo graduado. O volume de gás a 20 °C é de 50 ml e onível de mercúrio no tubo é 200 mm acima do nível externo. O barômetro indica 750 mmHg. Achar o volume àscondições padrões.

SoluçãoNo tubo, a pressão é 200 mmHg menor que a pressão atmosférica.

A29 84

Inicial Final

Temperatura 273 + 20 = 293 K 273 K

Pressão 750 - 200 = 550 mmHg 760 mmHg

Volume 50 mmHg a calcular

A30

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EnunciadoUma mistura de N2, NO e NO2 é analisada por absorção seletiva dos óxidos de nitrogênio. O volume inicial é de2,74 ml. Após tratamento com água, que absorve o NO2 , o volume mudou para 2,02 ml. Uma solução de sulfatoferroso foi agitada com o gás residual para absorver o NO, resultando num volume residual de 0,25 ml. Todos osvolumes foram medidos à pressão atmosférica. Negligenciando o vapor de água, qual era o percentual de cada gás namistura original?

Solução

A31 85

A31

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EnunciadoUma massa de gás ocupa 825 ml a -30º C e pressão de 0,556 atm. Qual é a pressão num volume de 1000 ml e a 20ºC?

Solução

Inicial Final

Volume 825 ml 100ml

Temperatura 273 - 30 = 243 K 273 + 20 = 293 K

Pressão 0,556 atm a calcular

A32 86

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EnunciadoCalcular a temperatura necessária para mudar 10 litros de Hélio a 100 K e 0,1 atm para 20 l a 0,2 atm.

Solução

Inicial Final

Volume 10 l 20 l

Pressão 0,1 atm 0,2 atm

Temperatura 100 K a calcular

A33

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EnunciadoUm recipiente contem 2,55 g de Neônio às condições padrões. Que massa de neônio será contida no mesmorecipiente a 100º C e pressão de 10,0 atm?

A33 87

SoluçãoPassando de 1 para 10 atm e mantendo a temperatura, o recipiente poderá conter

Com a pressão de 10 atm e a temperatura passando de 273 K para 373 K, o recipiente poderá conter

A34

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EnunciadoNuma certa região da alta atmosfera, a temperatura é de -100° C e a massa específica do ar é 10-9 aquela daatmosfera às condições padrões. Supondo a composição da atmosfera constante, qual é a pressão, em mmHg, daregião escolhida da alta atmosfera?

SoluçãoCondições padrão: 760 mmHg e 273 KSe, na região considerada, a temperatura for a padrão, teriamos uma pressão 10-9 da pressão padrão:

Como a temperatura é de -100º C, temos, lá, uma pressão de

A35 88

A35

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EnunciadoA 0° C e 1 atm, a massa específica do nitrogênio é de 1,25 g/l. O nitrogênio, que ocupa 1500 ml às condiçõespadrões, é comprimido a 0° C até 575 atm, e o volume de gás chega a 3,92 ml, não obedecendo à lei de Boyle. Qualé a massa específica final desse gás não ideal?

Solução

inicial final

V 1500 ml 3,92 ml

P 1 atm 575 atm

M 1,25 a calcular

A36 89

A36

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EnunciadoDescobriu-se que a cânfora passa por uma modificação de cristalinidade a 148° C e a uma pressão de 3,15 x 104

kg/cm2. Qual é a pressão de transição, em atmosferas?

SoluçãoÀ pressão de 1 atm, o peso da coluna de 1 cm2 de mercúrio (peso específico = 13,6 gf/cm3) do barômetro é de 76 cmx 13,6 gf/cm3 = 1033 gf/cm2 = 1,033 kgf/cm2. Assim, 1 atm = 1,033 kgf/cm2.

A37

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EnunciadoUm frasco de 250 ml contém Criptônio a uma pressão de 500 mmHg. Um outro, de 450 ml, contém Hélio a umapressão de 950 mmHg. O conteúdo dos dois frascos é misturado, conectando-se e abrindo-se as tampas. Supondoque todas as operações foram feitas a uma temperatura constante e uniforme, calcular a pressão total final e o volumepercentual de cada componente. Negligenciar o volume das conexões.

A37 90

SoluçãoO volume final total é de 250 + 450 = 700 mlAplicamos para cada gás a lei de Boyle :

•• para o Criptônio

•• para o Hélio :

A pressão total será, portanto, 178,6 + 610,7 = 789,3 mmHgAs frações de cada componente serão:

A38

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EnunciadoA pressão de vapor da água a 80º C é de 355 mmHg. Um recipiente de 100 ml contém oxigênio saturado em água a80°C, sendo que a pressão total do gás é de 760 mmHg. O conteúdo do recipiente é transferido por bombeamentopara um recipiente de 50 ml à mesma temperatura. Qual é a pressão parcial de oxigênio e de vapor de água e qual é apressão total após o equilíbrio? Negligenciar o volume de qualquer quantidade de água que poderia condensar-se.

SoluçãoA pressão de vapor é independente da pressão total, só depende da temperatura. Assim, a pressão parcial de vapor deágua nas condições finais é de 355 mmHg.Nas condições iniciais, a pressão parcial de oxigênio é de 760 - 355 = 405 mmHgDividindo por dois o volume, levamos então a pressão de oxigênio a 810 mmHg.A pressão total final será de 355 + 810 = 1165 mmHg

B1 91

B1Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

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EnunciadoQual é a massa de ar contida num local de 5 m x 3 m x 3 m a 20º C e 1 atm?

SoluçãoA composição média do ar atmosferico, em volume, é 78,10% de N2 + 20,98% de O2 + 0,94% de ArPodemos calcular a massa molar média do ar:

O local tem um volume de 5 x 3 x 3 = 45 m3

Aplicamos a lei dos gases perfeitos:

Onde:m é a massa de ar procurada

é a massa molar média do arP é a pressão atmosferica: 1 atmV é o volume da sala: 45 m3 = 45000 lT é a temperatura: 273,16 + 20 = 293,16 KR é a constante dos gases: 0,082054 l.atm.K-1.mol-1

B2 92

B2Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

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EnunciadoUm pneu sem câmara (volume constante) é enchido de ar a 20ºC, a uma pressão de 2,1 atm. Após rodar 50 km, opneu tem uma pressão de 2,3 atm. Por que?

SoluçãoO aumento da pressão é devida à elevação da temperatura por causa de fricção.Segundo a lei de Gay Lussac, temos, para um volume constante:

P = axT com a = constante dos gases perfeitosEntão:

B3Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

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EnunciadoQual é a concentração, em moles por litro e em moléculas por litro, de um gás perfeito a 25º C sob pressão de 10-9

atm ( vácuo obtido no laboratório)? Se o gás, considerado como perfeito, for o oxigênio, qual é a sua densidade?

SoluçãoOs dados:

V = 1 lP = 10-9 atmT = 273 + 25 = 298 KNúmero de Avogadro: 6,023 1023

M do oxigênio = 32R = 0,08206 l.atm.K-1.mol-1

Lei dos gases perfeitos:

B3 93

O número de moléculas é moléculas por litroA massa específica é

B4Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

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EnunciadoO ácido acético (M = 60,05 g.mol-1) gasoso contém uma quantidade importante de dímero ((CH3COOH)2)estabilizado por ligações de hidrogênio. Supondo que a mistura de gás obedece à equação de estado dos gasesperfeitos, calcular:• A densidade do vapor sob 1 atm a 118.5° C é de 3.15 g.-1. Qual é então a proporção de dímero no gás?•• O volume ocupado por 1,00 g de ácido acético a 25° C sob 0,0200 atm é de 11,04 l. Qual é a pressão parcial de

dímero na mistura?•• Que podemos dizer da validade da equação dos gases perfeitos para essa mistura?

Solução• A-1 - Calcular a massa molar média:

• A-2 - Calcular a proporção de dímero:

Resolvendo o sistema de equações, obtemos:

• B-1- Calcular a pressão parcial se o gás for perfeito:

• B-2 - Calcular a pressão a partir dos dados:

• B-3 - Calcular a fração molar do dímero como em a-

• B-4 - Procurar a pressão parcial do dimero:

B4 94

•• C - Os dois resultados obtidos (0,014 e 0, 017) mostram que o ácido acético não tem comportamento ideal. A taxade dimerização varia com a pressão e a temperatura.

B5Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

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EnunciadoMedimos a variação da massa específica do gás trimetilamina (N(CH3)3) a 0º em relação à pressão:

P  (atm) 0,2 0,4 0.6 0.8

d   (g.l-1) 0.5336 1.0790 1.636 2.2054

Qual é a massa molar do N(CH3)3?

SoluçãoA massa específica é, por definição a massa por unidade de volume. Por sua vez, a massa é a massa molarmultiplicada pelo número de moles de gás.Para um gás perfeito

a massa específica é

Podemos então determinar a massa molar de um gás perfeito a partir da massa específica:

O enunciado vai permitir verificar se o gás é perfeito. Recalculamos a massa específica aparente e a massa molarpara cada pressão.

P (atm) d (g/l) RTd/P (g/mol)

0,2 0,5336 59,800058

0,4 1,0790 60,461266

0,6 1,6363 61,126209

0,8 2,2054 61,789284

Obtém-se um resultado que depende da pressão, o que mostra que o gás não é perfeito. Sabemos que um gás tende ater as propriedades do gás perfeito quando a pressão tende para zero. Em conseqüência, M tende para dRT/P quandoP tende para zero. Há duas maneiras de resolver o problema: a extrapolação gráfica ou a regressão linear.•• Extrapolação gráfica

B5 95

O resultado da extrapolação dá 59,15 g/mol.•• Regressão linear

Utilizando o Excel: (Ferramentas/Análise de dados/Regressão), obtemos a relação

O que confirma o valor de 59,14 quando P = 0.O valor real da massa molar da trimetilamina é de 59,11 g/mol.

B7Numa transformação isobarica,um gas resliza o trabalho de 400j, quando recebe do meio externo 500j.determine avariação de energia interna do gas nessa transformação.

C1 96

C1Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

EnunciadoCalcular o trabalho executado por 10 mols de gás perfeito, quando submetidos a uma dilatação de 1 atm e 0°C para0,1 atm e 0°C, seguindo o seguinte caminho:•• diminuição da pressão externa até a pressão final , mantendo o volume constante•• seguido da expansão do gás a pressão constante até o volume final.

SoluçãoCalculamos os volumes:

: volume e pressão iniciais

: volume e pressão finaisEm unidades do enunciado:

Como na primeira fase (passagem de A para B) não há modificação devolume, também não há trabalho executado.Na segunda fase (passagem de B para C), o trabalho executado pelogás sobre o meio é:

Sabendo que 1 atm = 1,013 105 Pa, que é a unidade SI de pressão,como o joule é a unidade SI de trabalho, e que 1 litro = 10-3 m3, temos:

C2 97

C2Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

EnunciadoCalcular o trabalho executado por 10 moles de gás perfeito, quando submetidos a uma dilatação de 1atm a 0°C até0,1 atm a 0°C, seguindo o seguinte caminho:•• diminuir a pressão externa até uma pressão de 0,5 atm, mantendo o volume constante•• dilatar o gás a pressão constante até atingir a temperatura inicial de 0°C•• diminuir novamente a pressão•• no fim, deixar o gás se dilatar a pressão constante

Solução

• Condições em A (equilíbrio):•

•

• Condições em B (transitório)

•

•• Condições em C (equilíbrio)

•

•

• Condições em D (transitório)

•

•• Condições E (equilíbrio)

•

C2 98

•

Trabalho exercido (é energia que sai do sistema → é negativa)• A → B volume constante → não há trabalho

• B → C • C → D volume constante → não há trabalho

• D → E Total

C3Curso de termodinâmica — Índice dos exercícios

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

EnunciadoCalcular o trabalho executado por 10 moles de gás perfeito, quando submetidos a uma dilatação de 1 atm a 0° C até0,1 atm a 0° C mantendo a pressão externa sempre igual àquela do gás.Neste caso, o processo é conduzido por uma sucessão de variações muitíssimo pequenas em relação ao estado deequilibro do sistema.A qualquer momento o sistema pode ser revertido. O processo é reversível.

SoluçãoAs condições iniciais são:

As variações de P e V sempre obedecem à lei

Tabelas: densidade do ar 99

Tabelas: densidade do ar

Densidade do ar em função da temperatura e da pressão

Densidade do ar em função da temperatura e da pressão (lb/ft3) (1,3)

Temperatura Pressão manométrica (psi) (2)

(°F) 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

30 0.081 0.109 0.136 0.192 0.247 0.302 0.357 0.412 0.467 0.522 0.578 0.633

40 0.080 0.107 0.134 0.188 0.242 0.295 0.350 0.404 0.458 0.512 0.566 0.620

50 0.078 0.105 0.131 0.185 0.238 0.291 0.344 0.397 0.451 0.504 0.557 0.610

60 0.076 0.102 0.128 0.180 0.232 0.284 0.336 0.388 0.440 0.492 0.544 0.596

70 0.075 0.101 0.126 0.177 0.228 0.279 0.330 0.381 0.432 0.483 0.534 0.585

80 0.074 0.099 0.124 0.174 0.224 0.274 0.324 0.374 0.424 0.474 0.524 0.574

90 0.072 0.097 0.121 0.171 0.220 0.269 0.318 0.367 0.416 0.465 0.515 0.564

100 0.071 0.095 0.119 0.168 0.216 0.264 0.312 0.361 0.409 0.457 0.505 0.554

120 0.069 0.092 0.115 0.162 0.208 0.255 0.302 0.348 0.395 0.441 0.488 0.535

140 0.066 0.089 0.111 0.156 0.201 0.246 0.291 0.337 0.382 0.427 0.472 0.517

150 0.065 0.087 0.109 0.154 0.198 0.242 0.287 0.331 0.375 0.420 0.464 0.508

200 0.060 0.081 0.101 0.142 0.183 0.244 0.265 0.306 0.347 0.388 0.429 0.470

250 0.056 0.075 0.094 0.132 0.170 0.208 0.246 0.284 0.322 0.361 0.399 0.437

300 0.052 0.070 0.088 0.123 0.159 0.195 0.230 0.266 0.301 0.337 0.372 0.408

400 0.046 0.062 0.078 0.109 0.141 0.172 0.203 0.235 0.266 0.298 0.329 0.360

500 0.041 0.056 0.070 0.098 0.126 0.154 0.182 0.210 0.238 0.267 0.295 0.323

600 0.038 0.050 0.063 0.089 0.114 0.140 0.165 0.190 0.216 0.241 0.267 0.292

Densidade do ar em função da temperatura e da pressão (lb/ft3) (1,3)

Temperatura Pressão manométrica (psi) (2)

(°F) 120 140 150 200 250 300 400 500 700 800 900 1000

30 0.743 0.853 0.909 1.185 1.460 1.736 2.29 2.84 3.94 4.49 5.05 5.60

40 0.728 0.836 0.890 1.161 1.431 1.702 2.24 2.78 3.86 4.40 4.95 5.49

50 0.717 0.823 0.876 1.142 1.408 1.674 2.21 2.74 3.80 4.33 4.87 5.40

60 0.700 0.804 0.856 1.116 1.376 1.636 2.16 2.68 3.72 4.24 4.76 5.28

70 0.687 0.789 0.840 1.095 1.350 1.605 2.12 2.63 3.65 4.16 4.67 5.18

80 0.674 0.774 0.824 1.075 1.325 1.575 2.08 2.58 3.58 4.08 4.58 5.08

90 0.662 0.760 0.809 1.055 1.301 1.547 2.04 2.53 3.51 4.00 4.50 4.99

100 0.650 0.747 0.795 1.036 1.278 1.519 2.00 2.48 3.45 3.93 4.42 4.90

120 0.628 0.721 0.768 1.001 1.234 1.467 1.933 2.40 3.33 3.80 4.26 4.73

140 0.607 0.697 0.742 0.967 1.193 1.418 1.868 2.32 3.22 3.67 4.12 4.57

150 0.597 0.686 0.730 0.951 1.173 1.395 1.838 2.28 3.17 3.61 4.05 4.50

Tabelas: densidade do ar 100

200 0.552 0.634 0.675 0.879 1.084 1.289 1.698 2.11 2.93 3.34 3.75 4.16

250 0.513 0.589 0.627 0.817 1.088 1.198 1.579 1.959 2.72 3.10 3.48 3.86

300 0.479 0.550 0.586 0.764 0.941 1.119 1.475 1.830 2.54 2.90 3.25 3.61

400 0.423 0.486 0.518 0.675 0.832 0.989 1.303 1.618 2.25 2.56 2.87 3.19

500 0.379 0.436 0.464 0.604 0.745 0.886 1.167 1.449 2.01 2.29 2.58 2.86

600 0.343 0.394 0.420 0.547 0.675 0.802 1.057 1.312 1.822 2.08 2.33 2.59

obs:1.1. Densidade medida considerando pressão atmosférica igual a 14.70 psia e peso molecular do ar igual a 28.972.2. 1 psi = 6.895k Pa3. 1 lb/ft3 = 16.02 kg/m3

Ref. Engineering Toolbox [1]

Densidade do ar em função da altitude

Variação da densidade do ar em função da altitude (1)

Altitude (m) Altitude (ft) Fator de correção

0 0 1.00

480 1600 1.05

990 3300 1.11

1500 5000 1.17

1980 6600 1.24

2460 8200 1.31

2970 9900 1.39

obs:1.1. Para obter a densidade do ar a uma determinada altitude, dividir o valor da densidade ao nível do mar pelo fator

de correção dadoRef. Engineering Toolbox [1]

Referências[1] http:/ / www. engineeringtoolbox. com/ air-altitude-density-volume-d_195. html

Tabelas: pressão do ar 101

Tabelas: pressão do ar

Pressão atmosférica em função da altitude

Pressão do ar em função da altitude

Altitude (m) Pressão (mmHg) (1)

0 760

75 753

150 746

250 739

300 733

450 719

600 706

750 693

900 681

1000 668

1200 656

1350 644

1500 632

1800 609

2100 586

2400 564

obs:1.1. 1 mmHg = 133 PaRef. Engineering Toolbox [1]

Tabelas: pressão de vapor de alguns líquidos 102

Tabelas: pressão de vapor de alguns líquidos

Água

Pressão de vapor da água

Temperatura (°C) Pressão de vapor (kPa)

0 0.6

5 0.9

10 1.2

15 1.7

20 2.3

25 3.2

30 4.3

35 5.6

40 7.7

45 9.6

50 12.5

55 15.7

60 20

65 25

70 32.1

75 38.6

80 47.5

85 57.8

90 70

95 84.5

100 101.33

Ref. Engineering Toolbox [1]

Referências[1] http:/ / www. engineeringtoolbox. com/ cavitation-d_407. html

Fontes e Editores da Página 103

Fontes e Editores da PáginaEquação de estado dos gases  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=185035  Contribuidores: Borg, Diego UFCG, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, João Jerónimo,Master, 1 edições anónimas

Equação de estado dos gases perfeitos  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252947  Contribuidores: Audrey.moreira, Borg, FrancoCatto, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, JoãoJerónimo, Marcos Antônio Nunes de Moura, Master, NunoAgostinho, 30 edições anónimas

Gases reais  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252948  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Master

Equação de estado de Van der Waals  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252949  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, MaskedAce, Master, 12 ediçõesanónimas

Estados correspondentes  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252950  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Master, 1 edições anónimas

Outras equações de estado  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252951  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Master, 1 edições anónimas

Primeira lei da termodinâmica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=135159  Contribuidores: Borg, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, Master, SallesNeto BR

Primeira lei  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252952  Contribuidores: Borg, Edudobay, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, Marcos Antônio Nunes de Moura, Master, Zack nuno, 4edições anónimas

Expressão quantitativa do trabalho de expansão  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252953  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Marcos Antônio Nunes de Moura, Master,1 edições anónimas

Entalpia  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252954  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Lugusto, Master, 2 edições anónimas

Capacidade calorífica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252955  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Aplicação aos gases perfeitos  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252956  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Llmvll, MaskedAce, Master

Termoquímica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252958  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, MaskedAce, Master, 15 edições anónimas

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicação aos seres vivos  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252957  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Master

Entropia  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=178640  Contribuidores: Borg, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, MaskedAce, Master, 2 edições anónimas

Elementos de termodinâmica estatística  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=251759  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 2 edições anónimas

Segunda lei da termodinâmica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252959  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 8 edições anónimas

Variação da entropia durante processos reversíveis  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=251762  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 6 ediçõesanónimas

Evolução térmica espontânea  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=251761  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Gbiten, Hibisco-da-Ilha, Master

Variação de entropia durante processos irreversíveis  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=251763  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Variação de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=251764  Contribuidores: Abacaxi, Borg, Hibisco-da-Ilha, Marcos Antônio Nunesde Moura, MaskedAce, Master, 2 edições anónimas

Relações fundamentais da termodinâmica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=135162  Contribuidores: Borg, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, Master, 1 ediçõesanónimas

Relações fundamentais  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252960  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 1 edições anónimas

Variação da energia livre com a temperatura.Relação de Gibbs-Helmhotz  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252961  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce,Master

Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252962  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Relação entre Cp e Cv  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252963  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 1 edições anónimas

Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252964  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Lugusto, MaskedAce,Master

Efeito da pressão sobre a entalpia  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252965  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Master, 1 edições anónimas

Energia livre e trabalho máximo  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252966  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Equilíbrio de fases de um corpo puro  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=178765  Contribuidores: Borg, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, MaskedAce, Master,SallesNeto BR

Variação da energia livre com a temperatura e a pressão  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252967  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master, 2 ediçõesanónimas

Pressão de vapor  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252968  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Equação de Clapeyron  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252969  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, Lugusto, MaskedAce, Master, 1 edições anónimas

Diagrama de fases de um corpo puro  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=252970  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Master

Exercícios de termodinâmica  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=178862  Contribuidores: Borg, Daniel Souza, Helder.wiki, Hibisco-da-Ilha, Jorge Morais, MaskedAce, Master

A1  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204317  Contribuidores: ARNAULT, Borg, Daniel Souza, Hibisco-da-Ilha, Marcos Antônio Nunes de Moura, MaskedAce, Raylton P.Sousa, 5 edições anónimas

A2  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204325  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, Marcos Antônio Nunes de Moura, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 5 edições anónimas

A3  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204326  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

A4  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204327  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A5  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204328  Contribuidores: Borg, Daniel Souza, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

A6  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204329  Contribuidores: Borg, Daniel Souza, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

Fontes e Editores da Página 104

A7  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204330  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 1 edições anónimas

A8  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204331  Contribuidores: Borg, Daniel Souza, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A9  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204332  Contribuidores: Borg, Daniel Souza, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A10  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204318  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 3 edições anónimas

A11  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204319  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A12  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204320  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 1 edições anónimas

A13  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204321  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A14  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=236870  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 3 edições anónimas

A15  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204323  Contribuidores: Borg, Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

A16  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=204324  Contribuidores: Hibisco-da-Ilha, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

A17  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=185039  Contribuidores: Hibisco-da-Ilha, LeonardoG, MaskedAce, Raylton P. Sousa

A18  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=185040  Contribuidores: Hibisco-da-Ilha, LeonardoG, MaskedAce, Raylton P. Sousa, 2 edições anónimas

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Tabelas: densidade do ar  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=223534  Contribuidores: MaskedAce

Tabelas: pressão do ar  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=223790  Contribuidores: MaskedAce

Tabelas: pressão de vapor de alguns líquidos  Fonte: http://pt.wikibooks.org/w/index.php?oldid=223867  Contribuidores: MaskedAce

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