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CQ110 : Princípios de FQ

Imagens de Rorschach


Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:

a A+ b B → produtos

v = k [A]x [B]y Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!

Leis de velocidade

1

Exemplo: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 103 s 0 2 4 6 8 10 2 [A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação:

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]

/ m

ol L

-1

tempo / 103 s

A → PRODUTOS

Devemos então encontrar os valores de k e a.

De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades

instantâneas:

CQ110 : Princípios de FQ Determinação da

lei de velocidade

2

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10-3 mol L

-1 s

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10-3 mol L

-1 s

-1

[A] /

mol L

-1

tempo / 103 s

Desta forma:

vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1

vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equações:

v = k [A]a

(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

Chegando a um sistema de duas equações e

duas incógnitas:

Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s-1

LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1


lei de velocidade

3

CQ110 : Princípios de FQ Lei de velocidades

integradas

Para uma reação de primeira ordem:

Para uma reação de segunda ordem:

Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:

4

A determinação da lei de velocidade: isolamento

Método do isolamento: Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto um, está em grande excesso, imaginando uma reação entre A e B:

A + B → produtos

Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como:

V = k [A]a [B]b

Porém como [B] (por exemplo) está em grande excesso, podemos escrever:

V = k’ *A+a onde k’ = k *B+b

Ou seja, a [B] é praticamente constante e igual a [B]0 (instante inicial)

Assim, podemos encontrar a dependência entre a velocidade e a reação para cada reagente, isolando

cada um deles sucessivamente, chegando finalmente à lei de velocidade geral.


lei de velocidade

5

A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais

Método das velocidades iniciais: Neste método, a velocidade é medida no início da reação, com diferentes concentrações dos reagentes no sistema reacional, muitas vezes é acoplado ao método do isolamento.

Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 35) A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença de argônio, foi investigada para a determinação da respectiva cinética. O método adotado foi o das velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L-1 s-1)

2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) [I]0 / 10-5 mol L-1 1,0 2,0 4,0 6,0 [Ar]A = 1 x 10-3 mol L-1 8,70 x 10-4 3,48 x 10-3 1,39 x 10-2 3,13 x 10-2

[Ar]B = 5 x 10-3 mol L-1 3,35 x 10-3 1,74 x 10-2 6,69 x 10-2 1,57 x 10-1

[Ar]C = 1 x 10-2 mol L-1 8,69 x 10-3 3,47 x 10-2 1,38 x 10-1 3,13 x 10-1

Determinar a ordem de reação em relação aos átomos de I e Ar, e a constante de velocidade.

v = k [I]a [Ar]b


lei de velocidade

6


2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)

v = k [I]a [Ar]b

log v = log {k [I]a [Ar]b}

Mantendo [Ar] constante

log v = a log [I] + c

c = log k + b log [Ar]

Mantendo [I] constante

log v = b log *Ar+ + c’

c’ = log k + a log *I+

A partir dos dados fornecidos, construir um gráfico de log v0 vs. log C, para ambos os

casos

Propriedades de logaritmo:

log (a x b) = log a + log b

log ab = b x log a

logcb = a ca = b


lei de velocidade

7


-5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5 [Ar] / mol L-1

1 x 10-3

5 x 10-3

1 x 10-2

log

v0

log [I]-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5[I] / 10

-5 mol L

-1

1

2

4

6

log v

0

log [Ar]

Mantendo [Ar] constante

log v0 = a log [I] + c

c = log k + b log [Ar]

Equações: (A) y = 6,94 + 1,99 x (B) y = 7,64 + 1,99 x (C) y = 7,93 + 1,99 x

Mantendo [I] constante

log v0 = b log [Ar] + c’

c’ = log k + a log *I+

Equações: (1) y = -0.062 + 0.999 x (2) y = 0.538 + 0.999 x (4) y = 1.120 + 0.998 x (6) y = 1,496 + 1,000 x = a c =

= b c’ =


lei de velocidade

8

2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)

v = k [I]2 [Ar]1

Calculando, o valor de k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1


Exercício: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme a seguinte tabela: [J]0 / 10-3 mol L-1 5,0 8,2 17 30 v0 / 10-7 mol L-1 s-1 3,6 9,6 41 130 Determinar a ordem de reação em relação a J e calcular a constante de velocidade:

[ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1]


lei de velocidade

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CQ110 : Princípios de FQ Equilíbrio Químico

k k’

Podemos desta forma separar em duas reações distintas:

A → B v = k [A] B → A v’ = k’ *B+

A concentração de A se reduz pela reação direta, mas aumenta com a reação inversa, desta forma, a velocidade líquida

de modificação da concentração de A pode ser escrita como:

Em t = 0, a concentração de A pode ser dada como [A]0, e [B]0 = 0.

Em qualquer instante da reação teremos: [A] + [B] = [A]0 Assim: [B] = [A]0 – [A]

10

Determinação da

lei de velocidade


Trabalhando as equações do equilíbrio químico, considerando uma reação de primeira ordem, chegamos a:

Quando t →, as concentrações atingem os valores de equilíbrio:

No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais, dessa forma:

k k’

v1 = k[A] v2 = k’[B]

v1 = v2

k [A]eq = k’ *B+eq Rearranjando , chegamos a:

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Arrhenius CQ110 : Princípios de FQ

Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela equação de Arrhenius:

Onde: k = constante de velocidade A = fator de frequência (taxa de colisões) EA = Energia de ativação (estado de transição)

1/T

ln k

coef. linear = ln A

coef. angular = -EA / R

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Taxa de colisões CQ110 : Princípios de FQ

Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: (a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações químicas e na formação de novas ligações; (b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão.

2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+

(aq)

Zn (fita) Zn (pedaços)

Aumento da área superficial

Teoria das colisões (k)

P = fator de probabilidade Z = frequência de colisões T = energia mínima das moléculas

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Estado de

transição


reação não efetiva

Avanço da reação

Ener

gia

G

EA

complexo ativado *

14

Mecanismos de

reação


Reações elementares consecutivas: Algumas reações avançam através da formação de uma espécie intermediária (I), em uma seqüência de reações elementares consecutivas:

A I P ka kb

Descrevemos as equações de velocidade para cada espécie:

Se resolvermos as equações diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I]0 = 0]:

Admitindo que a qualquer instante da reação [A] + [I] + [P] = [A]0, com o auxílio das equações acima chegaremos a:

15

Mecanismos de

reação


A etapa determinante da velocidade: Na mesma reação mostrada abaixo, imaginemos que kb>>ka, ou seja, para cada molécula de I formada, sua transformação em P é muito rápida:

A I P ka kb

Desta forma, a etapa A → I é a etapa determinante da reação, pois a formação dos produtos está limitada à velocidade da primeira etapa do processo:

A aproximação do estado estacionário (ou permanente): Nesta aproximação, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variações das concentrações dos intermediários são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avanço da reação. Esta aproximação é adotada para simplificar o estudo matemático das equações de velocidade. Desta forma, podemos escrever que:

A equação descrita anteriormente se reduz a:

16

Mecanismos de

reação


Pré-equilíbrios: Depois da sequência das reações consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo um pouco mais complexo, onde um intermediário está em equilíbrio com os reagentes A e B em um pré-equilíbrio: O mecanismo somente é possível se ka’ >> kb, nunca no sentido contrário, pois se kb>>ka’ significaria dizer que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, não entrando assim em equilíbrio com os reagentes. Como A, B e I estão no equilíbrio, podemos escrever: Vamos admitir que a formação de [P] é muito baixa e praticamente não afeta o pré-equilíbrio, então podemos escrever que para a velocidade de formação de [P]: Esta é uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.

ka

ka’

kb

17

Cinética

Enzimática


O estudo da cinética das reações enzimáticas tem como objetivos:

Medir as velocidades das reações químicas catalisadas por enzimas; Verificar como as variações experimentais, como pH, temperatura, concentrações, etc,

influenciam nas reações; Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentrações dos componentes em

função do tempo; Otimização de processos e entendimento das reações bioquímicas;

substrato (S)

enzima (E) complexo enzima-

substrato (ES)

enzima (E)

produtos (P)

18

substrato (S)

enzima (E) complexo enzima-

substrato (ES)

enzima (E)

produtos (P)

Cinética

Enzimática


ka

ka’

kb

Com isto, dizemos que a conversão aos produtos é relativamente lenta, onde a enzima e seu substrato estão em equilíbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar todos os conceitos de cinética química que foram descritos anteriormente, ou seja:

19

Cinética

Enzimática


ka

ka’

kb

O complexo ES pode ser visto como um intermediário, que por estar em equilíbrio, sua velocidade de formação é praticamente constante, assim, também podemos aproveitar os conceitos do estado estacionário. Escrevendo a equação de velocidade do complexo ES e de formação dos produtos:

Como o ES está na condição de estado estacionário, podemos escrever que:

Sabemos que para qualquer etapa da reação [E]0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]0 – [ES], se substituirmos na equação acima:

20

Cinética

Enzimática


[E] = [E]0 – [ES]

se reordenamos a equação, para o isolamento do intermediário [ES]:

E substituição na equação de velocidade para a formação dos produtos:

Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a:

21

Cinética

Enzimática


Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a:

constante de Michaelis Menten

[S]

v

velocidade máxima da reação, em função da concentração da [S]. A VMAX é um efeito da

saturação dos sítios da enzima.

vmax

vmax = kb [E]0

substituindo na equação de velocidade:

22

Cinética

Enzimática


Trabalhando esta equação, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinéticos:

Aplicando (x)-1 dos dois lados da igualdade:

Rearranjando de forma mais conveniente:

Que nada mais é do que uma equação de reta, na forma y = b + m x, desta forma, podemos construir o gráfico de Lineweaver-Burk, considerando uma enzimólise que passa por um mecanismo de M-M;

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Cinética

Enzimática


[S]

v vmax

1 / [S]

1/v

coef. Angular = KM / vmax

coef. linear = 1 / vmax

24

Inibição

Enzimática


Inibidores reversível competitivo Os inibidores competitivos são moléculas semelhantes aos substratos que também podem se ligar ao sítio ativo da enzima, de forma reversível. O resultado é uma competição entre I e S, que afeta a velocidade da reação, como podemos ver por um gráfico de L-B:

25

Inibição

Enzimática


Inibidores reversível não-competitivo Neste caso, o inibidor não compete com o substrato pelo sítio ativo, mas algum outro sítio que altera o sítio ativo da enzima, inativando-a para a reação com o substrato.

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Exercício CQ110 : Princípios de FQ

Para uma reação enzimática qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes concentrações de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta enzima segue um mecanismo de M-M, calcule vmax e KM. [S] g/mL 0,25 0,51 1,03 2,52 4,33 7,25 V0 g/L h 0,78 1,12 1,66 2,19 2,35 2,57 Resposta: KM = 0,622 gL-1, vmax = 2,73 g L-1 h-1

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