cq110 : princípios de fq - quimica.ufpr.br · partículas da fase dispersa, embora esta...

CQ110 : Princípios de FQ

CQ110 : Princípios de FQ Fenômenos de Interface

Devido às diferentes interações, as moléculas superficiais possuem uma maior energia, dessa forma, para deslocar uma molécula do interior do sistema para sua superfície, uma energia extra (trabalho) deverá ser gasta para esse processo. Assim, o sistema tenderá a espontaneamente assumir uma situação de menor energia possível.

Os fenômenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfície, que está relacionada com a tensão superficial.

CQ110 : Princípios de FQ Tensão superficial, g

O ângulo de contato (ϴ): Em muitos casos há um ângulo não nulo entre a superfície do menisco e a parede do sólido, que chamaremos de qC. A origem deste ângulo está relacionada com o equilíbrio de forças que atuam na linha de contato entre o líquido e o sólido (adesão). Podemos identificar as diferentes tensões em cada interface como sendo: gSG (sólido-gás), gSL(sólido-líquido) e gLG(líquido-gás), como mostrado na figura abaixo.

gSG

gLG

gSL

qC

As forças em equilíbrio podem ser simbolizadas como:

ou

CQ110 : Princípios de FQ Tensão superficial, g

Capilaridade: Quando as forças adesivas entre o líquido e o material do capilar forem mais fracas que as forças coesivas do próprio líquido, o líquido do capilar “foge” das paredes. Esta retração provoca uma superfície côncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferença de pressão faz com que, ao contrário da água, a superfície do capilar desça, esse fenômeno é chamado de depressão capilar.

H2O Hg

Adsorção CQ110 : Princípios de FQ

Adsorção sobre superfícies sólidas: A medida de recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa comumente em termos do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:

x x

x

Adsorvato em um sítio ocupado

sítio disponível

Adsorvente

No caso do adsorvato se tratar de um gás, o grau de recobrimento pode ser definido como o quociente do volume de gás adsorvido no adsorvente e o volume de gás máximo que pode ser adsorvido (considerando uma monocamada):


Isoterma de Langmuir: A isoterma de adsorção mais simples é baseada em três hipóteses: 1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada; 2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme; 3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação

de sítios vizinhos;

O equilíbrio dinâmico pode ser considerado como:

kA

kD

As velocidades das reações de adsorção e dessorção podem ser expressas como:

(1-q) = Número de sítios vacantes N = total de sítios Nq = total de sítios ocupados


Exemplo: Os dados da tabela a seguir são os da adsorção de CO sobre carvão a 273 K. Verificar se a isoterma de Langmuir é válida e calcular a constante K e o volume de gás correspondente ao recobrimento completo; p / torr 100 200 300 400 500 600 700 v / cm3 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 p/V 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 15,2

Fazer um gráfico de p/V por p: O coef. angular = 0,00904, ou seja, 1/V = 0,00904 V = 111 cm3

p/V

p

O coef. Linear vale 8,99, podendo assim calcular o valor de K:

1

𝐾 𝑉∞= 8,99 K = 1,0 x 10-3 torr-1

Sistemas dispersos CQ110 : Princípios de FQ

Sistemas dispersos são heterogêneos (mais de uma fase), termodinamicamente instáveis, que abrangem os colóides e as denominadas dispersões (suspensões e emulsões). Nestes sistemas é possível reconhecer em nível macroscópico uma fase dispersa e outra dispersante.

Solução: uma fase

Sistema heterogêneo: duas ou mais fases Sistemas dispersos

vinho leite

gelatina

A diferenciação entre colóides, suspensões e emulsões baseia-se no estado de agregação de cada uma das fases e principalmente no tamanho das partículas da fase dispersa, embora esta definição não seja um critério muito rigoroso, podendo ocorre alterações devido às interações entre dispersante e a fase dispersa, podemos encontrar também sistemas mistos.


Sistema Tamanho da partícula agregação Exemplo Solução inferior a 1 nm G-G; G-L; L-L; soluções moleculares S-L; S-S e iônicas Colóides 1 nm a 0,5 mm L-G; S-G, S-L gelatina, névoa Suspensões > 0,5 mm S-G; S-L aerossóis Emulsões > 0,5 mm L-L leite


Classificação dos colóides: Como mencionado, o tamanho das partículas é o principal parâmetro que caracteriza as

propriedades físico-química dos sistemas dispersos. Dentro deste sistema, os colóides podem ser classificados em dois grandes grupos:

(i) Colóides propriamente ditos: compostos por moléculas individuais (macromoléculas),

como as proteínas, polímeros, etc...

(ii) Colóides por associação: são as macromoléculas formadas pela associação de outras menores, como os tensoativos;

PSS


[tensoativo]

pro

pri

edad

e

CMC (Concentração Micelar Crítica)

condutividade

pressão osmótica

tensão superficial


Classificação dos colóides segundo afinidade com o dispersante: Uma outra classificação muito importante para os sistemas dispersos está relacionada com a

afinidade entre o sistema disperso e o dispersante: (i) Colóides Liofílicos: estas macromoléculas possuem alta interação com o dispersante,

dependendo da concentração e das características próprias de cada macromolécula, os colóides podem ser sub-dividos em sol ou gel.

(ii) Colóides liofóbicos: caracterizam-se pela ausência de interações (solvatação) entre a fase dispersa e o dispersante. Para sua obtenção, é necessário algum processo externo para que ocorra a dispersão (por exemplo, ultrassom).

Gel: as macromoléculas se tocam formando

uma rede ou retículo

Sol: as macromoléculas permanecem no seu estado indivual de dispersão, sem formar um retículo

Agnano


Propriedades dos sistemas dispersos: As propriedades descritas a seguir são comuns aos colóides, suspensões e emulsões. Massa molecular Para substâncias químicas simples de estrutura definida (água, etanol, glicose, etc) a

massa molecular apresenta um valor inequívoco. Porém no caso das macromoléculas, é necessário encontrar uma massa molecular média, representativo de uma distribuição de massas moleculares.

Exemplo: Consideremos que a massa molecular de um polímero possa ser distribuído da

seguinte forma: uma fração de 80% dessa amostra possui uma massa molecular de 50.000 g mol-1 e 20% uma massa molecular de 20.000 g mol-1.

O cálculo usual de um valor médio pode ser obtido através de uma média ponderada:

𝑀𝑁 = 𝑥𝑖 𝑀𝑖

2

𝑥𝑖 𝑀 𝑀𝑁 =

[ 80 𝑥 50.0002 + 20 𝑥 20.0002 ]

[ 80 𝑥 50.000 + 20 𝑥 20.000 ]= 47.273 𝑔 / 𝑚𝑜𝑙


O efeito Tyndall: Quando luz incide diretamente sobre uma amostra, esta pode ser absorvida / transmitida ou

pode sofrer um espalhamento, que também é chamado de efeito Tyndall.

amostra amostra amostra

hn hn

Luz incidente, I0

Luz espalhada, I

hn’

Luz incidente, I0 Luz incidente, I0

Luz transmitida, I

𝐷 = 𝑘𝑇

6𝜋𝑟𝜂

Basicamente mede-se o coeficiente de difusão, através das flutuações de intensidade de luz com o tempo. De posse do D e usando a equação de Stokes-Einstein, chega-se ao raio hidrodinâmico da macromolécula.


A estabilidade de colóides Basicamente, dois mecanismos podem ser encontrados para explicar a estabilidade das soluções coloidais, ambas baseadas em interações eletrostáticas: (a) A macromolécula é carregada eletricamente, de modo a ocorrer repulsão mútua entre as

partículas; (b) Pode ocorrer a formação de um invólucro de solvatação de carga elétrica, o que se observa

mais frequentemente em sistemas liofílicos.

Esta região interfacial é de grande importância para a estabilização dos sistemas dispersos. Para a explicação em termos de interface, alguns modelos foram propostos para tentar descrever esta região, denominada dupla camada elétrica.

Inner Helmholtz plane (distância x1 e potencial f1)

Região de íons especificamente

adsorvidos, cuja carga (camada)

vale si (mC cm-2)

Outer Helmholtz plane (distância x2 e potencial f2)

Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons

solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas

de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada

difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga desta

região vale sd (mC cm-2)

• A espessura da camada difusa

depende da concentração da

solução;

• O valor do potencial também se

altera ao longo da região da dupla

camada.

• A estrutura da dupla camada pode

afetar a taxa das interações com o

dispersante.


Helmholtz O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfície do sólido iria produzir uma “contra-camada” de carga oposta. Nesta situação, a região pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é constante e varia de acordo com a concentração de íons em solução, e a carga é distribuída de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em consideração. Além disso, não levados em consideração os efeitos térmicos de agitação.


Gouy-Chapman Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do sólido, de forma que a atração eletrostática são superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a distância, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.


Stern O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.



A estabilidade de colóides Enquanto as bases para a estabilidade de colóides liofílicos pode ser bem descrita utilizando os fenômenos eletrostáticos e a dupla camada elétrica, para sistemas liofóbicos pode ser visualizada por um mecanismo um pouco diferente (DLVO-Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek), como descrito pela figura abaixo:

atrações – Wan der Waals

repulsões eletrostáticas

resultante

Como mostrado, as forças atrativas são predominantes às distâncias altas e pequenas enquanto que as forças repulsivas podem ser encontradas nas distâncias intermediárias. Valores energéticos negativos indicam a atração e de forma contrária, a repulsão pode ser encontrada nos valores energéticos positivos.


Nesta região, as partículas possuem uma atração

eletrostática., atingindo uma distância ideal no ponto S.

À medida que as partículas vão se aproximando, as duas atmosferas que recobrem as partículas começam a sofrer uma energia repulsiva e começam a interpenetrar no ponto A. A partir deste ponto a repulsão é predominante, atingindo seu valor máximo no ponto B, a uma distância dB. Se a energia repulsiva for maior que a energia cinética, as partículas se afastam uma das outras, mantendo assim a dispersão.

Porém, se a energia cinética for maior que a barreira de potencial (B), as partículas continuarão a se aproximar, onde a partir de dB ocorrerão com mais intensidade as atrações de Wan der Waals, se tornando bem mais importantes que as repulsões eletrostáticas. As partículas se aproximam até se tocarem no ponto P, que é altamente estável energeticamente, ocorrendo então a coagulação do gel.

cq110 : princípios de fq - quimica.ufpr.br · partículas da fase dispersa, embora esta...

Documents