compostos de coordenação

Compostos de Coordenação

Profa. Albaneide Wanderley

Unidade II

SUMÁRIO

1. Histórico

2. Tipos de ligantes e nomenclatura dos compostos decoordenação

3. Geometria e Isomeria

4. Efeito Jahn-Teller

4. Ligações nos compostos de coordenação (TLV e TCC)

6. Magnetismo

7. Um pouco sobre TOM

Albaneide Fernandes Wanderley

Compostos de Coordenação

São compostos formados através da interação ácido- base de Lewis

Co2+(aq) + 6NH3 → [Co(NH3)6]

2+


Compostos de Adição

KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl.MgCl2 .6H2O

K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K2SO4.Al2(SO4)3 . 24H2O

CuSO4 + 4NH3 + 2H2O → CuSO4.4NH3 .2H2O

Fig 2.O íon MnO4- em água


Os compostos de adição pertencem a dois tipos:

1) Aqueles que perdem sua identidade em solução

(sais duplos)

2) Aqueles que mantêm sua identidade (complexos

ou compostos de coordenação).

Compostos de adição e Compostos de Coordenação


A química de compostos de coordenação ou química de

complexos como a conhecemos hoje começou com os

trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de Química de

1913.

Histórico: O trabalho de Werner


Alfred Werner, através de estudos envolvendo reações

químicas, explicou a natureza das ligações nos compostos

de coordenação e concluiu que, nestes compostos, existem

dois tipos de valência: as primárias e as secundárias

Histórico: O trabalho de Werner

Werner verificou que:

a) CoCl3.6NH3 + AgNO3 3AgCl

b) CoCl3.5NH3 + AgNO3 2AgCl

c) CoCl3.4NH3 + AgNO3 1AgCl


Experimento de Werner (1893)

Valências primárias e secundárias:


Em resumo


Representação moderna dos Compostos de Coordenação

Representação Antiga Representação Moderna

CoCl3.6NH3 [Co(NH3)6]3+ 3Cl-

CoCl3.5NH3 [Co(NH3)5 Cl]2+ 2Cl-

CoCl3.4NH3 [Co(NH3)4Cl]+ Cl-


Número máximo de ligantes: NAE

A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se

forma um complexo (composto de coordenação) há a adição de

ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central

fique igual a quantidade de elétrons do próximo gás nobre.

Exemplo:

O Fe (II) possui 24 elétrons, o próximo gás nobre é o Criptônio

com 36 elétrons. Desta forma, o Fe2+ pode acomadar mais 12

elétrons na sua esfera de coordenação, ou seja, 6 ligantes.


Número máximo de ligantes: NAE


Tipos de Ligantes

Ligantes monodentados:

Ligantes bidentados:


Tipos de Ligantes

Ligantes polidentados:

Compostos de coordenação com ligantes polidentados e bidentados, são chamados de complexos quelatos.


Tipos de Ligantes

Ligantes ambidentados:

NSC-NO2


Natureza dos compostos de coordenação

Neutros, catiônicos e aniônicos:


Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

O nome de um composto de coordenação deve

responder aos seguintes questionamentos:

Qual o metal no complexo ?

O átomo do metal está no cátion ou no ânion ?

Qual o estados de oxidação do metal ?

Quais são os ligantes ?


É preciso entender a fórmula do composto de

coordenação antes de nomeá-lo:

- Primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas

ou abreviações dos ligantes iônicos e depois neutros;

- Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em

ordem alfabética em relação ao símbolo do átomo ligante.

- Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser

empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um

conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas

fórmulas.

Exemplos: [PtCl3(C2H4)]+

[CoCl2(NH3)4]+

[CoH(N2){(C6H5)3P}3]Albaneide Fernandes Wanderley

Nome do ânion + nome do cátion


Observações Gerais:


Nomenclatura dos Ligantes - Ligantes aniônicos terminam em -o



Outro ligantes aniônicos comuns:

Hidreto H-

Amideto H2N-

Imideto HN2-

Azoteto N3-

- Os ligantes são identificados por um nome precedido porprefixo grego que dá o número de unidades do liganteligadas ao átomo.


Nomenclatura dos ligantes neutros

Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Existe

exceções


Nomenclatura dos ligantes

Os prefixos que indicam o número de ligantes são:

mono (1 ligante - geralmente omitido)di (2 ligantes)tri (3 ligantes)Tetra (4 ligantes)...

Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, onúmero dos ligantes é identificado por:Bis (2 ligantes)Tris (3 ligantes)Tetraquis (4 ligantes)Pentaquis (5 ligantes)hexaquis (6 ligantes)...



Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos:

A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a

formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:

[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] Diamintriclorometilaminacobalto(III)

Ambiguidade

Diamintricloro(metilamina)cobalto(III)



[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3-

Íon Diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Íon diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III)

Incoerências ortográficas


Abreviações mais comuns:


Quando o complexo é neutro ou catiônico: Nome do átomo.

Quando o complexo á aniônico: Nome do átomo de metal com

a terminação -ato, algumas exceções são:

Nomenclatura do metal central nos Compostos de Coordenação


Ligantes que funcionam como conectivos ou pontes

entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela

letra grega μ, como um prefixo do nome do ligante,

separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão

são indicados por di-μ, tri-μ...

Outros casos


Outros casos


Exercícios!


Geometria e Isomeria dos Compostos de Coordenação


Geometria

Favorecem a formação de complexos:

a) íons pequenos de carga elevada e orbitais

vazios de energia adequada;

b) atendimento à regra do NAE;

c) aquisição de uma forma geométrica simétrica.


Geometria dos Compostos de Coordenação

Número de coordenação 2:

Poucos complexos com NC = 2 são conhecidos, eles são,

geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II),

todos com configuração d10. Estes complexos são lineares.


Geometria dos Compostos de Coordenação


O poliedro de coordenação é um triângulo equilátero com o

íon metálico no centro do plano. São reros e podem apresentar

distorções no ângulo regular de 120o


NC igual a 4 origina a geometria quadrado-planar ou

tetraédrica. Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes

grandes há favorecimento de complexos tetraédricos.

Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]

2+

Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a

geometria quadrada planar.

Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]

2-.



Geometria possíveis:. a bipirâmide trigonal e a pirâmidequadrada (pirâmide de base quadrada). Complexos com estageometria são raros.



A Grande maioria dos complexos são octaédricos:

Geometria sem distorções arranjo octaédrico regular

•Podem apresentar algumas distorções:

a) Distorção Tetragonal (D4h): 2 ligantes trans ao longo de um

eixo ( Efeito Jahn-Teller)

a)



b) Distorção Rômbica: 2 Pares de ligantes trans, um mais

afastado um mais próximo.

c) Distorção Trigonal: Faces opostas do octaédrico se afastam.

d) Distorção Prismática: muito raros.


Algumas Considerações

1) Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre

ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode

ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos.

2) Os números de coordenação encontrados nos complexos do

bloco d estão entre 2-8, sendo os mais frequentes 4 e 6. Têm

sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo:

ReH92-.


3) Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de

coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais frequentes entre

7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre

com íons pequenos e bidentados como o nitrato.

4) Os metais para apresentarem números de coordenação

maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes

ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as

repulsões ligante-ligante.


Isomeria

Os tipos mais comuns de isomeria que acontecem em

compostos de coordenação são:

a) de ligação

b) de ionização

c) de hidratação

d) de coordenação

e) geométrica (Cis e trans)

f) ótica


Isomeria de Ligação

Isomeria de ligação ocorre quando ligantes ambidentados

estão presentes em compostos de coordenação:


Isomeria de Ionização

A isomeria de ionização ocorre quando ligantes e contraíons

trocam de posição.


Isomeria de Hidratação

A isomeria de hidratação ocorre quando um ou maisligantes aquo são substituídos pelos contraíons:


Isomeria de Coordenação

A isomeria de coordenação ocorre quando:

Íons complexos diferentes a partir de uma mesma

fórmula molecular. Exemplo: A fórmula molecular

Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os

complexos:[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]


Isomeria Geométrica (NC=4)

Número de coordenação 4 gera geometria tetraédrica e

quadrado planar. Para geometria quadrado planar, com

fórmula geral MA2B2, dois arranjos são possíveis:



Para geometria quadrado planar, com fórmula geral

MA2BC, o ligante A nos orienta sobre a geometria:



Para geometria quadrado planar, com fórmula geral

MABCD, deve haver mais informações na fórmula:



- Complexos com fórmula geral [MA6] e [MA5B] , não

há isômeros.

- Fórmula geral (MA4B2]: dois tipos de isômeros são

possíveis.



- Fórmula geral (MA3B3]: Coordenação meridional e

coordenação facial



- Quando o complexo quadradro planar IrCl(PMe3)3

(onde PMe3, é trimetilfosfina) reage com Cl2, dis

produtos hexacoordenados de fómula [IrCl3(PMe3)3] são

obtidos. O espectro de RMN-P31 indica um ambiente em

torno do P em um destes isômeros e dois ambientes em

torno do outro isômero. Quais isômeros são possíveis?

Exercício



- Fórmula geral [MA2B2C2]: Várias possibilidades de

isomeria


Isomeria ótica

Assimetria induz a presença de enantiômeros

Número de coordenação 4


Isomeria ótica



Isomeria ótica


O critério para quiralidade é a ausência de um eixo de rotação

impróprio, Sn (eixo de rotação seguido de refexão em um

espelho horizontal), ou de um centro de inversão, i.Albaneide Fernandes Wanderley

Isomeria ótica

Exercício:

-Quais dos complexos são quirais [Cr(edta)]- , [Ru(bipy)3]2+

[PtCl(dien)]+


Teorias de Ligação para Compostos de Coordenação


A Teoria de Ligação de Valência (TLV)

A abordagem da TLV para os compostos de coordenação:

1) Se dá através da hibridação de orbitais atômicos do átomo central;

2) Depende da simetria, geometria do complexo e propriedades

magnéticas.

3) A ligação metal-ligante é descrita considerando que os elétrons

dados pelo ligante ocupam orbitais híbridos no centro metálico.


A Teoria de Ligação de Valência (TLV)

Exemplo 1: [Ag(CN)2]- Diamagnético


Exemplo 2: [Co(NH3)6]3+ Diamagnético

- Complexo de esfera interna

- Baixo-spinAlbaneide Fernandes Wanderley

Exemplo 3: [CoF6]3- Paramagnético

- Complexo de esfera externa (alta energia)

- Alto-spinAlbaneide Fernandes Wanderley

Hibridização e Geometria


Pratique!


Não explica satisfatoriamente as propriedades magnéticas,

principalmente com a variação da temperatura.

Não explica porque alguns compostos de Ni2+ são octaédricos,

quadrado planar e tetraédricos.

Não explica a cor dos compostos de coordenação

Deficiências da TLV para complexos


Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Na TCC, as interações entre os ligantes e o metal central são

puramente eletrostáticas.



-Forma dos orbitais d



-Aproximação dos ligantes



Para calcular o valor de ∆ é conveniente usar atécnica de espectroscopia eletrônica


Espectrosopia

A maioria dos compostos de coordenação são

coloridos, este fato está associado a emissão de

radiação eletromagnética na região do UV-vis.


Espectrosopia

Para este complexo, a promoção do elétron correrá

quando a energia incidida sobre ele for de 20.300 cm-1

ou 493 nm. Como calcular este valor?

Exemplo 3: [Ti(OH2)6]3+


Espectrosopia

Entenda...

O elétron absorve parte da radiação, ficando em um

estado excitado e emite o que “sobrou” na forma de

luz visível .Albaneide Fernandes Wanderley

Espectrosopia

O espectrofotômetro


Espectrosopia

Espectro de absorção


Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)

Número de onda se refere a energia da radiação,

sendo o número de oscilações de uma radiação no

intervalo de 1 cm


Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)

Interconversão entre número de onda x comprimento de onda

Exemplo: Converter 298 nm em número de onda

(energia)

Teste seu conhecimento: Converter 28100 cm-1 em nm


Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Configuração d1:

A EECC é de -2/5 de ∆o



Configuração d2:

A EECC é de 2x (-2/5) de ∆o

Configuração d3:

A EECC é de 3x (-2/5) de ∆o



Configuração d4 : Duas possibilidades



Campo fraco Campo forte



Alto spin (Campo Fraco)



Baixo spin (Campo Forte)


Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆o:

a) A geometria da coordenação e o número de ligantes:

quanto maior o número de ligantes, mas forte vai ser o

campo.

b) O estado de oxidação do metal e sua natureza:

Mn2+<Ni2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mn+4<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+

<Ir3+<Pt4+


Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆o:

c) A natureza do centro metálico: o valor de ∆

aumenta quando se desce em um período.


Fatores que influenciam a magnitude de ∆

a) A natureza do ligante: a TCC não explica a influência dos ligantes

no valor de ∆, mas uma série experimental foi estabelecida. Esta

série é conhecida como série espectroquímica

I-1 < Br-1 < Cl-1 < SCN < F-1 < H2N-C-NH2 < OH-1 <

CH3COO < C2O4 < H2O < NCS < piridina NH3 en <

dipiridina < NO2-1 < CN CO PR3


Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação

cúbica.

Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 e dx2-y2 ), que

estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais “t2” d

xy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.



Interação praticamente nulaAlbaneide Fernandes Wanderley


Interação fracaAlbaneide Fernandes Wanderley


O resultado é que o diagrama de energia de

um sistema tetraédrico é exatamente o inverso

ao sistema octaédrico.



No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes)

o desdobramento do campo cristalino é menor: Δt

= 4/9 do Δo (~ 56% menor). Complexos de

geometria tetraédrica são majoritariamente de campo

cristalino fraco (Δt < P).



Exercício: Determine a configuração, o número de elétrons

emparelhados e a EECC como múltiplo de ∆o ou ∆t. Use a série

espectroquímica para decidir, onde for relevante, quais são de

campo forte e quais são de campo fraco.

a) [Co(NH3)6]3+ b) [Fe(OH2)6]

2+

c) [Fe(CN)6]3- d) [Fe(OH2)6]

2+

e) [Cr(NH3)6]3+ f) [Fe(Cl)4]

g) [Ni(CO)4]

I-1 < Br-1 < Cl-1 < SCN < F-1 < H2N-C-NH2 < OH-1 < CH3COO < C2O4 < H2O < NCS <

piridina NH3 en < dipiridina < NO2-1 < CN CO PR3


Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Enunciado: “Para uma molécula não-linear que está em um estado

eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que

ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência

para que a energia do sistema seja minimizada.”Albaneide Fernandes Wanderley


Ao comprimir o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é

aumentada.



Ao alongarmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica diminui e sua energia é

diminuída.



Ao comprimirmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é

aumentada.



Exemplo: configuração d1

[Ti(OH2)6]3+

A distorção tetragonal leva a uma maior estabilidade.




[Cu(OH2)6]2+





K3[CoF6]




Evidências Experimentais

K3[CoF6]

É possível visualizar duas transiçõesAlbaneide Fernandes Wanderley

TCC- Complexo quadrado planar

Um complexo octaédrico onde através do efeito de

“alongamento” (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do

eixo “z” são removidos para o infinito. A estrutura molecular

remanescente possui geometria quadrado-planar.



É possível obter a geometria quadrado planar quando íons metálicos

d8 interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série

espectroquímica).



1) Elementos da série 3d necessitam obrigatoriamente de ligantes de

campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida.

Caso contrário, serão tetraédricos.

Observações importantes:

2) Elementos das séries 4d e 5d o papel do ligante é menos

importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza

grandes valores de ∆. Seus complexos serão, em sua maioria,

quadrado-planares.


Medidas Magnéticas

Onde H é o campo magnético externo ou aplicado

M é o campo magnético induzido

χ é a constante de proporcionalidade ou susceptibilidade

magnética


Medidas Magnéticas

Materiais Diamagnéticos (χ ≤ 0 ): São materiais em que oselétrons estão emparelhados.

Materiais Paramagnéticos (0< χ ≤ 1 ): Estes materiaiscontêm um ou mais elétrons desemparelhados. Este é o casode muitas configurações dos metais nos complexos.

Materiais Ferromagnéticos (χ > 1 ): Nesses materiais, amagnitude do campo magnético gerado é maior que o campoaplicado. Este é comportamento típico do ferro metálico (porisso ferromagnético), níquel e alguns outros metais.


Medidas Magnéticas

Balança Magnética de Gouy

Como cada elétron desemparelhado tem S=1/2, então

S=(1/2)N, onde N é o número de elétrons desemparelhados.

Assim: µ = {N(N+2)}1/2µBAlbaneide Fernandes Wanderley

Medidas Magnéticas

Uma medida do momento magnético (µ) de um

complexo do bloco d pode ser interpretada pelo número

de elétrons desemparelhados que ele contém, e assim é

possível distinguir complexo de spin alto e de spin

baixo.

Exemplo: d6 Configuração de spin alto, t2g4 eg

2 (µ=4,9

µB) / Configuração de spin baixo, t2g6 (µ=0).


Medidas Magnéticas


Exercício

O momento magnético de um complexo Co(II) octaédrico é 4 µB. Qual é a sua configuração?


compostos de coordenação

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