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18/01/2014
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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Instituto de Ciência e Tecnologia
Diamantina - MG
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira 2
Conceitos
COMPLEXOS: as espécies coordenadas apresentam
carga
ADUTOS: a espécie coordenada apresenta carga nula
SAIS COMPLEXOS: Carga nula, são compostos de
um cátion e um âniom.
-A cor de um complexo depende: do metal e de
seu estado de oxidação.
-O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido
em azul escuro com a adição de NH3(aq):
[Cu(NH3)6]2+
-Geralmente necessita-se de um orbital d
parcialmente preenchido para que um
complexo seja colorido.
-Ìons metálicos d0 normalmente são incolores.
Exceções: MnO4- e CrO4
2-.
-Compostos coloridos absorvem luz visível.
COR • A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas
pelo complexo.
• A quantidade de luz absorvida versus o
comprimento de onda é um espectro de absorção
para um complexo.
COR
• Para determinar o espectro de absorção de um
complexo:
– um estreito feixe de luz é passado por um
prisma (que separa a luz em comprimentos de
onda diferentes),
– o prisma é girado para que diferentes
comprimentos de onda de luz sejam produzidos
como uma função de tempo.
COR -A luz monocromática (1 comprimento de
onda) é passada através da amostra,
– A luz não absorvida é detectada.
COR
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• O gráfico de absorção versus comprimento de
onda é o espectro de absorção.
Ex.: o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+
tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e
amarelo).
• Logo, o complexo transmite toda
a luz, exceto a verde e a amarela.
• Portanto o complexo é violeta.
COR *Disco de Newton mostrando as cores
complementares.
• Ex.: O trans-[Co(NH3)4Cl2]+ absorve luz na
região do vermelho do espectro visível (a
absorção é mais intensa em 680 nm. Qual a cor
do complexo?
COR
• Para que o complexo tenha cor, ele deve
absorver luz visível.
• A luz consiste em radiação eletromagnética
com comprimento de onda variando entre
aproximadamente 400 a 750 nm.
• A energia dessa radiação eletromagnética é
inversamente proporcional ao seu comprimento
de onda.
E = h. ν = h(c/λ)
COR • Um composto absorverá radiação visível
quando aquela radiação possuir a energia
necessária para mover um elétron de seu estado
de energia mais baixo (fundamental) para um
estado excitado.
• Assim, as energias específicas de radiação que
uma substância absorve determina as cores que
ela exibe.
COR
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Espectro Visível de Luz
COR • Qualquer material submetido a um campo
magnético interage com este de alguma
maneira, com uma intensidade que depende
das suas propriedades magnéticas, podendo ser
atraído (PARAMAGNÉTICO) ou repelido
(DIAMAGNÉTICO).
• Como parâmetro para definição dessas
propriedades, normalmente se usa a
suscetibilidade magnética, que reflete a
mundança de peso de uma amostra quando
submetida a um campo magnético.
MAGNETISMO
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Medida da Susceptibilidade Magnética
Balança de Gouy
Amostra Paramagnética
(atraída pelo campo)
Amostra Diamagnética
(repelida pelo campo)
-Os experimentos para essas definições podem
ser feitos usando-se uma balança de Gouy.
Medidas de Momento Magnético -A susceptibilidade magnética χ foi uma das primeiras propriedades
empregadas amplamente na caracterização de compostos de
coordenação.
MAGNETISMO
-Muitos complexos de metais de transição são
paramagnéticos (elétrons desemparelhados).
• Existem algumas observações interessantes.
Considere um íon metálico d6:
[Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron
desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem 4
elétrons desemparelhado por íon.
• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação
para esclarecer tanto a cor como o magnetismo
em complexos de metais de transição.
MAGNETISMO
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Ligações nos Compostos
de Coordenação
Ligações nos Compostos de Coordenação
Teoria do orbital molecular (TOM)
Teoria da ligação de valência (TLV)
Teoria do campo cristalino (TCC)
-Os fundamentos básicos das ligações químicas
responsáveis pela formação dos compostos de
coordenação são similares aos que asseguram as ligações
nos outros tipos de compostos.
-Existem alguns aspectos que tornam necessária uma
discussão particularizada sobre as interações entre as
espécies químicas constituintes dos compostos de
coordenação.
-Atualmente as ligações nos compostos de coordenação
são explicadas pelas:
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Teoria do Orbital Molecular
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Teoria do Orbital Molecular -TOM
-Quando 2 átomos se aproximam até uma distância de
equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas
estabelecendo uma ligação, os elétrons desses átomos
passam a ocupar orbitais moleculares, que, em muitos
aspectos, assemelham-se aos orbitais atômicos.
-Da mesma forma que os orbitais atômicos (s, p, d, f) são
caracterizados por um conjunto de números quânticos, os
orbitais moleculares (σ, π, δ) também o são.
-De forma similar, a distribuição eletrônica nos orbitais
moleculares também se faz de acordo com a Regra de
Hund e o Princípio de Exclusão de Pauli. 20
-Regra de Hund: elétrons numa mesma subcamada tendem a permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins paralelos. Portanto, haverá uma menor repulsão intereletrônica.
-Princípio da Exclusão de Pauli: afirma que 2 partículas idênticas não podem ocupar o mesmo estado quântico simultaneamente. Para eletrons de 1 mesmo átomo, ele implica que 2 elétrons não podem ter os mesmos 4 números quânticos.
Exemplo: se os números quânticos n, l, e ml são iguais nos 2 elétrons, estes deverão necessariamente ter os números ms diferentes e portanto os 2 elétrons têm spins opostos.
*Dessa forma, os orbitais são preenchidos elétron à elétron (nunca adicionando 2 elétrons por vez e com mesmo spin no orbital). Se mais de 1 orbital em uma subcamada estiver disponível, adiciona-se elétrons com spins paralelos aos diferentes orbitais daquela subcamada até completá-la, antes de emparelhar 2 elétrons em um dos orbitais.
Paramagnético: O2 tem elétrons
desemparelhados.
Diamagnético: N2 não tem elétrons
desemparelhados.
As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam
quando oxigênio líquido é colocado entre os pólos de um
magneto. O líquido prende-se ao maneto em vez de fluir.
Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:
-Estrutura de Lewis do O2:
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é
diamagnético.
Ordem de Ligação
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes –
número de elétrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0
Uma alta ordem de ligação indica alta energia
de ligação e baixo comprimento de ligação.
Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:
(σ1s)2
2 elétrons em um orbital ligante
resultando em uma molécula
estável Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes) / 2
O.L.= (2-0) / 2 = 1
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2
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O.L. = ½ (2 -2) = 0
Não há ligação
Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os
átomos de boro tem elétrons 2p.
Moléculas Diatômicas Homonucleares do
Segundo Período da Tabela Periódica Li2
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2
O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1
Ligação simples
O orbital (σ1s*) cancela o orbital
(σ1s)
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TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares
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TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares Exercício: Preencha os orbitais moleculares para moléculas diatômicas dos elementos do segundo período
Exercício: Preveja a existência de He2 e He2+.
Moléculas e Íons Diatômicos
da Primeira Linha da Tabela periódica
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Preenchimento dos orbitais moleculares e dados físicos
para moléculas diatômicas homonucleares dos elementos
do segundo período.
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O O2 O
33 34
Preenchimento dos orbitais moleculares para molécula
heteronuclear (HCl).
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Níveis de energia relativas para os orbitais moleculares
para moléculas homonucleares Orbitais Moleculares em Alguns
Compostos Octaédricos
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Diagrama de Orbital Molecular Para o [Co(NH3)6]
3+ Diagrama de Orbital Molecular para o
[CoF6]3-
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Teoria da Ligação pela Valência
Teoria da Ligação de Valência - TLV
O Modelo de Ligação da Sobreposição de Orbitais
Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos de hidrogênios isolados
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
-Interação entre orbitais de valência das espécies consideradas
-Inicialmente era usada para explicar a existência de moléculas simples
-Linus Pauling usou para complexos
-Interação metal – ligante através de interação ácido - base de Lewis.
-Sobreposição de orbitais: aumenta a probabilidade de
encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois
núcleos.
-A idéia de que as ligações são formadas pela
sobreposição de orbitais atômicos é a base para a
teoria de ligação de valência.
-A ligação covalente que se origina da sobreposição de
2 orbitais, um de cada um dos 2 átomos como no H2, é
chamada de ligação sigma (σ).
-A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior em
torno do eixo da ligação.
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-De acordo com este modelo, o átomo central
em um complexo forma uma ligação
covalente coordenada com cada ligante,
sendo os 2 elétrons do par envolvido na
ligação doados pelo ligante.
-Para tal, o átomo central utiliza um conjunto
apropriado de orbitais híbridos formados
pela combinação de alguns de seus orbitais
(n-1)d, ns, e alguns de seus np.
Teoria da Ligação pela Valência
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-A 1ª descrição com razoável sucesso sobre a ligação nos íons complexos foi estabelecida pela ligação de valência ou formação de orbitais híbridos.
Ligação Química nos Complexos
Interferências Construtivas e Destrutivas
de Funções de Ondas
1s + 2py
Sem ligação Sem ligação Ligação π
Ligação σ Ligação σ
Formação de Ligação Covalente
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma em H-H
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do fluor para formar a ligação sigma em H-F
Sobreposição dos orbitais 2p de 2 átomos de fluor para formar a ligação sigma F-F
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Pontos principais da abordagem da TLV:
-Os orbitais sobrepõem-se para formar uma ligação
entre 2 átomos;
-2 elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados
nos orbitais sobrepostos, em geral, 1 elétron é
fornecido por cada 1 dos átomos ligados;
-Devido a sobreposição dos orbitais, os elétrons de
ligação têm maior probabilidade de ser encontrados
em uma região do espaço influenciada por ambos os
núcleos.
Hibridização dos Orbitais Atômicos
Teoria VESPR:
Estrutura de
Lewis
Modelo
molecular
Geometria dos pares
de elétrons
Configuração da camada de valência do carbono no estado fundamental
Os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo dos eixos x, y e z, a 90o
entre si.
Os orbitais 2p em um átomo. Hibridização
Os orbitais atômicos podem se mesclar ou
hibridizar para formar os orbitais híbridos.
Quando 2 orbitais atômicos combinam-se, 2
novos orbitais são produzidos nesse átomo.
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Conjunto de orbitais híbridos que surgem da
mistura de orbitais atômicos s, p e d:
-O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma
molécula ou íon é determinado pela geometria dos pares de
elétrons em torno desse átomo. Um orbital híbrido é necessário
para cada par de elétrons no átomo central;
-Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma
molécula ou íon for mesclado com um orbital p da camada de
valência nesse mesmo átomo, 2 orbitais híbridos são criados. Eles
são separados por 180o e o conjunto de 2 orbitais é chamado sp;
- s + 2 p = 3 orbitais híbridos são criados: sp2 (ө = 120o);
- s + 3 p = sp3 (ө=109,5o, o ângulo tetraédrico);
-2 d + sp3 = sp3d (trigonal) ou sp3d2 (octaédrica)
Combinando Orbitais Atômicos para formar Orbitais
Híbridos do Átomo Central
-Na formação da ligação química, a combinação
linear de 2 ou mais orbitais atômicos em um átomo
produz orbitais atômicos híbridos.
REGRA: O número de orbitais atômicos que são
combinados é igual ao número de orbitais híbridos
resultantes.
-Todos os orbitais híbridos são degenerados (iguais
em energia)
Orbitais
híbridos
Orbitais atômicos
utilizados
Número de
orbitais híbridos
Geometria dos
pares de elétrons
sp
sp2
sp3
sp3d
Sp3d2
s + p
s + p + p
s + p + p + p
s + p + p + p + d
s + p + p + p + d + d
2
3
4
5
6
Linear
Trigonal planar
Tetraédrica
Bipiramidal
trigonal
Octaédrica
Figura
Geométrica Arranjo dos Orbitais Híbridos
2 pares
de
elétrons
sp
3 pares de
elétrons
sp2
4 pares de
elétrons
sp3
BeCl2
BF3
CH4
5 pares de
elétrons sp3d
6 pares de
elétrons
sp3d2
Arranjo dos Orbitais Híbridos Figura Geométrica
PF5
SF6
Teoria da Ligação de Valência para o Metano, CH4
4 orbitais sobrepostos sp3
Hib
rid
ização
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As ligações na molécula de metano
Orbital no átomo de C
livre
Orbitais hibridizados no átomo de C
no metano
4 orbitais híbridos sp3
Cada ligação no metano resulta da sobreposição do
orbital 1s do H e do orbital sp3 do C.
Orbitais sp3
do C
Orbital 1s
do H
4 ligações σ
64
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Formação de 4 orbitais
semi-preenchidos. 66
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Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons
com Geometria Trigonal Planar dos Pares de Elétrons
Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons
com Geometria Linear dos Pares de Elétrons
Ligações duplas: modelo de ligação para o etileno,
C2H4
Estrutura de
Lewis e as
ligações no
etileno
Ligações σ C-H: formadas
pela sobreposição dos
orbitais híbridos sp2 do C
com orbitais 1 s do H. A
ligação σ entre os átomos de
C e H surge da sobreposição
de orbitais sp2.
A ligação π C-C é
formada pela
sobreposição dos
orbitais 2p não
hibridizados de cada
átomo. Observe a
ausencia de densidade
eletrônica ao longo do
eixo da ligação C-C.
Ligações triplas: modelo de ligação para o acetileno, CH2O. Hibridação sp
Orbitais híbridos do Be
*Cada ligação no BeH2 resulta da
sobreposição de 1 orbital 1s do H e
do orbital híbrido sp do Be.
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Estrutura de Lewis
Geometria: trigonal
bipiramidal
Exemplos com Elétrons Livres
Pares de elétrons livres: 1 2 3
Geometria: Gangorra Forma de “T” Linear
Pares de elétrons livres ocupam primeiro o plano trigonal
– posição equatorial – para minimizar a repulsão de 90o.
Estrutura de Lewis
Todos os ângulos = 90o.
Geometria: octaédrica
-6 pares de
elétrons em torno
do átomo de S:
exceção à regra
do octeto.
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Formação de Alguns Íons Complexos
-Todos os ligantes têm pares livres que são
doados ao íon metálico.
-A ligação entre o metal e o ligante é uma
ligação de 2 elétrons, mas ambos vêm do
ligante e nenhum vem do metal.
-A ligação metal-ligante altera as propriedades
físicas do metal:
Ag+(aq) + e- Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq)+ e- Ag(s)+2CN-
(aq),E=-0,031 V
Ligação Metal -Ligante -A maior parte dos íons metálicos existe em água como [M(H2O)6]
n+.
-Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes.
-Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal.
Número de coordenação (NC): o número de ligantes ligados ao metal.
–Os NC mais comuns são 4 e 6.
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Cargas, números de coordenação e geometrias
-Alguns íons metálicos têm NC constante
(Ex.: Cr3+ e Co3+ têm NC=6).
-O tamanho do ligante afeta o número de coordenação
(Ex: o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]
- é estável).
-A quantidade de carga transferida do ligante para o metal
afeta o NC (Ex: [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o
[Ni(CN)4]2- é estável).
• Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos planos (normalmente encontrados para íons metálicos d8).
• Complexos hexacoordenados são octaédricos.
Quanto mais diretamente o ligante ataca o
orbital do metal, maior é a energia do
orbital d.
Número Atômico Efetivo (NAE)
Complexos Espécies Número
de
elétrons
NAE Gás
nobre
[Co(CN)6]3- Co3+
6 CN-
24
12
36 Kr
[Ag(NH3)4]+ Ag+
4 NH3
46
8
54 Xe
[PtCl6]2- Pt+4
6 Cl-
74
12
86 Rn
Complexos Espécies Número
de
elétrons
NAE
[Cr(NH3)6]3+ Cr3+
6 NH3
21
12
33
[Ni(NH3)6]2+ Ni2+
6 NH3
26
12
38
[CoCl4]2- Co2+
4 Cl-
25
8
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-Os complexos adquirem estabilidade quando o NAE
iguala-se ao número atômico de um gás nobre
Complexos que não obedecem ao NAE
Complexos que obedecem a regra do NAE
Molécula do [CoF6]3-
Co3+
Molécula do [NiCl4]2-
Ni2+
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Falha da TLV:
-As estruturas de Lewis falham na descrição
correta da ligação em um caso extremamente
visível, a moléculas de O2.
-A molécula de O2 é paramagnética, o que
requer a presença de elétrons desemparelhados.
-A estrutura de Lewis teria todos os elétrons
emparelhados. A abordagem da TOM mostra
que essa molécula possui 2 elétrons
desemparelhados.
Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa-se em
um líquido a -183oC.
-Nesse estado ele é paramagnético e fica preso
aos pólos de um imã.
Verificando o Aprendizado 1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a
hibiridização do átomo central.
a. SiF62-
b. SeF4
c. ICl2-
d. XeF4 Respostas:
a. Geometria Molecular e Eletrônica: octaédrica, hibridização sp3d2
b. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: gangorra;
Hibridização: sp3d2
c. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: linear;
Hibridização: sp3d
d. Gometria eletrônica: octaédrica; Geometria molecular: quadrada plana;
Hibridização: sp3d2
Verificando o Aprendizado 1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a
hibiridização do átomo central.
a. SiF62-
b. SeF4
c. ICl2-
d. XeF4
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Teoria do Campo Cristalino
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-Várias propriedades magnéticas e das cores
dos complexos de metais de transição estão
relacionadas à presença de elétrons d nos
orbitais do metal.
-Uma teoria satisfatória para a ligação
química nos compostos de coordenação
deve permitir explicar: a cor, as
propriedades magnéticas, a estereoquímica
e a força de ligação.
Teoria do Campo Cristalino - TCC
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-Objetivos iniciais: o estudo de algumas
propriedades de íons metálicos de cristais
iônico que contêm elétrons d do nível de
valência.
Teoria do Campo Cristalino - TCC
• A TCC descreve a ligação em complexos de
metais de transição.
• A formação de 1 complexo é uma reação ácido-
base de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e
são doados para 1 orbital vazio hibridizado no
metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.
• Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e
o metal é eletrostática.
Teoria do Campo Cristalino - TCC
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-A TCC procura explicar a ligação química nos complexos apenas em termos de forças eletrostáticas, as quais são duas:
-Atração entre o íon metálico com carga positiva e o ligante de carga negativa ou polar;
-Repulsão entre os pares isolados dos ligantes e os elétrons que ocupam as orbitais d do metal.
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-Embora na ausência de uma perturbação externa, os orbitais d possuam a mesma energia, num complexo octaédrico, o átomo central está rodeado por 6 pares isolados de elétrons pertencentes aos ligantes.
-Logo, os 5 orbitais d são todos repelidos pelos elétrons dos ligantes.
-A intensidade desta repulsão depende, no entanto, da orientação do orbital d que está a se considerar.
95 96
-Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são
doados para um orbital vazio hibridizado no metal.
-Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e o metal é
eletrostática.
-Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do
metal, maior é a energia do orbital d.
-A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter
covalente.
-Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente
supor que a interação é inteiramente eletrostática
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Conjunto de Orbitais d
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Orientações dos Orbitais d em um
Campo Cristalino Octaédrico
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-Observa-se na figura anterior que os lobos estão
orientados em direção aos vértices do octaedro na
direção definida pelos eixos x e y e z, por isso
possuem maior energia em relação a dxy, dxz e dyz.
-Estas interações fazem com que os 5 orbitais d num
complexo octaédrico sofram um desdobramento
em 2 níveis de energia.
100
-Chama-se energia de desdobramento do campo cristalino () a diferença de energias entre esses 2 conjuntos de orbitais d.
-O valor de () depende do metal e da natureza dos ligantes e tem um efeito direto sobre a cor e sobre as propriedades magnéticas dos complexos.
-Conjuntos t2g: dxy, dxz, dyz
eg: dz2, dx2-y2
-O íon metálico complexo tem uma energia
menor do que o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulsões ligante-
elétron d que ocorrem, uma vez que o metal
tem orbitais d parcialmente preenchidos.
• Em 1 campo octaédrico, a degenerecência dos
5 orbitais d é suspensa.
• Em 1 campo octaédrico, os 5 orbitais d não
têm a mesma energia: 3 orbitais degenerados
têm mais energia do que 2 orbitais
degenerados.
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas
negativas colocadas em torno do íon metálico
(que é positivo).
• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos
mesmos eixos das cargas negativas.
– Conseqüentemente, há uma grande e
desfavorável interação entre ligante (-) e
esses orbitais.
– Esses orbitais formam o par degenerado de
níveis de energia de alta energia.
• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas
negativas em duas partes iguais.
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−Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais.
– Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa.
• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino .
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, é da ordem do comprimento de onda da luz visível.
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+
absorve luz visível, o elétron é promovido
a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe
apenas uma linha de absorção possível
para essa molécula.
• A cor de um complexo depende da ordem
de grandeza de que, por sua vez,
depende do metal e dos tipos de ligantes.
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-O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que
o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
-Elétrons nos dois orbitais d(dz2 e dx2-y2) apontam
diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para
os ligantes, estes são normalmente de simetria eg
(duplamente degenerado).
-Em compostos octaédricos, esses elétrons (eg) são
repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes
que os elétrons nos outros 3 orbitais d (dxy,dyz,dxz–simetria
t2g (triplamentedegenerado)).
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T2g LUMO
eg HOMO
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Complexos Octaédricos
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Desdobramento dos Orbitais d pelo Campo Cristalino
num Complexo Octaédrico
A distância em energia entre eles é chamada , o campo cristalino desdobra-se
em energia.
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Diagrama de níveis de energia: campo octaédrico
- A estabilidade do complexo deve-se a interação metal-ligante, que é de natureza eletrostática
- Os ligantes são cargas pontuais negativas
Teoria do Campo Cristalino - TCC
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Série Espectroquímica
• Série Espectroquímica: é uma lista de ligantes
em ordem crescente de : Cl- < F- < H2O <
NH3 < en < NO2- (ligado a N) < CN-
• Ligantes de Campo Fraco localizam-se no
extremo inferior da série espectroquímica.
• Ligantes de Campo Forte localizam-se no
extremo superior da série espectroquímica.
119
-A diferença de energia entre as orbitais d, , é da mesma ordem de grandeza de um fóton de luz visível (E=hυ).
-É, portanto, possível para um complexo de metal de transição absorver luz visível, que excita um elétron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia.
Exemplo: [Ti(H2O)6]3+.
120
Espectro de Absorção do [Ti(H2O)6]3+
-Processo de absorção de fóton pelo íon [Ti(H2O)6]3+
-Representação gráfica do espectro de absorção do íon [Ti(H2O)6]3+.
-A energia do fóton coincide com a energia do desdobramento do campo cristalino.
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Medidas dos valores de 10 Dq (UV-vis)
Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+
122
COR nos Complexos
123
Disco de Newton
124
Relação entre cores absorvidas e
transmitidas
125
Complexos octaédricos de campo forte
e de campo fraco Teoria do Campo Cristalino - TCC
Série Espectroquímica
: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) <
CN-
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Complexos Octaédricos de Campo Forte
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Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais
d.
• Os primeiros 3 elétrons entram em orbitais d
diferentes com seus spins paralelos.
• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.
• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+
é um íon d3.
• Temos uma escolha para a colocação do 4o elétron:
se ele vai para um orbital de energia mais alta,
então há um custo de energia ();
Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
• Se ele vai para 1 orbital de menor energia, há um
custo de energia diferente (chamado de energia de
emparelhamento do spin devido ao emparelhamento
de um elétron).
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a
adição de elétrons a orbitais de energia mais alta
(complexos de spin alto) porque < energia de
emparelhamento.
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a
adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa
(complexos de spin baixo) porque > energia de
emparelhamento.
Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC
EECC = Dq + P P energia de emparelhamento (repulsão entre elétrons e
trabalho para inverter spin) Dq > P spin baixo
Dq < P spin alto
Ligantes de campo forte spin baixo
Ligantes de campo fraco spin alto
Energia de Estabilização de Campo cristalino em compostos Octaédricos
Espécies Campo Fraco Campo forte
Configuração EECC Configuração EECC
d0 Sc3+ T2g0 eg
0 0 Dq T2g0 eg
0 0 Dq
d1 Ti3+ T2g1 eg
0 -4 Dq T2g1 eg
0 -4 Dq
d2 V3+ T2g2 eg
0 -8 Dq T2g2 eg
0 -8 Dq
d3 Cr3+ T2g3 eg
0 -12 Dq T2g3 eg
0 -12 Dq
d4 Mn3+ T2g3 eg
1 -6 Dq T2g4 eg
0 -16 Dq
d5 Fe3+ T2g3 eg
2 0 Dq T2g5 eg
0 -20Dq
d6 Co3+ T2g4 eg
2 -4 Dq T2g6 eg
0 -24Dq
d7 Rh2+ T2g5 eg
2 -8 Dq T2g6 eg
1 -18Dq
d8 Ni2+ T2g6 eg
2 -12 Dq T2g6 eg
2 -12Dq
d9 Cu2+ T2g6 eg
3 -6 Dq T2g6 eg
3 -6Dq
d10 Zn2+ T2g6 eg
4 0 Dq T2g6 eg
4 0Dq
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Evidências da Validade da TCC Composto ΔHred em KJ/mol Configuração (spin alto) EECC
CaCl2 2258 d0 – t2g0, eg
0 0 Dq
ScCl2 2380 d1 – t2g1, eg
0 -4 Dq
TiCl2 2501 d2 – t2g2, eg
0 -8 Dq
VCl2 2579 d3 – t2g3, eg
0 -12 Dq
CrCl2 2586 d4 – t2g3, eg
1 -6 Dq
MnCl2 2537 d5 – t2g3, eg
2 0 Dq
FeCl2 2531 d6 – t2g4, eg
2 -4 Dq
CoCl2 2691 d7 – t2g5, eg
2 -8 Dq
NiCl2 2772 d8 – t2g6, eg
2 -12 Dq
CuCl2 2811 d9 – t2g6, eg
3 -6 Dq
ZnCl2 2734 d10 – t2g6, eg
4 0 Dq
134
Configuração eletrônica
para situação de campo forte
135
Complexos Octaédricos de Campo Fraco
136
Configuração eletrônica
para situação de campo fraco
137
Complexos Tetraédricos
138
Campo Tetraédrico
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139
Configuração eletrônica dos complexos d
140
Fatores que afetam
a magnitude de 10 Dq
141
Efeito da Carga do Metal
142
Efeito do Número de Ligantes e Geometria
143
Efeito da Natureza do Metal
144
Propriedades Magnéticas
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Ocorrência de Complexos Tetraédricos
Ligantes volumosos (efeito estérico)
Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante
Metal com baixo estado de oxidação
Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)
Efeito do campo cristalino em compostos tetraédricos
- Os ligantes se localizam entre os orbitais t2g do metal (vértices do cubo)
- Os valores de 10 Dq são sempre menores do que as energias de emparelhamentos (P)
- Compostos tetraédricos são sempre de spin alto 10 Dq(td) = 4/9 (10Dq(oh))
Fatores que afetam o Valor de 10 Dq
Efeito da carga do íon central
Efeito da simetria do campo cristalino
Efeito da natureza do ligante
I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2-
<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO
Número quântico principal do orbital d de valência
Complexos Tetraédricos e
Quadráticos Planos • Complexos quadráticos planos podem ser
pensados como a seguir: comece com um
complexo octaédrico e remova 2 ligantes ao longo
do eixo z.
• Como conseqüência, os 4 ligantes no plano são
puxados para dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é
enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.
Complexos Tetraédricos e
Quadráticos Planos
• A maior parte dos íons metálicos d8
formam complexos quadráticos planos.
–a maioria dos complexos é de spin baixo
(i.e. diamagnético).
–Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
Complexos Tetraédricos e
Quadráticos Planos
-A maioria dos íons metálicos d8 é
complexo quadrático plano.
-A maioria dos complexos é de
spin baixo (ex:
diamagnético).
– Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.
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Efeito do Campo Cristalino em Compostos Quadrado Planares
Casos extremos de distorções tetragonais
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos
Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes
Compostos de Simetria Tetragonal e
Efeito Jahn-Teller
Configurações Eletrônicas do
Efeito Jahn-Teller Configuração d Efeito Jahn-Teller Condição de existência
d0 Não existe Nenhuma
d1 Existe Com qualquer ligante
d2 Existe Com qualquer ligante
d3 Não existe Nenhuma
d4 Existe Com qualquer ligante
d5 Existe Spin baixo
d6 Existe Spin alto
d7 Existe Com qualquer ligante
d8 Não existe Nenhuma
d9 Existe Com qualquer ligante
d10 Não existe Nenhuma
154
155
Referências Bibliográficas
-Farias, R.F. Química de coordenação:
fundamentos e atualidades. Campinas, SP:
Editora Átomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma
introdução. Belo Horizonte: 1992.
-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3
ed. Porto Alegre: 2003.