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Alfred Werner(1866–1919)

Compostos de coordenação

VioleoVioletaCoCl3·4NH3

PraseoVerdeCoCl3·4NH3

PurpúreoPúrpuraCoCl3·5NH3

LúteoLaranjaCoCl3·6NH3

NomeCorComposto

Compostos “complexos”: excedem a valência do metal

CoCl3·6NH3

CoCl3·5NH3

CoCl3·4NH3

CoCl3·3NH3

3 AgCl↓AgNO3

2 AgCl↓AgNO3

1 AgCl↓AgNO3

×AgNO3

Alfred Werner(1866–1919)

Compostos de coordenação

VioleoVioletaCoCl3·4NH3

PraseoVerdeCoCl3·4NH3

PurpúreoPúrpuraCoCl3·5NH3

LúteoLaranjaCoCl3·6NH3

NomeCorComposto

Compostos “complexos”: excedem a valência do metal

[Co(NH3)6]Cl3 3 AgCl↓AgNO3

2 AgCl↓AgNO3

1 AgCl↓AgNO3

×AgNO3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)3Cl3]

Nº de Cl− “livres”

Compostos de coordenação Exemplos

[Ag(NH3)2]Cl Cloreto de diaminoprata(I)

Catião (complexo): [Ag(NH3)2]+ Anião: Cl−

Elemento central: AgLigandos: NH3 (2 moléculas)Número de coordenação, NC = 2Ligandos neutros + complexo catiónico → Ag(I) (estado de oxidação +1), d10


[Cu(NH3)4]Cl2 Cloreto de tetraaminocobre(II)

Catião (complexo): [Cu(NH3)4]2+ Aniões: 2 × Cl−

Elemento central: CuLigandos: NH3 (4 moléculas)Número de coordenação, NC = 4Ligandos neutros + complexo dicatiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9


K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potássio

Anião (complexo): [Fe(CN)6]4− Catiões: 4 × K+

Elemento central: FeLigandos: CN− (6 iões)Número de coordenação, NC = 6Ligandos mononegativos + complexo tetraniónico → Fe(II) (estado de oxidação +2), d6


K2[CuCl4] Tetraclorocuprato(II) de potássio

Anião (complexo): [CuCl4]2− Catiões: 2 × K+

Elemento central: CuLigandos: Cl− (4 iões)Número de coordenação, NC = 4Ligandos mononegativos + complexo dianiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9


[Mo(CO)6] Hexacarbonilomolibdénio(0)

Elemento central: MoLigandos: CO (6 moléculas)Número de coordenação, NC = 6Ligandos neutros + complexo neutro → Mo(0) (estado de oxidação 0), d6


[Cu(en)2]Cl2 Cloreto de bis(etilenodiamina)cobre(II)

Catião (complexo): [Cu(en)2]2+

Elemento central: CuLigandos: en = etilenodiamina (ligando bidentado, 2 moléculas)Número de coordenação, NC = 4Ligandos neutros + complexo dicatiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9

H2N

CH2 CH2

NH2en – ligando bidentado (2 átomos doadores, N:)

NH2CH2

CH2

NH2

H2NCH2

CH2H2N

CuAnel de quelação

(estabilidade adicional)

Aniões: 2 × Cl−


[Mn2(CO)10] Decacarbonilobimanganês(0)

Elementos centrais: 2 × MnLigandos: CO (10 moléculas)Número de coordenação, NC = 6 (incluindo ligação Mn–Mn)Ligandos neutros + complexo neutro → Mn(0) (estado de oxidação 0), d7

Mn

OC CO

COOC

MnOC

OC CO

COOC

CO

Complexo binuclear com ligação metal–metal


[Rh2(CO)4Cl2] ≡ [{Rh(CO)2)}2(µ-Cl)2] Di-µ-cloro-bis[dicarboniloródio(I)]

Elementos centrais: 2 × RhLigandos: CO (4 moléculas) + Cl− (2 iões em ponte)Número de coordenação, NC = 42 ligandos mononegativos + complexo neutro → Rh(I) (estado de oxidação +1), d8

Complexo binuclear com ligandos em ponte

OC

CO

R h

Cl

RhCl CO

OC


[Fe2(CO)9] ≡ [{Fe(CO)3)}2(µ-CO)3] tri-µ-carbonilo-bis[tricarboniloferro(0)]

Elementos centrais: 2 × FeLigandos: CO (9 moléculas, das quais 3 em ponte)Número de coordenação, NC = 6Ligandos neutros + complexo neutro → Fe(0) (estado de oxidação 0), d8

Complexo binuclear com ligandos em ponte e ligação metal–metal

O O

O

OC

OC CO

OC CO

C

Fe Fe

C C CO


Ligandos π

PtCl

ClCl

CH2

CH2

[PtCl3(η2-C2H4)]−

Sal de Zeiss – 1ºcomplexo organometálico

(1827)

hapticidade (η): nº de átomos directamente ligados ao metal

Fe

[Fe(η5-C5H5)2]

Ferroceno

Pt(II), d8

Fe(II), d6

Anião ciclopentadienilo

Cr

[Cr(η6-C6H6)2]

Cr(0), d6

Ru

[Ru(η6-C6H6)(η4-C6H6)]

Ru(0), d8

η6-C6H6

η4-C6H6

Compostos de coordenação Nomenclatura

1. Nº de ligandos: prefixo grego.mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, etc.

2. Nome do ligando (terminado em o se for aniónico):H2O – aquo; NH3 – amino; CO – carbonilo; NO – nitrosilo; F− – fluoro;Cl− – cloro; Br− – bromo; I− – iodo; CN− – ciano; O2− – oxo; NH2

− – amido

3. µn-X – ligando X em ponte entre n metaisηm-Y – ligando coordenado pelo sistema π, com m átomos

ligados ao metal, i.e., com hapticidade m

4. Nome do metal, acabado em ato se o complexo for aniónico.Ag – argentato; Cu – cuprato; Au – aurato; Pb – plumbato, etc.

5. Numeral romano – estado de oxidação do metal.

6. No caso de haver vários ligandos:1º Aniónicos, depois os neutros e, por fim, os catiónicos.(dentro de cada classe – ordem alfabética do 1º símbolo da fórmula)

Compostos de coordenação NC vs. geometrias

M

NC = 1

Geometria muito rara – razões estereoquímicas

M = Cu, Ag


NC = 2

[H3N–Ag–NH3]+

[Cl–Cu–Cl]−

Geometria linear

[NC–Hg–CN]

pouco corrente


NC = 3Geometria triangular plana

[HgI3]−

Muito rara


NC = 4Geometria tetraédricaMuito frequente

[BF4]−

[ZnCl4]2−

[FeCl4]−

[MnO4]−

Mais frequente depois de octaédricaetc.

[CoBr4]2−

Geometria quadrangular plana

[Pt(py)4]2+

py = piridina

N

[Pt(NH3)4]2+

[Ni(CN)4]2−

[PtCl2(NH3)4]

Metais d8: Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III), Ni(II), Cu(II)

tet intermédia QP


NC = 5Geometria bipirâmide trigonal Geometria pirâmide de base quadrangularPouco frequente

[Fe(CO)5]

[Mn(CO)5]−

[VO(acac)2]

H3CC

CC

CH3

O O

H

acac = acetilacetonato


NC = 5Geometria bipirâmide trigonal Geometria pirâmide de base quadrangular

MX X

Y

Y

Y

'

'

'

M

X

XY

Y'

'

Y

X X

X X

M

M

=180ºMY Y YY M= <<120º 180º=120º' '

' '

Y

Y

X

X

M'

Y Y

Y

X

M

X

Y'

=180ºYYM

=120ºMXX

'

'

' '

Interconversão BT ↔ PQ


NC = 6Geometria octaédricaA mais frequente!

[Fe(CN)6]4−

[Co(NO2)6]3−

[CrCl2(en)2]+

Geometria em prisma trigonal

PhC

CPh

CPh

S

S

S

SS

S

PhC

CPh

CPh

Re

[Re(SC(Ph)C(Oh)S)3]

Muito pouco frequente


NC = 7

Bipirâmide pentagonal

F

FF

FF

O

U

O

3-

FNb

F

FF

F

F

F

2-

Prisma trigonal de face centrada

Nb

O

F

F

F F

F

F

3-

Octaedro de face centrada

NC raro


NC = 8

Cúbica

NC raro

Antiprisma tetragonal Dodecaédrica

Ni

Cl

P P

Cl

Compostos de coordenação Isomerismo

1. Isómeros conformacionais

Mesmo complexo → geometrias diferentes

tet intermédia QP

[NiCl2{P(CH2Ph)Ph2}2]Ni

Cl

P

P

Cl


2. Isómeros geométricos

A A

BBM

A B

ABM

B B

AB

B

M

A

Complexos quadrangulares planos(MA 2B2)

Complexos octaédricos(MA 2B4)

forma cis forma trans

forma cis forma trans

B B

BB

A

M

A

forma merforma fac

Complexos octaédricos(MA3B3)

A A

BA

B

M

B

A B

BA

B

M

A


3. Isómeros ópticos

X

X X

X

[Co(en)3]3+

[CoCl2(en)2]+

B

ACD H

C

C6H5

N N

NNC

CH3

CH3

C

C

H

PtH

H

C6H5

H2 H2

H2H2

Assimetria no ligandoA

B

DC


4. Isómeros de ionização

[Co(en)2(NO2)Cl]Cl e [Co(en)2Cl2]NO2

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O, [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O e [Cr(H2O)6]Cl3

Contra-iões (ou solvente de cristalização) vs. ligandos na esfera de coordenação do metal


5. Isómeros de coordenação

[Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4]

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] e [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]

Mesmos ligandos coordenados a metais diferentes(só existem em sais com ambos os iões complexos)


6. Isómeros de ligação

Ligando ambidentado → que se pode ligar por 2 átomos (alternativamente)

C N C NSN

O O

Por exemplo:

[Co(NH3)5(ONO)]2+ mononitro-O-pentaminocobalto(III)[Co(NH3)5(NO2)]2+ mononitro-N-pentaminocobalto(III)

[Cr(H2O)5(SCN)]2+ monotiocianato-S-pentaquocrómio(III)[Cr(H2O)5(NCS)]2+ monotiocianato-N-pentaquocrómio(III)

[Co(NH3)5(SSO3)]+ monotiosulfato-S-pentaminocobalto(III)[Co(NH3)5(OS2O2)]+ monotiosulfato-O-pentaminocobalto(III)

Ligação química em compostos de coordenação

Teoria do Campo Cristalino

x

y z

− ++−

x

yz

−+

+−

x

yz

−+

+−

x

yz

− +

+ −

x

yz

−

+

+

Complexo octaédrico.Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabilizadora (electrostática) dos ligandos.

dx2-y2 dyz dxy dxz dz2

x

y

z

(a, 0,0

( 0,0,-a)

)(-a, 0,0)

( 0,0,a)

( 0,a,0)

( 0,-a,0)

ausência de campo exterior esférico

campo exterior

Energia

campo exterior octaédrico

t2g (dxy, dyz, dxz)

eg(dz e dx -y )

∆ octoct∆

oct∆

3/5

2/5

2

2

2 2



x

y z

− ++−

x

yz

−+

+−

x

yz

−+

+−

x

yz

− +

+ −

x

yz

−

+

+

x

y

z

(a, 0,0

( 0,0,-a)

)(-a, 0,0)

( 0,0,a)

( 0,a,0)

( 0,-a,0)

Complexo octaédrico.Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabilizadora (electrostática) dos ligandos.


ausência de campo exterior esférico

campo exterior

Energia

campo exterior octaédrico

t2g (dxy, dyz, dxz)

eg(dz e dx -y )

∆ octoct∆

oct∆

3/5

2/5

2

2

2 2



Energia média constante(em relação a um campo esférico)

∆oct cresce com a intensidade da interacção M–L (depende de M e de L)

Orbitais “fronteira” do complexo



Geometria tetraédrica

x

y z

− ++−

x

yz

−+

+−

x

yz

−+

+−

x

yz

− +

+ −

x

yz

−

+

+





x

y z

− ++−

x

yz

−+

+−

x

yz

−+

+−

x

yz

− +

+ −

x

yz

−

+

+


Energia

t2 (dxy, dyz,dxz)

e (dz2 , dx2-y2)

∆ tet∆

∆

2/5

3/5 tet

tet




Energia

t2 (dxy, dyz,dxz)

e (dz2 , dx2-y2)

∆ tet∆

∆

2/5

3/5 tet

tetEnergia média constante

(em relação a um campo esférico)

∆tet sempre inferior a ∆oct ∆tet = 4/9 ∆oct

(menos ligandos e orbitais d não estão dirigidas para os ligandos)

Orbitais “fronteira” do complexo



Geometria quadrangular plana:derivada da octaédrica por afastamento de dois ligandos (axiais)

dx2-y2

dxyEnergia

dz2

t2g

dyz,dxz

eg

Ião livre

Campo esférico

Complexooctaédrico Complexo

quadrangular plano

~∆oct

x

y z

− ++−

x

yz

−+

+−

x

yz

−+

+−

x

yz

− +

+ −

x

yz

−

+

+


L

L

z

estabilizadasdestabilizadas

Propriedades magnéticas

( )2+= nnµ MB

Momento magnético (µ) em função do nº de e-’s desemparelhados (n)

Complexo octaédrico

t2g

eg

∆oct ?

Propriedades magnéticas

( )2+= nnµ MB

Momento magnético (m) em função do nº de e-’s desemparelhados

Complexo octaédrico

t2g

eg

∆oct

∆oct < P

∆oct > P

complexo de alto spin(ou campo fraco)

complexo de baixo spin(ou campo forte)

Permite explicar porque para um mesmo metal no mesmo estado de oxidação podem existir complexos com um nº diferente de e-’s desemparelhados

Propriedades magnéticasPor exemplo:

t2g

eg

∆oct ∆oct

F6]3-[Co o(NH3)6]3+[C

eg

t2g

Alto spin(F− ligando fraco)

Baixo spin(NH3 ligando forte)

eg

t2g

e

t2g

eg

[F (CN)6]3-[Fe F6]3-

∆oct∆oct

Alto spin(F− ligando fraco)

Baixo spin(CN− ligando forte)

Propriedades magnéticasFactos:

1. Todos os complexos tetraédricos são de alto spin (∆tet = 4/9 ∆oct).

2. Os complexos QP de metais d8 são de baixo spin (se não fossema geometria seria tet).

3. Todos os complexos octaédricos de metais da 2ª e da 3ª série detransição (4º e 5º períodos) são de baixo spin (∆oct elevado).

Espectros electrónicos

500 nm

Absorvância

λ

Transição t2g → eg(para complexos oct)

t2g

eg

∆oct ∆oct

eg

t2g

Fornece uma medida de ∆oct, ou seja, da força da interacção M–L.

Espectros electrónicos

I−< Br−< SCN−~ Cl− < NO3−< F−< OH−< ONO−< HCOO−< C2O42−< H2O <

NCS−< glicerina ~EDTA< < py < NH3< en ~ dien< dipy < fenantrolina< NO2−< CN−

< CO ~ H−

Séries espectroquímica (de Tsuchida)

Ligandos fracos(doadores π)

Ligandos fortes(aceitadores π)

(este não é aceitador π!)

Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Cr3+< V3+< Co3+< Mn4+< Rh3+< Ir3+< Pt4+

2ª série 3ª série1ª série

aumento do potencial iónico: c/r

Efeito de Jahn-TellerTeorema:Moléculas (ou iões) não lineares em estados orbitalmente degenerados sofrem uma distorção que levanta degenerescência e baixa E

Estados orbitalmente degenerados: mais que uma possibilidade (equivalentes) de preenchimento

t2g

eg

t2g

eg

Efeito de Jahn-Teller

t2g

eg

t2g

eg

Efeito estático(eg apontam directamente

para os ligandos)

Efeito dinâmico(t2g apontam para o meio

dos ligandos)


t2g

eg


para os ligandos) (a) (b)

(c) (d)

(e)

Distorção permanente na estrutura do octaedro


t2g

eg


para os ligandos)

λ

Absorvância

574 nm493

Aumento do nº de transições electrónicas

ombro

t2g

eg

t2g

eg

t2g

eg

ou[Ti(H2O)6]3+

Ti(III) → d1

Explicação da variação da entalpia de hidratação e de outras propriedades termodinâmicas dos metais de transição.

Êxito da Teoria do Campo Cristalino

Mn+(g) + 6 H2O(l) → [M(H2O)6]n+∆hidH

t2g

eg

Segue o preenchimento da orbitais d, num complexo octaédrico

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