5a compostos de coordenação (1)

7/27/2019 5A Compostos de Coordenao (1)

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Compostos de Coordenao

1) INTRODUO

Muitos elementos doblocodformam solues com cores caractersticas em gua.

Por exemplo, o cloreto de cobre (II) slido marrom e o brometo de cobre (II) preto, mas suas solues aquosas so ambas azuis.

A cor azul devida aos ons cobre (II) hidratados, de composio [Cu(H2O)6]2+,que so formados quando o slido dissolvido.

Como a frmula sugere, estes ons hidratados tm composio especfica, etambm tm forma e propriedades definidas.

Eles podem ser entendidos como provenientes da reao na qual asmolculas degua agem como bases de Lewis(doadores de um par de eltrons) e o onCu2+

age como cido de Lewis(receptor de um par de eltrons).

Este tipo de reao cido-base caracterstico de muitos ctions dos elementostanto dos grupos principais como do blocod.

O on hidratado [Cu(H2O)6]2+ um exemplo de um complexo, uma espcie queconsiste de um tomo ou on central ao qual esto ligados por ligao coordenadaum certo nmero de ons ou molculas.


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Um composto de coordenao um composto eletricamente neutro no qual pelomenos um dos ons presentes um complexo.

Os termoscomposto de coordenao(o composto total neutro) ecomplexo(umou mais dos ons ou espcies neutras presentes em um composto) so muitasvezes trocados.

Os compostos de coordenao incluem os compostos eletricamente neutros, taiscomo o Ni(CO)4, e os compostos inicos, como o K4[Fe(CN)6].

Um grande interesse dos pesquisadores na qumica moderna est focalizado nasestruturas, nas propriedades e nos usos dos complexos formados entre os ons demetais d e uma variedade de bases de Lewis, parcialmente devido suaparticipao nas reaes biolgicas.

Por exemplo, a hemoglobina e a vitamina B12so complexos de ferro e cobalto,respectivamente.

Os complexos dos metaisdso muitas vezes magnticos e vivamente coloridos eso usados em qumica analtica, na eletrodeposio de metais e na catlise.

Eles so tambm o objetivo da atual pesquisa na converso de energia solar, nafixao do nitrognio atmosfrico e em frmacos.

Os complexos tambm so formados pelos ons metlicos dos grupos principais, emuitos deles tm grande importncia.

Por exemplo, a clorofila, um captor da energia do Sol sem a qual a vida na Terraseria muito primitiva, um complexo de magnsio. Entretanto, os metais dformamuma rica variedade de complexos, como veremos.

2) A NATUREZA DOS COMPLEXOS

As molculas ou ons (normalmente quatro ou seis) que so asbases de Lewisligadas ao tomo ou on central, em um complexo de metal d, so conhecidascomo ligantes.

Um exemplo o on hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, no qual ocido de LewisFe2+

forma ligaes pelo compartilhamento de pares de eltrons com os ons CN-.

Um exemplode complexo neutro o Ni(CO)4, no qual os tomos de Ni agemcomo cidos de Lewis, e os ligantes, as molculas de CO, agem como bases deLewis.

Cada ligante em um complexo tem um nico par de eltrons com o qual se liga aoon ou tomo central, pela formao de ligaes covalentes coordenadas. Dizemosque os ligantes coordenam-se ao metal quando formam complexos destamaneira.


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Os ligantes diretamente ligados ao on central nos complexos so indicados entrecolchetes nas frmulas qumicas.

Estes ligantes fazem parte da esfera de coordenaodo on central.

O nmero de pontos aos quais os ligantes so ligados ao tomo de metal central chamado de nmero de coordenaodo complexo: o nmero de coordenao

4 no [Zn(NH3)4]2+ e no [Pt(NH3)4]2+ e 6 no [Fe(CN)6]4- (FIGURA 1).

Como a gua uma base de Lewis, ela forma complexos com a maioria dos onsdoblocodquando eles so dissolvidos nela.

Solues aquosas dos ons dos metais d so normalmente solues decomplexos com a gua: Fe2+(aq), por exemplo, rigorosamente [Fe(H2O)6]2+.

Muitos complexos so preparados simplesmente pela mistura de soluesaquosas de ons de ummetaldcom a base de Lewis apropriada (FIGURA 2); por

exemplo:

[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq) + 6 H2O(l)

Este um exemplo de uma reao de substituio, uma reao na qual umabase de Lewis toma o lugar de outra. Aqui os ons CN- retiram as molculas degua da esfera de coordenao do complexo [Fe(H2O)6]2+ formando [Fe(CN)6]4-.

Figura 1Os vrios componentes de um complexo podem ser tanto neutros, Ni(CO)4; comocarregados. (a) A maioria dos complexos de coordenao seis so octadricos. Oscomplexos de coordenao quatro so tanto (b)tetradricos, como (c)quadrados planares.

(a) (b) (c)


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Figura 2 Quando ons cianeto (na forma de cianeto de potssio) so adicionados a umasoluo de sulfato de ferro(II), eles substituem a gua ligantes do complexo [Fe(H2O)6]2+ eproduzem um novo complexo, o on colorido mais forte hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.

Uma substituio menos completa ocorre quando outros ons, como o cloro, soadicionados a uma soluo de ferro(II):

[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [FeCl(H2O)5]+(aq) + H2O(l)

Como a cor dos complexos dosmetaisddepende da identidade dos ligantes e dado metal, mudanas expressivas de cor sempre acompanham estas reaes.

3) NOMENCLATURA

Os nomes dos compostos de coordenao podem ser meio complicados.Entretanto, com um pouco de imaginao, um nome complicado pode serdesvendado e o composto denominado sem ambigidade.

Os nomes tendem a ser longos, entretanto, em muitos casos, os qumicos tendama usar a frmula qumica no lugar do nome.

Por exemplo, muito mais fcil fazer referncia ao [FeCl(H2O)5]+ do que ao on

pentaaquacloroferro(II), seu nome formal.

Apesar disso, os nomes so muitas vezes necessrios, e podem ser construdos einterpretados, pelo menos em casos simples, usando-se as regras a seguir.


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REGRAS:

Os complexos dosmetaisdso identificados pela atribuio do nome e nmerosdos ligantes individuais.

As regras a seguir so suficientes para nos ajudar a enfrentar as espciescomuns.

1)Quando denominar um complexo de metal d, nomeie em primeiro lugar osligantes, e depois o tomo ou on do metal.

2) Os ligantes neutros tm o mesmo nome que a molcula, tal como em(etilenodiamina), exceto pra H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO(nitrosilo).

3)Ligantes aninicos terminam em o; para nions terminados em eto (comocloreto), -ato (como sulfato), e ito (como nitrito), mude a terminao como

mostrado a seguir:

-eto -o -ato -ato -ito ito

Exemplos: cloro, ciano, sulfato, carbonato, sulfito e nitrito

4)Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de cada tipo de ligantesexistentes no on complexo:

2 (di-) 3 (tri-) 4 (tetra-) 5 (penta-) 6 (hexa-) ...

Se os ligantes j contm prefixos gregos (como no etilenodiamina) ou se polidentado (capaz de ligar-se em mais de um stio de ligao), ento os seguintesprefixos so usados:

2 (bis-) 3 (tris-) 4 (tetrakis-) ...

5) Os ligantes so nomeados em ordem alfabtica, ignorando-se os prefixosgregos que indicam o nmero de cada um presente (observe que o Cl2na esferade coordenao, do segundo complexo na regra 7 representa dois cloretosligantes, denominado dicloro, e no o ligante Cl2molecular).

6)O smbolo qumico dos ligantes aninicos precede os dos ligantes neutros nafrmula qumica dos complexos (mas no necessariamente no seu nome). Assim,Cl- precede H2O e NH3.

7)Um numeral romano indica o nmero de oxidao do on metlico central:

[FeCl(H2O)5]+ on pentaaquacloroferro(II)[CrCl2(NH3)4]+ on tetraaminadiclorocromo(III)[Co(en)3]3+ on trisetilenodiaminacobalto(III)


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8)Se o complexo todo tem carga negativa (um complexo aninico), o sufixo ato adicionado raiz do nome do metal. Se o smbolo do metal originado do latim,ento a raiz latina usada.Por exemplo, o smbolo do ferro Fe, do latim ferrum.Assim um complexo de ferro aninico termina com ferrato seguido do nmero deoxidao do metal em algarismos romanos:

[Fe(CN)6]4- on hexacianoferrato(II)

[Ni(CN)4]2- on tetracianoniquelato(II)

9)O nome dos compostos de coordenao (diferentemente dos ctions e nionscomplexos) construdo da mesma maneira que nos compostos comuns, com onion (possivelmente complexo) denominado antes do ction (possivelmentecomplexo):

NH4[PtCl3(NH3)] amintricloroplatinado(II) de amnio[Cr(OH)2(NH3)4]Br brometo de tetraamindihidroxocromo(III)

A TABELA 1mostra alguns ligantes comuns.

Por exemplo, Como dar o nome do composto de coordenao[Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3?Primeiro, observamos que a carga do ction complexo deve ser +3 para assegurara neutralidade de cargas do composto (existem trs ons SO42- para dois onscomplexos).

Tabela 1 Alguns ligantes comuns.


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Ento, o ction complexo [Co(NH3)3(H2O)3]3+. Como todos os ligantes soneutros, o cobalto deve estar presente como cobalto(III). Assim, o nome do ction triaminatriaquacobalto(III), e o nome do composto sulfato detriaminatriaquacobalto(III).

4) AS FORMAS DOS COMPLEXOS

A riqueza da qumica de coordenao tem origem, em grande parte, nas formasque seus complexos podem adotar.

Os complexos mais comuns tmnmero de coordenao 6.

A maioria dessas espcies tm seus ligantes nos vrtices de um octaedro regular,com o on metlico no centro, e so chamados de complexos octadricos(FIGURA 1).

Um exemplode um complexo octadrico o on hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.

Nas seqncia, os complexos mais comuns tm nmero de coordenao 4.Existem duas formas comuns para este nmero de coordenao.

Em um complexo tetradrico(FIGURA 1), os quatro ligantes localizam-se nosvrtices de um tetraedro, como no on tetraclorocobalto(II), [CoCl4]2-.

Um arranjo alternativo, mais freqente para tomos e ons com configurao d8,como Pt2+ e Au3+, o que tem os ligantes nos vrtices de um quadrado, originandoos complexos quadrados planares(FIGURA 1).

Existem muitas outras formas possveis para os complexos.

As mais simples so as lineares, com nmero de coordenao 2. Um exemplo odimetilmercrio(0), [Hg(CH3)2], que um composto txico, formado pela ao deuma bactria em solues aquosas de ons Hg2+.

Nmeros de coordenao superiores a 12 so encontrados para os membros doblocof, mas so raros para os doblocod.

Um tipo interessante de composto do bloco d o ferroceno,diaciclopentedienilferro(0), [Fe(C5H5)2], com o nmero de coordenaoformalmente 2, mas existem na realidade 10 ligaes entre os ligantes e o centrometlico.

O ferroceno muito propriamente chamado de composto sanduche com os dois

ligantes ciclopentadienila sendo po, e o tomo de metal o recheio. O nomeformal para os compostos sanduche metaloceno.

So tambm conhecidos complexos de molibdnio e tungstnio com oito ligantes(antiprismas e dodecaedros). Complexos com mais de seis ligantes so raros.


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Figura 3Estrutura do ferroceno, [Fe(C5H5)2].

Alguns ligantes so polidentados(muitos dentes) (FIGURA 4) e podem ocuparmais de um stio de ligao simultaneamente.

Em cada lado da molcula de dois dentes de etilenodiamina (que bidentada),NH2CH2CH2NH2, existe um tomo de nitrognio com um par isolado de eltrons.

Este ligante amplamente utilizado na qumica de coordenao e abreviadocomo en, como, por exemplo, no trisetilenodiaminacobalto(III), [Co(en)3]+ (FIGURA5). O tomo de metal no [Co(en)3]+ fica no centro dos trs ligantes como se

estivesse preso pelas garras das trs molculas.

Este um exemplo de quelato, um complexo contendo um ou mais ligantes, queformam um anel de tomos que inclui o tomo central de metal.

Umoutro exemplo o on etilenodiaminatetracetato, EDTA. O EDTA ocupa 6 stiosde coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um complexo octadrico de Co3+.(FIGURA 6).

Tanto os tomos deN (azuis) como os tomos deO (vermelhos)coordenam-se ao

metal.

Este ligante forma complexos com muitos ons de metais, inclusive com o Pb2+; e,por isso, usado como antdoto para envenenamento de chumbo.


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Figura 4Estrutura de alguns ligantes bidentados. Os tomos coordenados esto em azul.

Figura 5O ligante bidentado etilenodiamina (en) se liga ao Co3+ atravs de dois stios deligao simultaneamente.


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Figura 6O EDTA (esquerda) e ocomplexo octadrico de Co3+, [CoEDTA]-.

5) PROPRIEDADES MAGNTICAS E ESPECTROSCPICAS

O estudo das cores e das propriedades magnticas dos complexos de metais detransio tm tido importante papel no desenvolvimento de modelos para a ligaometal-ligante.

Vamos examinar brevemente o significado dessas duas propriedades para oscomplexos de metais de transio antes de tentarmos desenvolver um modelopara a ligao metal-ligante.

5.1) COR

Muitos sais de ons de metais de transio exibem distintas cores em soluesaquosas.

A esfera de coordenao ao redor do metal ocupada por molculas de gua.

Em geral, a cor de um complexo depende do elemento em particular, de seusestado de oxidao e dos ligantes unidos ao metal.

A cor azul-clara caracterstica de [Cu(H2O)4]2+ varia para um azul-escuro medidaque os ligantes NH3substituem os ligantes H2O para formar [Cu(NH3)4]2+.


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Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visvel. A luz visvelconsiste em radiao eletromagntica com comprimentos de onda variando deaproximadamente400 at 700 nm.

Como visto,a luz branca contm todos os comprimentos de onda nessa regio dovisvel.

A energia dessa ou de qualquer radiao eletromagntica inversamenteproporcional ao seu comprimento de onda:E = h= h(c/).

Um composto absorver radiao visvel quando aquela radiao possuir aenergia necessriapara mover um eltron de seu estado de energia mais baixo(fundamental) para um estado excitado.

Assim, as energias especficas de radiao que uma substncia absorvedetermina as cores que ela exibe.

Quando uma amostra absorve luz visvel, a cor que percebemos a soma dascores restantes que so refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos.

Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz.

Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visvel, nenhum atingenossos olhos a partir daquele objeto, mostrando-se preto.

Se no absorve luz visvel, ele branco ou incolor.

Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja.

Entretanto, percebemos tambm uma cor laranja quando a luz visvel de todas ascores exceto o azul atinge nossos olhos.

O laranja e o azul so cores complementares; a remoo do azul da luz brancafaz com que a luz parea laranja, e vice-versa.

Portanto, um objeto tem uma cor especfica por uma das duas razes: (1) elereflete ou transmite luz daquela cor; (2)ele absorve luz da cor complementar.

A quantidade de luz absorvida por uma amostra como funo do comprimento deonda conhecida como espectro de absoro.

O espectro de absoro visvel em uma amostra transparente pode serdeterminado como mostrado na FIGURA 7.

O espectro de [Ti(H2O)6]3+ mostrado na FIGURA 8. Absoro mxima deaproximadamente 500 nm.

Como a amostra absorve mais fortemente nas regies do verde e do amarelo doespectro visvel, ele mostra-se violeta-avermelhado.


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Figura 7Determinao experimental do espectro de absoro de uma soluo. O prisma girado de forma que diferentes comprimentos de onda de luz passem pela amostra. Odetector mede a quantidade de luz atingindo-o, e essa informao pode ser mostrada como aabsoro de cada comprimento de onda.

Figura 8Espectro de absoro visvel do on [Ti(H2O)6]3+.


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5.2) MAGNETISMO

Muitos complexos de metais de transio exibem paramagnetismo simples.

Em tais compostos, os ons metlicos individuais possuem um certo nmero deeltrons desemparelhados.

possvel determinar o nmero de eltrons desemparelhados por on metlico apartir do grau de paramagnetismo.

Os experimentos revelam algumas comparaes interessantes.

Os compostos de on complexo [Co(CN)6]3- no tm eltrons desemparelhados,por exemplo, mas os compostos do on [CoF6]3- tm quatro eltronsdesemparelhados por on metlico.

Ambos os complexos contm Co(III) com uma configurao eletrnica 3d6.

Evidentemente, existe uma diferena principal nas maneiras pelas quais oseltrons so arranjados nos orbitais do metal nesses dois casos.

Veremos as teorias de ligao que explicam essa diferena.

6) TEORIAS DE LIGAO APLICADAA COMPOSTOS DE COORDENAO

6.1) TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA

Do ponto de vista da ligao de valncia, a formao de um complexo envolve areao entre bases de Lewis (ligantes) e um cido de Lewis (metal ou on metlico)com a formao de ligaes covalentes coordenadas entre eles.

O modelo utiliza a hibridizao dos orbitais de valncias,pedpara esclarecer as

estruturas observadas e as propriedades magnticas dos complexos.

Por exemplo, complexos de Pd(II) e Pt(II) so usualmente tetra-coordenados,quadrado planares e diamagnticos.

Este arranjo encontrado freqentemente para complexos de Ni(II).

Visto que o on livre no estado natural em cada caso paramagntico (d8). Oretrato da ligao tem includo o emparelhamento de eltrons bem como asligaes ligante-metal-ligante com ngulos de 900.

Pauling sugere que isto ocorre via hibridizao deum orbital (n-1)d, um orbitalnse dois orbitaisnppara formar quatro orbitais hbridos equivalentes dsp2 para oscantos de um quadrado.


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Estes orbitais participam ento de ligaes covalentes do tipo com os ligantes,onde os pares de eltrons da ligao sendo fornecido pelo ligantes.

Os oito eltrons que foram distribudos entre os cincoorbitaisdno on livre soatribudos como pares aos quatro orbitais no hibridizados do metald. (FIGURA9.a)

Com alguns ligantes, tais como Cl-

, Ni(II) forma complexos tetra-coordenados queso paramagnticos (possui eltrons desemparelhados) e tetradricos.

Para estes casos, a teoria de ligao de valncia assume que a ocupao doorbitalddo complexo a mesma que a do on livre, que elimina a possibilidadeque orbitaisddo nvel de valncia possam aceitar pares de eltrons dos ligantes.

Os orbitais hbridos do tiposp3ousd3(os ltimo envolve orbitais do nvelnd) ou deuma combinao dos dois fornecem a simetria apropriada para as ligaes bemcomo para permitir as propriedades magnticas. (FIGURA 9.b)

A figura da ligao de valncia para complexos hexa-coordenados octadricosenvolve hibridizaod2sp3do metal ((FIGURA 9.ce d).

Figura 9 Descrio da ligao de valncia das ligaes metal-ligante em (a)[PtCl4]2-, (b)[NiCl4]2-, (c)[CoF6]3- e (d)[Co(NH3)6]3+.


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6.2) TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

Existem duas teorias principais para as ligaes noscomplexos dos metaisd.

ATeoria do Campo Cristalinofoi desenvolvida para explicar a cor dos complexos,principalmente, que esta relacionada presena de eltronsd.

Interaes eletrostticas

A Teoria do Campo Liganteque baseada na teoria dos orbitais moleculares.

Ligaes covalentes

Dando continuao sobre as Teorias de Ligao aplicadas a Compostos deCoordenao, agora discutir sobre aTeoria do Campo Cristalino(TCC).

A Teoria do Campo Cristalino supe que cada ligante pode ser representado por

uma carga negativa pontual.

Estas cargas negativasrepresentam os pares de eltrons isolados, dos ligantes,direcionados para o tomo central do metal (ou on metlico) (FIGURA 10).

Figura 10Na teoria do campo cristalino para complexos, os pares isolados de eltrons (osstios de bases de Lewis) nos ligantes (a) so tratados como cargas negativas pontuaisequivalentes (b).


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Ento, os ligantes interagem fortemente com o tomo do metal no centro de umcomplexo, que normalmente carregado positivamente:interaes eletrostticas(FIGURA 10).

A estabilidade do complexoderiva em grande parte desta interao.

Resumindo: Grande parte da interao entre o on metlico e os ligantes

circundantes deve-se, entretanto, s foras eletrostticas entre a carga positiva nometal e as cargas negativas nos ligantes.

Se oligante for inico, como no cado de Cl- ou SCN-, a interao eletrostticaocorre entre a carga positiva no centro metlico e carga negativa no ligante.

Quando o ligante for neutro, como no caso da H2O ou NH3, os lados negativosdessas molculas polares, que contm um par de eltrons no-compartilhado,esto dirigidos na direo do metal. Nesse caso, a interao atrativa do tipoon-dipolo.

Em ambos os casos o resultado o mesmo:os ligantes so atrados fortementeem direo ao centro metlico.

Por causa da atrao eletrosttica entre o on metlico positivo e os eltrons dosligantes, o conjunto de on metlico e dos ligantes mais baixo em energia do queas cargas completamente separadas.

Apesar de o on metlico positivo ser atrado pelos eltrons nos ligantes, oseltrons dno on metlicosentem uma repulso dos ligantes(cargas negativasrepelem-se entre si).

Assim, eltrons em diferentesorbitaisdinteragem com os ligantes em diferentesmagnitudes.

A TCC melhor aplicada para complexos com ligantes polares ou inicos.

a) Parmetros de Desdobramento do Campo Cristalino

Em um complexo octadrico, os seis ligantes (representados pelas cargaspontuais) ficam em lados opostos do metal central ao longo dos eixos x,yez(FIGURA 11).

Eltrons nosdois orbitaisdque apontam diretamente nos ligantes(dz2 edx2-y2);que apresentam simetriaegemOh(duplamente degenerados); sorepelidos maisfortemente pelas cargas pontuais negativas nos ligantes.

Eltrons nostrs orbitais dque apontam entre os ligantes (dxy,dyze dzx); queapresentam simetriat2gemOh(triplamente degenerados); somenos repelidos.


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Figura 11 Orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexooctadrico. (a) os orbitaisdz2 edx2-y2 apontam diretamente para os ligantes, e um eltron queocupa um orbitalegtem energia relativamente alta. (b) os orbitaisdxy,dyzedzxesto dirigidosentre os stios ligantes, e um eltron que ocupa um orbitalt2gtem energia relativamente baixa.

(a) orbitais eg (b) orbitais t2g

Como resultado, as energias dos orbitaist2gso menores que as dos orbitais eg(FIGURA 12).

A separao das energias entre os dois conjuntos de orbitais chamada dedesdobramento do campo cristalino,O(O: campo cristalino octadrico).

Os trs orbitaist2gficam em uma energia que est2/5Oabaixo da energia mdiados orbitaisd, e os orbitaisegficam3/5Oacima da mdia.

O Oesta em torno de 10 % da energia total de interao entre o on central eseus ligantes. Assim odesdobramento ento somente uma contribuio menorpara a estabilidade total do complexo, mas poderemos verificar que o maior fatornas propriedades do complexo.


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Figura 12 As energias dos orbitais d em um campo cristalino octadrico, com umdesdobramentoOdo campo cristalinho. Observe que a energia mdia permanece inalteradaem relao energia dos orbitais dem um ambiente de simetria esfrica (tal como em umtomo livre). Cada orbital pode acomodar dois eltrons.

Determinando o desdobramento do campo ligante,O:Exemplo 1)O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onde de 500nm. Qual o desdobramento do campo cristalino do complexo?

Observaes: O Ti3+ um on metlicod1. Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia. Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, o da ordem do

comprimento de onda da luz visvel. medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visvel, o eltron promovidoa um nvel de energia mais alto. Uma vez que h apenas um eltron, existe apenas uma linha de absoropossvel para essa molcula.


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Ento:Como o fton carrega uma energiah,ele pode ser absorvido se a sua frequnciasatisfazo = h.

Como= c/, ento:o=hc/.

Isto , quanto maior o desdobramento, menor ser o da luz absorvida.

Os desdobramentos dos campos ligantes so descritos em energia molar:

o = NAhc /

o= (6,022 x 1023 mol-1) x (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 108 m s-1) / 500 x 10-9 m

o = 240 kJ mol-1

b) Srie espectroqumica (dependncia do valor de O).

O parmetro de desdobramento do campo cristalino, O,varia sistematicamentede acordo com a identidade do ligante.

A variao de energia dos ligantes geral, sendo seguida para a mesma ordemde ligantes indiferentemente da identidade do on metlico.

Ento os ligantes podem ser arranjados em umasrie espectroqumica, onde osmembros esto organizados em ordem crescente de energia das transies, queocorrem quando eles esto presentes no complexo.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42-


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Exemplo 2)Quando o on Cr3+ deixa de se ligar a um ligante de campo fraco e ligado por um ligante de campo forte,Oaumenta.

A srie espectroqumica indica que a absoro ptica de um complexo hexacianoocorrer em uma energia muito mais alta do que aquela de um complexo hexaflordomesmo metal.

Figura 13 Desdobramento do campo cristalino em uma srie de complexos octadricos decromo (III).

Os valores deOtambm dependem do on metlico.

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

< Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

No possvel dizer que um ligante particular exerce umcampo ligante forte oufracosem considerar o on metlico.

O valor de Odepende:

Simetria do campo

Nmero de oxidao (NOX) do metal

Perodo do metal

Natureza dos ligantes


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c) Energias de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)

Os trs orbitaist2gencontram-se2/5 Oabaixo do valor mdio de energia e osdois orbitaisegencontram-se3/5Oacima daquela mdia.

Ento a energia resultante de uma configurao t2gx egy em relao energiamdia dos orbitais, que chamada deenergia de estabilizao do campo cristalino(EECC), :

EECC = (- 0,4 x+ 0,6 y) O

Em relao a energia mdia:

orbitais t2g 0,4 O

orbitais eg + 0,6 O

A energia de estabilizao do campo cristalino, EECC, uma medida da energiaresultante de ocupao dosorbitaisdem relao sua energia mdia.

Note que cada eltron do metal alojado em orbital de simetria t2gestabiliza ocomplexo em- 0,4 O; e cada eltron do metal alojado em orbital de simetria egdesestabilizao complexo em+ 0,6O

Tabela 2 - Configurao eletrnica dos complexos dn.


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d) Limites de Campo Fraco e de Campo Forte

d2 (Ti2+) d3 (V2+)

campo forted4 (Cr2+) campo fracod4 (Cr2+)

Procuramos a configurao de energia mais baixa:Os eltrons ocupam os orbitais separados e assim o fazem com spinsparalelos(regra de Hund)

Mximo de dois eltrons em um orbital. Tendo dois eltrons, seus spinsdevem estar emparelhados(princpio de excluso de Pauli)

Os trs primeiros eltrons 3d em um complexo3 dnocupam orbitais t2gseparados, com spins paralelos.

Ti2+ = 2 x - 0,4 O= - 0,8 O

V2+ = 3 x - 0,4 O= - 1,2 O

O prximo eltron,3d4 (Cr2+), pode entrar em um dos orbitaist2ge emparelharcom o eltron que j est l. No entanto experimentar uma repulso forte,

chamada deenergia de emparelhamento, P.

O eltron tambm pode ocupar um dos orbitais eg, sendo a energia do orbitalmaior pelo fatorO.

Para o Cr2+ temos: t2g4 = - 1,6O+ P e t2g3eg1 = - 0,6O

A configurao a ser adotada pelo complexo depende de qual fator entre- 1,6O+P e - 0,6O o maior.


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Ex: [Cr(OH2)6]2+ >t2g3 eg1 e [Cr(CN)6]4- >t2g4

interessante comparar os dois casos e notar que nas configuraes d1,d2,d3,d8,d9ed10a distribuio de eltrons idntica.

Nas configuraesd4,d5,d6 ed7, a distribuio de eltrons em t2ge eg, para umon metlico, depender do ligante.

Complexos despin baixonormalmente ocorrem para ligantes que esto muito altona srie espectroqumica(tipo CN-)com ons metlicos3d.

Complexos de spin alto so comuns para ligantes que esto baixo na srieespectroqumica(tipo F-)com ons metlicos3d.

Para os complexos dos metais4de5d,os valores de Oso tipicamente maisaltos > possuem configuraes eletrnicas que so caractersticas de camposcristalinos fortes (spin baixo).

e) Medidas Magnticas

A distino experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo estbaseada na determinao de suas propriedades magnticas.

Complexos diamagnticosso repelidos por um campo magntico.

Complexos paramagnticosso atrados pelo campo magntico.

Quanto mais alto o momento de dipolo magntico do complexo, maior oparamagnetismo da amostra.

Ligantes de campo forte tendem a formar complexos de spin baixo e a serfracamenteparamagnticos.

Ligantes de campo fraco tendem a formar complexos de spin alto e a serfortementeparamagnticos.


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Figura 14 O carter magntico de um complexo pode ser estudado em uma balanade Gouy. (a) Uma amostra pendurada em uma balana de forma que fique entre osplos de um eletrom. (b) Quando o campo magntico ligado, uma amostraparamagntica atrada por ele, e a amostra parece pesar mais. (c) Em contraste, umaamostradiamagntica empurrada para fora do campo quando o campo ligado, eparece pesar menos.

f) Complexos Tetradricos

Um campo cristalino tetradrico divide os orbitais d em dois conjuntos, umduplamente degenerado (e) e o outro triplamente degenerado (t2) (FIGURA 15).

A sria e encontra-se abaixo da srie t2, pois os dois orbitais apontam para asposies entre os ligantes e suas cargas negativas parciais.

T< O(10 DqT4/9 10 DqO) devido a perda de dois ligantes.

Conseqentemente, somente os complexos tetradricos de campo fracosocomuns.

A diferena esta na ordem de ocupao (eantes de t2) e na contribuio de cadaorbital para a energia total (- 3/2 Tpara um eltron ee + 2/5 Tpara um eltron t2).(FIGURA 16)


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Figura 15 O efeito de um campo cristalino tetradrico em uma srie de orbitais d a divisodeles em duas sries; o par e(que aponta menos diretamente para os ligantes) encontra-se emenergia mais baixa do que o tripleto t2.

Figura 16 As energias dos orbitais dem um campo cristalino de um complexo tetradrico,com um desdobramentoTdo campo ligante.


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g) Distoro Tetragonal da Simetria Oh para D4h

Para um complexoML6 com alongamentos simultneos das duas ligaes nadireozresulta em uma menor interao dos ligantes com o orbital dz2, induzindoum encurtamento no planoxy, o que leva a uma maior interao desses ligantescom o orbitaldx2-y2.

Um encurtamento simultneo das duas ligaes na direo z resulta em umamaior interao dos ligantes com o orbital dz2, induzindo um alongamento dasquatro ligaes no planoxy, o que leva a uma menor interao desses ligantescom o orbitaldx2-y2.

Estas duas situaes constituem adistoro tetragonal, oudistoro Jahn-Tellerda simetria octadrica, o queresulta na quebra da degenerescnciado conjunto deorbitaist2geeg.

Se a configurao eletrnica fundamental de um complexo no linear

orbitalmente degenerada, a complexo distorcer para remover a degenerescnciae alcanar uma energia menor.

Figura 17 O efeito de distores tetragonais (compresso ao longo de xe deyeextenso ao longo de z) nas energias dos orbitais d. A ocupao eletrnica para umcomplexod9.


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6.3) TEORIA DO CAMPO LIGANTE

Ateoria do campo ligante uma aplicao dateoria do orbital molecularque seconcentra nos orbitaisddo tomo metlico central, e fornece uma estrutura maissubstancial para o entendimento deO.

Osorbitais de valncia do metal e no liganteso usados para formarcombinaes

lineares de simetria adaptada (CLSAs), e ento (usando a energia emprica e asconsideraes de sobreposio)as energias relativas dos orbitais moleculares soestimadas.

A ordem estimada pode ser verificada e posicionada mais precisamente porcomparao com os dados experimentais, particularmente, absoro ptica eespectroscopia fotoeletrnica.

Figura 18 Nveis de energia de orbital molecular de um complexo octadrico tpico. Os 12eltrons fornecidos pelos ligantes preenchem os seis orbitais de menor energia, que sotodos orbitais ligantes. Osneltrons fornecidos pelo tomo ou on metlico so acomodadosdentro dos orbitais de fronteira (em destaque). O desdobramento do campo ligante aenergia de separao entre os orbitais no-ligantes e antiligantes da caixa.

Ao todo, h seis combinaesligantes e seis combinaesantiligantes.


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7) ISOMERISMO E ESTEREOQUMICA

Quando dois ou mais compostos tm a mesma composio, mas um arranjodiferente de tomos, so chamados ismeros.

Oisomerismo a existncia de ismeros um aspecto caracterstico tanto decompostos orgnicos quanto inorgnicos.

Apesar de os ismeros serem compostos do mesmo agrupamento de tomos, elesgeralmente diferem em uma ou mais propriedades fsicas ou qumicas, como cor,solubilidade, ou velocidade de reao com algum reagente.

Consideraremosdois tipos principais de ismeros nos compostos de coordenao:

Ismeros estruturais: os quais tm diferentes ligaes.

Estereoismeros: os quais tm as mesmas ligaes, mas diferem nos

arranjos espaciais das ligaes.

a) Isomerismo estrutural

Muitos tipos de isomerismo estrutural so conhecidos na qumica de coordenao.A FIGURA 19 fornece dois exemplos: isomerismo de ligao e isomerismo deesfera de coordenao.

Figura 19 Formas de isomerismo em compostos de coordenao.


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O isomerismo de ligao um tipo relativamente raro mas interessante que seorigina quando determinadoligante capaz de se coordenar ao metal de duasmaneiras diferentes.

Por exemplo, O on nitrito, NO2-, pode se coordenar por um nitrognio ou por umtomo de oxignio (FIGURA 20).

Quando ele se coordena pelo tomo de nitrognio, o ligante NO2-

chamadonitro;quando se coordena pelo tomo de oxignio, chamadonitrito, geralmente escritocomo ONO-.

Os ismeros mostrados naFIGURA 20tm diferentes propriedades. O ismeroligado por N amarelo e o ligado por O vermelho.

Outro ligante capaz de se coordenar por um de dois tomos doadores otiocianato, SCN- (pelo N ou S).

Os ismeros de esfera de coordenao diferem dos ligantes diretamenteligados ao metal, em oposio a estar fora da esfera de coordenao na redeslida.

Por exemplo, CrCl3(H2O)6 existe em trs formas comuns na rede slida:[Cr(H2O)6]Cl3(um composto violeta); [Cr(H2O)5Cl]Cl2. H2O (um composto verde) e[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (tambm um composto verde).

Figura 20 Ismeros de [Co(NH3)5NO2]2+ (a) ligado por N e (b) ligado por O. OBS: Nasoutras cinco posies, cada posio possui um NH3 ligado ao on Co(III) atravs do N.

a b


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Nos dois compostos verde a gua foi deslocada da esfera de coordenao pelosons cloreto e ocupa um stio na rede cristalina.

b) Estereoisomerismo

O estereoisomerismo a forma mais importante de isomerismo.

Osestereoismerostm as mesmas ligaes qumicas, mas diferem nos arranjosespaciais.

Por exemplo, no complexo quadrado plano [Pt(NH3)2Cl2, os ligantes cloro podemestar adjacentes ou opostos entre si (FIGURA 21).

Essa forma particular de isomerismo, na qual o arranjo dos tomos constituintes diferente apesar de as mesmas ligaes estarem presentes, chamadaisomerismo geomtrico.

O ismero na FIGURA 21.a, com ligantes semelhantes em posies adjacentes, chamado ismerocis.

O ismero na FIGURA 21.b, com ligantes semelhantes contrrios entre si, chamado ismerotrans.

Figura 21 Ismeros geomtricos (a)cise (b)transde [Pt(NH3)2Cl2] quadrado plano.


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Os ismeros geomtricos geralmente tm diferentes propriedades, como cores,solubilidades, pontos de fuso, pontos de ebulio e tambm reatividades qumicasbem diferentes.

Por exemplo, ocis-[Pt(NH3)2Cl2], tambm conhecido comocisplatina, eficaz notratamento de cncer testicular, do ovrio e determinados outros tipos de cncer,enquanto o ismerotrans ineficaz.

O isomerismo geomtrico tambm possvel em compostos octadricos quandodois ou mais ligantes diferentes esto presentes.

Os ismeroscisetransdo on tetramindiclorocobalto(III), [Co(NH3)4Cl2]+ (FIGURA22), tm diferentes cores e seus sais possuem, diferentes solubilidades em gua.

Como todos os vrtices de um tetraedro so adjacentes entre si, o isomerismocis-transno observado emcomplexos tetradricos.

Um segundo tipo de estereoisomerismo conhecido como isomerismo tico.

Os ismeros ticos, chamados enantimeros, so imagens especulares que nopodem ser superpostas entre si. Elas exibem as mesmas aparncias, como suame esquerda exibe em relao a sua mo direita. Se voc olhar para sua moesquerda em um espelho, a imagem idntica da sua mo direita. FIGURA 23.a

Figura 22 As duas formas (ismeros) do complexo [Co(NH3)4Cl2]+. Em (a) cis-[Co(NH3)4Cl2]+ os dois ligantes Cl ocupam vrtices adjacentes do octaedro, enquanto em (b)trans-[Co(NH3)4Cl2]+ eles so opostos entre si.


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Figura 23 Exatamente como nossas mos so imagem especulares no superponveisuma da outra (a), os ismeros ticos como os dois ismeros ticos de [Co(en)3]3+ tambmso (b).

A FIGURA 23.bmostra os dois enantimeros de on [Co(en)3]3+ e suas relaes deimagem especular entre si.

Como no existe uma maneira de torcer ou virar nossa mo direita para faz-laparecer idntica mo esquerda, tambm no existe maneira de girar um dessesenantimeros para faz-lo idntico ao outro.

As molculas ou ons que no so superponveis com suas imagens especularesso chamadas quirais.

Asenzimasesto entre as molculas quirais mais importantes, e muitas enzimascontm ons metlicos complexos.

A maioria das propriedades fsicas e qumicas dos ismeros ticos idntica.

As propriedades de dois ismeros ticos diferem apenas se eles esto em umambiente quiral isto , no qual existe um efeito de anisotropia.

Por exemplo, na presena de uma enzima quiral, a reao de um ismero tico

pode ser catalisada, enquanto o outro ismero no reagiria.

Portanto, um ismero tico pode produzir um efeito fisiolgico especfico no corpo,enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente ou no produz efeitoalgum.


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As reaes quirais tambm so extremamente importantes na sntese demedicamentos e outros produtos qumicos industrialmente importantes.

Os ismeros ticos geralmente so distinguidos um do outro por suas interaescom a luz polarizada no plano.

Luz polarizada um conjunto de ondas eletromagnticas que se propagam em

apenas uma direo.

Uma lmpada incandescente um exemplo de fonte de luz no polarizada, pois aluz emitida em todas as direes.

possvel polarizar luz no polarizada, bastando utilizar um polarizador, que tera funo de direcionar apenas uma direo da luz.

Por exemplo, se a luz polarizada pela passagem por meio da camada de filmede PolaroidTM, as ondas de luz esto vibrando em um nico plano como mostrado

na FIGURA 24.

Se a luz polarizada passada pela soluo contendo um ismero tico, o plano depolarizao rodado para a direita (no sentido horrio) ou para a esquerda (nosentido anti-horrio).

Figura 24 O efeito de uma soluo oticamente ativa no plano de polarizao da luzpolarizada no plano. A luz no polarizada passa por um polarizador. A luz polarizadaresultante depois disso passa por uma soluo contendo um ismero tico dextrorrotatrio.Como resultado, o plano de polarizao da luz girado para a direita em relao a umobservador quando se olha em direo fonte de luz.


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O ismero que gira o plano de polarizao para a direita o dextrorrotatrio; ele designado ismero dextrogiroou simplesmente dextro, ou ainda d (do latimdexter, direita).

O ismero que gira o plano de polarizao para a esquerda a levorrotatria; ela designada ismerolevogiroou simplesmente levo, ou aindal(do latim laevus,esquerda).

Verifica-se experimentalmente que o ismero de [Co(en)3]3+ esquerda naFIGURA 23.b oismeroldesse on.

Sua imagem especular oismerod.

Por causa de seus efeitos na rotao do plano de polarizao da luz, as molculasquirais so chamadas oticamente ativas.

Quando uma substncia com ismeros ticos for preparada no laboratrio, o

ambiente qumico durante a sntese geralmente no quiral.

Com isso, quantidades iguais dos dois ismeros so obtidas; a mistura chamadaracmica.

Uma mistura racmica no girar a luz polarizada porque os efeitos rotatrios dosdois ismeros se cancelam.

Para se separar os ismeros da mistura racmica, eles devem ser colocados emum ambiente quiral.

Por exemplo, um ismero tico do nion quiral tartarato, C4H4O62-, pode ser usadopara separar uma mistura racmica de [Co(en)3]Cl3.

Se o d-tartarato for adicionado a uma soluo aquosa de [Co(en)3]Cl3,d-[Co(en)3]Cl3 (d-C4H4O6)Cl precipitar, deixandol-[Co(en)3]3+ em soluo.

8) ESTABILIDADE

As reaes de complexos demetaisdso usualmente estudadas em soluo.

As molculas do solvente competem com o on metlico central, e a formao deum complexo com um outro ligante uma reao de substituio, uma reao naqual um grupo que entra desloca um ligante j presente (neste caso, uma molculado solvente) .

O grupo que entra chamado de grupo admitidoe o ligante deslocado o grupoabandonador.


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Normalmente simbolizamos o grupo abandonador como X e o grupo admitidocomo Y.

Ento, a reao de substituio uma reao de deslocamento de Lewis:

MX + Y MY + X

A termodinmica e a cintica de formao do complexo permitem umentendimento da reao do complexo.

Ento, vamos falar um pouco das consideraes termodinmicas, para quepossamos entender a estabilidade dos compostos de coordenao.

8.1) EQUILBRIO DE COORDENAO

Um exemplo tpico de um equilbrio de coordenao a reao de Fe(III) comSCN- para dar [Fe(NCS)(OH2)5]2+, um complexo vermelho usado para detectar o

on Fe(III) ou o on tiocianato:

[Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq) [Fe(NCS)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)

2

2 5

f 3

2 6

[Fe(NCS)(OH ) ]

[Fe(OH ) ][NCS ]K

+

+ =

Aconstante de equilbrio,Kf, aconstante de formao do complexo.

A concentrao de H2O no aparece porque ela considerada constante emsoluo diluda e absorvida no valor deKf.

Um ligante para o qualKf grande um que se liga mais firmemente do que H2O.

Um ligante para o qualKf pequenopode no ser um ligante fraco em um sentidoabsoluto, mas levemente mais fraco do que H2O.

A TABELA 3exibe a constante de formao de vrios complexos.

a) Constantes de formao

Adiscusso de estabilidade, cresce quando mais do que um ligante pode sersubstitudo.

Por exemplo, na srie de [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+, h seis etapas mesmo se o

ismerocis-trans ignorado.


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Tabela 3 Constantes de formao para a reao:

Para o caso geral do complexo MLn, as constantes intermedirias de formaoso:

Estas constantes intermedirias so consideradas quando buscamos entender asrelaes entre estrutura e reatividade.

Quando desejamos calcular a concentrao do produto final (o complexo MLn)

usamos aconstante de formao global,n:

1

2

2 2

1

1

[ML]M + L ML

[M][L]

[ML ]ML + L ML

[ML][L]

...

[ML ]ML + L ML

[ML ][L]

n

n n n

n

K

K

K

=

=

=

1 2 3

[ML ] ...

[M][L]

n

n n nn K K K K = =


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O inverso deKf, aconstante de dissociao,Kd, algumas vezes tambm til:

Pelo fato de queKdtem a mesma forma de Kapara cidos, seu uso facilita as

comparaes entre complexos metlicos e os cidos de Brnsted.

Podemos resumir:

As estabilidades dos complexos so expressas em termos de suas constantes deformao.

As constantes de formao expressam as foras das espcies que atuam comoligantes em relao fora da H2O quando esta atua como um ligante.

b) Tendncias nas constantes sucessivas de formao

A magnitude da constante de formao uma reflexo direta do sinal e damagnitude da energia de Gibbs de formao (porque Gr= -RTlnKf).

d

[M][L]ML M + L

[ML]K =

Normalmente observado que as constantes de formao sucessivas encontram-se na ordemK1>K2>K3... >Kn.

Esta tendncia geral pode ser explicada simplesmente considerando o decrscimono nmero de molculas de H2O ligante disponveis para a substituio na etapade formao, com em:

M(OH2)5L + L M(OH2)4L2+ H2O

Comparada com:

M(OH2)4L2+ L M(OH2)3L3+ H2O

Esta seqncia reduz o nmero de ligantes H2O disponveis para a substituio medida quenaumenta.

De modo oposto, o aumento no nmero de grupos L ligantes aumenta aimportncia da reaes inversas medida quenaumenta.

Deste modo, a entalpia da reao fornecida no em grande parte afetada, asconstantes de equilbrio encontram-se progressivamente em favor dos reagentes medida quenaumenta.


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Fisicamente, o decrscimo nas constantes intermedirias de formao reflete amudana de entropia desfavorvel medida que os ligantes livres so imobilizadospela coordenao do metal.

Esta explanao est mais ou menos correta e ilustrada pelos dados para oscomplexos sucessivos nas sries do [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ (TABELA 4).

As mudanas na entalpia das seis etapas sucessivas variam menos do que 2kJ mol-1 de 16,7 a 18,0 kJ mol-1.

c) O efeito quelato

Quando K1 para um ligante quelato bidentado, tal como etilenodiamina comparado com o valor de 2 para o complexo correspondente bis-amina,geralmente o primeiro maior:

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(en)(OH2)4]2+ + H2O

Log K1= 10,6 Hr= - 54 kJ mol-1 Sr= + 23 JK-1 mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + H2O

Log K1= 7,7 Hr= - 46 kJ mol-1 Sr= - 8,4 JK-1 mol-1

Tabela 4 Constantes de formao de aminas de Ni(II),


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Duas ligaes similares Cu-N so formadas para cada caso, ainda, a formao doquelato distintamente mais favorvel.

O efeito quelato estaestabilidade maior de complexos quelatos comparadacom seus anlogos no-quelato.

O efeito quelato pode ser investigado primeiramente em relao s diferenas na

entropia de reao entre os complexos quelato e no-quelato em soluesdiludas.

A reao de quelao resulta em um aumento no nmero de molculasindependentes em soluo.

Em contraste, a reao no-quelato no produz mudana resultante (compare asduas equaes anteriores).

Deste modo, o primeiro tem uma entropia de reao mais positiva e

conseqentemente o processo mais favorvel.

O efeito quelato de grande importncia prtica. Pois, a maioria dos reagentesusados em titulaes complexiomtricas em qumica analtica so quelatosmultidentados como o edta4-.

A maioria dos stios bioqumicos que ligam ao metal so ligantes quelantes.

Quando uma constante de formao medida de 1012 a 1025 ela geralmente umsinal que o efeito quelato est presente.

A vantagem de entropia de quelao estende-se alm dos ligantes bidentados.

Em parte ele explica a maior estabilidade dos complexos contendo o liganteporfirina tetra-dentado e o ligante edta4- hexadentado.

d) Efeitos estricos e deslocalizao eletrnica

Os efeitos estricos possuem uma influncia importante nas constantes deformao.

Particularmente, eles so importantes na formao de quelato porque ofechamento do anel pode ser geometricamente difcil.

Os anis quelatos com cinco membros geralmente so muito estveis.

Anis de seis membros so razoavelmente estveis e podem ser favorecidos sesua formao resulta em deslocalizao eletrnica.


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Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrnicas deslocalizadaspodem ser estabilizadas por efeitos eletrnicos em adio s vantagens deentropia de quelao.

Por exemplo, os ligantes diimina (FIGURA 25.a), tais como bipiridina (FIGURA25.b) e fenantrolina (FIGURA 25.c), so confinados para formar anis de cincomembros com o metal.

A grande estabilidade de seus complexos provavelmente um resultado de suahabilidade para atuar como receptores to bem como doadores , e formarligaes pela sobreposio dos orbitais preenchidos do metal d e os orbitaisvazios do anel*.

Esta formao da ligao favorecida pela populao eletrnica nos orbitaist2gdometal, que permite o tomo metlico atuar com um doador e doar a densidadeeletrnica aos anis ligantes.

Um exemplo o complexo [Ru(bipy)3]2+ (FIGURA 25.d).

O ngulo pequeno da mordida imposto por estes ligantes distorce o complexo dasimetria octadrica.

Figura 25 (a)diimina; (b)bipiridina (bipy); (c)fenantrolina (phen) e (d)[Ru(bipy)3]2+.

a b

c d


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e) A srie de Irving-Williams

A FIGURA 26 obtida quandologKf colocado em um grfico para os complexosde ons M2+ da primeira sried.

Esta variao est resumida pela srie de Irving-Williams por ordem deconstantes de formao.

Para os ctions M2+:

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

A ordem relativamente insensvel escolha dos ligantes.

Em princpio, o aumento na estabilidade progride de ons metlicos de raiosgrandes queles de raios menores, o que sugere que a srie de Irving-Williamsreflete osefeitos eletrostticos.

Entretanto, para os ons que seguem o Mn2+ h um aumento acentuado no valordeKfpara Fe(II) (d6); Co(II) (d7); Ni(II) (d8) e Cu(II) (d9).

Estes ons experimentam uma estabilizao adicional proporcional s energias deestabilizao do campo ligante.

Figura 26 A variao das constantes de formao para os ons M2+ da srie de Irving-Williams.


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9) APLICAES

Compostos de coordenao ou complexos tm apresentados vrias aplicaes.

Os exemplos a seguir iro mostrar este rico campo envolvendo este compostos.

a) Catlise homognea

Um dos sistemas catalticos mais estudados o complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3],conhecido como catalisador de Wilkinson, onde usado na hidrogenao dealcenos, ou seja, na adio de hidrognio a um alceno para formar um alcano.

O catalisador de Wilkinson usado em diversas reas, como na manufatura demargarina, de produtos farmacuticos e de petroqumicos.

A FIGURA 27exibe o ciclo cataltico da hidrogenao de alcenos.

O reconhecido mtodo para sintetizar cido actico se d pela ao de bactriaanaerbica em etanol aquoso diludo, que produz vinagre. Entretanto, no economicamente vivel como fonte de cido actico concentrado para a indstria.

O processo comercial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilao demetanol catalisada por rdio (FIGURA 28):

CH3OH + CO CH3COOH-

2 2[RhI (CO) ]

Figura 27 Ciclo cataltico para a hidrogenao de um alceno pelo catalisador de Wilkinson.


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Figura 28 CicIo cataltico principal no processo Monsanto (processo cataltico que envolvecatalisador de rdio para a produo de cido actico).

b) Qumica inorgnica biolgica

O oxignio um tema recorrente porque sua funo na respirao e na produoem fotossntese fornece exemplos de uma gama de reaes redox biologicamenteimportantes, de transferncia de eltrons, de transferncia de tomos e deprocessos fotoqumicos.

Para assegurar o fornecimento de O2, desenvolveram-se trs tipos de protenasque ligam e transportam oxignio.

Normalmente elas so chamadas de transportadores de oxignio.

Cada uma dessas protenas faz uso de um tomo ou par de tomos metlicos emprotenas que servem a um tipo especfico de organismo.

O transportador de oxignio mais familiar e distribudo mais amplamente, ahemoglobina, est presente nas clulas vermelhas do sangue e utilizada porvertebrados para transportar oxignio dos pulmes ou dos brnquios para ostecidos em que o O2ser usado e no processo reduzido ao CO2.

Os vertebrados tambm empregam a mioglobina como protena dearmazenamento de oxignio.

As FIGURAS 29, 30 e 31exibe os diferentes transportadores de O2.


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Figura 29 Quando uma molcula de O2 chega no centro heme da hemoglobina, o tomode Fe(II) move-se para cima medida que o eltron transferido; o ferro oxidado a Fe(III) ea molcula de dioxignio torna-se um on O2-. Note que o anel de porfirina se dobra parabaixo para a histidina (esquerda), mas torna-se mais plano quando o oxignio se prende(direita).

Figura 30 Um fragmento do transportador de oxignio da hemocianina encontrado emmoluscos e artrpodos. Quando uma molcula de O2se prende, dois tomos de Cu(I) sooxidados a Cu(II) e o oxignio reduzido a O22-.


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Figura 31 Um fragmento do transportador de oxignio da hemeritrina encontrado emalgumas minhocas do mar. Quando uma molcula de O2se prende, dois tomos de Fe(II)so oxidados a Fe(III), e a molcula de oxignio ligada na ponta como on HO2-.

A enzima anidrase carbnica contendo Zn2+ esta bem caracterizada e representativa de uma famlia de hidrolases importantes.

A anidrase carbnica serve afuno nicae importante de catalisar o equilbrio dehidratao-desidratao do CO2:

CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq)

A FIGURA 32mostra o ciclo mecanstico do equilbrio de hidratao/desidratao

de CO2rpida pela anidrase carbnica, que parece ocorrer em um stio hidrofbicoprximo ao Zn2+.

Ocitocromo P-450 a designao de uma famlia de enzimas com stios ativosde porfirina de ferro que catalisam a adio de oxignio para um substrato dehidrocarboneto.

A designao P-450 atribuda a partir da posio caracterstica da banda deabsoro na regio do azul-ultravioleta prximo a porfirina; a banda chamada debanda Soret; ela deslocada para o vermelho em 450 nm em complexos de

carbonila dessas molculas.

O representante mais importante dessa classe de reaes a reao de insero:

2 R-H + O22 R-O-H


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Figura 32 Ciclo mecanstico do equilbrio de hidratao/desidratao de CO2rpida pelaanidrase carbnica, que parece ocorrer em um stio hidrofbico prximo ao Zn2+.

A insero de O em uma ligao R-H que exatamente o tipo de reao redoxprovvel de ocorrer por um mecanismo de transferncia de tomo uma partede defesa do corpo contra os compostos hidrofbicos como drogas, precursoresesterides e pesticidas.

A hidroxilao de RH para OH tornam os compostos mais solveis em gua eassim ajuda a sua eliminao (FIGURA 33).

O cobalto o 30 elemento mais abundante da crosta da Terra, na frente do ltio, do

bromo e do iodo e todos participam em uma variedade de ambientes bioqumicos.

Entretanto, o nico sistema biolgico que contm cobalto conhecido a coenzimaB12, que contm um cobalto ligado a cinco tomos de nitrognio e um tomo decarbono de um ligante adenosina (FIGURA 34).

A coenzima B12 uma enzima verstil, pois seu tomo de cobalto pode serreduzido a Co(I) e, quando metilada, serve como agente de metilao.

Uma das reaes mais notveis a converso termodinamicamente desfavorvel

da gua e do dixido de carbono em carboidratos e oxignio usando energia solar.

Esse processo fotossinttico o que suporta a vida, na medida em que fonteprimria do alimento que comemos e do oxignio que respiramos.


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Figura 33 Ciclo cataltico proposto para P-450.

Figura 34 Coenzima B12.


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Formalmente, a produo de carboidratos envolve a reduo de CO2e a oxidaode H2O a O2.

H dois centros de reaes fotoqumicas, fotossistema I e fotossistema II (PSI ePSII).

O primeiro utilizado pela bactria anaerbica.

As PSII so mais importantes, que empregado por todas as plantas verdes ealgas.

Nas plantas, o sistema fotossinttico est organizado nas organelas das folhasverdes chamadas cloroplastos.

A energia do processo fotossinttico absorvida da luz do sol pela clorofilaa1domacrocclico do magnsio, um complexo de diidroporfirina de magnsio (FIGURA35).

Aps a fotoexcitao PSII pode atuar como agente redutor para um complexo deferro-enxofre, e os eltrons que ele transfere ao complexo so, no final das contas,transferidos ao CO2.

A forma oxidada do PSII que permanece aps a etapa de transferncia de eltronno forte o suficiente para oxidar a gua a O2.

Figura 35 Clorofilaa1. A clorofilaa1colhe energia da luz que PSII utiliza para a produo deO2.


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O retorno do PSII forma reduzida usado na converso de duas molculas deADP para duas molculas de ATP atravs de uma seqncia de espciesmediadoras que incluem vrios pares redox baseados no ferro e na quinonachamada plastoquinona.

O uso de compostos inorgnicos para terapia tambm tem uma longa tradio.

O desenvolvimentos de uma srie nova de agentes teraputicos antitumor seguiua observao de que o complexo de Pt(II) quadrado planar cis-[PtCl2(NH3)2](FIGURA 36) inibe a diviso bacteriana.

Essa observao levou a concluso de que o complexo de platina, chamadocisplatina, ataca o DNA de um tumor que cresce rpido.

Ele mais eficaz contra o cncer testicular, tendo alcanado uma taxa desobrevivncia de 80% (que antes era de 5%).

Esse sucesso levou ao teste de um grande nmero de complexos de Pt(II) e dePt(IV) com o objetivo de aumentar e ampliar a eficcia da quimioterapia de platina.

5a compostos de coordenação (1)

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