5 compostos de coordenação

8/20/2019 5 Compostos de Coordenação

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Compostos de Coordenação

1) INTRODUÇÃO

Muitos elementos do bloco d formam soluções com cores características em água.

Por exemplo, o cloreto de cobre (II) sólido é marrom e o brometo de cobre (II) é

preto, mas suas soluções aquosas são ambas azuis.2+, ,

que são formados quando o sólido é dissolvido.

Como a fórmula sugere, estes íons hidratados têm composição específica, etambém têm forma e propriedades definidas.

Eles podem ser entendidos como provenientes da reação na qual as moléculas deágua agem como bases de Lewis (doadores de um par de elétrons) e o íon Cu2+

age como ácido de Lewis (receptor de um par de elétrons).

Este tipo de reação ácido-base é característico de muitos cátions dos elementostanto dos grupos principais como do bloco d.

O íon hidratado [Cu(H2O)6]2+ é um exemplo de um complexo , uma espécie queconsiste de um átomo ou íon central ao qual estão ligados por ligação coordenadaum certo número de íons ou moléculas.


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Um composto de coordenação é um composto eletricamente neutro no qual pelomenos um dos íons presentes é um complexo.

Os termos composto de coordenação (o composto total neutro) e complexo (umou mais dos íons ou espécies neutras presentes em um composto) são muitasvezes trocados.

,como o Ni(CO)4, e os compostos iônicos, como o K4[Fe(CN)6].

Um grande interesse dos pesquisadores na química moderna está focalizado nasestruturas, nas propriedades e nos usos dos complexos formados entre os íons demetais d e uma variedade de bases de Lewis, parcialmente devido à suaparticipação nas reações biológicas.

Por exemplo, a hemoglobina e a vitamina B12 são complexos de ferro e cobalto,respectivamente.

Os complexos dos metais d são muitas vezes magnéticos e vivamente coloridos esão usados em química analítica, na eletrodeposição de metais e na catálise.

Eles são também o objetivo da atual pesquisa na conversão de energia solar, nafixação do nitrogênio atmosférico e em fármacos.

Os complexos também são formados pelos íons metálicos dos grupos principais, emuitos deles têm grande importância.

Por exemplo, a clorofila, um captor da energia do Sol sem a qual a vida na Terraseria muito primitiva, é um complexo de magnésio. Entretanto, os metais d formam

uma rica variedade de complexos, como veremos.

As moléculas ou íons (normalmente quatro ou seis) que são as bases de Lewisligadas ao átomo ou íon central, em um complexo de metal d, são conhecidascomo ligantes.

Um exemplo é o íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, no qual o ácido de Lewis Fe2+

forma ligações pelo compartilhamento de pares de elétrons com os íons CN-.

Um exemplo de complexo neutro é o Ni(CO)4, no qual os átomos de Ni agemcomo ácidos de Lewis, e os ligantes, as moléculas de CO, agem como bases deLewis.

Cada ligante em um complexo tem um único par de elétrons com o qual se liga aoíon ou átomo central, pela formação de ligações covalentes coordenadas. Dizemosque os ligantes coordenam-se ao metal quando formam complexos destamaneira.


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Os ligantes diretamente ligados ao íon central nos complexos são indicados entrecolchetes nas fórmulas químicas.

Estes ligantes fazem parte da esfera de coordenação do íon central.

O número de pontos aos quais os ligantes são ligados ao átomo de metal central échamado de número de coordenação do complexo: o número de coordenação é

2+ 2+ 4- .

Como a água é uma base de Lewis, ela forma complexos com a maioria dos íonsdo bloco d quando eles são dissolvidos nela.

Soluções aquosas dos íons dos metais d são normalmente soluções decomplexos com a água: Fe2+(aq), por exemplo, é rigorosamente [Fe(H2O)6]2+.

Muitos complexos são preparados simplesmente pela mistura de soluçõesaquosas de íons de um metal d com a base de Lewis apropriada (FIGURA 2); por

exemplo:

[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq) + 6 H2O(l)

Este é um exemplo de uma reação de substituição, uma reação na qual umabase de Lewis toma o lugar de outra. Aqui os íons CN- retiram as moléculas deágua da esfera de coordenação do complexo [Fe(H2O)6]2+ formando [Fe(CN)6]4-.

Figura 1 – Os vários componentes de um complexo podem ser tanto neutros, Ni(CO) 4; comocarregados. (a) A maioria dos complexos de coordenação seis são octaédricos. Oscomplexos de coordenação quatro são tanto (b) tetraédricos, como (c) quadrados planares.

(a) (b) (c)


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Figura 2 – Quando íons cianeto (na forma de cianeto de potássio) são adicionados a umasolução de sulfato de ferro(II), eles substituem a água ligantes do complexo [Fe(H2O)6]2+ eproduzem um novo complexo, o íon colorido mais forte hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.

Uma substituição menos completa ocorre quando outros íons, como o cloro, sãoadicionados a uma solução de ferro(II):

[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [FeCl(H2O)5]+(aq) + H2O(l)

Como a cor dos complexos dos metais d depende da identidade dos ligantes e dado metal, mudanças expressivas de cor sempre acompanham estas reações.

3) NOMENCLATURA

Os nomes dos compostos de coordenação podem ser meio complicados.Entretanto, com um pouco de imaginação, um nome complicado pode ser desvendado e o composto denominado sem ambigüidade.

Os nomes tendem a ser longos, entretanto, em muitos casos, os químicos tendam

a usar a fórmula química no lugar do nome.

Por exemplo, é muito mais fácil fazer referência ao [FeCl(H2O)5]+ do que ao íonpentaaquacloroferro(II), seu nome formal.

Apesar disso, os nomes são muitas vezes necessários, e podem ser construídos einterpretados, pelo menos em casos simples, usando-se as regras a seguir.


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REGRAS:

Os complexos dos metais d são identificados pela atribuição do nome e númerosdos ligantes individuais.

As regras a seguir são suficientes para nos ajudar a enfrentar as espéciescomuns.

1) Quando denominar um complexo de metal d, nomeie em primeiro lugar osligantes, e depois o átomo ou íon do metal.

2) Os ligantes neutros têm o mesmo nome que a molécula, tal como em(etilenodiamina), exceto pra H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO(nitrosilo).

3) Ligantes aniônicos terminam em –o; para ânions terminados em –eto (comocloreto), -ato (como sulfato), e –ito (como nitrito), mude a terminação como

mostrado a seguir:

-eto -o -ato -ato -ito ito

Exemplos: cloro, ciano, sulfato, carbonato, sulfito e nitrito

4) Prefixos gregos são usados para indicar o número de cada tipo de ligantesexistentes no íon complexo:

2 (di-) 3 (tri-) 4 (tetra-) 5 (penta-) 6 (hexa-) ...

Se os ligantes já contêm prefixos gregos (como no etilenodiamina) ou se épolidentado (capaz de ligar-se em mais de um sítio de ligação), então os seguintes

2 (bis-) 3 (tris-) 4 (tetrakis-) ...

5) Os ligantes são nomeados em ordem alfabética, ignorando-se os prefixosgregos que indicam o número de cada um presente (observe que o Cl2 na esferade coordenação, do segundo complexo na regra 7 representa dois cloretosligantes, denominado dicloro, e não o ligante Cl2 molecular).

6) O símbolo químico dos ligantes aniônicos precede os dos ligantes neutros na

fórmula química dos complexos (mas não necessariamente no seu nome). Assim,Cl- precede H2O e NH3.

7) Um numeral romano indica o número de oxidação do íon metálico central:

[FeCl(H2O)5]+ íon pentaaquacloroferro(II)[CrCl2(NH3)4]+ íon tetraaminadiclorocromo(III)[Co(en)3]3+ íon trisetilenodiaminacobalto(III)


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8) Se o complexo todo tem carga negativa (um complexo aniônico), o sufixo –ato éadicionado à raiz do nome do metal. Se o símbolo do metal é originado do latim,então a raiz latina é usada. Por exemplo, o símbolo do ferro é Fe, do latim ferrum.

Assim um complexo de ferro aniônico termina com –ferrato seguido do número deoxidação do metal em algarismos romanos:

[Fe(CN)6]4- íon hexacianoferrato(II)2-

9) O nome dos compostos de coordenação (diferentemente dos cátions e ânionscomplexos) é construído da mesma maneira que nos compostos comuns, com oânion (possivelmente complexo) denominado antes do cátion (possivelmentecomplexo):

NH4[PtCl3(NH3)] amintricloroplatinado(II) de amônio[Cr(OH)2(NH3)4]Br brometo de tetraamindihidroxocromo(III)

A TABELA 1 mostra alguns ligantes comuns.

Por exemplo, Como dar o nome do composto de coordenação[Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3?Primeiro, observamos que a carga do cátion complexo deve ser +3 para assegurar

a neutralidade de cargas do composto (existem três íons SO42- para dois íonscomplexos).

a e a – guns gan es comuns.


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Então, o cátion complexo é [Co(NH3)3(H2O)3]3+. Como todos os ligantes sãoneutros, o cobalto deve estar presente como cobalto(III). Assim, o nome do cátion étriaminatriaquacobalto(III), e o nome do composto é sulfato detriaminatriaquacobalto(III).

4) AS FORMAS DOS COMPLEXOS

A riqueza da química de coordenação tem origem, em grande parte, nas formasque seus complexos podem adotar.

Os complexos mais comuns têm número de coordenação 6.

A maioria dessas espécies têm seus ligantes nos vértices de um octaedro regular,com o íon metálico no centro, e são chamados de complexos octaédricos(FIGURA 1).

Um exemplo de um complexo octaédrico é o íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.

Nas seqüência, os complexos mais comuns têm número de coordenação 4.Existem duas formas comuns para este número de coordenação.

Em um complexo tetraédrico (FIGURA 1), os quatro ligantes localizam-se nosvértices de um tetraedro, como no íon tetraclorocobalto(II), [CoCl4]2-.

Um arranjo alternativo, mais freqüente para átomos e íons com configuração d8,como Pt2+ e Au3+, é o que tem os ligantes nos vértices de um quadrado, originandoos complexos quadrados planares (FIGURA 1).

Existem muitas outras formas possíveis para os complexos.

As mais simples são as lineares, com número de coordenação 2. Um exemplo é o, , ,

uma bactéria em soluções aquosas de íons Hg2+.

Números de coordenação superiores a 12 são encontrados para os membros dobloco f , mas são raros para os do bloco d.

Um tipo interessante de composto do bloco d é o ferroceno,diaciclopentedienilferro(0), [Fe(C5H5)2], com o número de coordenaçãoformalmente 2, mas existem na realidade 10 ligações entre os ligantes e o centro

metálico.

O ferroceno é muito propriamente chamado de “composto sanduíche” com os doisligantes ciclopentadienila sendo pão, e o átomo de metal o “recheio”. O nomeformal para os compostos sanduíche é metaloceno.

São também conhecidos complexos de molibdênio e tungstênio com oito ligantes(antiprismas e dodecaedros). Complexos com mais de seis ligantes são raros.


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Figura 3 – Estrutura do ferroceno, [Fe(C5H5)2].

Alguns ligantes são polidentados (muitos dentes) (FIGURA 4) e podem ocupar mais de um sítio de ligação simultaneamente.

Em cada lado da molécula de dois dentes de etilenodiamina (que é bidentada),NH2CH2CH2NH2, existe um átomo de nitrogênio com um par isolado de elétrons.

Este ligante é amplamente utilizado na química de coordenação e é abreviado+, , , ,

5). O átomo de metal no [Co(en)3]+ fica no centro dos três ligantes como seestivesse preso pelas garras das três moléculas.

Este é um exemplo de quelato, um complexo contendo um ou mais ligantes, queformam um anel de átomos que inclui o átomo central de metal.

Um outro exemplo é o íon etilenodiaminatetracetato, EDTA. O EDTA ocupa 6 sítiosde coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é um complexo octaédrico de Co3+.

(FIGURA 6).

Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos) coordenam-se aometal.

Este ligante forma complexos com muitos íons de metais, inclusive com o Pb2+; e,por isso, é usado como antídoto para envenenamento de chumbo.


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Figura 4 – Estrutura de alguns ligantes bidentados. Os átomos coordenados estão em azul.

Figura 5 – O ligante bidentado etilenodiamina (en) se liga ao Co3+ através de dois sítios deligação simultaneamente.


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Figura 6 – O EDTA (esquerda) e o complexo octaédrico de Co3+, [CoEDTA]-.

5) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESPECTROSCÓPICAS

O estudo das cores e das propriedades magnéticas dos complexos de metais detransição têm tido importante papel no desenvolvimento de modelos para a ligaçãometal-ligante.

Vamos examinar brevemente o significado dessas duas propriedades para oscomplexos de metais de transi ão antes de tentarmos desenvolver um modelo

para a ligação metal-ligante.

5.1) COR

Muitos sais de íons de metais de transição exibem distintas cores em soluçõesaquosas.

A esfera de coordenação ao redor do metal é ocupada por moléculas de água.

Em geral, a cor de um complexo depende do elemento em particular, de seusestado de oxidação e dos ligantes unidos ao metal.

A cor azul-clara característica de [Cu(H2O)4]2+ varia para um azul-escuro à medidaque os ligantes NH3 substituem os ligantes H2O para formar [Cu(NH3)4]2+.


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Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visível. A luz visívelconsiste em radiação eletromagnética com comprimentos de onda variando deaproximadamente 400 até 700 nm.

Como visto, a luz branca contém todos os comprimentos de onda nessa região dovisível.

A energia dessa ou de qualquer radia ão eletromagnética é inversamenteproporcional ao seu comprimento de onda: E = h = h(c/ ).

Um composto absorverá radiação visível quando aquela radiação possuir aenergia necessária para mover um elétron de seu estado de energia mais baixo(fundamental) para um estado excitado.

Assim, as energias específicas de radiação que uma substância absorvedetermina as cores que ela exibe.

Quando uma amostra absorve luz visível, a cor que percebemos é a soma dascores restantes que são refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos.

Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz.

Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visível, nenhum atingenossos olhos a partir daquele objeto, mostrando-se preto.

Se não absorve luz visível, ele é branco ou incolor.

Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja.

Entretanto, percebemos também uma cor laranja quando a luz visível de todas as

cores exceto o azul atinge nossos olhos.O laranja e o azul são cores complementares; a remo ão do azul da luz branca

faz com que a luz pareça laranja, e vice-versa.

Portanto, um objeto tem uma cor específica por uma das duas razões: (1) elereflete ou transmite luz daquela cor; (2) ele absorve luz da cor complementar.

A quantidade de luz absorvida por uma amostra como função do comprimento deonda é conhecida como espectro de absorção.

O espectro de absorção visível em uma amostra transparente pode ser determinado como mostrado na FIGURA 7.

O espectro de [Ti(H2O)6]3+ é mostrado na FIGURA 8. Absorção máxima é deaproximadamente 500 nm.

Como a amostra absorve mais fortemente nas regiões do verde e do amarelo doespectro visível, ele mostra-se violeta-avermelhado.


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Figura 7 – Determinação experimental do espectro de absorção de uma solução. O prisma égirado de forma que diferentes comprimentos de onda de luz passem pela amostra. Odetector mede a quantidade de luz atingindo-o, e essa informação pode ser mostrada como aabsorção de cada comprimento de onda.

Figura 8 – Espectro de absorção visível do íon [Ti(H2O)6]3+.


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5.2) MAGNETISMO

Muitos complexos de metais de transição exibem paramagnetismo simples.

Em tais compostos, os íons metálicos individuais possuem um certo número deelétrons desemparelhados.

É possível determinar o número de elétrons desemparelhados por íon metálico apartir do grau de paramagnetismo.

Os experimentos revelam algumas comparações interessantes.

Os compostos de íon complexo [Co(CN)6]3- não têm elétrons desemparelhados,por exemplo, mas os compostos do íon [CoF6]3- têm quatro elétronsdesemparelhados por íon metálico.

m os os comp exos con m o com uma con guraç o e e r n ca .

Evidentemente, existe uma diferença principal nas maneiras pelas quais oselétrons são arranjados nos orbitais do metal nesses dois casos.

Veremos as teorias de ligação que explicam essa diferença.

6) TEORIAS DE LIGAÇÃO APLICADAA COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

6.1) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

Do ponto de vista da ligação de valência, a formação de um complexo envolve a

reação entre bases de Lewis (ligantes) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico)com a formação de ligações covalentes coordenadas entre eles.

O modelo utiliza a hibridização dos orbitais de valência s, p e d para esclarecer asestruturas observadas e as propriedades magnéticas dos complexos.

Por exemplo, complexos de Pd(II) e Pt(II) são usualmente tetra-coordenados,quadrado planares e diamagnéticos.

Este arranjo é encontrado freqüentemente para complexos de Ni(II).

Visto que o íon livre no estado natural em cada caso é paramagnético (d8

). Oretrato da ligação tem incluído o emparelhamento de elétrons bem como asligações ligante-metal-ligante com ângulos de 900.

Pauling sugere que isto ocorre via hibridização de um orbital (n-1)d, um orbital nse dois orbitais np para formar quatro orbitais híbridos equivalentes dsp2 para oscantos de um quadrado.


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Estes orbitais participam então de ligações covalentes do tipo com os ligantes,onde os pares de elétrons da ligação sendo fornecido pelo ligantes.

Os oito elétrons que foram distribuídos entre os cinco orbitais d no íon livre sãoatribuídos como pares aos quatro orbitais não hibridizados do metal d. (FIGURA9.a)

- -, ,são paramagnéticos (possui elétrons desemparelhados) e tetraédricos.

Para estes casos, a teoria de ligação de valência assume que a ocupação doorbital d do complexo é a mesma que a do íon livre, que elimina a possibilidadeque orbitais d do nível de valência possam aceitar pares de elétrons dos ligantes.

Os orbitais híbridos do tipo sp3 ou sd3 (os último envolve orbitais do nível nd) ou deuma combinação dos dois fornecem a simetria apropriada para as ligações bemcomo para permitir as propriedades magnéticas. (FIGURA 9.b)

A figura da ligação de valência para complexos hexa-coordenados octaédricosenvolve hibridização d2sp3 do metal ((FIGURA 9.c e d).

Figura 9 – Descrição da ligação de valência das ligações metal-ligante em (a) [PtCl4]2-, (b)[NiCl4]2-, (c) [CoF6]3- e (d) [Co(NH3)6]3+.


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6.2) TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

Existem duas teorias principais para as ligações nos complexos dos metais d.

A Teoria do Campo Cristalino foi desenvolvida para explicar a cor dos complexos,principalmente, que esta relacionada à presença de elétrons d.

A Teoria do Campo Ligante que é baseada na teoria dos orbitais moleculares.

Ligações covalentes

Dando continuação sobre as Teorias de Ligação aplicadas a Compostos deCoordenação, agora discutir sobre a Teoria do Campo Cristalino (TCC).

A Teoria do Campo Cristalino supõe que cada ligante pode ser representado poruma carga negativa pontual.

Estas cargas negativas representam os pares de elétrons isolados, dos ligantes,direcionados para o átomo central do metal (ou íon metálico) (FIGURA 10).

Figura 10 – Na teoria do campo cristalino para complexos, os pares isolados de elétrons (ossítios de bases de Lewis) nos ligantes (a) são tratados como cargas negativas pontuaisequivalentes (b).


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Então, os ligantes interagem fortemente com o átomo do metal no centro de umcomplexo, que é normalmente carregado positivamente: interações eletrostáticas(FIGURA 10).

A estabilidade do complexo deriva em grande parte desta interação.

Resumindo: Grande parte da interação entre o íon metálico e os ligantescircundantes deve-se, entretanto, às for as eletrostáticas entre a carga positiva nometal e as cargas negativas nos ligantes.

Se o ligante for iônico, como no cado de Cl- ou SCN-, a interação eletrostáticaocorre entre a carga positiva no centro metálico e carga negativa no ligante.

Quando o ligante for neutro, como no caso da H2O ou NH3, os lados negativosdessas moléculas polares, que contêm um par de elétrons não-compartilhado,estão dirigidos na direção do metal. Nesse caso, a interação atrativa é do tipo íon-

po o.

Em ambos os casos o resultado é o mesmo: os ligantes são atraídos fortementeem direção ao centro metálico.

Por causa da atração eletrostática entre o íon metálico positivo e os elétrons dosligantes, o conjunto de íon metálico e dos ligantes é mais baixo em energia do queas cargas completamente separadas.

Apesar de o íon metálico positivo ser atraído pelos elétrons nos ligantes, oselétrons d no íon metálico sentem uma repulsão dos ligantes (cargas negativasrepelem-se entre si).

Assim, elétrons em diferentes orbitais d interagem com os ligantes em diferentes

magnitudes. A TCC é melhor aplicada para complexos com ligantes polares ou iônicos.

a) Parâmetros de Desdobramento do Campo Cristalino

Em um complexo octaédrico, os seis ligantes (representados pelas cargaspontuais) ficam em lados opostos do metal central ao longo dos eixos x, y e z(FIGURA 11).

Elétrons nos dois orbitais d que apontam diretamente nos ligantes (dz2 e dx2-y2);que apresentam simetria e

g

em Oh (duplamente degenerados); são repelidos maisfortemente pelas cargas pontuais negativas nos ligantes.

Elétrons nos três orbitais d que apontam entre os ligantes (dxy, dyz e dzx) ; queapresentam simetria t2g em Oh (triplamente degenerados); são menos repelidos.


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(a) orbitais eg (b) orbitais t2g

Figura 11 – Orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexooctaédrico. (a) os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes, e um elétron queocupa um orbital eg tem energia relativamente alta. (b) os orbitais dxy, dyz e dzx estão dirigidosentre os sítios ligantes, e um elétron que ocupa um orbital t2g tem energia relativamente baixa.

Como resultado, as energias dos orbitais t2g são menores que as dos orbitais eg(FIGURA 12).

A separação das energias entre os dois conjuntos de orbitais é chamada dedesdobramento do campo cristalino, O (O: campo cristalino octaédrico).

Os três orbitais t2g ficam em uma energia que está 2/5 O abaixo da energia médiados orbitais d, e os orbitais e ficam 3/5 acima da média.

O O esta em torno de 10 % da energia total de interação entre o íon central eseus ligantes. Assim o desdobramento é então somente uma contribuição menor para a estabilidade total do complexo, mas poderemos verificar que é o maior fator nas propriedades do complexo.


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Figura 12 – As energias dos orbitais d em um campo cristalino octaédrico, com umdesdobramento O do campo cristalinho. Observe que a energia média permanece inalteradaem relação à energia dos orbitais d em um ambiente de simetria esférica (tal como em umátomo livre). Cada orbital pode acomodar dois elétrons.

Determinando o desdobramento do campo ligante, O:

Exemplo 1) O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onde de 500nm. Qual é o desdobramento do campo cristalino do complexo?

Observações:

O Ti

3+

é um íon metálico d1

. Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem docomprimento de onda da luz visível. À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovidoa um nível de energia mais alto. Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorçãopossível para essa molécula.


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Então:Como o fóton carrega uma energia h , ele pode ser absorvido se a sua frequênciasatisfaz o = h .

Como = c/ , então: o = hc / .

Isto é, quanto maior o desdobramento, menor será o da luz absorvida.

Os desdobramentos dos campos ligantes são descritos em energia molar:

o = N Ahc /

o = (6,022 x 1023 mol-1) x (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 108 m s-1) / 500 x 10-9 m

o = 240 kJ mol-1

b) Série espectroquímica (dependência do valor de

O).O parâmetro de desdobramento do campo cristalino, O, varia sistematicamente

de acordo com a identidade do ligante.

A variação de energia dos ligantes é geral, sendo seguida para a mesma ordemde ligantes indiferentemente da identidade do íon metálico.

Então os ligantes podem ser arranjados em uma série espectroquímica, onde osmembros estão organizados em ordem crescente de energia das transições, que

ocorrem quando eles estão presentes no complexo.

I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42-


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Exemplo 2) Quando o íon Cr 3+ deixa de se ligar a um ligante de campo fraco e éligado por um ligante de campo forte, O aumenta.

A série espectroquímica indica que a absorção óptica de um complexo hexacianoocorrerá em uma energia muito mais alta do que aquela de um complexo hexaflúor do mesmo metal.

Figura 13 – Desdobramento do campo cristalino em uma série de complexos octaédricos decromo (III).

Os valores de O também dependem do íon metálico.

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

< Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir 3+ < Pt4+

Não é possível dizer que um ligante particular exerce um campo ligante forte oufraco sem considerar o íon metálico.

O valor de O depende:

Simetria do campo

Número de oxidação (NOX) do metal

Período do metal

Natureza dos ligantes


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c) Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Os três orbitais t2g encontram-se 2/5 O abaixo do valor médio de energia e osdois orbitais eg encontram-se 3/5 O acima daquela média.

Em relação a energia média:

orbitais t2g é – 0,4 O

orbitais eg é + 0,6 O

Então a energia resultante de uma configuração t2gx egy em relação à energiamédia dos orbitais, que é chamada de energia de estabilização do campo cristalino(EECC), é:

EECC = (- 0,4 x + 0,6 y) O

A energia de estabilização do campo cristalino, EECC, é uma medida da energiaresultante de ocupação dos orbitais d em relação à sua energia média.

Tabela 2 - Configuração eletrônica dos complexos dn.

Note que cada elétron do metal alojado em orbital de simetria t2g estabiliza ocomplexo em - 0,4 O; e cada elétron do metal alojado em orbital de simetria egdesestabiliza o complexo em + 0,6 O


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d) Limites de Campo Fraco e de Campo Forte

d2 (Ti2+) d3 (V2+)

campo forte d4 (Cr 2+) campo fraco d4 (Cr 2+)

Procuramos a configuração de energia mais baixa:Os elétrons ocupam os orbitais separados e assim o fazem com spinsparalelos (regra de Hund)

Máximo de dois elétrons em um orbital. Tendo dois elétrons, seus spinsdevem estar emparelhados (princípio de exclusão de Pauli)

Os três primeiros elétrons 3 d em um complexo 3 dn ocupam orbitais t2gseparados, com spins paralelos.

Ti2+ = 2 x - 0,4 O = - 0,8 O

V2+ = 3 x - 0,4 O = - 1,2 O

O róximo elétron 3 d4 Cr 2+ ode entrar em um dos orbitais t e em arelhar com o elétron que já está lá. No entanto experimentará uma repulsão forte,chamada de energia de emparelhamento, P.

O elétron também pode ocupar um dos orbitais eg, sendo a energia do orbitalmaior pelo fator O.

Para o Cr 2+ temos: t2g4 = - 1,6 O + P e t2g3 eg1 = - 0,6 O

A configuração a ser adotada pelo complexo depende de qual fator entre - 1,6

O +P e - 0,6 O é o maior.


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Ex: [Cr(OH2)6]2+ > t2g3 eg1 e [Cr(CN)6]4- > t2g4

É interessante comparar os dois casos e notar que nas configurações d1, d2, d3,d8, d9 e d10 a distribuição de elétrons é idêntica.

Nas configurações d4, d5, d6 e d7, a distribuição de elétrons em t2g e eg, para um

íon metálico, dependerá do ligante.

Complexos de spin baixo normalmente ocorrem para ligantes que estão muito altona série espectroquímica (tipo CN-) com íons metálicos 3d.

Complexos de spin alto são comuns para ligantes que estão baixo na sérieespectroquímica (tipo F-) com íons metálicos 3d.

Para os complexos dos metais 4d e 5d, os valores de O são tipicamente maisaltos > possuem configurações eletrônicas que são características de camposcristalinos fortes (spin baixo).

e) Medidas Magnéticas

A distinção experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo estábaseada na determinação de suas propriedades magnéticas.

Complexos diamagnéticos são repelidos por um campo magnético.

Complexos paramagnéticos são atraídos pelo campo magnético.

Quanto mais alto o momento de dipolo magnético do complexo, maior oparamagnetismo da amostra.

Ligantes de campo forte tendem a formar complexos de spin baixo e a ser fracamente paramagnéticos.

Ligantes de campo fraco tendem a formar complexos de spin alto e a ser or emen e paramagn cos.


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Figura 14 – O caráter magnético de um complexo pode ser estudado em uma balançade Gouy. (a) Uma amostra é pendurada em uma balança de forma que fique entre ospólos de um eletroímã. (b) Quando o campo magnético é ligado, uma amostraparamagnética é atraída por ele, e a amostra parece pesar mais. (c) Em contraste, umaamostra diamagnética é empurrada para fora do campo quando o campo é ligado , eparece pesar menos.

f) Complexos Tetraédricos

Um campo cristalino tetraédrico divide os orbitais d em dois conjuntos, umduplamente degenerado (e) e o outro triplamente degenerado (t2) (FIGURA 15).

A séria e encontra-se abaixo da série t2, pois os dois orbitais apontam para asposições entre os ligantes e suas cargas negativas parciais.

T < O (10 DqT 4/9 10 DqO) devido a perda de dois ligantes.

Conseqüentemente, somente os complexos tetraédricos de campo fraco sãocomuns.

A diferença esta na ordem de ocupação (e antes de t2) e na contribuição de cadaorbital para a energia total (- 3/2 T para um elétron e e + 2/5 T para um elétron t2).(FIGURA 16)


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Figura 15 – O efeito de um campo cristalino tetraédrico em uma série de orbitais d é a divisãodeles em duas séries; o par e (que aponta menos diretamente para os ligantes) encontra-se emenergia mais baixa do que o tripleto t2.

Figura 16 – As energias dos orbitais d em um campo cristalino de um complexo tetraédrico,com um desdobramento T do campo ligante.


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g) Distorção Tetragonal da Simetria Oh para D4h

Para um complexo ML6 com alongamentos simultâneos das duas ligações nadireção z resulta em uma menor interação dos ligantes com o orbital dz2, induzindoum encurtamento no plano xy, o que leva a uma maior interação desses ligantescom o orbital dx2-y2.

Um encurtamento simultâneo das duas li a ões na dire ão z resulta em umamaior interação dos ligantes com o orbital dz2, induzindo um alongamento dasquatro ligações no plano xy, o que leva a uma menor interação desses ligantescom o orbital dx2-y2.

Estas duas situações constituem a distorção tetragonal, ou distorção Jahn-Teller da simetria octaédrica, o que resulta na quebra da degenerescência do conjunto deorbitais t2g e eg.

Se a configuração eletrônica fundamental de um complexo não linear é

orbitalmente degenerada, a complexo distorcerá para remover a degenerescênciae alcançar uma energia menor.

Figura 17 – O efeito de distorções tetragonais (compressão ao longo de x e de y eextensão ao longo de z) nas energias dos orbitais d. A ocupação eletrônica é para umcomplexo d9.


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6.3) TEORIA DO CAMPO LIGANTE

A teoria do campo ligante é uma aplicação da teoria do orbital molecular que seconcentra nos orbitais d do átomo metálico central, e fornece uma estrutura maissubstancial para o entendimento de O.

Os orbitais de valência do metal e no ligante são usados para formar combinaçõeslineares de simetria adaptada (CLSAs), e então (usando a energia empírica e asconsiderações de sobreposição) as energias relativas dos orbitais moleculares sãoestimadas.

A ordem estimada pode ser verificada e posicionada mais precisamente por comparação com os dados experimentais, particularmente, absorção óptica eespectroscopia fotoeletrônica.

Ao todo, há seis combinações

li antes e seis combina ões

Figura 18 – Níveis de energia de orbital molecular de um complexo octaédrico típico. Os 12elétrons fornecidos pelos ligantes preenchem os seis orbitais de menor energia, que sãotodos orbitais ligantes. Os n elétrons fornecidos pelo átomo ou íon metálico são acomodadosdentro dos orbitais de fronteira (em destaque). O desdobramento do campo ligante é aenergia de separação entre os orbitais não-ligantes e antiligantes da caixa.

antiligantes.


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7) ISOMERISMO E ESTEREOQUÍMICA

Quando dois ou mais compostos têm a mesma composição, mas um arranjodiferente de átomos, são chamados isômeros.

O isomerismo – a existência de isômeros – é um aspecto característico tanto decompostos orgânicos quanto inorgânicos.

Apesar de os isômeros serem compostos do mesmo agrupamento de átomos, elesgeralmente diferem em uma ou mais propriedades físicas ou químicas, como cor,solubilidade, ou velocidade de reação com algum reagente.

Consideraremos dois tipos principais de isômeros nos compostos de coordenação:

Isômeros estruturais: os quais têm diferentes ligações.

Estereoisômeros: os quais têm as mesmas ligações, mas diferem nos

arranjos espaciais das ligações.

a) Isomerismo estrutural

Muitos tipos de isomerismo estrutural são conhecidos na química de coordenação. A FIGURA 19 fornece dois exemplos: isomerismo de ligação e isomerismo deesfera de coordenação.

Figura 19 – Formas de isomerismo em compostos de coordenação.


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O isomerismo de ligação é um tipo relativamente raro mas interessante que seorigina quando determinado ligante é capaz de se coordenar ao metal de duasmaneiras diferentes.

Por exemplo, O íon nitrito, NO2-, pode se coordenar por um nitrogênio ou por um

átomo de oxigênio (FIGURA 20).

Quando ele se coordena pelo átomo de nitrogênio, o ligante NO - é chamado nitro;quando se coordena pelo átomo de oxigênio, é chamado nitrito, geralmente escritocomo ONO-.

Os isômeros mostrados na FIGURA 20 têm diferentes propriedades. O isômeroligado por N é amarelo e o ligado por O é vermelho.

Outro ligante capaz de se coordenar por um de dois átomos doadores é otiocianato, SCN- (pelo N ou S).

Os isômeros de esfera de coordenação diferem dos ligantes diretamenteligados ao metal, em oposição a estar fora da esfera de coordenação na redesólida.

Por exemplo, CrCl3(H2O)6 existe em três formas comuns na rede sólida:[Cr(H2O)6]Cl3 (um composto violeta); [Cr(H2O)5Cl]Cl2. H2O (um composto verde) e[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (também um composto verde).

Figura 20 – Isômeros de [Co(NH3)5NO2]2+ (a) ligado por N e (b) ligado por O. OBS: Nasoutras cinco posições, cada posição possui um NH3 ligado ao íon Co(III) através do N.

a b


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Nos dois compostos verde a água foi deslocada da esfera de coordenação pelosíons cloreto e ocupa um sítio na rede cristalina.

b) Estereoisomerismo

O estereoisomerismo é a forma mais importante de isomerismo.

,espaciais.

Por exemplo, no complexo quadrado plano [Pt(NH3)2Cl2, os ligantes cloro podemestar adjacentes ou opostos entre si (FIGURA 21).

Essa forma particular de isomerismo, na qual o arranjo dos átomos constituintes édiferente apesar de as mesmas ligações estarem presentes, é chamadaisomerismo geométrico.

O isômero na FIGURA 21.a, com ligantes semelhantes em posições adjacentes, échamado isômero cis.

O isômero na FIGURA 21.b, com ligantes semelhantes contrários entre si, échamado isômero trans.

Figura 21 – Isômeros geométricos (a) cis e (b) trans de [Pt(NH3)2Cl2] quadrado plano.


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Os isômeros geométricos geralmente têm diferentes propriedades, como cores,solubilidades, pontos de fusão, pontos de ebulição e também reatividades químicasbem diferentes.

Por exemplo, o cis-[Pt(NH3)2Cl2], também conhecido como cisplatina, é eficaz notratamento de câncer testicular, do ovário e determinados outros tipos de câncer,enquanto o isômero trans é ineficaz.

O isomerismo geométrico também é possível em compostos octaédricos quandodois ou mais ligantes diferentes estão presentes.

Os isômeros cis e trans do íon tetramindiclorocobalto(III), [Co(NH3)4Cl2]+ (FIGURA22), têm diferentes cores e seus sais possuem, diferentes solubilidades em água.

Como todos os vértices de um tetraedro são adjacentes entre si, o isomerismo cis-

trans não é observado em complexos tetraédricos.

Um segundo tipo de estereoisomerismo é conhecido como isomerismo ótico.

Os isômeros óticos, chamados enantiômeros, são imagens especulares que nãopodem ser superpostas entre si. Elas exibem as mesmas aparências, como suamãe esquerda exibe em relação a sua mão direita. Se você olhar para sua mãoesquerda em um espelho, a imagem é idêntica à da sua mão direita. FIGURA 23.a

Figura 22 – As duas formas (isômeros) do complexo [Co(NH3)4Cl2]+. Em (a) cis-[Co(NH3)4Cl2]+ os dois ligantes Cl ocupam vértices adjacentes do octaedro, enquanto em (b)trans-[Co(NH3)4Cl2]+ eles são opostos entre si.


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Figura 23 – Exatamente como nossas mãos são imagem especulares não superponíveisuma da outra (a), os isômeros óticos como os dois isômeros óticos de [Co(en)3]3+ tambémsão (b).

A FIGURA 23.b mostra os dois enantiômeros de íon [Co(en)3]3+ e suas relações deimagem especular entre si.

Como não existe uma maneira de torcer ou virar nossa mão direita para fazê-laparecer idêntica à mão esquerda, também não existe maneira de girar um desses

enantiômeros para fazê-lo idêntico ao outro.

são chamadas quirais.

As enzimas estão entre as moléculas quirais mais importantes, e muitas enzimascontêm íons metálicos complexos.

A maioria das propriedades físicas e químicas dos isômeros óticos é idêntica.

As propriedades de dois isômeros óticos diferem apenas se eles estão em um

ambiente quiral – isto é, no qual existe um efeito de anisotropia.

Por exemplo, na presença de uma enzima quiral, a reação de um isômero óticopode ser catalisada, enquanto o outro isômero não reagiria.

Portanto, um isômero ótico pode produzir um efeito fisiológico específico no corpo,enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente ou não produz efeitoalgum.


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As reações quirais também são extremamente importantes na síntese demedicamentos e outros produtos químicos industrialmente importantes.

Os isômeros óticos geralmente são distinguidos um do outro por suas interaçõescom a luz polarizada no plano.

Luz polarizada é um conjunto de ondas eletromagnéticas que se propagam em.

Uma lâmpada incandescente é um exemplo de fonte de luz não polarizada, pois aluz é emitida em todas as direções.

É possível polarizar luz não polarizada, bastando utilizar um polarizador, que teráa função de direcionar apenas uma direção da luz.

Por exemplo, se a luz é polarizada pela passagem por meio da camada de filmede PolaroidTM, as ondas de luz estão vibrando em um único plano como mostrado

na FIGURA 24.

Se a luz polarizada é passada pela solução contendo um isômero ótico, o plano depolarização é rodado para a direita (no sentido horário) ou para a esquerda (nosentido anti-horário).

Figura 24 – O efeito de uma solução oticamente ativa no plano de polarização da luzpolarizada no plano. A luz não polarizada passa por um polarizador. A luz polarizadaresultante depois disso passa por uma solução contendo um isômero ótico dextrorrotatório.Como resultado, o plano de polarização da luz é girado para a direita em relação a umobservador quando se olha em direção à fonte de luz.


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O isômero que gira o plano de polarização para a direita é o dextrorrotatório; eleé designado isômero dextrogiro ou simplesmente dextro, ou ainda d (do latimdexter , direita).

O isômero que gira o plano de polarização para a esquerda é a levorrotatória; elaé designada isômero levogiro ou simplesmente levo, ou ainda l (do latim laevus,esquerda).

Verifica-se experimentalmente que o isômero de [Co(en)3]3+ à esquerda naFIGURA 23.b é o isômero l desse íon.

Sua imagem especular é o isômero d.

Por causa de seus efeitos na rotação do plano de polarização da luz, as moléculasquirais são chamadas oticamente ativas.

Quando uma substância com isômeros óticos for preparada no laboratório, o

ambiente químico durante a síntese geralmente não é quiral.

Com isso, quantidades iguais dos dois isômeros são obtidas; a mistura é chamadaracêmica.

Uma mistura racêmica não girará a luz polarizada porque os efeitos rotatórios dosdois isômeros se cancelam.

Para se separar os isômeros da mistura racêmica, eles devem ser colocados emum ambiente quiral.

Por exemplo, um isômero ótico do ânion quiral tartarato, C4H4O62-, pode ser usadopara separar uma mistura racêmica de [Co(en)3]Cl3.

Se o d-tartarato for adicionado a uma solução aquosa de [Co(en)3]Cl3,- - - 3+, .

8) ESTABILIDADE

As reações de complexos de metais d são usualmente estudadas em solução.

As moléculas do solvente competem com o íon metálico central, e a formação deum comp exo com um ou ro gan e uma reaç o e su s u ç o, uma reaç o naqual um grupo que entra desloca um ligante já presente (neste caso, uma moléculado solvente) .

O grupo que entra é chamado de grupo admitido e o ligante deslocado é o grupoabandonador .


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Normalmente simbolizamos o grupo abandonador como X e o grupo admitidocomo Y.

Então, a reação de substituição é uma reação de deslocamento de Lewis:

MX + Y MY + X

entendimento da reação do complexo.

Então, vamos falar um pouco das considerações termodinâmicas, para quepossamos entender a estabilidade dos compostos de coordenação.

8.1) EQUILÍBRIO DE COORDENAÇÃO

Um exemplo típico de um equilíbrio de coordenação é a reação de Fe(III) comSCN- para dar [Fe(NCS)(OH2)5]2+, um complexo vermelho usado para detectar o

íon Fe(III) ou o íon tiocianato:

[Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq) [Fe(NCS)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)

2

2 5

f 3

2 6

[Fe(NCS)(OH ) ]

[Fe(OH ) ][NCS ]K

A constante de equilíbrio, K f , é a constante de formação do complexo.

A concentração de H2O não aparece porque ela é considerada constante emsolução diluída e é absorvida no valor de Kf .

Um ligante para o qual Kf é grande é um que se liga mais firmemente do que H2O.

absoluto, mas levemente mais fraco do que H2O.

A TABELA 3 exibe a constante de formação de vários complexos.

a) Constantes de formação

A discussão de estabilidade, cresce quando mais do que um ligante pode ser

substituído.

Por exemplo, na série de [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+, há seis etapas mesmo se oisômero cis-trans é ignorado.


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Tabela 3 – Constantes de formação para a reação:

Para o caso geral do complexo MLn, as constantes intermediárias de formaçãosão:

1

2

2 2

[ML]M + L ML

[M][L]

[ML ]ML + L ML

ML L

K

K

Estas constantes intermediárias são consideradas quando buscamos entender as

1

1

...

[ML ]ML + L ML

[ML ][L]

n

n n n

n

K

relações entre estrutura e reatividade.

Quando desejamos calcular a concentração do produto final (o complexo MLn)usamos a constante de formação global, n:

1 2 3

[ML ] ...

[M][L]

n

n n nn K K K K


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O inverso de Kf , a constante de dissociação, Kd, algumas vezes também é útil:

Pelo fato de que Kd tem a mesma forma de Ka para ácidos, seu uso facilita as

d

[M][L]ML M + L

[ML]K

.

Podemos resumir:

As estabilidades dos complexos são expressas em termos de suas constantes deformação.

As constantes de formação expressam as forças das espécies que atuam comoligantes em relação à força da H2O quando esta atua como um ligante.

b) Tendências nas constantes sucessivas de formação

A magnitude da constante de formação é uma reflexão direta do sinal e damagnitude da energia de Gibbs de formação (porque GӨr = - RT ln Kf ).

Normalmente é observado que as constantes de formação sucessivas encontram-se na ordem K1 > K2 > K3... > Kn.

Esta tendência geral pode ser explicada simplesmente considerando o decréscimono número de moléculas de H2O ligante disponíveis para a substituição na etapa

de formação, com em:

+ +

Comparada com:

M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O

Esta seqüência reduz o número de ligantes H2O disponíveis para a substituição àmedida que n aumenta.

De modo oposto, o aumento no número de grupos L ligantes aumenta aimportância da reações inversas à medida que n aumenta.

Deste modo, a entalpia da reação fornecida não é em grande parte afetada, asconstantes de equilíbrio encontram-se progressivamente em favor dos reagentes àmedida que n aumenta.


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Fisicamente, o decréscimo nas constantes intermediárias de formação reflete amudança de entropia desfavorável à medida que os ligantes livres são imobilizadospela coordenação do metal.

Esta explanação está mais ou menos correta e é ilustrada pelos dados para oscomplexos sucessivos nas séries do [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ (TABELA 4).

kJ mol-1 de 16,7 a 18,0 kJ mol-1.

c) O efeito quelato

Quando K1 para um ligante quelato bidentado, tal como etilenodiamina écomparado com o valor de 2 para o complexo correspondente bis-amina,geralmente o primeiro é maior:

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(en)(OH2)4]2+ + H2O

Log K1 = 10,6 HӨ

r = - 54 kJ mol-1 SӨ

r = + 23 JK-1 mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2(OH2)4]

2+ + H2O

Log K1 = 7,7 HӨ

r = - 46 kJ mol-1 SӨ

r = - 8,4 JK-1 mol-1

Tabela 4 – Constantes de formação de aminas de Ni(II),


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Duas ligações similares Cu-N são formadas para cada caso, ainda, a formação doquelato é distintamente mais favorável.

O efeito quelato é esta estabilidade maior de complexos quelatos comparadacom seus análogos não-quelato.

O efeito quelato pode ser investigado primeiramente em relação às diferenças na-

diluídas.

A reação de quelação resulta em um aumento no número de moléculasindependentes em solução.

Em contraste, a reação não-quelato não produz mudança resultante (compare asduas equações anteriores).

Deste modo, o primeiro tem uma entropia de reação mais positiva e

conseqüentemente é o processo mais favorável.

O efeito quelato é de grande importância prática. Pois, a maioria dos reagentesusados em titulações complexiométricas em química analítica são quelatosmultidentados como o edta4-.

A maioria dos sítios bioquímicos que ligam ao metal são ligantes quelantes.

Quando uma constante de formação é medida de 1012 a 1025 ela é geralmente umsinal que o efeito quelato está presente.

A vantagem de entropia de quelação estende-se além dos ligantes bidentados.

Em parte ele explica a maior estabilidade dos complexos contendo o liganteporfirina tetra-dentado e o ligante edta4- hexadentado.

d) Efeitos estéricos e deslocalização eletrônica

Os efeitos estéricos possuem uma influência importante nas constantes deformação.

Particularmente, eles são importantes na formação de quelato porque o

fechamento do anel pode ser geometricamente difícil.

Os anéis quelatos com cinco membros geralmente são muito estáveis.

Anéis de seis membros são razoavelmente estáveis e podem ser favorecidos sesua formação resulta em deslocalização eletrônica.


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Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrônicas deslocalizadaspodem ser estabilizadas por efeitos eletrônicos em adição às vantagens deentropia de quelação.

Por exemplo, os ligantes diimina (FIGURA 25.a), tais como bipiridina (FIGURA25.b) e fenantrolina (FIGURA 25.c), são confinados para formar anéis de cincomembros com o metal.

A grande estabilidade de seus complexos é provavelmente um resultado de suahabilidade para atuar como receptores tão bem como doadores , e formar ligações pela sobreposição dos orbitais preenchidos do metal d e os orbitaisvazios do anel *.

Esta formação da ligação é favorecida pela população eletrônica nos orbitais t2g dometal, que permite o átomo metálico atuar com um doador e doar a densidadeeletrônica aos anéis ligantes.

Um exemplo é o complexo [Ru(bipy)3]2+ (FIGURA 25.d).

O ângulo pequeno da mordida imposto por estes ligantes distorce o complexo dasimetria octaédrica.

a b

Figura 25 – (a) diimina; (b) bipiridina (bipy); (c) fenantrolina (phen) e (d) [Ru(bipy)3]2+.

c d


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e) A série de Irving-Williams

A FIGURA 26 é obtida quando log Kf é colocado em um gráfico para os complexosde íons M2+ da primeira série d.

Esta variação está resumida pela sér ie de Irving-Wi ll iams por ordem deconstantes de formação.

Para os cátions M2+:

Ba2+ < Sr 2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

A ordem é relativamente insensível à escolha dos ligantes.

Em princípio, o aumento na estabilidade progride de íons metálicos de raiosgrandes àqueles de raios menores, o que sugere que a série de Irving-Williamsreflete os efeitos eletrostáticos.

Entretanto, para os íons que seguem o Mn2+ há um aumento acentuado no valor de Kf para Fe(II) (d6); Co(II) (d7); Ni(II) (d8) e Cu(II) (d9).

Estes íons experimentam uma estabilização adicional proporcional às energias deestabilização do campo ligante.

Figura 26 – A variação das constantes de formação para os íons M2+ da série de Irving-Williams.


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9) APLICAÇÕES

Compostos de coordenação ou complexos têm apresentados várias aplicações.

Os exemplos a seguir irão mostrar este rico campo envolvendo este compostos.

a) Catálise homogênea

Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3],conhecido como “catalisador de Wilkinson”, onde é usado na hidrogenação dealcenos, ou seja, na adição de hidrogênio a um alceno para formar um alcano.

O catalisador de Wilkinson é usado em diversas áreas, como na manufatura demargarina, de produtos farmacêuticos e de petroquímicos.

A FIGURA 27 exibe o ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos.

O reconhecido método para sintetizar ácido acético se dá pela ação de bactériaanaeróbica em etanol aquoso diluído, que produz vinagre. Entretanto, não éeconomicamente viável como fonte de ácido acético concentrado para a indústria.

O processo comercial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilação demetanol catalisada por ródio (FIGURA 28):

CH3OH + CO CH3COOH-

2 2[RhI (CO) ]

Figura 27 – Ciclo catalítico para a hidrogenação de um alceno pelo catalisador de Wilkinson.


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Figura 28 – CicIo catalítico principal no processo Monsanto (processo catalítico que envolvecatalisador de ródio para a produção de ácido acético).

b) Química inorgânica biológica

O oxigênio é um tema recorrente porque sua função na respiração e na produçãoem fotossíntese fornece exemplos de uma gama de reações redox biologicamenteimportantes, de transferência de elétrons, de transferência de átomos e de

processos fotoquímicos.

-,que ligam e transportam oxigênio.

Normalmente elas são chamadas de “transportadores de oxigênio”.

Cada uma dessas proteínas faz uso de um átomo ou par de átomos metálicos emproteínas que servem a um tipo específico de organismo.

O transportador de oxigênio mais familiar e distribuído mais amplamente, a

hemoglobina, está presente nas células vermelhas do sangue e é utilizada por vertebrados para transportar oxigênio dos pulmões ou dos brônquios para ostecidos em que o O2 será usado e no processo reduzido ao CO2.

Os vertebrados também empregam a mioglobina como proteína dearmazenamento de oxigênio.

As FIGURAS 29, 30 e 31 exibe os diferentes transportadores de O2.


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Figura 29 – Quando uma molécula de O2 chega no centro heme da hemoglobina, o átomode Fe(II) move-se para cima à medida que o elétron é transferido; o ferro é oxidado a Fe(III) ea molécula de dioxigênio torna-se um íon O2-. Note que o anel de porfirina se dobra parabaixo para a histidina (esquerda), mas torna-se mais plano quando o oxigênio se prende(direita).

Figura 30 – Um fragmento do transportador de oxigênio da hemocianina encontrado emmoluscos e artrópodos. Quando uma molécula de O2 se prende, dois átomos de Cu(I) sãooxidados a Cu(II) e o oxigênio é reduzido a O22-.


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Figura 31 – Um fragmento do transportador de oxigênio da hemeritrina encontrado emalgumas minhocas do mar. Quando uma molécula de O2 se prende, dois átomos de Fe(II)são oxidados a Fe(III), e a molécula de oxigênio é ligada na ponta como íon HO2-.

A enzima anidrase carbônica contendo Zn2+ esta bem caracterizada e érepresentativa de uma família de hidrolases importantes.

A anidrase carbônica serve a função única e importante de catalisar o equilíbrio dehidratação-desidratação do CO2:

CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq)

A FIGURA 32 mostra o ciclo mecanístico do equilíbrio de hidratação/desidrataçãode CO2 rápida pela anidrase carbônica, que parece ocorrer em um sítio hidrofóbicopróximo ao Zn2+.

O “citocromo P-450” é a designação de uma família de enzimas com sítios ativosde porfirina de ferro que catalisam a adição de oxigênio para um substrato dehidrocarboneto.

A designação “P-450” é atribuída a partir da posição característica da banda deabsorção na região do azul-ultravioleta próximo a porfirina; a banda é chamada de“banda Soret”; ela é deslocada para o vermelho em 450 nm em complexos decarbonila dessas moléculas.

O representante mais importante dessa classe de reações é a reação de inserção:

2 R-H + O2→ 2 R-O-H


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Figura 32 – Ciclo mecanístico do equilíbrio de hidratação/desidratação de CO2 rápida pelaanidrase carbônica, que parece ocorrer em um sítio hidrofóbico próximo ao Zn2+.

A inserção de O em uma ligação R-H – que é exatamente o tipo de reação redoxprovável de ocorrer por um mecanismo de transferência de átomo – é uma partede defesa do corpo contra os compostos hidrofóbicos como drogas, precursoresesteróides e pesticidas.

A hidroxilação de RH para OH tornam os compostos mais solúveis em água eassim ajuda a sua eliminação (FIGURA 33).

O cobalto é o 30º elemento mais abundante da crosta da Terra, na frente do lítio, dobromo e do iodo e todos participam em uma variedade de ambientes bioquímicos.

Entretanto, o único sistema biológico que contém cobalto conhecido é a coenzimaB12, que contém um cobalto ligado a cinco átomos de nitrogênio e um átomo decarbono de um ligante adenosina (FIGURA 34).

A coenzima B12 é uma enzima versátil, pois seu átomo de cobalto pode ser

reduzido a Co(I) e, quando metilada, serve como agente de metilação.

Uma das reações mais notáveis é a conversão termodinamicamente desfavorávelda água e do dióxido de carbono em carboidratos e oxigênio usando energia solar.

Esse processo fotossintético é o que suporta a vida, na medida em que é fonteprimária do alimento que comemos e do oxigênio que respiramos.


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Figura 33 – Ciclo catalítico proposto para P-450.

Figura 34 – Coenzima B12.


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Formalmente, a produção de carboidratos envolve a redução de CO2 e a oxidaçãode H2O a O2.

Há dois centros de reações fotoquímicas, “fotossistema I” e “fotossistema II” (PSI ePSII).

O primeiro é utilizado pela bactéria anaeróbica.

As PSII são mais importantes, que é empregado por todas as plantas verdes ealgas.

Nas plantas, o sistema fotossintético está organizado nas organelas das folhasverdes chamadas cloroplastos.

A energia do processo fotossintético é absorvida da luz do sol pela clorofila a1 domacrocíclico do magnésio, um complexo de diidroporfirina de magnésio (FIGURA35).

Após a fotoexcitação PSII pode atuar como agente redutor para um complexo deferro-enxofre, e os elétrons que ele transfere ao complexo são, no final das contas,transferidos ao CO2.

A forma oxidada do PSII que permanece após a etapa de transferência de elétronnão é forte o suficiente para oxidar a água a O2.

Figura 35 – Clorofila a1. A clorofila a1 colhe energia da luz que PSII utiliza para a produção deO2.


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O retorno do PSII à forma reduzida é usado na conversão de duas moléculas de ADP para duas moléculas de ATP através de uma seqüência de espéciesmediadoras que incluem vários pares redox baseados no ferro e na quinonachamada plastoquinona.

O uso de compostos inorgânicos para terapia também tem uma longa tradição.

a observação de que o complexo de Pt(II) quadrado planar cis-[PtCl2(NH3)2](FIGURA 36) inibe a divisão bacteriana.

Essa observação levou a conclusão de que o complexo de platina, chamadocisplatina, ataca o DNA de um tumor que cresce rápido.

Ele é mais eficaz contra o câncer testicular, tendo alcançado uma taxa desobrevivência de 80% (que antes era de 5%).

Esse sucesso levou ao teste de um grande número de complexos de Pt(II) e dePt(IV) com o objetivo de aumentar e ampliar a eficácia da quimioterapia de platina.

5 compostos de coordenação

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