catalise em compostos de coordenação

C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r

w w w . c h e m k e y s . c o m

* Autor para contato

Catlise por Compostos de Coordenao

Regina Buffon *

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Criado em Outubro de 2002

CatliseCatalisadores

Sistemas catalticosCompostos de coordenao

Compostos organometlicosLigantes

Esfera de coordenaoEstrutura qumicaLigaes qumicas

Complexos metlicos

Complexos de metais de transio so constitudos por tomos ou ons metlicos ligados a tomos ou grupos de tomos chamados ligantes. Quando h ligaes metal-carbono, os complexos so chamados organometlicos. Ligantes e metal formam um poliedro centrado no metal, havendo uma preferncia pelas estruturas octadrica (6 ligantes); pirmide tetragonal e bipirmide trigonal (5 ligantes); e tetradrica e plano quadrada (4 ligantes). Freqentemente, essas geometrias so distorcidas.

L i g a e s e e s t r u t u r a s e m c o m p l e x o s d e m e t a i s d e t r a n s i o [ 1 - 6 ]

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I n f o r m a e s d o A r t i g o

Histrico do Artigo

Palavras-Chaves

R e s u m o

At 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenao eram pouco utilizados e, ainda assim, o eram principalmente em escala laboratorial. De l para c, entretanto, houve uma rpida emergncia de novos sistemas catalticos, devido, principalmente, ao grande desenvolvimento da Qumica de Organometlicos, decorrente, em grande parte, da utilizao de complexos organometlicos (e/ou de coordenao) em 3 reaes industrialmente importantes: os processos Ziegler, Wacker e Oxo. Combinaes apropriadas de ligantes (efeitos eletrnicos e estreos) influenciam fortemente a estrutura e a reatividade de complexos cataliticamente ativos. Com o crescente conhecimento da qumica de coordenao, em particular da Qumica de Organometlicos, pode-se chegar estrutura exata do complexo que catalisar uma determinada reao. Hoje em dia, uma reao qumica limpa um dever, no apenas na indstria qumica, mas, tambm, no laboratrio. Pode-se economizar energia e matria-prima pelo uso de catalisadores altamente eficientes e seletivos, o que o caso dos complexos de metais de transio. A fim de compreender a Catlise por Metais de Transio necessrio conhecer a Qumica dos complexos envolvidos: os reagentes orgnicos so primeiramente coordenados ao metal como ligantes (isto , so ativados), e so, ento, convertidos aos produtos atravs de diversos tipos de reaes. Torna-se, ento, necessrio rever alguns fundamentos como estrutura, ligao e reaes de complexos metlicos a fim de melhor entender os fenmenos envolvidos na catlise.

Os metais de transio so elementos que, em alguns de seus compostos, possuem orbitais d semi-preenchidos. Esses metais exibem diversos estados de oxidao e se ligam a um nmero varivel de ligantes. Os orbitais d semi-preenchidos, assim como os s e p das camadas superiores, so utilizados para a formao de ligaes metal-ligante. O nvel nd de um metal de transio tem, usualmente, menor energia do que o nvel (n+1)p. Assim, por conveno, todos os eltrons da camada de valncia desses metais so considerados como se estivessem na camada nd. Ser, ento, no nvel d que os eltrons sero



A l i g a o q u m i c a

mais facilmente adicionados (ou removidos). Assim, o nmero desses eltrons d, dN, relacionado com o estado de oxidao do metal. O estado de oxidao formal de um metal num complexo definido como a carga remanescente no tomo metlico quando os ligantes so removidos (levando com eles os eltrons responsveis pela ligao).

A regra dos 18 eltrons

Para um complexo mononuclear, h um nmero mximo de ligantes permitido para cada dN. Para um complexo de frmula geral [MXaLb]c+ , (X = ligantes monovalentes, do tipo haleto, hidreto, alquil, etc; L = ligantes neutros, do tipo CO, C2H4, etc), o nmero total de eltrons na camada de valncia dado por:

N de eltrons = N + a + 2b - c, (mtodo covalente)

onde N corresponde ao grupo do metal. Como o nmero mximo igual a 18, a equao acima conhecida como a Regra dos 18 Eltrons. Quando o nmero de eltrons inferior a 18, diz-se que o complexo coordenativamente (e/ou eletronicamente) insaturado. Complexos coordenativamente insaturados, contendo 14 ou 16 eltrons, so os mais importantes em catlise.

Essa regra, na prtica, nos auxilia a decidir se um dado complexo organometlico (contendo um metal do bloco d) estvel ou no; trata-se de um formalismo, que no revela nada sobre a distribuio dos eltrons numa ligao M-L ou detalhes mecansticos sobre a formao do complexo.

Ligantes que possuem apenas um orbital preenchido (o chamado par isolado) para interaes com o metal (NH3, H2O), formam complexos de coordenao clssicos com o metal. Eles so combinados apenas pela interao dos eltrons do ligante com orbitais d, s ou p vazios do metal. Esses ligantes so bases de Lewis, e o metal, um cido de Lewis. A ligao formada rotacionalmente simtrica em torno do eixo metal-ligante e , por isso, designada como ligao .

Ligantes do tipo Cl-, Br-, I- e OH- possuem dois ou mais orbitais preenchidos que podem interagir com dois orbitais

vazios do metal. Um dos orbitais do ligante (px ou py) forma uma ligao com o metal, e um outro (pz), que deve estar orientado perpendicularmente ao eixo metal-ligante, pode formar uma ligao .

Ligantes -aceptores (ou -cidos): CO, fosfinas, isocianetos, nitrosila

CO: Como no caso de todos os ligantes ditos -aceptores, a descrio da ligao M-CO envolve um efeito sinrgico. A doao do CO para o metal funciona junto com a retrodoao MCO, Figura 1, causando a formao de uma ligao M-CO mais forte do que se esperaria de cada uma dessas interaes isoladamente.

Quando a molcula de CO doa densidade eletrnica para o metal, a densidade eletrnica no metal aumenta, diminuindo sobre o CO. Esse deslocamento da densidade eletrnica reduz a eletronegatividade sobre o metal e a aumenta no CO, facilitando a retrodoao. Entretanto, a retrodoao aumenta a densidade eletrnica no CO, aumentando, assim, a -doao para o metal. Esse efeito sinrgico explica, por exemplo, porque o CO atua como uma base de Lewis, em relao aos metais, mais forte do que seria esperado, e tambm porque o CO se coordena preferencialmente a metais em baixo estado de oxidao (isto , a metais capazes de retrodoar densidade eletrnica).

Esse conceito de ligao sinrgica tambm nos permite fazer previses:

As distncias M-C envolvendo M-CO devem ser mais curtas do que se esperaria para ligaes simples M-Csp;A ligao C-O deve ser enfraquecida devido retrodoao, pois esta envolve orbitais antiligantes do CO;Qualquer alterao na eletronegatividade do metal (alterao na carga do complexo ou introduo de ligantes mais, ou menos, bsicos) deve afetar a ligao M-CO.

As carbonilas em ponte esto, eletronicamente, mais prximas dos grupos carbonila orgnicos, com uma ordem de ligao de aproximadamente 2 (como nas cetonas). Mas, no se pode considerar uma carbonila ponte como sendo

Figura 1: Ligao M-CO.



uma cetona: o ngulo M-C-M 90, enquanto que na molcula orgnica o ngulo do fragmento C-C-C de ~120. Alm disso, uma carbonila ponte quase sempre acompanhada de uma ligao M-M, o que causaria uma deslocalizao extensiva na unidade M-C-M, envolvendo a sobreposio de orbitais do metal com orbitais e do CO.

Fosfinas: Para uma srie de ligantes fosfinas, quando o substituinte R se torna mais eletronegativo, o par de eltrons fica menos disponvel, diminuindo a capacidade -doadora da fosfina. Assim, indo de PPh3 para PF3, a -doao para o on metlico diminui substancialmente e, para uma srie de complexos fac-M(CO)3(PR3)3, CO deveria aumentar em energia, o que efetivamente observado (Tabela 1). Uma segunda explicao (e mais popular) baseada na retrodoao. Assumindo que para uma srie de ligantes PR3 a doao seja constante, quando aumenta a eletronegatividade de R o orbital * da fosfina estabilizado (diminui em energia) e a retrodoao M L favorecida. Como a retrodoao remove densidade eletrnica do tomo metlico, as freqncias CO das carbonilas ligadas ao metal devem se deslocar para maiores energias quando aumenta a eletronegatividade de R, pois diminui a capacidade de retrodoao M CO. Tabela 1: CO(cm-1) para diversos complexos do tipo

fac-M(CO)3L3 [3].Ligante CO (cm-1) Mdia ponderada

(1:2) CO(cm-1)Piridina (py) 1888, 1746 1793Dien 1898, 1758 1805CH3CN 1915, 1783 1827PPh3 1934, 1835 1868PMe3 1945, 1854 1884PCIPh2 1977, 1885 1916P(OMe)2Me 1970, 1892 1918P(OMe)3 1977, 1888 1918P(OPh)3 1994, 1922 1946PCl2Ph 2016, 1943 1967PCl2OEt 2027, 1969 1988PCl3 2040, 1991 2007PF3 2090, 2055 2067

A retrodoao uma explicao geralmente aceita; entretanto, muito difcil de determinar a contribuio relativa da -doao/retrodoao . Mas, com base em dados de CO para uma grande variedade de complexos que a srie de acidez foi montada:

PMe3 < PH3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < P(NR2)3 < PCl3 < CO ~ PF3

possvel, agora, explicar porque os demais ligantes usualmente preferem ser trans a um ligante CO. Como o CO um dos mais fortes ligantes -aceptores, a retrodoao ser maximizada quando o outro ligante que vai competir pela retrodoao a partir do mesmo orbital do metal for um ligante -cido mais fraco. A menos que haja fortes interaes estreas, ligantes fracamente -cidos se coordenaro em posio trans a ligantes fortemente -cidos.

Influncias estreas

O efeito estreo de um ligante pode influenciar o comportamento qumico, a ligao e as propriedades espectroscpicas de um complexo. O tamanho estreo do ligante expresso pelo seu ngulo de cone, , Figura 2. Para ligantes simtricos, como PR3, o valor de igual ao ngulo de uma superfcie cilndrica cnica centrada a 228 pm do tomo de P (corresponderia ligao M-P) e apenas tocando o raio de van der Waals dos tomos mais externos dos grupos R. Quando diversas conformaes dos grupos R forem possveis, usa-se aquela que fornecer o menor valor de , desde que no haja interao estrea significativa entre os grupos R.

Embora as fosfinas sejam os ligantes mais extensivamente estudados, foi determinado tambm para vrios outros ligantes (Tabela 2).

Tabela 2: ngulos de cone para vrios ligantes [3].Ligante () Ligante ()H 75 diphos 125PH3 87 t-butil 126CH3 90 P(OPh)3 128F 92 PEt3, PPr3, P(CH2CH2CN)3 132CO 95 5-C5H5 136Cl, Et 102 PPh3 145PF3 104 P(NMe2)3 157Br, Ph 105 P(i-Pr)3 160I, P(OMe)3 107 P(t-Bu)3 182P(OEt)3 109 P(C6F5)3 184PMe3 118

Figura 2: ngulo de cone.



Outros ligantes -aceptores

interessante destacar aqueles que so isoeletrnicos com o CO, e que podem ser arranjados na seguinte ordem de carter -aceptor:

CN- < NN < CNR < CO < CS < NO+ Quando esses ligantes -aceptores competem com o CO pelos eltrons d do metal, CO aumenta. Os ligantes das extremidades dessa srie de -aceptores, CN- e NO+, diferem significativamente do CO, no sendo sempre bons anlogos. O CN-, por exemplo, que rico em eltrons (carga negativa), um bom -doador e um fraco -aceptor, formando, por conseguinte, complexos clssicos onde o metal se apresenta em alto estado de oxidao. No outro extremo, NO+ altamente retirador de eltrons, formando uma ligao linear M-NO. Mas, se o NO possuir um eltron adicional (NO-), a ligao M-N=O resultante ser angular, Figura 3.

Ligantes alcenos Em complexos contendo monoolefinas ou poliolefinas no-conjugadas, as caractersticas estruturais mais importantes so: i) orientao da ligao C-C em relao ao plano principal de coordenao molecular; ii) as distncias M-C e C-C (no alceno), e iii) a no-planaridade do alceno coordenado, de acordo com os ngulos e , Figura 4.

O valor de definido como sendo o ngulo entre o vetor ligao C-C e a linha normal ao plano CR2, enquanto que o ngulo entre essas duas linhas normais. Conforme os substituintes R se afastam de M, e da geometria planar do alceno, o valor de aumenta (a partir de 0) e os valores de diminuem (a partir de 90). Para complexos do tipo ML3, de configurao d10, no qual ao menos um ligante um

Figura 3: Ligao M-NO.

Figura 4: Caractersticas estruturais da ligao Metal-alceno.

alceno, o vetor ligao C-C fica no plano de coordenao de M. A distncia C-C no alceno, entretanto, de 144 pm, aproximadamente 10 pm maior do que no alceno no coordenado. Quando R = CN ou F, = 64 ou 80, respectivamente. Em complexos ML4, d8, o vetor ligao C-C , usualmente, perpendicular ao plano de coordenao molecular. Clculos tericos indicam que esse modo de coordenao perpendicular preferido principalmente devido s interaes estreas desfavorveis que haveria na geometria planar. No complexo [Fe(CO)4(2-C2H4)], (2-C2H4) fica no plano equatorial.

Ligao M-alceno No modelo Dewar-Chatt-Ducanson, o orbital molecular do alceno doa densidade eletrnica para um orbital vazio do metal, fazendo uma ligao . Paralelamente, um orbital preenchido do metal doa densidade eletrnica para um orbital molecular * do alceno, e tem-se, novamente, uma interao sinrgica, Figura 5.

Tanto a despopulao do orbital molecular como a populao do orbital molecular * do alceno provocam a diminuio da ordem da ligao C-C. Assim, esse modelo explica de maneira adequada o aumento no comprimento da ligao C-C durante a coordenao. Substituintes eletronegativos sobre o alceno, como F, Cl ou CN, aumentam a eletronegatividade do orbital molecular * do alceno e, conseqentemente, reforam a retrodoao ML. Esses complexos apresentam, usualmente, maiores distncias C-C e menores distncias M-C do que complexos em que o alceno o etileno ou contm substituintes alquil. O estado de oxidao do metal tambm afeta a ligao M-C. Complexos de Pto (d10) retrodoam mais densidade eletrnica para o alceno do que metais mais eletronegativos, como Pt2+ (d8). Ligantes espectadores fortemente -doadores tambm podem fortalecer a retrodoao Malceno. A importncia relativa da -doao e da retrodoao , num dado complexo, depende de todos esses fatores.

Figura 5: Ligao M-alceno.



Clculos tericos indicam que o grau com que os substituintes no alceno esto afastados do tomo metlico depende do estado de oxidao formal do metal, e uma conseqncia direta da ligao sinrgica. Substituintes grandes tambm preferem a conformao afastada, a fim de minimizar as interaes estreas com o tomo metlico ou com os outros ligantes. A complexao tambm altera a carga eletrnica nos alcenos coordenados. A coordenao a metais em baixo estado de oxidao, que possuem ligantes espectadores fortemente -doadores, causa a transferncia de carga negativa para o alceno, e o torna suscetvel a um ataque eletroflico. Mas, se a coordenao envolver metais em alto estado de oxidao, e que contenham ligantes fracamente -doadores, haver uma perda de carga do alceno, tornando-o suscetvel a um ataque nucleoflico.

Ligantes alcinos Por serem mais eletronegativos do que os alcenos, so -aceptores ainda mais fortes. , muitas vezes, mais apropriado encar-los como metalaciclopropenos.

Ligantes carbeno e alquilideno O primeiro complexo contendo um ligante carbeno foi relatado por E. O. Fischer em 1964. Por isso, essa classe de compostos conhecida como Carbenos de Fischer. O primeiro carbeno foi preparado pela reao de W(CO)6 com metil-ltio, gerando um nion acila, alquilado com diazometano, eq. 1: W(CO)6 + RLi [W(CO)5(COR)]- Li+ + CH2N2

(CO)5W=C(Me)(OMe) (1) Esta rota foi aperfeioada pela substituio do diazometano por outros agentes alquilantes, como R3O+BF4- ou MeOSO2F. Caractersticas dos carbenos de Fischer:

o metal est em baixo estado de oxidao;os ligantes espectadores so -aceptores;o carbono carbnico possui substituintes capazes de doar densidade eletrnica para o carbono;em reaes, o carbeno se comporta como um eletrfilo.

A ligao M=C: o tomo de carbono apresenta uma hibridizao sp2, em que dois eltrons ocupam um desses

orbitais, fazendo uma ligao com o metal. O orbital pz, vazio, aceita densidade eletrnica do metal atravs de orbitais d preenchidos do metal, fazendo a ligao dupla M=C.

Por outro lado, orbitais p preenchidos do oxignio tambm podem ser doados para o carbono carbnico, formando uma ligao dupla C=O, de acordo com o Esquema 1.

A ligao M-C menor do que o esperado para uma ligao simples, mas muito longa para uma ligao dupla: a ordem de ligao deve estar entre 1 e 2.

Dez anos aps a descoberta do carbeno de Fischer, eletroflico, R. R. Schrock descobriu uma classe de carbenos nucleoflicos, atualmente conhecidos como alquilidenos de Schrock, eq. 2.

Ta(CH2CMe3)3Cl2 + 2 Li(CH2CMe3) CMe4 + (Me3CCH2)3Ta = C(H)(CMe3) + 2 LiCl (2) Esses alquilidenos (ou carbenos nucleoflicos) apresentam as seguintes caractersticas:

o metal se apresenta em alto estado de oxidao (em geral, o maior possvel), e se localiza, principalmente, esquerda da Tabela Peridica;os ligantes espectadores no so -aceptores (fazem apenas ligaes ) nem neutros;no h substituintes -doadores sobre o carbono carbnico.

Ligao M=C: o tomo de carbono apresenta hibridizao sp2, sendo que h um eltron em cada orbital sp2 (ligaes ) e um no orbital pz (ligao ), que se sobrepem com dois orbitais do metal, cada um com um eltron, Esquema 2.

Pode-se dizer, ento, que no carbeno de Fischer o orbital pz, vazio, est num nvel de energia bem mais alto do que os orbitais d (de simetria ) do metal. Conseqentemente, a densidade eletrnica estar mais localizada sobre o metal, e o carbeno eletroflico. No caso do alquilideno

Esquema 1: Ligao qumica no carbeno de Fischer.

Esquema 2: Ligao qumica no alquilideno de Schrock.



de Schrock, o orbital pz est num nvel de energia menor do que os orbitais d do metal, de modo que a densidade eletrnica est mais localizada sobre o carbono, e o alquilideno nucleoflico. A Natureza eletroflica do carbeno de Fischer pode ser evidenciada pela reao com uma base de Lewis, eq. 3.

Nesta reao, o nuclefilo NH3 ataca o tomo de carbono do carbeno, formando um intermedirio que elimina metanol. A reao favorvel porque o nitrognio no to eletronegativo quanto o oxignio, e sua capacidade -doadora maior. A natureza nucleoflica do alquilideno de Schrock pode ser ilustrada pela reao com Me3Al, eq. 4.

(5-C5H5)2(CH3)Ta=CH2 + Al(CH3)3 (5-C5H5)2(CH3)Ta-CH2Al(CH3)3 (4)

Uma caracterstica do alquilideno de Schrock sua reatividade em reaes de pseudo-Wittig com aldedos e cetonas, eq. 5.1

[M]=CHR + CH3C(=O)CH3 [M]=O + RC(H)=C(CH3)2 (5)

R e a e s S u s c e t v e i s d e O c o r r e r e m n a E s f e r a d e C o o r d e n a o d e O r g a n o m e t l i c o s [ 1 , 3 , 5 - 7 ]

Associao-dissociao de ligantes Corresponde formao e posterior quebra da ligao metal-ligante. Numa reao de uma molcula A com uma molcula B, catalisada por um complexo de metal de transio, A (e/ou B) freqentemente se coordena ao metal, o que requer um stio de coordenao disponvel, que pode ser originado pela dissociao de um outro ligante qualquer. O complexo coordenativamente insaturado MLn-1 pode reagir com A para formar MLn-1A, e a dissociao de outro ligante L, seguida da associao de B, produz MLn-2AB, eq. 6. Essa seqncia dissociao-associao de ligantes chamada de intercmbio de ligantes.

1 Reagente de Wittig: Ph3P=CH2

A dissociao de um ligante freqentemente rpida e ocorre por induo trmica; a fotoinduo (comum para ligantes CO) ainda mais rpida. Para que uma reao cataltica proceda, importante que a ligao metal-ligante no seja muito forte, a fim de no prejudicar a formao de um stio de coordenao vago. Ainda, as ligaes M-A e M-B no podem ser muito fracas: se o fossem, A e B no seriam ligados ao metal em concentraes suficientes para permitir uma rpida reao entre eles.

Adio oxidativa - eliminao redutiva Na adio oxidativa, um complexo coordenativamente insaturado, num estado de oxidao relativamente baixo, sofre um aumento de duas unidades tanto no seu estado de oxidao como no seu nmero de coordenao. O processo reverso chamado de eliminao redutiva, eq. 7.

Para que ocorra adio oxidativa, deve haver stios de coordenao vagos (isto , um composto hexacoordenado no um bom candidato a esse tipo de reao, a menos que ele perca ligantes durante o processo). Tambm deve haver orbitais adequados disponveis para a formao de ligaes. Por exemplo, [Fe(CO)4]2- possui apenas 4 ligantes mas, para adicionar A-B seria preciso utilizar orbitais moleculares antiligantes, o que, obviamente, no seria energeticamente favorvel. O mecanismo da adio oxidativa depende da natureza de A-B. Se A-B for apolar (como no caso do H2), o mecanismo mais provvel seria uma reao concertada levando a um estado de transio de 3 centros, eq. 8.

O Oxignio molecular tambm pode ser adicionado reversivelmente mas, nesse caso, a ligao A-B no completamente rompida. A ordem de ligao do O2 reduzida de 2 para praticamente 1.

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(7)

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Se A-B for uma molcula eletroflica polar, como o CH3I, as reaes tendero a proceder por um mecanismo SN2 envolvendo a transferncia de 2 eltrons, eq. 9:

ou via radicalar, eq. 10:

Alm dos stios de coordenao vagos, h outros fatores que so importantes para avaliar a tendncia de um complexo a sofrer adio oxidativa:

a facilidade de oxidao do metal (usualmente passando de d8 a d6, com a perda formal de dois eltrons);a estabilidade relativa do nmero de coordenao 4 em relao ao 5 ou 6;a fora das novas ligaes formadas (M-A e M-B) em relao ligao rompida (A-B).

A oxidao do metal mais fcil para sistemas ricos em eltrons do que para os mais pobres: , portanto, mais provvel para metais em baixo estado de oxidao. A facilidade de oxidao aumenta de cima para baixo num grupo da Tabela Peridica (Co+ < Rh+ < Ir+). Fatores que facilitam a adio oxidativa:

presena de eltrons d disponveis na camada de valncia;baixo potencial de ionizao dos eltrons de valncia;pequena energia de ligao A-B;altas energias de ligao M-A e M-B;ligantes auxiliares fortemente -doadores (para estabilizar o maior estado de oxidao do metal no produto) e ligantes pouco volumosos (para minimizar a repulso estrea no produto).

Condies que favorecem a eliminao redutiva:

orientao cis;presena de ligantes volumosos;formao de um produto eletronicamente estvel;alta carga formal no tomo metlico.

As reaes de adio oxidativa so as mais importantes na formao de ligaes metal-carbono e metal-hidrognio. Muitos compostos importantes em catlise sofrem reaes de adio oxidativa com complexos metlicos, e a maioria dos ciclos catalticos envolve reaes

de adio oxidativa-eliminao redutiva. Essas reaes so freqentemente lentas em comparao com o intercmbio de ligantes.

Insero/migrao Uma das mais importantes reaes envolvidas em catlise, na esfera de coordenao do metal, a reao de insero, em que um tomo ou grupo de tomos inserido entre o tomo metlico e um outro ligante. Num passo subseqente (e freqentemente rpido), um ligante externo (uma molcula de solvente, por exemplo) ocupa o stio de coordenao liberado quando da insero. A reao de insero pode ser descrita em termos de dois estados de transio diferentes. Um estado de transio a 3 centros explica a insero de CO entre um tomo metlico e um grupo alquil, eq. 11:

Esta reao tambm pode ser descrita como migrao de um ligante alquil. No caso da polimerizao de olefinas, a reao mais bem explicada atravs de um estado de transio a quatro centros, eq. 12:

Um exemplo clssico de uma reao de insero de CO apresentado na eq. 13:

O produto desta reao parece ter sido formado pela insero de um grupo CO numa ligao Mn-CH3. A reao reversa chamada de descarbonilao, mas tambm pode ser chamada de desinsero ou de eliminao. Estudos por espectroscopia no infravermelho com 13CO mostraram que a reao, efetivamente, procede atravs de uma migrao do ligante CH3, e no por insero do CO. Qual seria a driving force para essas reaes? Essas reaes envolvem a quebra de uma ligao M-C e a formao de uma ligao C-C. Alm disso, forma-se uma ligao entre o metal e uma base de Lewis (o CO,

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)



no exemplo acima, mas podem ser fosfinas ou aminas). A variao de entalpia para a reao 14.

[Mn(CO)5(CH3)] + CO [Mn(CO)5(COCH3)] (14) foi calculada em -548 kJ mol-1. Assim, quanto menor a energia requerida para quebrar a ligao M-R e quanto maior a energia liberada quando as ligaes C-C e M-CO so formadas, mais favorvel ser a reao. Como CO gasoso consumido, espera-se que a variao de entropia iniba a espontaneidade da reao. Mesmo assim, a entalpia deve ser predominante. Entretanto, esse tipo de reao nem sempre favorvel, eq. 15:

[Mn(CO)5H] + CO [Mn(CO)5(COH)]Hcalculado= 20 kJ mol-1 (15)

To importante quanto a insero de CO numa ligao M-C a insero de uma olefina numa ligao M-H. O processo comea com a migrao do ligante alquil (vide supra). A reao reversa, -eliminao, em particular a -H-eliminao, um dos principais caminhos de decomposio de complexos M-alquil. O processo de decomposio pode ser evitado usando complexos nos quais a -eliminao no seja possvel (ligantes sem hidrognio em posio ) ou nos quais o H

esteja to longe do metal

que a migrao no possa ocorrer (CCH, linear). Alm disso, a -eliminao s pode ocorrer se houver um stio de coordenao vago que possa ser ocupado pelo H na etapa de migrao. Assim, complexos com 18 eltrons, que possuem ligantes que permanecem firmemente ligados ao tomo metlico, so cineticamente inertes em relao -eliminao. Exemplo: [Fe(CH2CH3)Cp(CO)2]. As reaes de insero/migrao so lentas em comparao com o intercmbio de ligantes; por isso so, freqentemente, o passo determinante da velocidade da reao.

Reaes de -eliminao [7] Nesse tipo de processo, mais comum em complexos de metais esquerda das sries de transio, um hidrognio localizado num carbono em relao ao metal ser eliminado. O tomo metlico, deficiente em eltrons, forma uma ligao agstica com esse hidrognio (uma interao agstica implica doao de densidade eletrnica a um centro metlico altamente eletroflico por tomos vizinhos). No exemplo da eq. 16, esse processo ativa um hidrognio que ser, ento, eliminado com o nion neopentila como neopentano.

No complexo alquilideno formado h uma forte interao entre o tntalo e os eltrons do H

do ligante alquilideno,

estabilizando a molcula. Entretanto, devido a essa interao, em certos casos a -eliminao pode acontecer duas vezes consecutivas, resultando em complexos alquilidinos, eq. 17:

Reaes de ciclometalao [7] Nesse processo, fragmentos insaturados formam um composto metalacclico, como ilustrado no Esquema 3.

Nos exemplos a e b, o estado de oxidao do metal aumenta de duas unidades, como num processo de adio oxidativa. A diferena que, na adio oxidativa uma ligao quebrada na molcula que est sendo adicionada; na ciclometalao, os fragmentos so adicionados juntos. Nos demais casos, ao menos quando se trata de um complexo alquilideno ou alquilidino (isto , o metal est num alto estado de oxidao e o ligante em questo considerado como duplamente, ou triplamente, aninico), tem-se uma verdadeira ciclometalao, anloga s cicloadies 2+2, que deve proceder por um mecanismo concertado. A reao reversa da ciclometalao pode ser importante

(16)

(17)

Esquema 3: Reaes de ciclometalao.



num ciclo cataltico. Nos casos a e b, a simples retro-cicloadio no produtiva, pois regeneraria as espcies iniciais. Mas, uma eliminao redutiva resultaria numa nova espcie orgnica, eq. 18.

Para as reaes c-e, as retro-reaes f-h poderiam ocorrer, levando a novos produtos.

Mettese de ligao [7] um processo descrito recentemente que consiste numa reao 2+2 concertada, seguida imediatamente pela sua retro-reao, Esquema 4. O estado de transio fortemente polarizado, de tal maneira que na reao de M-R com H-H ele contm uma unidade [H...H...R]-M+ com uma carga altamente negativa nos grupos terminais. Metais esquerda das sries de transio dispem de orbitais vazios apropriados para a estabilizao do complexo aninico no estado de transio.

Clivagem heteroltica do hidrognio molecular [7] Nesse caso, a clivagem do hidrognio molecular resulta num prton e num hidreto. No caso ideal, essa clivagem promovida pelo on metlico e assistida por uma base (que captura o prton). No h alterao no estado de oxidao formal do tomo metlico. Esse mecanismo foi proposto para complexos de Ru2+ que reagem com hidrognio molecular de acordo com a eq. 19:

Nesse exemplo, o rutnio tem um nmero de eltrons d suficiente para permitir uma adio oxidativa de H2, que poderia ser seguida de eliminao redutiva de HCl. difcil distinguir experimentalmente os dois mecanismos. Entretanto, foi observado por RMN de 1H que, nos equilbrios descritos pela eq. 20, as constantes

de velocidade para o intercmbio com NEt3 so muito maiores do que para a formao da espcie di-hidreto.

Ataque nucleoflico a ligante coordenado [1,5] Hidrocarbonetos insaturados, por serem ricos em eltrons, normalmente no sofrem ataques nucleoflicos. Entretanto, ao se coordenarem a um metal de transio, parte de sua densidade eletrnica transferida para o metal, fazendo com que se tornem sensveis a um ataque nucleoflico. Assim, um on metlico que possua ligantes bons -aceptores e/ou uma carga positiva ser capaz de ativar o hidrocarboneto insaturado para esse tipo de ataque. Mas, a reatividade dos hidrocarbonetos insaturados no necessariamente a mesma. A ordem de reatividade representada no Esquema 5 foi obtida em relao a complexos catinicos eletronicamente saturados (18 eltrons):

Quando houver, na esfera de coordenao do metal, mais do que um desses ligantes, esta srie permite prever qual deles sofrer o ataque nucleoflico. Alm disso, pode-se estimar quo ativador deve ser o on metlico a fim de que o ataque nucleoflico possa ocorrer. Pode-se ver que hidrocarbonetos insaturados acclicos so mais reativos do que os cclicos, e que os que apresentam coordenao par so mais reativos do que os com mpar. Alm disso, em polienos pares e abertos, a adio nucleoflica ocorre preferencialmente na posio terminal; nos polienos mpares, a adio ocorrer na posio terminal apenas se o fragmento metlico for fortemente retirador de eltrons.

Essas preferncias podem ser explicadas assumindo que as reaes sejam controladas pela carga. Os orbitais dos ligantes coordenados ao metal sero preenchidos de maneira anloga representada para o ligante -alil e para o butadieno, Esquema 6.

Para os ligantes de cadeia de par, o HOMO est duplamente preenchido. Se o metal for deficiente em eltrons, at dois

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Esquema 4: Mettese de ligao .

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Esquema 5: Reatividade relativa de alcenos coordenados.

C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0


eltrons poderiam ser transferidos do HOMO do ligante para o metal, e a carga lquida no ligante poderia atingir o valor de +2. Ligantes mpares possuem apenas um eltron no HOMO e, para que haja ligao, preciso que o metal participe com um eltron. Assim, no mximo um eltron poderia ser transferido para o metal, e a carga mxima do ligante seria +1. Num complexo que possua ambos os tipos de ligantes, o ligante par ser mais positivo do que o ligante mpar, e ser atacado preferencialmente.

No caso de polienos cclicos, a carga positiva no anel estaria mais bem distribuda, devido simetria. Como conseqncia, qualquer stio num ligante fechado teria menos carga positiva do que pelo menos alguns stios num ligante aberto com o mesmo nmero de eltrons . A ltima regra se refere regioqumica do ataque pelo nuclefilo. Consideremos o butadieno. Seu LUMO tem lbulos maiores nas extremidades do orbital. O nuclefilo (se ele for razoavelmente mole) ser atrado para aquela parte do orbital. No caso de ligantes abertos com nmero mpar de eltrons a situao um pouco mais complicada. O ataque pode ocorrer tanto nas posies terminais como nas posies intermedirias, dependendo da densidade eletrnica do fragmento metlico. Usualmente, o ataque ocorrer nos carbonos terminais de ligantes 3-alil mas, para complexos metlicos relativamente ricos em eltrons, como [Cp2Mo(3-alil)]+, a adio ocorrer no C2 a fim de formar compostos metalacclicos. Essa diferena regioqumica pode ser explicada considerando, novamente, os orbitais do sistema allico. Para fragmentos metlicos ricos em eltrons os nuclefilos sero atrados para o carbono do meio, pois a haver a maior carncia de densidade eletrnica (3 ser realmente o LUMO). No caso de fragmentos metlicos pobres em eltrons, densidade eletrnica ser removida do ligante, e 2 se comportar como LUMO. Nesse orbital os lbulos maiores esto nas posies terminais do ligante, que tendero a ser atacadas pelos nuclefilos.

A inrcia do ligante ciclopentadienil faz com que ele seja muito utilizado como ligante estabilizante, que no sofrer reao, eq. 21. (Entretanto, ele pode sofrer reaes com eletrfilos: pode sofrer substituio eletroflica.)

J o benzeno se torna bem mais reativo aps a coordenao, sofrendo reaes impossveis para a molcula livre, eq. 22:

C a t l i s e [ 4 , 6 - 1 0 ]

Definies Um catalisador uma substncia que altera a velocidade de converso de reagentes a produtos, sem ser consumida no processo. Teoricamente, um catalisador pode tanto aumentar como diminuir a velocidade da reao. Nesse ltimo caso, so mais conhecidos como inibidores. O catalisador propriamente dito apenas aumenta a velocidade da reao, mas no altera a posio de equilbrio da mesma, o que decidido pelas estabilidades termodinmicas relativas entre reagentes e produtos. Para a maioria dos metais de transio, o caminho reacional de uma reao catalisada completamente diferente daquele da reao no catalisada. O catalisador, em geral, uma espcie gerada in situ, nas condies reacionais, Esquema 7.

O substrato coordena-se ao centro metlico ( um ligante), onde sofrer transformaes, levando aos produtos da reao e permitindo que a espcie inicial seja regenerada. A cada vez que um produto formado e que a espcie inicial recuperada, tem-se um ciclo cataltico. Idealmente, esse ciclo deveria se repetir indefinidamente. Entretanto, possvel que espcies sejam desviadas para fora do ciclo, tornando-se inativas, ou que contaminantes presentes no meio reacional gerem espcies igualmente inativas. A

Esquema 6: Orbitais de fronteira para os fragmentos 3-alil e butadieno.

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atividade cataltica , geralmente, expressa como o nmero de ciclos que so realmente efetuados em presena de um determinado catalisador. Tem-se, ento, o Nmero de Turnover, TON (= nmero de ciclos = nmero de rotao), dado por: n moles de produto/n moles de catalisador. Quando se trabalha em batelada, a curva que representa a variao do nmero de turnover (ou da converso) em funo do tempo do tipo apresentado na Figura 6.

Conforme os reagentes vo sendo consumidos, produtos e reagentes passam a competir pelo stio de coordenao, e a taxa de converso diminui. A taxa de converso dada pela Freqncia de Turnover (= freqncia de rotao), isto , pelo nmero de ciclos efetuados por unidade de tempo (dTON/dt). Assim, para um sistema em batelada, s faz sentido falar em Freqncia de Turnover Inicial. Em catlise heterognea, comum a utilizao de reatores dinmicos, em que o catalisador depositado sobre um leito (fixo ou no) e os reagentes so alimentados continuamente (em fluxo). Ao atravessarem o leito cataltico, os substratos so convertidos em produtos. Nesta situao, a converso (e, conseqentemente, o Nmero de Turnover) quase constante em funo do tempo, e a Freqncia de Turnover tambm o ser. Esses parmetros so quase constantes porque nada perfeito e, por maior que seja a vida til do catalisador, ele acabar por ser desativado. Catalisadores heterogneos, entretanto, geralmente oferecem a possibilidade de serem regenerados, muitas vezes atravs de simples calcinao.

Esquema 7: Efeito do catalisador sobre o caminho da reao.

Figura 6: Curva tpica da evoluo de reaes catalticas em batelada em funo do tempo.

E x e m p l o s d e R e a e s C a t a l i s a d a s p o r C o m p l e x o s O r g a n o m e t l i c o s o u C o m p o s t o s d e C o o r d e n a o

Isomerizao de Olefinas [8] A isomerizao no se refere apenas migrao de ligao dupla por transferncia de tomos de hidrognio, mas tambm pela transferncia de diversos substituintes: Cl, OH, OAc ou CN. uma reao que encontra diversas aplicaes industriais, principalmente na indstria farmacutica e de cosmticos. H dois mecanismos propostos para essa reao. Entretanto, independentemente do mecanismo envolvido, a isomerizao um fenmeno cintico. Se a reao no for interrompida, a mistura reacional final representar o equilbrio termodinmico entre todos os ismeros possveis. O mecanismo mais comum envolve a migrao de um ligante hidreto para um dos carbonos vinlicos da olefina coordenada ao on metlico, levando formao de um intermedirio metal-alquil que, atravs de -eliminao, conduz aos produtos da reao. No caso do 1-penteno, so obtidos o cis- e o trans-2-penteno, Esquema 8.

A -eliminao sofrida pelo hidrognio do carbono 3 pode ocorrer de duas maneiras, produzindo o ismero cis ou o trans. A -eliminao que leva ao produto cis mais rpida do que a que conduz ao produto trans. No incio da reao (com o catalisador [RuHCl(PPh3)3], a 50, em benzeno), obtm-se uma razo cis/trans = 60/40. O fator que determina qual ser o ismero favorecido parece ser a conformao do grupo 2-pentil no momento em que ocorre a -eliminao. A Figura 7 ilustra a viso ao longo da ligao C2-C3 (com o C3 na frente).

Se os substituintes no C3 girarem no sentido anti-horrio, de modo que o on Ru e o Ha fiquem em posies eclipsadas, ocorrer eliminao do ismero cis. Se houver

Esquema 8: Mecanismo da reao de isomerizao via migrao do ligante hidreto.



rotao no sentido contrrio, formar-se- o ismero trans. (Obs.: a -eliminao s acontece quando Ru e H estiverem em posio cis.) Esses princpios se aplicam a todos os catalisadores contendo um ligante hidreto, sejam eles pr-formados ou preparados in situ. Entretanto, a distribuio cintica dos ismeros cis e trans depender de fatores estreos e eletrnicos que controlam o processo de -eliminao.

O outro mecanismo envolve o deslocamento de um hidrognio allico da posio 3 para a posio 1, Esquema 9, como ilustrado para o 3,3-dideutrio-1-penteno:

Os critrios experimentais que evidenciam a ocorrncia desse mecanismo so:

Altas razes cis/trans (~4) no incio da reao;Deslocamento 1,3 de deutrio, com pouco ou nenhum deutrio no carbono 2 no incio da reao.

Neste mecanismo, aps coordenao da olefina ocorre transferncia do hidrognio allico para o on metlico, originando um intermedirio -alil (ou 3-alil). Este passo implica um aumento de duas unidades no estado de oxidao do metal. O hidrognio pode retornar ao C3, regenerando a olefina inicial, ou pode migrar para o C1, levando ao ismero interno. Com o catalisador PdCl2, o ismero trans favorecido tanto cintica - como termodinamicamente.

Figura 7: Viso do fragmento 2-pentil coordenado ao Ru ao longo da ligao C2-C3.

Esquema 9: Mecanismo de isomerizao via intermedirio -allico.

Hidrogenao de Olefinas [6] Um dos ciclos catalticos mais estudados e, talvez, o mais bem compreendido, o que representa a hidrogenao de olefinas em presena do catalisador de Wilkinson, um complexo de Rh contendo ligantes fosfina, Esquema 10. Este ciclo cataltico foi resolvido atravs do isolamento de diversos complexos ([RhCl(PPh3)3], [RhCl(PPh3)2 (olefina)], [Rh2Cl2(PPh3)4], [RhH2Cl(PPh3)3] e [Rh2H2Cl2(PPh3)4)], usualmente no envolvidos diretamente nos passos cineticamente importantes do ciclo, e de uma srie de experimentos cinticos relacionados a cada uma das etapas previstas. A anlise dos dados cinticos permitiu concluir que os passos cineticamente importantes envolvem a dissociao de um ligante PPh3 do complexo [RhCl(PPh3)3], conduzindo formao do complexo coordenativamente insaturado [RhCl(PPh3)2] (uma molcula de solvente poderia estar fracamente coordenada ao Rh nesta etapa). A subseqente hidrogenao de [RhCl(PPh3)2] (uma adio oxidativa) extremamente rpida. O complexo insaturado resultante sofre uma associao de ligante (PPh3) produzindo [RhClH2(PPh3)3] (etapa rpida). Esta rota muito mais eficiente do que a hidrogenao direta do complexo [RhCl(PPh3)3] (a velocidade da reao , ao menos, 104 vezes maior). O complexo tri-coordenado [RhCl(PPh3)2] tem uma forte tendncia a dimerizar, formando uma espcie com ligantes Cl em ponte. Essa dimerizao impedida pela presena de H2, que intercepta o intermedirio altamente reativo. A etapa de migrao a mais lenta (determinante da velocidade da reao) e praticamente irreversvel.

As espcies envolvidas no ciclo propriamente dito no so observveis: suas concentraes so muito pequenas para serem mensurveis. Este ciclo cataltico para hidrogenao de olefinas ilustra a ocorrncia das reaes de adio oxidativa, eliminao redutiva e migrao. As caractersticas que permitem que esses complexos de Rh atuem como catalisadores de hidrogenao so:

O Rh existe em dois estados de oxidao separados por duas unidades, permitindo as etapas de adio oxidativa e eliminao redutiva;No h intermedirios suficientemente estveis para bloquear a continuidade das reaes envolvidas no ciclo. Todos os intermedirios esto presentes em baixas concentraes e reagem predominantemente dentro do ciclo, prevenindo a formao de complexos no-reativos. Se a concentrao de fosfina for



muito elevada, ou a de hidrognio for muito baixa, a maior parte do Rh se apresentar sob a forma de [RhCl(PPh3)3] ou do dmero [RhCl(PPh3)2]2.

Quando se usam olefinas que se ligam fortemente ao Rh (etileno ou 1,3-butadieno, por exemplo), a reao cataltica mais lenta: esses compostos so inibidores competitivos. Ligantes que se ligam to fortemente a ponto de inibirem completamente a reao (piridina, por exemplo) so conhecidos como venenos. A reatividade das espcies intermedirias fortemente influenciada pelos ligantes que no participam diretamente do ciclo cataltico (Tabela 3). Assim, a escolha apropriada desses ligantes de fundamental importncia para o design do catalisador.

Tabela 3: Atividades relativas de complexos de Rh na hidrogenao do ciclo-hexeno [6]

Complexo de Rh Atividade relativa{RhCl[P(p-C6H4Cl)3]3} 1,7{[RhCl[P(p-C6H5)3]3} 41{RhCl[P(p-C6H4-CH3)3]3} 86{RhCl[P(p-C6H4-OCH3)3]3} 100

Ligantes fosfina podem ser utilizados para controlar a seletividade na hidrogenao de olefinas pr-quirais, precursores de drogas de grande importncia

Esquema 10: Ciclo cataltico proposto para o catalisador de Wilkinson.

para a indstria farmacutica. Um exemplo a hidrogenao do cido acetamidocinmico, produzindo um ismero especfico de um derivado da fenilalanina, precursor do l-dopa, uma droga utilizada no tratamento da doena de Parkinson, eq. 23.

Essa hidrogenao estereosseletiva conduzida na presena de um catalisador de Rh possuindo um ligante quelante bifosfina (DIPAMP). O ligante quiral cria uma vizinhana no-simtrica em torno do on Rh, o que leva a uma adio seletiva do hidrognio na posio anterior da ligao C=C do cido acetamidocinmico. O projeto original para essa sntese, da Monsanto, previa a utilizao de uma fosfina monodentada quiral (CAMP) que, posteriormente, foi substituda pela DIPAMP, atualmente utilizada na produo comercial do ismero L do produto hidrogenado, Esquema 11.

A hidrogenao efetuada em condies brandas (50C, 3 atm), e o catalisador preparado in situ pela adio de dois equivalentes da fosfina quiral a uma soluo do complexo [Rh(dieno)(solvente)2]+. A soluo contendo o catalisador adicionada ao substrato, previamente misturado com etanol (ou 2-propanol) aquoso. Durante a hidrogenao, o substrato dissolvido e o produto precipita. O precipitado, essencialmente o ismero opticamente ativo, coletado por filtrao. O catalisador e o produto racmico permanecem em soluo. Estudos do mecanismo (usando a fosfina chiraphos, cuja quiralidade gerada pelo grupo que une os dois tomos de fsforo) revelaram que a seqncia de complexao da olefina e adio do hidrognio invertida em relao observada com o catalisador de Wilkinson, Esquema 12.

Esquema 11: Exemplos de fosfinas quirais.

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Nesse caso, a quiralidade no determinada na complexao da olefina, mas resulta da cintica relativa de adio do hidrognio aos ismeros do complexo contendo a olefina coordenada (k2 >> k2). Estudos mais recentes utilizando uma fosfina cuja quiralidade est nos tomos de fsforo (tBu-BisP*) mostraram que, nesse caso, a adio oxidativa precede a coordenao da olefina, como no caso do catalisador de Wilkinson [11].

Hidroformilao de Olefinas [6] O processo Oxo um dos mais importantes processos industriais envolvendo a catlise por complexos de metais de transio. Para a manufatura do n-butiraldedo, utiliza-se um composto de [Rh]-fosfina, em condies brandas (80C, 15 atm). Os reagentes CO e H2 (gs de sntese) podem ser produzidos a partir do carvo ou do gs natural. O mecanismo

Esquema 12: Mecanismo proposto para a hidrogenao assimtrica.



proposto, Esquema 13, para a reao envolve a maioria dos passos vistos anteriormente (associao-dissociao de ligantes, adio oxidativa, eliminao redutiva e insero). A atividade do catalisador depende da concentrao dos ligantes. Quando a razo PPh3/Rh baixa, o seu aumento acarreta um aumento na atividade cataltica, pois se formam quantidades crescentes do complexo [Rh]-PPh3, cataliticamente ativo. A atividade cataltica, entretanto, passa por um mximo; a partir de uma certa concentrao, a fosfina se torna um inibidor da reao, ou seja, quantidades crescentes de fosfina removem fraes cada vez maiores de Rh do ciclo, pela formao de um complexo de [Rh]-(PPh3)3. Essas observaes permitem uma generalizao: qualquer grupo que possa se ligar ao catalisador em competio com os reagentes pode ser um inibidor da reao. Mesmo os reagentes podem atuar como inibidores: no caso de dois reagentes, quando um deles estiver presente em quantidade muito elevada, impedindo a coordenao do outro. Um excesso de CO leva o Rh para fora do ciclo. Embora complexos de Rh sejam catalisadores industriais para hidroformilao do propeno, complexos de Co, apesar de bem menos ativos, foram usados por muitos anos e ainda predominam. Os catalisadores de Co so utilizados mesmo para olefinas de longas cadeias carbonadas, produzindo aldedos que so, posteriormente, reduzidos aos assim chamados oxo-lcoois; a converso desses lcoois em sulfonatos C12-C15 produz detergentes. O ciclo cataltico proposto assim como seus passos elementares so similares queles envolvidos no caso do catalisador de Rh, mas os ligantes coordenados ao metal so, agora, H, CO e hidrocarbonetos, Esquema 14.

Esquema 13: Mecanismo da reao de hidroformilao catalisada por complexos de Rh.



CO e H2 so reagentes e inibidores da reao. O CO estabiliza o catalisador porque forma ligaes Co-CO em competio no apenas com outras ligaes Co-reagente, mas tambm em competio com ligaes Co-Co. Diversos compostos contendo ligaes Co-Co podem ser formados, nos quais podem aparecer ligantes CO em posio terminal ou ponte, Esquema 15.

Por outro lado, se a presso de CO se tornar muito baixa, Co metlico poder se depositar nas paredes do reator. Assim, pode-se dizer que o papel do CO na estabilidade do catalisador manter o metal disperso na soluo, ou seja, o CO , ao mesmo tempo, um reagente, um inibidor e um estabilizador. No caso do catalisador de Rh, a fosfina o estabilizador. Na ausncia de fosfina, compostos como [Rh4(CO)12] e [Rh6(CO)16] poderiam ser formados. No processo de hidroformilao os reagentes esto presentes tanto na fase lquida como na fase gasosa, e o design do reator deve prever a otimizao da taxa de transferncia da fase gasosa para a lquida. Isso pode ser feito pela maximizao da rea interfacial entre as fases (pelo borbulhamento do gs dentro do lquido) ou pelo aumento da taxa de transporte das molculas atravs da interface (promovendo o contacto gs-lquido numa coluna slida). Outro importante aspecto industrial a ser considerado a corroso, que pode ser evitada pelo uso de reatores de ao inoxidvel. Tanto Rh como Co metlicos

Esquema 14: Mecanismo para hidroformilao catalisada por complexos de Co.

Esquema 15: Compostos de Co contendo ligao M-M.

podem depositar nas paredes do reator, causando perdas do catalisador. Entretanto, um dos maiores problemas ainda a separao e recuperao do catalisador no final do processo. Uma alternativa para os processos clssicos de destilao a utilizao de um catalisador que esteja numa fase diferente daquela dos produtos. Da a idia de se empregar catalisadores solveis em gua, que podem ser preparados pela sulfonao dos grupos fenil da trifenilfosfina. Esse catalisador, [HRh(CO)(TPPTS)3], onde TPPTS trifenilfosfinatrissulfonada (todas as fenilas so sulfonadas na posio meta), pode ser usado num processo com duas fases lquidas, uma contendo os compostos orgnicos, incluindo reagentes e produtos, e a outra contendo gua e o catalisador, que agir, provavelmente, na interface lquido-lquido. O gs introduzido num reator misto com duas fases lquidas, e essas duas fases so separadas no final do processo, e recicladas. Esse processo foi desenvolvido por Rurchemie/Rhne-Poulenc (RCH/RP) e est em operao desde 1984, na Alemanha (Oberhausen), onde foi inicialmente operado pela Rurchemie AG (atualmente, Celanese AG). A capacidade atual da unidade de Oberhausen de 500.000 toneladas de butanal por ano. Esses aldedos so convertidos a lcoois ou a 2-etil-hexanol (via aldolizao/hidrogenao). Em 1996 o processo foi licenciado para a Hanwha Corp., na Coria do Sul, que opera desde 1997 com uma capacidade de 120.000 toneladas/ano. A Tabela 4 ilustra algumas caractersticas desse processo em comparao com o antigo processo Oxo base de cobalto.

Tabela 4: Comparao entre os processos Oxo-Co e RCH/RP na hidroformilao do propeno [12,13].

Co RCH/RPSeletividade para aldedos C4 86% 99%Razo n/i 4 11 - 32 (21)Volume relativo de gua rejeitada 70 1Presso 300 bar < 50 barTemperatura 150C 120CFator Eb 0,6 - 0,9 0,04 -



gaseificao (reao com vapor dgua a temperaturas elevadas), produzem gs de sntese. A principal fonte natural de gs de sntese o gs natural, constitudo principalmente de metano. O ciclo cataltico para a carbonilao do metanol (de acordo com o processo Monsanto, operado pela British Petroleum) j foi confirmado atravs da identificao espectroscpica dos intermedirios, Esquema 16, sendo que o intermedirio-chave o [Rh(CO)2I2]-. A coordenao do ligante CH3 ao Rh requer a presena de um composto que o incorpore e que possa ser prontamente adicionado ao metal atravs de uma adio oxidativa: esse composto o iodeto de metila, aqui chamado de co-catalisador. Ele no consumido durante o processo e o ciclo cataltico no funciona na sua ausncia. Posteriormente, ocorre a migrao do ligante CH3 para o CO. Na etapa final ocorre a eliminao redutiva de iodeto de acila que, por hidrlise, leva formao do cido actico. Na prtica, a reao efetuada a 180C e 15 atm. Problemas encontrados relacionam-se com a corroso, pois o produto constitudo de uma soluo aquosa contendo iodeto (todo o equipamento em contacto com essa soluo deve ser construdo com ao inoxidvel, ou um anlogo), e com a purificao dos produtos, pois a mistura final complexa e o Rh deve ser recuperado com a maior eficincia possvel (usa-se, ento, um esquema complexo de destilao, com mltiplas colunas).

Essa reao tambm pode ser catalisada por Co2(CO)8/

Esquema 16: Mecanismo para a carbonilao do metanol, processo Monsanto.

HI (processo BASF). As condies operacionais so mais severas (210C/700 atm), mas o mecanismo muito parecido. A diferena crucial anloga observada no caso da hidroformilao: uma simples eliminao redutiva no pode acontecer, uma vez que os grupos acila e iodeto no estaro na esfera de coordenao do mesmo tomo de cobalto (Co2(CO)8 + CH3I ICO(CO)4 + CH3Co(CO)4).

Oxidao de Olefinas Processo Wacker [4,6] Um dos mais antigos processos de oxidao parcial de um hidrocarboneto o processo Wacker para oxidao do etileno a acetaldedo. A reao estequiomtrica da oxidao do etileno em presena de PdCl2, em soluo aquosa, conhecida desde 1894, eq. 24: CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Mas, foi apenas em 1956 que essa reao foi combinada com uma rpida reoxidao, produzindo um ciclo econmico, eq. 25 e 26:

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (25)2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (26)

A soma de todas essas reaes leva a uma estequiometria simples para a oxidao do etileno, eq. 27:

CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO (27) A qumica da oxidao do etileno similar quela j discutida para outros complexos de metais de transio, mas os detalhes do ciclo, Esquema 17, ainda no so bem compreendidos. H uma concordncia geral quanto ao deslocamento de um on Cl- da espcie [PdCl4]2- pelo etileno. Nos passos seguintes, outros ons cloretos so substitudos por H2O ou OH-. Como conseqncia, a velocidade da reao fortemente afetada pela concentrao de ons cloreto.

O maior ponto de discordncia o mecanismo de adio de OH ao etileno coordenado (o intermedirio proposto nunca foi observado). H uma proposio de que a adio de OH seja o resultado da migrao de um ligante OH, eq. 28, o que estaria em concordncia com os dados cinticos observados.

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A proposio alternativa um ataque nucleoflico de uma molcula de gua (ou de OH-) ao etileno coordenado, eq. 29.

Essa proposio apoiada por estudos estereoqumicos da adio a cis- ou trans-CHD=CHD, que indicam um ataque por um nuclefilo externo. Assim, possvel que ambos os mecanismos sejam efetivos, e que as condies reacionais determinem qual o mecanismo predominante. Um aspecto importante dessa oxidao que o doador de oxignio a gua, formada a partir de O2 numa reao separada. A doao de oxignio por uma espcie que no o O2 uma caracterstica comum a oxidaes catalticas. Os processos industriais para oxidao do etileno podem ser efetuados empregando-se 1 ou 2 reatores. No primeiro caso, todas as 3 reaes ocorrem no mesmo reator; no segundo caso, a oxidao do etileno e a reoxidao do Pd so efetuadas num reator, e a reoxidao do cobre, no outro. Uma vantagem do processo a um reator que

Esquema 17: Mecanismo proposto para o processo Wacker.

os reagentes (cloretos de Pd e de Cu em soluo cida), altamente corrosivos, exigindo a utilizao de materiais altamente resistentes corroso, so confinados ao reator. No processo 2, no apenas dois reatores mas, tambm, tubulaes e uma bomba devem ser construdos com materiais anti-corroso. Entretanto, no processo a 2 reatores, pode-se utilizar ar, em vez de oxignio, para reoxidar o Cu, o que no possvel no processo a 1 reator (que utiliza a reciclagem do gs, necessitando de oxignio puro).

Epoxidao Processo Oxirane [8, 10] Epxidos so matria-prima para uma grande variedade de produtos qumicos (politeres, diis, aminolcoois, etc). O xido de etileno, o mais simples dos epxidos, produzido por oxidao do etileno com oxignio do ar, em fase de vapor, usando um catalisador heterogneo base de prata. Este mtodo, entretanto, no pode ser aplicado a alcenos maiores devido maior facilidade de oxidao das ligaes C-H allicas. Complexos de molibdnio em fase homognea (processo Arco, ou Oxirane) e sistemas heterogneos de titnio (titnio(IV)/slica, processo Shell) so comercialmente aplicados na produo de xido de propileno usando hidroperxidos de alquila como oxidantes, eq. 30.

No caso do processo Oxirane, o ciclo cataltico seria conduzido por espcies de Mo(VI), Estrutura 1, que atuariam de maneira anloga proposta para compostos de vandio (mecanismo a, no Esquema 18, vide infra).

A reao de epoxidao de olefinas pode ser efetuada sobre uma grande variedade de alcenos, sendo que os alcenos internos (2-buteno, ciclo-hexeno) reagem mais rapidamente do que os terminais. At recentemente, sais ou complexos de molibdnio eram considerados os catalisadores mais ativos para essa reao, mas compostos de titnio e de vandio apresentam a vantagem de serem capazes de catalisar seletivamente reaes de epoxidao de lcoois allicos.

Estrutura 1: Espcie de Mo que conduziria o ciclo cataltico de epoxidao de olefinas.

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Para complexos alquilperoxovandio(V) h dois mecanismos alternativos propostos na literatura, Esquema 18. Num deles, ocorreria um ataque nucleoflico da olefina no oxignio eletroflico da espcie alquilperoxovandio (a), no outro, coordenao da olefina ao vandio seguida de insero na ligao metal-oxignio (b). Nas duas proposies h um complexo alquilperoxovandio que transfere um oxignio para a ligao dupla olefnica.

Oligomerizao de Olefinas [6] A oligomerizao de olefinas pode ser catalisada por complexos de metais de transio, e os passos essenciais do ciclo cataltico envolvem a insero de uma olefina entre o metal e um ligante alquil, eq. 31,

seguida de -eliminao, que o inverso de uma reao de insero envolvendo um hidreto metlico como complexo inicial, eq. 32:

Um exemplo simples a dimerizao do etileno em presena de um haleto de -alilnquel. Acredita-se que uma das formas ativas do catalisador, um hidreto de Ni, seja formada pela adio de uma olefina e deslocamento do ligante -alil, eq. 33:

Essa reao envolve a converso do ligante -alil numa

Esquema 18: Mecanismos propostos para a epoxidao catalisada por complexos de V.

espcie alquil. As etapas seguintes so a insero, eq. 34, e a -eliminao, eq. 35.

O hidreto de Ni assim formado entra no ciclo cataltico, Esquema 19, sendo consumido na etapa 2 e regenerado na etapa 4.

Esquema 19: Ciclo cataltico para oligomerizao de olefinas.

O que se pode observar que, alm do etileno, o produto buteno tambm pode se coordenar ao metal na etapa 1: nesse caso, ocorreria formao de um trmero. A repetio do processo levaria a oligmeros maiores e at a polmeros.

Os cloretos de -alilnquel existem na forma de dmeros, com os cloretos em ponte. Os complexos de Ni ativados com AlCl3 so altamente ativos: acredita-se que o papel do cido de Lewis seja o de romper as pontes, atravs do compartilhamento de um par eletrnico do cloreto pelo Al, eq. 36.

Esta reao cria stios de coordenao, permitindo que o Ni entre no ciclo cataltico.

(31)

(32)

(33)

(34)(35)

(36)

C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r0


Polimerizao de Olefinas [4,6,14,15] Os melhores catalisadores para polimerizao de olefinas so complexos derivados de metais dos grupos 4-6, os mais comuns sendo de Ti, V, Cr e Zr. Eles so, freqentemente, utilizados em combinao com promotores organometlicos, por exemplo, TiCl4 + (C2H5)3Al. Esses sistemas so conhecidos como Catalisadores tipo Ziegler. Acredita-se que as espcies ativas envolvidas nesses sistemas sejam do tipo descrito pela Estrutura 2,

Estrutura 2: Modelo de stio ativo para catalisadores do tipo Ziegler.

onde denota um stio de coordenao vago, que permite a coordenao da olefina em posio cis em relao ao grupo alquil R. Algumas polimerizaes de etileno catalisadas por complexos de Ti e Zr procedem com altas taxas de converso e seletividade, produzindo polietileno linear de alto peso molecular. Propileno tambm pode ser polimerizado e, em presena de ligantes selecionados, de modo a se obter um catalisador quiral, a polimerizao pode atingir um alto grau de estereoespecificidade. Os tipos mais importantes de polipropileno so: isottico, sindiottico e attico, Esquema 20.

Esquema 20: Tipos mais importantes de polipropileno.

No mecanismo de polimerizao proposto por Cosse a cadeia polimrica cresce atravs de inseres sucessivas do monmero (etileno, propeno, etc), eq. 37.

[M]-CH2-(P) + CH2=CH2 [M]-(CH2)3-(P) (37) Um dos catalisadores comerciais mais utilizados o cromo/slica, preparado atravs de reao entre o cromoceno e a slica, eq. 38 e 39.

De algum modo formar-se-ia uma espcie [Cr]-H, que reagiria com etileno formando um complexo [M]-alquil que, atravs de inseres sucessivas, levaria a um polmero de alta massa molecular. As molculas polimricas podem ser liberadas da superfcie do catalisador de modo controlado, permitindo a obteno de polmeros com a massa molar desejada. Nas duas situaes propostas, hidrogenao ou -eliminao induzida, Esquema 21, o hidreto metlico pode iniciar o crescimento de uma nova cadeia polimrica.

Esquema 21: Mecanismos de terminao em reaes de

polimerizao.

Em fase homognea, os sistemas catalticos mais estudados na ltima dcada so metalocenos, pricipalmente titanocenos, zirconocenos e seus derivados. De maneira geral, as espcies iniciadoras so formadas pela alquilao de um composto estvel, Cp2MCl2. A seguir, a adio de um cido de Lewis forte, base de alumnio, leva formao de uma espcie catinica, qual, normalmente, est coordenada uma molcula de solvente (no caso, THF), eq. 40.

Para o composto [Cp2Zr(CH3)(THF)]+ foi determinado que o ligante THF est praticamente perpendicular ao plano que separa os dois ligantes ciclopentadienil. Esse fato, associado ao comprimento da ligao Zr-O, sugere que haja uma interao nessa ligao.

Ansa-Metalocenos de simetria C2 permitem a obteno de polipropileno isottico; no caso de simetria Cs, o polipropileno sindiottico [15].

(38)

(39)

(40)



Mettese de Olefinas [9]

A reao cataltica de mettese de olefinas foi descoberta de maneira independente, no final da dcada de 1950, por pesquisadores trabalhando nas indstrias Du Pont de Nemours, Standard Oil of Indiana e Phillips Petroleum Co, e consiste num intercmbio de fragmentos alquilidenos entre duas olefinas, segundo a eq. 41:

No caso de diolefinas terminais, a reao de mettese pode levar tanto formao de um anel (reao conhecida como RCM = Ring Closing Metathesis), eq. 42, como polimerizao (conhecida como ADMET = Acyclic Diene METathesis Polymerization), eq. 43.

O mecanismo da reao, proposto em 1970 por Chauvin e comprovado atravs do isolamento de todos os intermedirios, implica a presena de uma espcie metalcarbeno que, aps coordenao da olefina, conduz formao de um complexo metalaciclobutano, cuja evoluo espontnea leva aos produtos finais, Esquema 22.

Esquema 22: mecanismo para a reao de mettese de olefinas.

Depois da comprovao deste mecanismo, os catalisadores homogneos bem definidos (os mais ativos), complexos de W, Mo ou Re onde o metal apresenta uma configurao do, passaram a possuir, na sua esfera de coordenao, um

ligante alquilideno, Esquema 23.

Para garantir uma boa atividade cataltica, esses compostos devem conter ligantes retiradores de eltrons (fenxidos substitudos ou fluoro-alcxidos), que favoream a coordenao da olefina, e ligantes volumosos que impeam a dimerizao dos complexos (nesses complexos o metal , em geral, eletronicamente insaturado).

Esquema 23: Complexos contendo um ligante alquilideno, ativos em mettese de olefinas.

Na dcada de 1990, foi relatada a sntese de um alquilideno de rutnio que apresenta caractersticas bem diferentes das apresentadas pelos complexos de W, Mo e Re. Primeiramente, o rutnio apresentaria o estado de oxidao do metal 2+ e o ligante fenilmetilideno teria um comportamento mais semelhante ao do carbeno de Fischer o que, pelo menos em relao reao de pseudo-Wittig com acetona, parece acontecer. Isto significa que a etapa de ciclometalao corresponderia a uma adio oxidativa. Alm disso, esse composto apresenta uma resistncia muito significativa em relao gua (com fosfinas adequadas, pode ser utilizado em fase aquosa) e a grupos funcionais que poderiam estar presentes na olefina (OH, COOH, NH2, por exemplo), o que amplia enormemente sua esfera de atuao. Foi demonstrado que a atividade cataltica do complexo anlogo [RuX2(PR3)2(=CHCHCPh2)] na polimerizao metattica por abertura de anel (ROMP = Ring Opening Metathesis Polymerization) do norborneno varia em funo de X (haletos) e das fosfinas de maneiras aparentemente contraditrias:

X promove um aumento na atividade cataltica na seguinte ordem: I- < Br- < Cl-, ou seja, maior a capacidade do ligante de retirar densidade eletrnica, maior a atividade cataltica do complexo resultante;Em relao s fosfinas, quanto maior sua capacidade doadora, maior a atividade cataltica.

Esse fato foi relacionado com um mecanismo em que uma fosfina seria dissociada previamente formao do intermedirio metalaciclobutano. Quanto maior a basicidade de Lewis da fosfina, maior seria a estabilidade desse intermedirio. Estudos cinticos mais recentes [16] envolvendo a

(41)

(42)

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variao do ligante L, da fosfina, do haleto e do fragmento alquilideno (Esquema 24) confirmaram a necessidade de dissociao de uma fosfina, originando um intermedirio tetracoordenado (A). Quando L uma fosfina, o intermedirio A formado facilmente (k1 grande), mas a recoordenao da fosfina livre compete com a coordenao da olefina (k-1/k2 >> 1). Assim, poucos ciclos catalticos (baixos nmeros de turnover) so completados pela espcie A antes que ela saia do ciclo atravs da recoordenao da fosfina. Por outro lado, nos complexos onde L um ligante carbnico N-heterocclico (NHC), a dissociao da fosfina no eficiente (k1 pequeno) mas, uma vez dissociada, a fosfina no vai competir tanto com a olefina pelo stio de coordenao (k-1/k2 ~ 1, e a concentrao da olefina grande). Dessa maneira, o complexo onde L um ligante NHC pode efetuar inmeros ciclos catalticos antes de recoordenar a fosfina. Vemos, ento, que h dois fatores a serem considerados: a iniciao (dissociao da fosfina) e a atividade cataltica propriamente dita da espcie A. A maior atividade apresentada quando L um ligante carbnico N-heterocclico pode ser associada ao fato desses ligantes serem excelentes -doadores, ao contrrio das fosfinas. Assim, eles no apenas estabilizariam a espcie B como tambm facilitariam a adio oxidativa requerida para a formao do metalaciclobutano. O efeito negativo na velocidade de iniciao ainda no est bem compreendido, mas deve estar relacionado com diferentes efeitos estreos apresentados por eles em relao s fosfinas. Quando L um NHC, a substituio de PCy3 por PPh3 causa um aumento tanto na velocidade de iniciao quanto na atividade cataltica da espcie B, sendo que k1 aumenta de duas ordens de magnitude. Esse efeito pode estar relacionado com a menor basicidade do ligante PPh3 em relao ao ligante PCy3, uma vez que se espera que fosfinas menos doadoras sejam mais lbeis. Entretanto, a velocidade de iniciao praticamente a mesma quando se usa PCy3 ou PBn3 (Bn = benzil), apesar de PBn3 ser menos bsica do que PCy3, mostrando que no h uma correlao linear entre basicidade da fosfina e velocidade de

iniciao, e que efeitos estreos devem estar envolvidos.

Em relao ao ligante haleto, quando X varia de Cl a I h uma grande variao na velocidade de iniciao (I >> Br > Cl), mas a atividade comparvel, ou mesmo menor, do que quando X = Cl. Uma possvel explicao que a maior velocidade de iniciao seria devida a efeitos estreos, enquanto que a coordenao da olefina requereria uma isomerizao trans-cis dos ligantes haletos, mais difcil para ligantes maiores.

Quanto ao carbeno iniciador, grupos R volumosos e doadores (alquil) produzem uma maior velocidade de iniciao por promoverem de maneira mais eficiente a dissociao da fosfina. O efeito de R significativo pois, ao contrrio dos outros ligantes, esse substituinte pode variar ao longo da reao de mettese (vide mecanismo). Convm ressaltar que o grupo metilideno um pssimo iniciador. Concluindo, esses estudos sugerem que as melhores combinaes de ligantes seriam: L = IMesH2 e X = I, R = Cy, R = Ph, ou X = Cl, R = R = Ph. Catalisadores desse tipo so conhecidos como Catalisadores de Grubbs de Segunda Gerao. A histria do desenvolvimento desses sistemas est relatada na referncia [17]. Apesar das inmeras possibilidades oferecidas pela reao de mettese, poucos processos industriais so atualmente operacionais. Isto se deve, principalmente, a problemas

Esquema 24: Mecanismo de mettese de olefinas com o catalisador de Grubbs.



de desativao do catalisador e/ou a seu custo muito elevado. Historicamente, o PHILLIPS TRIOLEFIN PROCESS foi a primeira aplicao em grande escala da reao de mettese. Ele consistia em converter propeno em etileno e 2-buteno, eq. 44, para a sntese do polietileno e do polibutadieno. Por razes de ordem econmica, atualmente o processo inverso mais interessante. Assim, Atlantic Richfield Co. (Channelview, Texas, desde o fim de 1985) utiliza a tecnologia Phillips para a produo de propeno, empregando um catalisador do tipo WO3/SiO2 (produo anual: 135.000 toneladas). O Instituto Francs do Petrleo desenvolveu o mesmo tipo de processo, mas utilizando Re2O7/Al2O3 como catalisador: uma planta piloto foi colocada em operao em Taiwan em 1989.

O processo SHOP (Shell Higher Olefins Process) transforma o etileno em olefinas de cadeia longa (C8 a C18) por reaes sucessivas de oligomerizao, isomerizao e mettese, Esquema 25. As olefinas C11-C14 so, em seguida, convertidas, por hidroformilao, em lcoois que conduzem, por oxoetilao, a detergentes no-inicos. O catalisador , provavelmente, do tipo MoO3/Al2O3. A aplicao comercial desse processo foi iniciada em Geismar, Luisinia (EUA) em 1979 (270.000 toneladas/ano em 1982); uma segunda planta opera em Stanlow, Reino Unido, desde 1982 (120.000 toneladas/ano).

Esquema 25: Processo SHOP.

Na etapa inicial, de oligomerizao, utilizado um catalisador solvel base de nquel, Esquema 26:

Esquema 26: Complexos de Ni provavelmente utilizados no processo SHOP.

No que se refere a produtos de especialidades, existem dois processos industriais:

A sntese do neo-hexeno, base de produtos para a perfumaria, a partir do isobuteno, utilizando WO3/SiO2 /MgO como catalisador (Phillips, Houston, Texas, 1.400 toneladas/ano), eq. 45:

A sntese de ,-dienos e de olefinas ramificadas, pela reao de mettese cruzada entre ciclo-olefinas e o etileno ou o isobuteno (processo FEAST da Shell), Esquema 27. O catalisador Re2O7/Al2O3 (este processo funcionou em Berre, Frana, de 1987 at o incio de 1994, com uma produo anual de 3.000 toneladas).

Esquema 27: Produo de ,-dienos e de olefinas ramificadas por mettese cruzada.

No domnio de polmeros, poucos produtos obtidos por mettese so economicamente interessantes ou apresentam uma propriedade suficientemente notvel para contrabalanar um custo bastante elevado. Os produtos atualmente comercializados so:

VESTENAMER (Hls), obtido por polimerizao do ciclo-octeno utilizando WCl6/AlEtCl2 como catalisador, eq. 46. Sua utilizao , principalmente, em blendas polimricas empregadas na fabricao de lonas para freios, rolos impressores, etc., e na fabricao de pneus.

NORSOREX (produzido inicialmente pela CdF-Chimie, Frana, com uma produo de 5.000 toneladas/ano, est, atualmente, sob controle da Elf), obtido pela polimerizao do norborneno, utilizando RuCl3/butanol como catalisador, eq. 47. O NORSOREX um elastmero que possui propriedades muito interessantes de adsoro de solventes, de leos e de petrleo. Tambm pode ser utilizado no isolamento acstico e como amortecedor de choques e vibraes.

a.

b.

a.

b.

(44)

(45)

(46)

(47)



METTON (Hercules, Deer Park, Texas, 13.600 toneladas/ano, desde 1988), e TELENE (BFGoodrich), obtidos por polimerizao do diciclopentadieno (DCPD) com o catalisador WCl6/fenol/Et2AlCl, Esquema 28. Na realidade, METTONRIM um processo no qual dois fluxos de reagentes so misturados e injetados num molde, no qual ocorre a polimerizao do DCPD. O primeiro fluxo contm o catalisador numa soluo de DCPD e o segundo, numa soluo em DCPD, o co-catalisador e um moderador de polimerizao (um ter).

Esquema 28: Polimerizao do diciclopentadieno.

Esses polidiciclopentadienos reticulados possuem propriedades extraordinrias de dureza, rigidez e resistncia a choques. A principal utilizao do produto est na fabricao, por moldagem, de carrocerias de veculos de lazer (tele-cabines, carrinhos de golfe, barcos de competio) e de peas para automveis. Em diversas reaes apresentadas, comercialmente importantes, o catalisador um xido metlico, que no contm um ligante alquilideno. Assim, a menos que haja um co-catalisador que o origine (um agente alquilante, por exemplo, que originaria o alquilideno atravs de dupla alquilao seguida de -H-eliminao), esse ligante deve ser formado a partir de uma reao entre o xido metlico e a olefina. H diversos mecanismos propostos para a formao do alquilideno inicial, sendo que o mais aceito envolve a formao de um intermedirio -alil e um aumento no estado de oxidao do metal de duas unidades, Esquema 29. O passo seguinte seria a formao de um metalaciclobutano, que levaria formao de duas espcies [M]-alquilideno, que iniciariam a reao:

c.

Esquema 29: Mecanismo -allico para formao do alquilideno inicial.

Reaes de formao de ligaes C-C catalisadas por Pd [5,18-22] Reaes catalisadas por paldio so muito importantes em sntese orgnica. Entre as mais conhecidas, podem ser citadas a reao de Heck, que envolve a insero de um grupo C=C numa ligao M-C, os acoplamentos de Suzuki e de Stille, que envolvem uma etapa de transmetalao, e o acoplamento de Sonogashira, envolvendo alcinos, Esquema 30.

Esquema 30: Algumas reaes de acoplamento catalisadas por Pd.

Todas essas reaes envolvem a adio oxidativa de R-X, onde R um grupo cujos carbonos em posio no apresentam hibridizao sp3 (ou seja, so grupos aril, vinil, benzil ou alil) a um tomo de Pdo. Entretanto, at recentemente o uso de derivados clorados, em geral muito mais baratos, era muito raro. A baixa reatividade dos cloretos de arila em reaes catalisadas por paldio , em geral, atribuda dificuldade de serem adicionados oxidativamente ao Pdo. No incio da dcada de 1990, entretanto, foi mostrado que a adio oxidativa de cloretos de arila a Pdo pode ocorrer em condies brandas desde que fosfinas ricas em eltrons estejam coordenadas ao Pd.



Reao de Heck

Nesta reao, efetuada sempre em presena de bases (em geral, uma amina), a adio oxidativa de R-X seguida pela complexao de um alceno, de sua insero na ligao M-C e da -eliminao do produto, Esquema 31. Embora esse mecanismo seja amplamente aceito, ainda h controvrsias relacionadas, principalmente, com o papel da amina e com a esfera de coordenao do Pd em todo o ciclo cataltico. Embora o ciclo inicie com Pdo, os precursores catalticos tpicos so sais de Pd2+ ([PdCl2], [Pd(OAc)2] ou Na[PdCl4]), reduzidos in situ a Pdo. Uma das funes da amina seria a de formar um sal de amnio quaternrio com o XH liberado na ltima etapa do ciclo cataltico.

Z = H, R, Ph, CO2R, CN, OMe, OAc, NHAcEsquema 31: Ciclo cataltico proposto para a reao de Heck.

Sua outra funo seria exatamente a de reduzir o Pd2+, provavelmente atravs das etapas propostas no Esquema 32:

Esquema 32: Reduo do Pd2+ por uma amina.

Tanto a velocidade da reao como sua regiosseletividade dependem do impedimento estreo em torno da ligao

C=C a ser inserida, tendo-se observado a seguinte ordem de velocidade:

Observando-se a preferncia pela posio de ataque de R, Esquema 33, torna-se evidente que os efeitos estreos devem ser dominantes:

Esquema 33: Posies preferidas para o ataque de R em reaes de Heck.

A estereoqumica associada com a reao de Heck consistente com o esperado de um processo que envolve uma insero 1,2 e -eliminao ou seja, adio e eliminao syn da olefina. Quando um alceno mono-substitudo reage com haletos de arila, o hidrognio a ser removido o que leva preferencialmente a uma substituio trans.

Reaes de Acoplamento: Suzuki e Stille

O Esquema 34 apresenta um ciclo cataltico genrico para essas reaes de acoplamento, que envolvem 4 etapas principais: adio oxidativa, transmetalao, isomerizao trans-cis e eliminao redutiva do produto. Se a reao for efetuada em presena de CO (ao menos no caso do acoplamento de Stille), obtm-se uma cetona. No acoplamento de Suzuki, a transmetalao acontece a partir de um composto organometlico de boro; o acoplamento de Stille envolve um composto de estanho. Tanto num caso como no outro, comum a necessidade de adio de uma base. Grupos orgnicos ligados ao boro apresentam baixa nucleofilicidade, que pode ser aumentada pela quaternizao do boro com bases aninicas. Alternativamente, sabe-se que grupos alcxido, hidrxido ou acetxido deslocam facilmente um haleto de um complexo [PdRXLn], levando formao de complexos Pd-OR que poderiam, ento, ser mais facilmente transmetalados.



Esquema 34: Reduo do Pd2+ por uma amina.

No caso da transmetalao com derivados de estanho, ela , aparentemente, favorecida pela coordenao de uma base ao paldio. A Tabela 5 ilustra o efeito da adio de diversas bases sobre o rendimento da reao de acoplamento do p-clorotolueno com o cido fenilbornico, PhB(OH)2, catalisada por [Pd2(dba)3]/P(t-Bu)3. O efeito da variao da fosfina tambm visto naTabela 6.

Tabela 5: Efeito da base sobre a reao 48Base Rendimento % Base Rendimento %--- 3 NEt3 50Na2(CO)3 23 K3PO4 83K2(CO)3 29 Cs2CO3 86

Tabela 6: Efeito da fosfina sobre a mesma reao da Tabela 5

Fosfina Rendimento % FosfinaRendimento %

--- 0 PPh3 0BINAP 0 dppf 0P(o-tolil)3 10 Ph2P(CH2)2PPh2 0PCy3 75 Cy2P(CH2)2PCy2 0P(t-Bu)3 86

Base: Cs2CO3; dppf = 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno; Cy = ciclo-hexil

Como a relao tima [P]/[Pd] fica entre 1,0 e 1,5, aparentemente, os fatores determinantes para a seleo da fosfina seriam o ngulo de cone e a basicidade.

A Tabela 7 relaciona os eletrfilos e estananos adequados para o acoplamento de Stille: qualquer reagente da primeira coluna pode acoplar com qualquer reagente da segunda coluna.

Tabela 7: Reagentes para o acoplamento de Stille (X = Br, I; R = Me, n-Bu)

Eletrfilo EstananoR(CO)Cl H-SnR3RRC=CR-CH2-X RCC-SnR3ArCH2-X Ar-SnR3RRC=CR-X RRC=R-SnR3Ar-X ArCH2-SnR3RC(H)(X)-CO2R R-SnR3 (R, R = alquil)

Usualmente, o estanano preparado de tal maneira que um grupo ser transferido preferencialmente aos outros. A ordem observada a seguinte:

RCC- > RCH=CH- > aril > alil ~benzil > CH3(CO)CH2- > alquil

Os grupos no transferveis so, geralmente, metil ou n-butil. O acoplamento de Stille ocorre com quimio-, rgio- e estereosseletividade. A equao 49 ilustra a reteno de configurao nas posies substitudas tanto do haleto de vinila como do grupo vinil proveniente do estanano.

Como excees, temos a inverso de configurao nos casos dos haletos de vinila e de benzila (na posio previamente ocupada pelo haleto), sugerindo um mecanismo do tipo SN2 para a adio oxidativa de RX. O Esquema 35 ilustra um mecanismo proposto recentemente e um pouco mais detalhado para a reao de acoplamento de Stille [21].

Esquema 35: Mecanismo alternativo para o acoplamento de Stille.

(48)(49)



Inicialmente, ocorreria uma adio oxidativa cis de R-X ao complexo de paldio, seguida de isomerizao e formao da espcie trans (favorecida tanto por razes estreas como pelo efeito trans). As duas etapas seguintes envolvem o deslocamento de um ligante L, formando o intermedirio IV, que dar origem aos produtos de transmetalao. A etapa de transmetalao , normalmente, o passo determinante da velocidade da reao. Quando L PPh3, a reao cerca de 3 vezes mais lenta do que quando L AsPh3, o que est de acordo com a proposio de deslocamento do ligante L. Um ataque nucleoflico do haleto coordenado ao Pd sobre o tomo de Sn torna o Pd mais eletroflico e o C

de R mais eletroflico, facilitando

a liberao de L, eq. 50.

Como substituies associativas envolvendo tomos de Pd pentacoordenados ocorrem com preservao da estereoqumica no Pd, R deve ocupar a posio previamente ocupada por L tanto no intermedirio IV como no V, isto , R deve ser cis a R. Assim, o produto de acoplamento R-R pode ser facilmente eliminado redutivamente, sem necessidade da etapa de isomerizao prevista no mecanismo normalmente aceito (vide supra).

Acoplamento de Sonogashira [22]

Nesta reao, que envolve o acoplamento de alcinos com RX (R = aril, vinil, benzil ou alil), a etapa de transmetalao deve envolver um intermedirio organometlico de cobre, a partir do qual o ligante alquinil (RCC-) transferido para o complexo de paldio, Esquema 36. Entretanto, h diversos exemplos na literatura de reaes desse tipo efetuadas na ausncia do haleto de cobre. As condies reacionais dependem fortemente da reatividade do haleto, do alcino e da base. Para haletos orgnicos, a ordem de reatividade observada : iodeto de vinila, brometo de vinila >> iodeto de arila > cloreto de vinila >> brometo de arila. A ordem de reatividade de algumas bases mais relevantes : n-BuNH2 > Et3N > i-Pr2NH > Et2NH, e piperidina, pirrolidina > i-Pr2NH. Esta reao j encontra aplicao comercial na produo de insumos farmacuticos, como na sntese da terbinafina,

Esquema 37. A concentrao de paldio nessa reao de 0,05 mol%.

Esquema 36: Ciclo cataltico para o acoplamento de Sonogashira.

Esquema 37: Sntese da terbinafina atravs do acoplamento de Sonogashira.

Reao de Deslocamento do Gs dgua (Water Gas Shift Reaction) [1]

O gs de sntese, CO/H2, originalmente obtido a partir da queima de carvo numa atmosfera de vapor dgua, eq. 51. Por isso, tambm chamado de gs dgua:

(50)



H2O + C CO + H2 (51) A proporo H2/CO pode ser alterada mediante reao do CO com gua, eq. 52: CO + H2O CO2 + H2 (52) As principais razes para alterar a concentrao de H2 so: i) o hidrognio uma matria-prima mais verstil do que o gs dgua; ii) molculas orgnicas pequenas tendem a possuir 3 a 4 vezes mais tomos de hidrognio do que de carbono. Embora, comercialmente, essa reao seja efetuada sobre Fe3O4, tambm pode ser promovida por catalisadores homogneos como [HFe(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- e [Ru(bpy)2(CO)Cl]+. A vantagem de se realizar a reao com esses complexos organometlicos que, alm de permitirem a utilizao de condies mais brandas de reao, eles propiciam o estudo do mecanismo envolvido. Assim, pode-se propor que a reao inicie com um ataque nucleoflico da hidroxila sobre um ligante CO coordenado, eq.53:

O hidreto, ento, pode atacar a gua, eq. 54: [M-H]- + H2O M + OH- + H2 (54) O Esquema 38 representa um ciclo cataltico quando a reao catalisada por [Ru(bpy)2(CO)Cl]+, sendo que todos os intermedirios j foram isolados e caracterizados.

Esquema 38: Ciclo cataltico para a reao de deslocamento do gs dgua.

Reaes de Fischer-Tropsch [1]

A partir do gs de sntese pode-se produzir metanol, numa reao catalisada por Cu/Zn. Alm de servir de substrato para a manufatura de cido actico (ver carbonilao do metanol), ele tambm pode ser convertido em gasolina. O processo Mobil (que opera na Nova Zelndia desde 1986, com uma produo anual de 627 000 toneladas) emprega a zelita ZSM-5 como catalisador. A reao global pode ser descrita pela eq. 55: nCH3OH -(CH2)n- + nH2O (55) A zelita ZSM-5 possui poros e canais interconectados de tamanho adequado para permitir que se formem molculas de hidrocarbonetos com o nmero mximo de 10 tomos de carbono, exatamente na faixa da gasolina. Cerca de 90% dos produtos formados so alcenos ramificados e aromticos. Entretanto, o mtodo mais antigo para produo de gasolina o processo Fischer-Tropsch, eq. 56, conhecido desde 1923: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O (56) Tambm se formam lcoois e alcenos. A reao pode ser considerada como uma polimerizao redutiva do monxido de carbono, em que o hidrognio molecular o agente redutor. Essa reao promovida por uma grande variedade de catalisadores heterogneos, entre eles Fe e Co metlicos suportados sobre alumina. Acredita-se que o monxido de carbono sofra dissociao na superfcie do catalisador, originando carbetos que, por sua vez, sofrem hidrogenao gerando carbenos, Esquema 39 (b-c). Diversos modelos organometlicos fornecem evidncias para o mecanismo proposto no Esquema 39:

tomos de carbono expostos em clusters sofrem hidrogenao fcil e reversvel (em termos de migrao intramolecular de Ha e Hb), eq. 57.

Grupos metileno em ponte sofrem interconverso a grupos metil e metilidino (CH), eq. 58.

1.

2.

(53)

(57)



O acoplamento metil/metileno tem um precedente molecular na formao do complexo hidreto abaixo, que iniciada radicalarmente, eq. 59:

A formao de carbetos de superfcie foi evidenciada atravs de experimentos de marcao isotpica explorando o equilbrio de Boudouard do 13CO. Um tratamento subseqente do catalisador 13C carbetizado com 12CO/H2 fornece hidrocarbonetos que contm 13C, eq. 60.

A passagem de 14CH2=C=O sobre a superfcie do catalisador gera grupos 14CH2, que se transformam em hidrocarbonetos nas condies da reao de Fischer-Tropsch, eq. 61.

3.

4.

Uma evidncia ainda mais convincente para a existncia do mecanismo carbeto/metileno foi obtida atravs de estudos detalhados da decomposio de diazometano gasoso sobre catalisadores de Fischer-Tropsch. Nas superfcies de Ni, Pd, Fe, Co, Ru e Cu, em temperaturas variando de 25 a 200oC, normalmente apenas etileno e nitrognio so formados. A polimerizao dos grupos metileno ocorre apenas sobre Co, Fe e Ru quando se usam misturas CH2N2/H2. Se a quimissoro dissociativa de hidrognio no ocorrer, ento a hidrogenao CH2 CH3 no ser possvel, e os grupos metileno podero apenas sofrer dimerizao a etileno.

O processo Fischer-Tropsch utilizado na frica do Sul pela South African Synthetic Oil Limited (SASOL) e foi empregado pela Alemanha durante a 2a Guerra Mundial. lcoois e aldedos tambm podem

catalise em compostos de coordenação

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